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技術 複合電極

出願人 東亜ディーケーケー株式会社
発明者 伊東哲澤崎毅森川範広根岸英二瀬戸口浩
出願日 2014年10月24日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2014-217465
公開日 2016年5月19日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2016-085098
状態 特許登録済
技術分野 電気化学的な材料の調査、分析
主要キーワード 測定リード線 pH測定 耐圧仕様 中央管 三重管構造 塩化カリウム濃度 水質監視装置 比較液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年5月19日)のものです。
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図面 (10)

課題

比較内部液補給の負担が極めて小さく、かつ、小型化が容易な複合電極を提供する。

解決手段

pHガラス感応膜24を有する内筒2Aと、内筒2Aの内部に挿入された測定電極内極11と、内筒2Aを取り囲んで配置される外筒3と、外筒3と内筒2Aの間に挿入された比較電極内極12と、pHガラス感応膜24を外部に露出させた状態で、内筒2Aの先端部近傍と外筒3との間を封止する封止部4と、内筒2Aと外筒3を基端部側で封止するキャップ7とを備え、封止部4の一部または全部は液絡部で構成され、外筒3、内筒2A、封止部4、及びキャップ7により囲まれる比較内部液収容部30に、塩化カリウム錠剤塩化カリウム溶液封入されている複合電極。

概要

背景

従来のpH測定では、比較電極チューブなどで連結された貯留タンク塩化カリウム溶液貯留していた。この貯留タンクの内部は大気開放状態とされ、貯留されている塩化カリウム溶液は、ヘッド圧または加圧装置による加圧により比較電極に流入し、液絡部から被検液中に少量ずつ流出するようになっていた。

しかし、上述した比較電極を河川水水道水等の無人測定を行なう水質監視装置に使用した場合、貯留タンクに補給する塩化カリウム溶液を、その都度設備環境の悪い装置設置現場で調製するか、予め大量の塩化カリウム溶液を調製して複数の装置設置現場に搬送するかのいずれかの方法を採らなくてはならず、塩化カリウム溶液の補給が非常に面倒であった。
また、塩化カリウム溶液の補給の頻度下げるためには、比較的大容量の貯留タンクを要すること、また、液絡部からの内部液の流出に必要な差圧を得るためには、ヘッド圧または加圧装置による加圧が必要であり、pH測定電極の小型化、複合化が困難であった。

そこで、中央部にガラス電極、その周囲に比較電極が形成された電極本体の周囲に、塩化カリウム錠剤と塩化カリウム溶液を入れた密閉型の貯留タンクを設けた電極装置が提案されている(特許文献1)。特許文献1では、貯留タンクで生成されたほぼ飽和の塩化カリウム溶液は、電極本体の周壁に設けられた塩化カリウム溶液流入口から比較電極に流入するようになっている。そして、比較電極に流入したほぼ飽和の塩化カリウム溶液が濃度拡散により被検液中に流出する。濃度拡散による流出の場合、液絡部からは塩化カリウムのみが流出し、水は流出しない。このため、貯留タンクを従来に比べて小型化することができると共に、測定開始時に塩化カリウム溶液を入れた後は、新たな水の補給をほとんど不要とすることができる。

概要

比較内部液補給の負担が極めて小さく、かつ、小型化が容易な複合電極を提供する。pHガラス感応膜24を有する内筒2Aと、内筒2Aの内部に挿入された測定電極内極11と、内筒2Aを取り囲んで配置される外筒3と、外筒3と内筒2Aの間に挿入された比較電極内極12と、pHガラス感応膜24を外部に露出させた状態で、内筒2Aの先端部近傍と外筒3との間を封止する封止部4と、内筒2Aと外筒3を基端部側で封止するキャップ7とを備え、封止部4の一部または全部は液絡部で構成され、外筒3、内筒2A、封止部4、及びキャップ7により囲まれる比較内部液収容部30に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている複合電極。

目的

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、比較内部液補給の負担が極めて小さく、比較内部液補給を不要とすることも可能であり、かつ、小型化が容易な複合電極を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

封止された先端部側にpHガラス感応膜を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、前記測定電極管の内部に挿入された測定電極内極と、前記測定電極内極で得られる電位を導くための測定リード線と、前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、前記pHガラス感応膜を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、前記測定電極管及び前記キャップにより囲まれる空間は測定内部液封入される測定内部液収容部とされ、前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、前記比較内部液収容部には、塩化カリウム錠剤塩化カリウム溶液が封入されていることを特徴とする複合電極

請求項2

封止された先端部側に金属電極を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、前記金属電極で得られる電位を導くための測定リード線と、前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、前記金属電極を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、前記比較内部液収容部には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されていることを特徴とする複合電極。

請求項3

前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と前記封止部に接しない内側収容部に分離され、前記隔壁の一部または全部は、該隔壁の両側に接する液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、前記比較電極内極は、前記内側収容部に挿入され、前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている請求項1または2に記載の複合電極。

請求項4

前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と、前記封止部に接することなく前記外側収容部と接する第1内側収容部と、前記封止部に接することなく前記第1内側収容部と接する第2内側収容部に分離され、前記隔壁の前記外側収容部と前記第1内側収容部とを分離する部分の一部または全部は、前記外側収容部と前記第1内側収容部の各々に収容される液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、前記隔壁の前記第1内側収容部と前記第2内側収容部とを分離する部分には、pHガラス感応膜が設けられ、前記比較電極内極は、前記第2内側収容部に挿入され、前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている請求項1または2に記載の複合電極。

請求項5

前記封止部は、着脱自在とされている請求項1〜4の何れか一項に記載の複合電極。

請求項6

前記塩化カリウムの錠剤は、増粘剤を含有する請求項1〜5の何れか一項に記載の複合電極。

技術分野

0001

本発明は、複合電極に関する。さらに詳しくは、比較電極液絡部塩化カリウムが通過することにより液絡部内外電気的接続が可能となり、被検液のpHまたは酸化還元電位の測定を行なうことができる複合電極に関する。

