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技術 成膜装置および成膜方法

出願人 株式会社FLOSFIA
発明者 織田真也高塚章夫人羅俊実
出願日 2014年10月29日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2014-220135
公開日 2016年5月19日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2016-084521
状態 特許登録済
技術分野 物理蒸着
主要キーワード シリコン系半導体基板 成膜試料 導電体基板 オクタン酸カルシウム 非酸素雰囲気 コランダム構造 原料微粒子 供給箇所
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年5月19日)のものです。
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図面 (2)

課題

無機塩の膜と基体との密着性に優れており、均質な無機塩の膜を工業的有利に成膜できる成膜装置および成膜方法を提供する。

解決手段

溶媒中の原料化合物24aを霧化する霧化部24、霧化部24により発生したミストキャリアガス22で基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部27を備える成膜装置19において、霧化部24に原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段26を備え、成膜部27に溶媒の気化温度以上の温度で、かつ無機塩が熱酸化温度を有する場合には、熱酸化温度未満の温度でミストを加熱する熱処理手段28を備える成膜装置19。

概要

背景

従来、水酸化物の膜を基板上に形成する技術が検討されている。特許文献1には、配向した水酸化物の膜を基板上に形成することが記載されており、実施例では、噴霧法スプレー法)で水酸化物膜を成膜している。しかしながら、特許文献1の方法では、水酸化物膜の密着性において、実用化できるものではなく、また、膜の均質性においても満足のいくものではなく、まだまだ多くの課題があった。

一方、金属酸化物成膜方法として、ミストCVD法が知られている。特許文献2〜5には、ミストCVD法を用いて、金属塩金属錯体から金属酸化物の膜を成膜することが記載されている。また、非特許文献1の記載にあるように、ミストCVD法による種々の金属酸化物の成膜が検討されている。しかしながら、ミストCVD法は、酸化膜の成膜に適していると考えられているため、金属水酸化物その他金属塩の膜の成膜への適用についてはあまり検討されておらず、検討例もない。

概要

無機塩の膜と基体との密着性に優れており、均質な無機塩の膜を工業的有利に成膜できる成膜装置および成膜方法を提供する。溶媒中の原料化合物24aを霧化する霧化部24、霧化部24により発生したミストをキャリアガス22で基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部27を備える成膜装置19において、霧化部24に原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段26を備え、成膜部27に溶媒の気化温度以上の温度で、かつ無機塩が熱酸化温度を有する場合には、熱酸化温度未満の温度でミストを加熱する熱処理手段28を備える成膜装置19。

目的

本発明は、無機塩の膜と基体との密着性に優れており、均質な無機塩の膜を工業的有利に成膜できる成膜装置および成膜方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

溶媒中の原料化合物霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストキャリアガス基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記霧化部に、前記原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段を備え、前記成膜部に、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備えることを特徴とする成膜装置。

請求項2

前記無機塩が金属塩である請求項1記載の成膜装置。

請求項3

前記金属塩が金属水酸化物である請求項2記載の成膜装置。

請求項4

前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項2または3に記載の成膜装置。

請求項5

前記原料化合物がカルシウム化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の成膜装置。

請求項6

前記溶媒が、水を含む請求項1〜5のいずれかに記載の成膜装置。

請求項7

前記熱処理を、200℃〜500℃の温度で行う請求項5記載の成膜装置。

請求項8

溶媒中の原料化合物を霧化して発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送し、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する方法において、前記原料化合物が無機塩であり、前記熱処理を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行うことを特徴とする成膜方法