背景技術

0002

従来のpH測定では、比較電極にチューブなどで連結された貯留タンク塩化カリウム溶液貯留していた。この貯留タンクの内部は大気開放状態とされ、貯留されている塩化カリウム溶液は、ヘッド圧または加圧装置による加圧により比較電極に流入し、液絡部から被検液中に少量ずつ流出するようになっていた。

0003

しかし、上述した比較電極を河川水水道水等の無人測定を行なう水質監視装置に使用した場合、貯留タンクに補給する塩化カリウム溶液を、その都度設備環境の悪い装置設置現場で調製するか、予め大量の塩化カリウム溶液を調製して複数の装置設置現場に搬送するかのいずれかの方法を採らなくてはならず、塩化カリウム溶液の補給が非常に面倒であった。
また、塩化カリウム溶液の補給の頻度下げるためには、比較的大容量の貯留タンクを要すること、また、液絡部からの内部液の流出に必要な差圧を得るためには、ヘッド圧または加圧装置による加圧が必要であり、pH測定電極の小型化、複合化が困難であった。

0004

そこで、中央部にガラス電極、その周囲に比較電極が形成された電極本体の周囲に、塩化カリウム錠剤と塩化カリウム溶液を入れた密閉型の貯留タンクを設けた電極装置が提案されている(特許文献1)。特許文献1では、貯留タンクで生成されたほぼ飽和の塩化カリウム溶液は、電極本体の周壁に設けられた塩化カリウム溶液流入口から比較電極に流入するようになっている。そして、比較電極に流入したほぼ飽和の塩化カリウム溶液が濃度拡散により被検液中に流出する。濃度拡散による流出の場合、液絡部からは塩化カリウムのみが流出し、水は流出しない。このため、貯留タンクを従来に比べて小型化することができると共に、測定開始時に塩化カリウム溶液を入れた後は、新たな水の補給をほとんど不要とすることができる。

先行技術

0005

実開平5−59302号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、特許文献1の電極装置は、電極本体の周囲に貯留タンクを設けるため、装置全体の小型化には限界があった。また、被検液の圧力が高い場合は貯留タンクを含めた電極装置全体を耐圧化しなければならず、装置全体の小型化は困難であった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、比較内部液補給の負担が極めて小さく、比較内部液補給を不要とすることも可能であり、かつ、小型化が容易な複合電極を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
[1]封止された先端部側にpHガラス感応膜を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、
前記測定電極管の内部に挿入された測定電極内極と、
前記測定電極内極で得られる電位を導くための測定リード線と、
前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、
前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、
前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、
前記pHガラス感応膜を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、
前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、
前記測定電極管及び前記キャップにより囲まれる空間は測定内部液が封入される測定内部液収容部とされ、
前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、
前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、
前記比較内部液収容部には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されていることを特徴とする複合電極。

0008

[2]封止された先端部側に金属電極を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、
前記金属電極で得られる電位を導くための測定リード線と、
前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、
前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、
前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、
前記金属電極を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、
前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、
前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、
前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、
前記比較内部液収容部には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されていることを特徴とする複合電極。

0009

[3]前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と前記封止部に接しない内側収容部に分離され、
前記隔壁の一部または全部は、該隔壁の両側に接する液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
前記比較電極内極は、前記内側収容部に挿入され、
前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている[1]または[2]に記載の複合電極。
[4]前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と、前記封止部に接することなく前記外側収容部と接する第1内側収容部と、前記封止部に接することなく前記第1内側収容部と接する第2内側収容部に分離され、
前記隔壁の前記外側収容部と前記第1内側収容部とを分離する部分の一部または全部は、前記外側収容部と前記第1内側収容部の各々に収容される液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
前記隔壁の前記第1内側収容部と前記第2内側収容部とを分離する部分には、pHガラス感応膜が設けられ、
前記比較電極内極は、前記第2内側収容部に挿入され、
前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている[1]または[2]に記載の複合電極。
[5]前記封止部は、着脱自在とされている[1]〜[4]の何れか一項に記載の複合電極。
[6]前記塩化カリウムの錠剤は、増粘剤を含有する[1]〜[5]の何れか一項に記載の複合電極。

発明の効果

0010

本発明の複合電極は、比較内部液補給の負担が極めて小さく、かつ、小型化が容易である。

図面の簡単な説明

0011

本発明の第1実施形態に係る複合電極の断面図である。
本発明の第2実施形態に係る複合電極の断面図である。
本発明の第3実施形態に係る複合電極の断面図である。
本発明の第4実施形態に係る複合電極の断面図である。
本発明の第5実施形態に係る複合電極の断面図である。
本発明の第5実施形態に係る複合電極における内筒の断面図である。
本発明の第6実施形態に係る複合電極における内筒の断面図である。
本発明の第7実施形態に係る複合電極における内筒の断面図である。
本発明のその他の実施形態に係る複合電極の部分断面図である。

実施例

0012

下図面を用いて本発明の実施形態に係る複合電極について説明する。各実施形態の複合電極は、いずれも全体として軸線を有する一方向に長い棒状に形成されている。各実施形態の複合電極は、通常、その軸線方向が鉛直方向に沿うように配置されて使用される。
以下、各図の上下に対応する方向を、複合電極及びその要素について上下方向として説明することがあるが、本発明は複合電極の使用時の配向を何ら特定するものではない。
なお、各図の下側が本発明における先端部側であり、上側が基端部側である。

0013

<第1実施形態>
本発明の第1実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極1Aは、シングルジャンクション方式のpH複合電極である。図1は本実施例の複合電極1Aの断面図である。
複合電極1Aは、内筒2A(本発明における測定電極管)と、測定電極内極11と、測定リード線14と、外筒3と、比較電極内極12と、比較リード線15と、封止部4と、キャップ7とから基本的に構成されている。
また、複合電極1Aは保護管6、プリアンプ8、コネクタ9、ボディー10、温度センサ13、並びに温度センサ13と保護管6にそれぞれ接続されたリード線16、17を備えている。

0014

内筒2Aは、先端部側が封止され、基端部側が開口とされた有底の筒状体である。内筒2Aは、先端部側の端部にpHガラス感応膜24が設けられ、このpHガラス感応膜24により無底のガラス製の筒状体の先端部側が封止されて内筒2Aが構成されている。pHガラス感応膜24は、下方に凸の略半球状に形成されている。

0015

外筒3は、下方の電極収容部3aと、内径及び外径が電極収容部3aより大きい上方の回路収容部3bとを有する無底の筒状体である。電極収容部3aと回路収容部3bとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。電極収容部3aは、内筒2Aの軸線方向に沿って内筒2Aを取り囲んで配置される。なお、電極収容部3aの下端は、内筒2Aの先端部よりも上側とされている。また、電極収容部3aの上端内面には、雌ねじが3cが形成されている。
外筒3は絶縁性材料で構成する。外筒3を構成する絶縁性材料としては、ポリサルフォン酸等の樹脂、ガラスなどが挙げられる。

0016

測定電極内極11は、内筒2A内にpHガラス感応膜24に接触しない状態で挿入されている。測定電極内極11は、通常銀/塩化銀電極である。
測定電極内極11には測定電極内極11で得られる電位を導くための測定リード線14が接続され、測定リード線14の基端部側は、内筒2Aの基端部側の開口から、キャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出されている。

0017

比較電極内極12は、内筒2Aと外筒3の間に挿入されている。本実施形態の比較電極内極12は銀/塩化銀電極である。
比較電極内極12には比較電極内極12で得られる電位を導くための比較リード線15が接続され、比較リード線15の基端部側は、内筒2Aの基端部側と外筒3との間からキャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出されている。

0018

封止部4は、pHガラス感応膜24を外部(下側)に露出させた状態で、内筒2Aの先端部近傍と外筒3との間を封止するものである。封止部4は封止部本体4aと封止部液絡部4bとから構成されている。
封止部本体4aは、貫通穴4cを備え、下側の外径が上側の外径より大径となるように、周面の軸方向略中央段差が設けられたリング状の部材である。封止部液絡部4bは略円柱形丸棒形)の部材で、封止部本体4aを貫通して上側と下側が各々突出するように複数設けられている。

0019

封止部本体4aの貫通穴4cの内径は内筒2Aの外径と略同一とされ、封止部本体4aの上側の外径は、電極収容部3aの下端側の内径と略同一とされ、封止部本体4aの下側の外径は、電極収容部3aの下端側の外径と略同一とされている。そのため、内筒2Aの先端部を貫通穴4cに挿通しつつ、封止部4の上側を電極収容部3aの下端に押し込むと、封止部本体4aの周面の軸方向略中央に設けられた段差が電極収容部3aの下端に当接して止まるようになっている。
また、封止部本体4aの周面の軸方向略中央に設けられた段差を利用して封止部本体4aが電極収容部3aの下端から離れるように封止部4を下側に引けば、電極収容部3aに嵌合した封止部4を電極収容部3aから外すと共に、内筒2Aの先端から抜くことが可能となっている。すなわち、封止部4は、着脱自在とされている。

0020

なお、封止部本体4aの貫通穴4cに内筒2Aを液密に挿通させるために、貫通穴4cの内側にOリング5aが設けられている。また、封止部本体4aが、電極収容部3aに液密に嵌合するように、封止部本体4aの上側の周面と電極収容部3aとの間にOリング5bが設けられている。

0021

封止部本体4aの材質としては、たとえば、樹脂、セラミックゴム、ガラスなどが使用できる。なお、封止部本体4aの材質をゴムとする場合は、Oリング5a、Oリング5bを省略できる。
封止部液絡部4bは、封止部液絡部4bの上下に各々接する液体間の電気的接続を可能とするものである。好ましくは多孔質セラミック等の多孔質部材で形成される。封止部液絡部4bが多孔質部材で形成されていれば、封止部液絡部4bの上下に各々接する液体が含有される電解質成分と共に僅かに移動可能とされ、これにより、封止部液絡部4bの上下に各々接する液体間の電気的接続が可能となる。

0022

封止部本体4aは、それ自体が液体間の電気的接続を可能とする液絡部として機能するものでもよい。すなわち、封止部4の全部が液絡部で構成されていてもよい。たとえば、封止部本体4aを多孔質樹脂で構成することができる。
多孔質樹脂の材料としては、フッ素樹脂ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、テトラフルオロエチレンペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)などが挙げられる。特にPTFEが好ましい。

0023

キャップ7は、内筒2Aの基端部側の開口及び内筒2Aの基端部側と外筒3との間を封止するものである。キャップ7は、下側に凹部7aが設けられている。また、凹部7aの底面(凹部7aの上端)の外周に沿って環状溝7bが設けられている。また、キャップ7の外周面には、雄ねじ7cが形成されている。
凹部7a及び環状溝7bの外径は、内筒2Aの基端部側の外径と略同一とされている。また、環状溝7bは、内筒2Aの基端部側を、液密かつ気密を保って圧入嵌合できる程度の幅とされている。雄ねじ7cは、外筒3の雌ねじ3cと螺合できるようになっている。
キャップ7は、たとえばシリコーンゴムで形成することができる。

0024

本実施形態では内筒2Aの基端部側を環状溝7bに圧入嵌合した上で接着している。そして、雄ねじ7cと外筒3の雌ねじ3cとが螺合することにより、キャップ7で基端部の開口が封止された内筒2Aが、外筒3の雌ねじ3cに固定される。
内筒2Aは、このキャップ7と前記した封止部4によって外筒3に固定される。その結果、外筒3が内筒2Aを軸線方向に沿って取り囲み、かつ、外筒3と内筒2Aが同軸となるような位置関係に保持される。