請求項9

前記無機塩が金属塩である請求項8記載の成膜方法。

請求項10

前記金属塩が金属水酸化物である請求項9記載の成膜方法。

請求項11

前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項9または10に記載の成膜方法。

請求項12

前記原料化合物がカルシウム化合物である請求項8〜11のいずれかに記載の成膜方法。

請求項13

前記溶媒が、水を含む請求項8〜12のいずれかに記載の成膜方法。

請求項14

前記熱処理を、200℃〜500℃の温度で行う請求項12記載の成膜方法。

請求項15

請求項8〜14のいずれかに記載の成膜方法により得られた膜。

技術分野

0001

本発明は、無機塩成膜に有用な成膜装置および成膜方法に関する。

背景技術

0002

従来、水酸化物の膜を基板上に形成する技術が検討されている。特許文献1には、配向した水酸化物の膜を基板上に形成することが記載されており、実施例では、噴霧法スプレー法)で水酸化物膜を成膜している。しかしながら、特許文献1の方法では、水酸化物膜の密着性において、実用化できるものではなく、また、膜の均質性においても満足のいくものではなく、まだまだ多くの課題があった。

0003

一方、金属酸化物の成膜方法として、ミストCVD法が知られている。特許文献2〜5には、ミストCVD法を用いて、金属塩金属錯体から金属酸化物の膜を成膜することが記載されている。また、非特許文献1の記載にあるように、ミストCVD法による種々の金属酸化物の成膜が検討されている。しかしながら、ミストCVD法は、酸化膜の成膜に適していると考えられているため、金属水酸化物その他金属塩の膜の成膜への適用についてはあまり検討されておらず、検討例もない。

0004

特開平6−256959号公報
特開2012−071301号公報
特開2014−72533号公報
特許第5397794号
特許第5528612号

先行技術

0005

金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム混晶薄膜成長と物性」、京都大学博士論文、平成25年3月

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、無機塩の膜と基体との密着性に優れており、均質な無機塩の膜を工業的有利に成膜できる成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、溶媒中の原料化合物霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記霧化部に、前記原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段を備え、前記成膜部に、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備える成膜装置を用いて、無機塩を成膜すると、得られた無機塩が基体との密着性に優れていること、また、種々の基体上に均質な無機塩の膜を成膜できること、工業的有利に成膜できること等を種々知見し、このような成膜装置が、上記した従来の課題を一挙に解決できることを見出した。

0008

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
[1]溶媒中の原料化合物を霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記霧化部に、前記原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段を備え、前記成膜部に、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備えることを特徴とする成膜装置。
[2] 前記無機塩が金属塩である前記[1]記載の成膜装置。
[3] 前記金属塩が金属水酸化物である前記[2]記載の成膜装置。
[4] 前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である前記[2]または前記[3]に記載の成膜装置。
[5] 前記原料化合物がカルシウム化合物である前記[1]〜前記[4]のいずれかに記載の成膜装置。
[6] 前記溶媒が、水を含む前記[1]〜前記[5]のいずれかに記載の成膜装置。
[7] 前記熱処理を、200℃〜500℃の温度で行う前記[5]記載の成膜装置。
[8] 溶媒中の原料化合物を霧化して発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送し、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する方法において、前記原料化合物が無機塩であり、前記熱処理を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行うことを特徴とする成膜方法。
[9] 前記無機塩が金属塩である前記[8]記載の成膜方法。
[10] 前記金属塩が金属水酸化物である前記[9]記載の成膜方法。
[11] 前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である前記[9]または前記[10]に記載の成膜方法。
[12] 前記原料化合物がカルシウム化合物である前記[8]〜前記[11]のいずれかに記載の成膜方法。
[13] 前記溶媒が、水を含む前記[8]〜前記[12]のいずれかに記載の成膜方法。
[14] 前記熱処理を、200℃〜500℃の温度で行う前記[12]記載の成膜方法。
[15] 前記[8]〜前記[14]のいずれかに記載の成膜方法により得られた膜。

発明の効果

0009

本発明の成膜装置は、無機塩の膜と基体との密着性に優れており、均質な無機塩の膜を工業的有利に成膜できるという効果を奏する。

図面の簡単な説明

0010

本発明の実施例で用いたミストCVD装置の構成図を示す。

0011

本発明の成膜装置は、溶媒中の原料化合物を霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記霧化部に、前記原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段を備え、前記成膜部に、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備えることを特徴とする。