0025

回路収容部3b内には、プリアンプ8とコネクタ9とが配置される。測定リード線14及び比較リード線15は、液密かつ気密を保った状態でキャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出され、プリアンプ8に接続されている。プリアンプ8は、コネクタ9を介して、ケーブル(図示せず)によってpH測定装置(図示せず)に接続される。

0026

複合電極1Aは、外筒3の下方の端部側の所定の範囲を取り囲むように下側から嵌合して取り付けられた保護管6を有する。保護管6は、複合電極1Aの軸線方向に直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する筒状体である。保護管6の下端は、封止部4から下側に突出した内筒2Aの下端よりも下方に延長されている。これにより、保護管6は、pHガラス感応膜24の保護部材として機能する。なお、保護管6の下方の端部の縁部6aには、複数の切り欠き6bが形成されており、pHガラス感応膜24に対する被検液の流通を妨げないようになっている。
本実施形態において、保護管6は液アース電極として機能する。液アース電極として機能させるために、保護管6には導電性があり、かつ、被検液に対して耐腐食性があるチタン等の金属が使用される。

0027

また、複合電極1Aは、外筒3を覆うボディー10を有する。ボディー10は、外筒3の基端部側よりも上方から、保護管6の上方の所定の範囲までを外側から覆うように取り付けられている。ボディー10はその内部の構造を保護すると共に、使用者が複合電極1Aを操作する際の把持部となる。保護管6の上方の端部の外周には、保護管6とボディー10との間を液密にシールするシール部材としてのOリング5cが設けられている。また、このOリング5cよりも上方において、ボディー10と外筒3との間の隙間に、温度センサ13が設けられている。また、このボディー10と外筒3との間の隙間を通って、温度センサ13、保護管6にそれぞれ接続されたリード線16、17が上方に延長され、外筒3の回路収容部3b内のプリアンプ8に接続されている。

0028

内筒2A及びキャップ7により囲まれる空間は測定内部液収容部26とされている。測定内部液収容部26には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、pH緩衝液、たとえばリン酸緩衝液(pH約7)が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部26内に空気層を残して測定電極内極11が浸漬するのに充分な量充填されている。測定内部液収容部26内に空気層を残すのは、凍結または温度上昇によって測定内部液が膨張した際に、内筒2Aが損傷しないようにするためである。

0029

また、外筒3、内筒2A、封止部4、及びキャップ7により囲まれる空間は比較内部液収容部30とされている。比較内部液収容部30には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。
塩化カリウムの錠剤は、できるだけ沢山充填することが好ましい。充填される塩化カリウムの錠剤が多いほど、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充することなく測定に供することができる期間が長くなるからである。本実施形態では、比較電極内極12の直ぐ下まで充填されている。
比較内部液収容部30には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。比較内部液収容部30内は、封止部4を通じて被検液と圧バランスをとれるため、塩化カリウム溶液が膨張しても内筒2Aや外筒3等に過剰な圧力がかからないからである。

0030

塩化カリウムの錠剤は、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を含有することにより、温度上昇によって錠剤の塩化カリウムが過剰に溶出しても、その後の温度低下時に封止部液絡部4bが固化した塩化カリウムにより目詰まりすることを防止できる。
斯かる効果が得られる理由は定かではないが、以下のような要因が考えられる。
・増粘剤が塩化カリウムの結着剤として作用するため、温度上昇時の急激な溶解により錠剤が崩壊して塩化カリウムの微粉が発生することを抑制できる。
・液の粘度が高められるため、温度低下時に固化した塩化カリウムが、封止部液絡部4b上に沈降することを抑制できる。

0031

増粘剤としては、水に可溶で、pH測定に影響を与えないものが好ましい。特に、ポリエチレングリコールが好ましい。
増粘剤を含有する場合、その含有量は、塩化カリウムに対して、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.3〜2質量%であることがより好ましく、たとえば1質量%とすることができる。

0032

増粘剤は、塩化カリウムの錠剤と共に封入する塩化カリウム溶液に添加してもよい。増粘剤を塩化カリウム溶液に添加することにより、イオン動きが抑制されるため、塩化カリウム錠剤の消耗が減る。そのため、より長期間、塩化カリウム錠剤や塩化カリウム溶液を補充することなく継続して測定に供することができる。
一方、塩化カリウム溶液に添加する増粘剤の量が多すぎると、液絡電位が生じて測定精度が下がるため、好ましくない。
したがって、塩化カリウム溶液が増粘剤を含有する場合、その含有量は、塩化カリウム溶液に対して、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
塩化カリウム溶液に添加する増粘剤としては、塩化カリウムの錠剤に含有させる増粘剤と同等のものが使用できる。

0033

本実施形態の複合電極1Aでは、比較内部液収容部30内に塩化カリウム溶液(たとえば3〜3.5M塩化カリウム溶液)と共に封入した塩化カリウムの錠剤が塩化カリウム溶液に溶解し、塩化カリウム溶液は飽和状態となる。この飽和の塩化カリウム溶液中の塩化カリウムが、封止部液絡部4bから主として濃度拡散により被検液中に流出する。濃度拡散による流出の場合、液絡部からは塩化カリウムのみが流出し、水は流出しない。このため、測定開始時に塩化カリウム溶液を入れた後は、新たな水の補給は不要となる。封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部30内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。

0034

封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部4を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。
塩化カリウムが粉末であると、水で濡れた状態の外筒3と内筒2Aの間に充填することは容易ではない。外筒3と内筒2Aの間が狭い場合はなおさらである。本実施形態では、塩化カリウムが錠剤とされているため、外筒3と内筒2Aの間への充填も容易である。
また、一定の大きさの錠剤とした場合、充填する塩化カリウムの量の調整がしやすい。
たとえば、内径15mmの外筒3と、外径6mmの内筒2Aであれば、その間に、直径7mm、厚さ3mm程度の塩化カリウムの錠剤(約0.2g)を充填可能である。塩化カリウムの錠剤(約0.2g)を25個充填すれば、約5gの塩化カリウムを充填したこととなる。

0035

本実施形態では、外筒3の電極収容部3a内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒3の電極収容部3a内側を、封止部液絡部4bを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。

0036

<第2実施形態>
本発明の第2実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極1Bは、シングルジャンクション方式の酸化還元複合電極である。図2は本実施形態の複合電極1Bの断面図である。
なお、図2において、第1実施形態の複合電極1Aと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極1Bは、複合電極1Aの内筒2Aに代えて、内筒2Bを備える構成とされている。

0037

内筒2Bは、図2に示すように、先端部側が封止され、基端部側が開口とされた有底のガラス製の筒状体である。また、内筒2Bの封止された先端部には、金属電極40(白金電極金電極など)が封入されている。
また、本実施形態の複合電極1Bは測定電極内極11を有さず、測定リード線14は直接金属電極40に接続されている。

0038

比較内部液収容部30には、第1実施形態の比較内部液収容部30と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第1実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、比較内部液収容部30には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。なお、内筒2B内に、内部液は充填されていない。

0039

本実施形態の複合電極1Bは、金属電極40で検知する被検液の酸化還元電位を、比較電極内極12の電位との対比により検出できる。
本実施形態の複合電極1Bも、複合電極1Aと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部30内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部4を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。

0040

本実施形態でも、外筒3の電極収容部3a内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒3の電極収容部3a内側を、封止部液絡部4bを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。

0041

<第3実施形態>
本発明の第3実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極1Cは、ダブルジャンクション方式のpH複合電極である。図3は本実施形態の複合電極1Cの断面図である。
なお、図3において、第1実施形態の複合電極1Aと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極1Cは、複合電極1Aの内筒2Aに代えて、内筒2Cを備える構成とされている。

0042

内筒2Cは、軸線方向に沿って一方向に長く形成されており、同軸状の二重管構造を有している。
内筒2Cは、軸線方向において先端部側の端部が封止されたガラス製の内管21を有する。また、内筒2Cは、軸線方向において内管21の基端部側を取り囲み先端部側の端部が内管21に接合されたガラス製の中央管22を有する。

0043

内管21は、本発明における測定電極管に相当する。内管21は、軸線方向に直交する断面が略円形の、ガラスで形成された有底の管状部材である。内管21は、内径及び外径が小さい基端部側の小径部21aと、内径及び外径が小径部21aより大きい先端部側の大径部21bとを有する。小径部21aと大径部21bとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。

0044

中央管22は、軸線方向に直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。中央管22は、その先端部側の端部22aが、内管21の小径部21aと大径部21bとの連結部21cの近傍において、内管21に接合されている。

0045

内管21における中央管22に取り囲まれていない領域である内管21の先端部側の端部に、pHガラス感応膜24が設けられている。このpHガラス感応膜24により無底の筒状体の先端部側が封止されて内管21が構成されている。pHガラス感応膜24は略球状に形成されている。

0046

また、中央管22には、比較液絡部35が設けられている。比較液絡部35は、中央管22を貫通するように封入されている。比較液絡部35は、中央管22の内外に各々接する液体間の電気的接続を可能とするものである。好ましくは多孔質セラミック等の多孔質部材で形成される。比較液絡部35が多孔質部材で形成されていれば、比較液絡部35の両側に各々接する液体が含有される電解質成分と共に僅かに移動可能とされ、これにより、中央管22の内外に各々接する液体間の電気的接続が可能となる。

0047

測定電極内極11は、内管21内にpHガラス感応膜24に接触しない状態で挿入されている。測定電極内極11は、通常銀/塩化銀電極である。
測定電極内極11には測定電極内極11で得られる電位を導くための測定リード線14が接続され、測定リード線14の基端部側は、内管21の基端部側の開口から、キャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出されている。

0048

比較電極内極12は、内管21と中央管22の間に挿入されている。本実施形態の比較電極内極12は銀/塩化銀電極である。
比較電極内極12には比較電極内極12で得られる電位を導くための比較リード線15が接続され、比較リード線15の基端部側は、内管21と中央管22との間からキャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出されている。

0049

本実施形態のキャップ7は、凹部7aが段差のある略半球状とされている。また、凹部7aの上端側には、直径の異なる2本の環状溝7bが設けられている。2本の環状溝7bは、内筒2Cの内管21及び中央管22の各々の基端部側を、液密かつ気密を保って圧入嵌合できる程度の直径と幅とされている。

0050

内管21及びキャップ7により囲まれる空間は測定内部液収容部26とされている。測定内部液収容部26には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、pH緩衝液、たとえばリン酸緩衝液(pH約7)が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部26内に空気層を残して測定電極内極11が浸漬するのに充分な量充填されている。
また、外筒3、内管21、封止部4、及びキャップ7により囲まれる空間は比較内部液収容部30とされている。本実施形態の比較内部液収容部30は、中央管22(本発明における隔壁に相当)により、2つの収容部に分割されている。

0051

まず、内管21と中央管22とキャップ7により囲まれる空間は内側収容部32とされている。比較電極内極12は内側収容部32に挿入されている。
内側収容部32には、3〜3.5モルの塩化カリウム溶液が封入されている。塩化カリウム溶液は、内側収容部32内に空気層を残して比較電極内極12が浸漬するのに充分な量充填されている。内側収容部32は、封止部4に接していない。

0052

また、外筒3、内筒2C、封止部4、及びキャップ7により囲まれる空間は外側収容部31とされている。外側収容部31は封止部4に接している。比較内部液収容部30のうち外側収容部31内に、第1実施形態の比較内部液収容部30と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第1実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部31には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。

0053

本実施形態の複合電極1Cも、複合電極1Aと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部30の外側収容部31内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部4を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。