0012

また、本発明の成膜方法は、溶媒中の原料化合物を霧化して発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送し、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する方法において、前記原料化合物が無機塩であり、前記熱処理を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行うことを特徴とする。

0013

前記原料化合物は、無機塩であれば特に限定されないが、本発明においては、前記無機塩が、カルシウム化合物であるのが好ましい。また、前記無機塩は、金属塩が好ましく、前記金属塩は、金属水酸化物であるのがより好ましい。また、前記金属塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるのも好ましい。前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩アルコキシドカルボン酸塩リン酸塩アジドオクタン酸塩ナフテン酸塩などが挙げられる。より具体的には、例えば水酸化カルシウム水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化ルビジウム水酸化セシウム水酸化マグネシウム水酸化ストロンチウム等の水酸化物、炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸ルビジウム炭酸セシウム炭酸マグネシウム炭酸カルシウム炭酸ストロンチウム等の炭酸塩、例えばリチウムメトキシドナトリウムマトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシドセシウムメトキシド、カルシウムメトキシドマグネシウムメトキシドナトリウムエトキシドカリウムエトキシドなどのアルコキシド、例えば酢酸ナトリウム酢酸カリウムシュウ酸ナトリウムシュウ酸カリウム等のカルボン酸塩、例えばリン酸ナトリウム等のリン酸塩、例えばアジ化リチウムアジ化ナトリウムアジ化カリウム、アジ化ルビジウム、アジ化セシウム、ジアジドマグネシウム、ジアジドカルシウム、ジアジドストロンチウム等のアジド、オクタン酸リチウムオクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸ルビジウム、オクタン酸セシウム、ビスオクタン酸マグネシウム、ビスオクタン酸カルシウム、ビスオクタン酸ストロンチウム等のオクタン酸塩、例えばナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸ルビジウム、ナフテン酸セシウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ストロンチウム等のナフテン酸塩などが挙げられる。本発明においては、前記金属塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であるのが好ましく、アルカリ土類金属の水酸化物であるのがより好ましい。

0014

本発明においては、通常、前記原料化合物を溶媒と混合して、液状またはゾル状で霧化に用いる。前記溶媒としては、水および/または有機溶媒(例えば、メタノールエタノールプロパノールイソプロピルアルコールブタノールモノメトキシエタノールエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールアセトンメチルケトン等のケトン類、又はこれらの混合液等)などが挙げられるが、本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのが好ましい。

0015

前記原料化合物と前記溶媒との混合液の配合割合は、混合液に対して、原料化合物0.01〜60質量%であるのが好ましく、ハロゲン化金属塩0.1〜50質量%であるのがより好ましい。

0016

前記基体は、前記無機塩の膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体材料であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。本発明では、基体の形状によらず、均質な膜を得ることができるので、種々の形状を有する基体に適用可能である。前記基体の形状としては、例えば、平板円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、微粒子状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、10〜2000μmであり、より好ましくは50〜800μmである。

0017

前記基板は、絶縁体基板であってもよいし、半導体基板導電体基板等の導電性基板であってもよいが、本発明においては、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましい。基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。絶縁体基板としては、例えば、ガラス基板セラミック基板石英基板サファイア基板などが挙げられる。半導体基板としては、例えば、例えば、Si、SiGe、SiCなどが含まれているシリコン系半導体基板GaAs、GaN、GaPなどが含まれているガリウム系半導体基板、InPInAsなどが含まれているインジウム系半導体基板などが挙げられる。また、導電体基板としては、例えば、金属やステンレスなどが含まれている導電体基板等が挙げられる。

0018

本発明においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましい。熱や温湿度に対する寸法変化がより少なく、また、後工程において使用される処理液等に対する耐性汎用性も高いからである。前記ガラス基板は、無アルカリガラス基板が好ましく、このような好適な無アルカリガラス基板としては、例えば、アルミノシリケートガラス基板アルミノホウケイ酸ガラス基板、バリウムホウケイ酸ガラス基板などが挙げられる。