0054

なお、比較液絡部35を通じて、外側収容部31内の液体と内側収容部32に収容された液体との間で、時間と共に多少の成分交換が生じ得る。しかし、いずれの成分も塩化カリウムであるので何ら支障はない。むしろ、比較液絡部35の両側で塩化カリウム濃度が同等となるため、外側収容部31内と同様、内側収容部32内の塩化カリウム濃度も低下せず好ましい。

0055

本実施形態でも、外筒3の電極収容部3a内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒3の電極収容部3a内側を、封止部液絡部4bを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
本実施形態の複合電極1Cは、第1実施形態の複合電極1Aと同様の作用効果を奏する他、ダブルジャンクション型とされているため、比較電極内極12の電位がより安定する。

0056

<第4実施形態>
本発明の第4実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極1Dは、ダブルジャンクション方式の酸化還元複合電極である。図4は本実施形態の複合電極1Dの断面図である。
なお、図4において、第3実施形態の複合電極1Cと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極1Dは、複合電極1Cの内筒2Cに代えて、内筒2Dを備える構成とされている。

0057

内筒2Dは、第3実施形態の内筒2Cと同様に、内管21と、軸線方向において内管21の基端部側を取り囲み先端部側の端部が内管21に接合されたガラス製の中央管22とを有する同軸状の二重管構造とされている。
但し、本実施形態の内管21の封止された先端部には、金属電極40(白金電極、金電極など)が封入されている。また、本実施形態の複合電極1Dは測定電極内極11を有さず、測定リード線14は直接金属電極40に接続されている。

0058

内管21と中央管22とキャップ7により囲まれる内側収容部32には、3〜3.5モルの塩化カリウム溶液が封入されている。塩化カリウム溶液は、内側収容部32内に空気層を残して比較電極内極12が浸漬するのに充分な量充填されている。内側収容部32は、封止部4に接していない。

0059

封止部4に接している外側収容部31には、第3実施形態の外側収容部31と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第1実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部31には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。
なお、内管21内に、内部液は充填されていない。

0060

本実施形態の複合電極1Dは、金属電極40で検知する被検液の酸化還元電位を、比較電極内極12の電位との対比により検出できる。
本実施形態の複合電極1Dも、複合電極1Aと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部30の外側収容部31内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部4を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。

0061

なお、比較液絡部35を通じて、外側収容部31内の液体と内側収容部32に収容された液体との間で、時間と共に多少の成分交換が生じ得る。しかし、いずれの成分も塩化カリウムであるので何ら支障はない。むしろ、比較液絡部35の両側で塩化カリウム濃度が同等となるため、外側収容部31内と同様、内側収容部32内の塩化カリウム濃度も低下せず好ましい。

0062

本実施形態でも、外筒3の電極収容部3a内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒3の電極収容部3a内側を、封止部液絡部4bを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
本実施形態の複合電極1Dは、第2実施形態の複合電極1Bと同様の作用効果を奏する他、ダブルジャンクション型とされているため、比較電極内極12の電位がより安定する。

0063

<第5実施形態>
本発明の第5実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極1Eは、差動測定方式のpH複合電極である。図5は本実施形態の複合電極1Eの断面図であり、図6図5における内筒2Eの断面図である。
なお、図5及び図6において、第1実施形態の複合電極1Aと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極1Eは、複合電極1Aの内筒2Aに代えて、内筒2Eを備える構成とされている。

0064

内筒2Eは、図6に示すように、上方の基端部2aと、その反対側である下方の先端部2bとを結ぶ軸線方向Xに沿って一方向に長く形成されており、同軸状の三重管構造を有している。
内筒2Eは、軸線方向Xにおいて先端部2b側の端部が封止されたガラス製の内管21を有する。また、内筒2Eは、軸線方向Xにおいて内管21の基端部2a側を取り囲み先端部2b側の端部が内管21に接合されたガラス製の中央管22を有する。また、内筒2Eは、軸線方向Xにおいて中央管22の基端部2a側を取り囲み先端部2b側の端部が中央管22に接合されたガラス製の外管23を有する。内筒2Eは、その軸線方向Xが、複合電極1Eの全体の軸線方向と実質的に一致するように配置される。

0065

内管21は、本発明における測定電極管に相当する。内管21は、軸線方向Xに直交する断面が略円形の、ガラスで形成された有底の管状部材である。内管21は、内径及び外径が小さい基端部2a側の小径部21aと、内径及び外径が小径部21aより大きい先端部2b側の大径部21bとを有する。小径部21aと大径部21bとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。

0066

中央管22は、軸線方向Xに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。中央管22は、その先端部側の端部22aが、内管21の小径部21aと大径部21bとの連結部21cの近傍において、内管21に接合されている。
外管23は、軸線方向Xに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。外管23は、その先端部側の端部23aが、中央管22の上下略中央の側部22dに接合されている。

0067

内管21における中央管22に取り囲まれていない領域である内管21の先端部2b側の端部に、pHガラス感応膜24が設けられている。このpHガラス感応膜24により無底の筒状体の先端部側が封止されて内管21が構成されている。pHガラス感応膜24は、下方に凸の略半球状に形成されている。

0068

また、中央管22における外管23に取り囲まれた領域の軸線方向Xの一部は、pHガラス感応膜である筒状の比較用ガラス感応膜25で形成されている。比較用ガラス感応膜25は、中央管22の軸線方向の一部に熔着されて一体化されている。比較用ガラス感応膜25は、中央管22の他の部分と略同一の内径及び外径を有し、中央管22と実質的に同軸状に形成されて、中央管22の一部を構成する。

0069

また、中央管22における外管23に取り囲まれていない領域に、比較液絡部35が設けられている。比較液絡部35は、中央管22を貫通するように封入されている。比較液絡部35は、中央管22の内外に各々接する液体間の電気的接続を可能とするものである。好ましくは多孔質セラミック等の多孔質部材で形成される。比較液絡部35が多孔質部材で形成されていれば、比較液絡部35の両側に各々接する液体が含有される電解質成分と共に僅かに移動可能とされ、これにより、中央管22の内外に各々接する液体間の電気的接続が可能となる。

0070

測定電極内極11は、内管21内にpHガラス感応膜24に接触しない状態で挿入されている。測定電極内極11は、通常銀/塩化銀電極である。
測定電極内極11には測定電極内極11で得られる電位を導くための測定リード線14が接続され、測定リード線14の基端部側は、内管21の基端部側の開口から、キャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出されている。

0071

比較電極内極12は、中央管22と外管23の間に挿入されている。本実施形態の比較電極内極12は銀/塩化銀電極である。
比較電極内極12には比較電極内極12で得られる電位を導くための比較リード線15が接続され、比較リード線15の基端部側は、中央管22と外管23との間からキャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出されている。

0072

本実施形態のキャップ7は、凹部7aが略半球状とされている。また、凹部7aの上端側には、直径の異なる3本の環状溝7bが設けられている。3本の環状溝7bは、内筒2Eの内管21、中央管22、及び外管23の各々の基端部側を、液密かつ気密を保って圧入嵌合できる程度の直径と幅とされている。

0073

内管21及びキャップ7により囲まれる空間は測定内部液収容部26とされている。測定内部液収容部26には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、pH緩衝液、たとえばリン酸緩衝液(pH約7)が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部26内に空気層を残して測定電極内極11が浸漬するのに充分な量充填されている。
また、外筒3、内管21、封止部4、及びキャップ7により囲まれる空間は比較内部液収容部30とされている。本実施形態の比較内部液収容部30は、中央管22及び外管23(本発明における隔壁に相当)により、3つの収容部に分割されている。

0074

まず、内管21と中央管22とキャップ7により囲まれる空間は第1内側収容部27とされている。また、中央管22と外管23とキャップ7により囲まれる空間は第2内側収容部28とされている。比較電極内極12は第2内側収容部28に挿入されている。
第1内側収容部27及び第2内側収容部28には、3〜3.5モルの塩化カリウムを含むpH緩衝液、たとえばリン酸緩衝液(pH約7)が封入されている。第1内側収容部27には、比較用ガラス感応膜25に接するのに充分な量のpH緩衝液が空気層を残して充填されている。第2内側収容部28には、比較電極内極12が浸漬すると共に比較用ガラス感応膜25に接するのに充分な量のpH緩衝液が空気層を残して充填されている。
第1内側収容部27及び第2内側収容部28は、封止部4に接していない。

0075

また、外筒3、内筒2E、封止部4、及びキャップ7により囲まれる空間は外側収容部29とされている。外側収容部29は封止部4に接している。比較内部液収容部30のうち外側収容部29内に、第1実施形態の比較内部液収容部30と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第1実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部29には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。

0076

本実施形態の複合電極1Eは、pHガラス感応膜24において得られる電位差と比較用ガラス感応膜25において得られる電位差との差に基づいて、被検液のpHが測定される。
すなわち、pHガラス感応膜24において得られる電位差は、被検液のpHと測定内部液収容部26のpH緩衝液のpHとの差に基づき、比較用ガラス感応膜25において得られる電位差は、第1内側収容部27のpH緩衝液のpHと第2内側収容部28のpH緩衝液のpHとの差に基づく。各々のpH緩衝液は同一の種類のものが使用されるので、最終的に得られるpHガラス感応膜24において得られる電位差と比較用ガラス感応膜25において得られる電位差との差は、被検液のpHを反映させたものとなる。
なお、pHガラス感応膜24において得られる電位差は、保護管6の電位を基準とする測定電極内極11の電位として測定される。また、比較用ガラス感応膜25において得られる電位差は、保護管6の電位を基準とする比較電極内極12の電位として測定される。

0077

本実施形態の複合電極1Eも、複合電極1Aと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部30の外側収容部29内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部4を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。

0078

なお、比較液絡部35を通じて、外側収容部29内の液体と第1内側収容部27に収容された液体との間で、時間と共に多少の成分交換が生じ得る。しかし、第1内側収容部27内のpH緩衝液は、多少成分が変化しても緩衝作用に支障はない。また、第1内側収容部27内のpH緩衝液の成分が外側収容部29内に多少移行しても、その量は僅かであり、封止部液絡部4bを通じて、被検液のpHに影響を与える恐れはない。なお、外側収容部29内の液体と第1内側収容部27に収容された液体の双方に含まれる塩化カリウムが比較液絡部35を通じて移動しても何ら支障はない。

0079

本実施形態でも、外筒3の電極収容部3a内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒3の電極収容部3a内側を、封止部液絡部4bを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。

0080

<第6実施形態>
本発明の第6実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極も、差動測定方式のpH複合電極である。本実施形態の複合電極は、第5実施形態の複合電極の内筒2Eを、図7に示す内筒2Fに変更した構成とされている。
なお、図7において、第5実施形態の内筒2Eと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

0081

内筒2Fは、図7に示すように、上方の基端部2aと、その反対側である下方の先端部2bとを結ぶ軸線方向Xに沿って一方向に長く形成されており、内筒2Eと同様に、ガラス製の内管21と中央管22と外管23とからなる三重管構造とされている。
内筒2Fが内筒2Eと異なる点は、まず、pHガラス感応膜24が、略球状に形成されている。
また、比較液絡部35は、中央管22にではなく、外管23に設けられている。
また、比較電極内極12は、内管21と中央管22の間に挿入されている。比較リード線15の基端部側は、内管21と中央管22との間からキャップ7を貫通して回路収容部3b側に導出されている。