0019

本発明の成膜装置は、溶媒中の原料化合物を霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備えている。前記霧化部は、前記溶媒中の前記原料化合物を霧化できれば特に限定されない。本発明においては、前記霧化部が、少なくとも超音波振動子を備えており、超音波振動によって、前記原料化合物を霧化する手段を有しているのが好ましい。前記搬送部は、前記霧化部により発生したミストを前記キャリアガスで基体まで搬送できれば特に限定されない。前記成膜部は、前記ミストを熱処理して該基体上に成膜するが、本発明では、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備えている。

0020

本発明では、前記成膜装置を用いて、前記溶媒中の前記原料化合物を霧化し(霧化工程)、発生したミストをキャリアガスで前記基体まで搬送し(搬送工程)、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する(成膜工程)。

0021

霧化工程では、溶媒中の原料化合物を霧化してミストを発生させる。霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。超音波を用いることによって、より密着性に優れた膜を成膜することができる。

0022

搬送工程では、前記キャリアガスによって前記ミストを前記基体へ供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素アルゴン等の不活性ガス、または水素ガスフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。前記キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01〜20L/分であるのが好ましく、1〜10L/分であるのがより好ましい。

0023

成膜工程では、前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記熱反応は、酸化を伴わない反応であれば特に限定されない。本工程においては、通常、熱反応を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行う。本発明においては、前記熱処理を、200℃〜500℃の温度で行うのが好ましく、250℃〜400℃で行うのが好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、酸素雰囲気下が好ましい。酸素雰囲気下で行うことにより、工業上有利に成膜できるからである。また、大気圧下で行うのも工業上有利に成膜できるので好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。

0024

上記のように好適な成膜方法で得られた無機塩の膜は、基板との密着性に優れており、均質な膜が成膜できる。

0025

以下、本発明の実施例を説明する。

0026

<実施例1>
まず、図1を用いて、本実施例で用いたCVD装置19を説明する。CVD装置19は、絶縁体基板等の被成膜試料20を載置する試料台21と、キャリアガスを供給するキャリアガス源22と、キャリアガス源22から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23と、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる成膜室27と、成膜室27の周辺部に設置されたヒータ28を備えている。試料台21は、石英からなり、被成膜試料20を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室27と試料台21をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料20上に形成される薄膜内に装置由来不純物混入することを抑制している。

0027

水酸化カルシウム水溶液(濃度:0.02g/L)を原料溶液として用いた。この原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、被成膜試料20として、1辺が10mmの正方形で厚さ600μmのガラス基板を試料台21上に設置させ、ヒータ28を作動させて成膜室27内の温度を350℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁23を開いてキャリアガス源22からキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を5L/minに調節した。キャリアガスとしては、酸素ガスを用いた。

0028

次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって、原料溶液24aを微粒子化させて、原料微粒子を生成した。
この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、成膜室27内で反応して、被成膜試料20上に薄膜を形成した。得られた薄膜の組成を調べたところ、水酸化カルシウムであった。

0029

<比較例1>
ミストCVD装置の代わりに噴射式スプレーを用いて成膜したこと以外は、実施例1と同様にして基板上に水酸化カルシウム膜を成膜した。

0030

試験例1>
実施例1および比較例1で得られた薄膜と、基板との密着性を評価した。手で剥離可能なものを「×」と評価し、金属製の切削工具を用いて剥離可能なものを「△」、全く剥離できなかったものを「○」と評価した。結果を表1に示す。

0031

実施例

0032

表1から、実施例1の膜は、基板から全く剥離できずに、密着性が良好であった。また、比較例1の膜は、すぐに剥がれ、密着性が全くなかった。

0033

本発明の成膜装置および成膜方法は、成膜品質に優れており、半導体(例えば化合物半導体電子デバイス等)、電子部品電気機器部品光学電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができる。

0034

19ミストCVD装置
20 被成膜試料
21試料台
22キャリアガス源
23流量調節弁
24ミスト発生源
24a原料溶液
25容器
25a 水
26超音波振動子
27成膜室
28 ヒータ

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