0082

また、本実施形態の比較内部液収容部30も、中央管22及び外管23(本発明における隔壁に相当)により、3つの収容部に分割されるが、中央管22と外管23とキャップ7により囲まれる空間が第1内側収容部27とされている。また、内管21と中央管22とキャップ7により囲まれる空間が第2内側収容部28とされている。
なお、外筒3、内筒2F、封止部4、及びキャップ7により囲まれる空間が外側収容部29とされているのは、第5実施形態と同様である。

0083

内管21及びキャップ7により囲まれる測定内部液収容部26には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、pH緩衝液、たとえばリン酸緩衝液(pH約7)が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部26内に空気層を残して測定電極内極11が浸漬するのに充分な量充填されている。
第1内側収容部27及び第2内側収容部28には、3〜3.5モルの塩化カリウムを含むpH緩衝液、たとえばリン酸緩衝液(pH約7)が封入されている。各々に封入されるpH緩衝液の量は、第5実施形態の場合と同様である。

0084

また、外側収容部29には第1実施形態の比較内部液収容部30と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第1実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部29には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。

0085

本実施形態の複合電極は、第1内側収容部27と第2内側収容部28との位置関係が異なることとpHガラス感応膜24の形状が異なる他は第5実施形態の複合電極1Eと同等なので、その作用効果も複合電極1Eと同等である。

0086

<第7実施形態>
本発明の第7実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極は、差動測定方式の酸化還元複合電極である。本実施形態の複合電極は、第5実施形態の複合電極の内筒2Eを、図8に示す内筒2Gに変更した構成とされている。
なお、図8において、第5実施形態の内筒2Eと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

0087

内筒2Gは、第5実施形態の内筒2Eと同様に、内管21と中央管22と外管23を有する同軸状の三重管構造とされている。
但し、本実施形態の内管21の封止された先端部には、金属電極40(白金電極、金電極など)が封入されている。また、本実施形態の複合電極は測定電極内極11を有さず、測定リード線14は直接金属電極40に接続されている。
第1内側収容部27、第2内側収容部28、外側収容部29の各々に封入される内部液の組成と量は、第5実施形態の場合と同様である。
なお、内管21内に、内部液は充填されていない。

0088

本実施形態の複合電極は、金属電極40で検知する被検液の酸化還元電位を、比較電極内極12の電位との対比により検出できる。
本実施形態の複合電極も、複合電極1Aと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部30の外側収容部29内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部4を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。

0089

本実施形態でも、外筒3の電極収容部3a内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒3の電極収容部3a内側を、封止部液絡部4bを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
本実施形態の複合電極は、第2実施形態の複合電極1Bと同様の作用効果を奏する他、差動測定方式とされているため、比較電極内極12の電位がより安定する。

0090

<その他の実施形態>
上記各実施形態では、封止部4を、封止部本体4aと封止部液絡部4bとから構成される態様としたが、封止部4全体が一様な液絡部である態様としてもよい。たとえば、封止部4全体を多孔質樹脂で構成してもよい。
また、上記各実施形態では、封止部4を電極収容部3aに押し込んで固定する態様としたが、封止部4を電極収容部3aにねじ込みにより固定する態様としてもよい。たとえば、第一実施形態における封止部4の固定をねじ込みとする場合は、図9に示すように、封止部本体4aの上側(系の小さい部分)における外周に雄ねじ4dを形成し、電極収容部3aの内側における対応箇所に雌ねじ3dを形成すればよい。他の実施形態についても、同様にして、ねじ込みにより固定する態様に変更することができる。

0091

また、封止部4は、着脱自在であることが好ましいが、固定されたものであってもよい。たとえば、封止部本体4aを内筒2Aと外筒3に接着してもよい。その場合は、Oリング5a、Oリング5bは不要である。また、封止部本体4aに代えて、段差を有しない単なるリング状の膜を用い、この膜を内筒2Aと外筒3に接着してもよい。封止部4が固定されていて新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充できなくとも、塩化カリウムの錠剤が充填されているため、長期間継続して測定に供することができる。

0092

比較内部液収容部を外側収容部と内側収容部に分離する隔壁の配置態様は、比較内部液収容部30を封止部4に接する領域と接しない領域とを明確に分離できれば特に限定はない。たとえば、比較内部液収容部30を上下に分離するように内筒2Aと外筒3の間に設けられたリング状の隔壁とすることができる。

0093

また、比較内部液収容部を、外側収容部と第1内側収容部と第2内側収容部に分離する隔壁の配置態様にも、特に限定はない。たとえば、比較内部液収容部30を上下3段に分離するように内筒2Aと外筒3の間に設けられた2つのリング状の隔壁とすることができる。
なお、第7実施形態では、第5実施形態の内筒2Eと近似した内筒2Gを用いたが、比較内部液収容部30の構成および比較液絡部35の配置が第6実施形態の内筒2Fと近似した内筒に代えてもよいことはもちろんである。

0094

また、比較内部液収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入した状態とするためには、塩化カリウムの錠剤と水を封入して、使用時までに錠剤の一部を溶解させてもよい。
また、測定電極管と外筒とは、必ずしも同軸状に配置されていなくてもよい。
また、保護管6の材質は、液アースとして使用しない場合は、導電性でも非導電性でもよい。その場合、リード線17は不要となる。
また、上記各実施形態では、ボディー10内にプリアンプ8を備える態様としたが、コネクタ9を介して接続されるpH測定装置がプリアンプ8の機能を備えていれば、プリアンプ8は省略できる。

0095

1A、1B、1C、1D、1E…複合電極
2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G…内筒
3…外筒
4…封止部
4a…封止部本体
4b…封止部液絡部
6…保護管
7…キャップ
11…測定電極内極
12…比較電極内極
13…温度センサ
14…測定リード線
15…比較リード線
16、17…リード線
24…pHガラス感応膜
25…比較用ガラス感応膜
26…測定内部液収容部
27…第1内側収容部
28…第2内側収容部
29、31…外側収容部
30…比較内部液収容部
32…内側収容部
35…比較液絡部
40…金属電極

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