図面 (/)

技術 導電性粒子及びそれを適用した担体材料、並びに、燃料電池デバイス及び水電解デバイス

出願人 パナソニックIPマネジメント株式会社
発明者 小澤宜裕羽藤一仁
出願日 2014年10月10日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2014-208629
公開日 2016年5月16日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2016-081584
状態 特許登録済
技術分野 化合物または非金属の製造のための電極 重金属無機化合物(I) 無消耗性電極 燃料電池(本体) 非絶縁導体 非金属・化合物の電解製造;そのための装置
主要キーワード X線回折法 電子パス タンタル元素 オーム損 ニオブ元素 還元熱処理 オキソ金属 燃料電池デバイス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年5月16日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (4)

課題

マグネリ相酸化チタン材料本来の高い導電性が反映された、マグネリ相酸化チタンを含む導電性粒子を提供する。

解決手段

本発明の導電性粒子は、母材として、一般式:TinO2n-1(nは、4≦n≦10を満たす。)で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、表面に、5族遷移金属元素ドーピングされることによって形成された導電層を有する。

概要

背景

従来、固体高分子形燃料電池用触媒担体としてカーボンが用いられてきた。しかし、カーボンは下記反応式(1)のように、高電位では分解してしまうため長期的な耐久性を有していない。
C+2H2O → CO2+4H++4e- …(1)

そこで、カーボンに代わる触媒担体の開発が行われており、高電位でも安定性を有する酸化物担体が有望視されている。

酸化物材料であるマグネリ相酸化チタンは下記一般式(2)で示される材料であり、導電性の高い材料として知られている。特に、下記一般式(2)においてn=4で示されるTi4O7は高い導電性を有することが知られており、その導電率グラファイト匹敵することが知られている。また、Ti4O7を燃料電池用触媒担体として用い、白金担持した触媒も開示されている(非特許文献1)。
TinO2n-1(nは、4≦n4≦10を満たす。) …(2)

概要

マグネリ相酸化チタンの材料本来の高い導電性が反映された、マグネリ相酸化チタンを含む導電性粒子を提供する。本発明の導電性粒子は、母材として、一般式:TinO2n-1(nは、4≦n≦10を満たす。)で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、表面に、5族遷移金属元素ドーピングされることによって形成された導電層を有する。なし

目的

本発明は、マグネリ相酸化チタンの材料本来の高い導電性が反映された、マグネリ相酸化チタンを含む導電性粒子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

母材として、一般式:TinO2n-1(nは、4≦n≦10を満たす。)で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、表面に、5族遷移金属元素ドーピングされることによって形成された導電層を有する、導電性粒子

請求項2

前記5族遷移金属元素のドーピング量が、前記母材におけるチタン元素に対して0.1〜20atm%である、請求項1に記載の導電性粒子。

請求項3

前記5族遷移金属元素が、ニオブ及びタンタルから選ばれる少なくともいずれか1種である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。

請求項4

前記母材が、Ti4O7を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性粒子。

請求項5

他の物質担持するための、導電性を有する担体材料であって、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子からなる、担体材料。

請求項6

カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備え、前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか1つが、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された燃料電池電極用触媒とを含む、燃料電池デバイス

請求項7

カソードと、アノードと、を備え、前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか1つが、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された水電解触媒とを含む、水電解デバイス

技術分野

0001

本発明は、導電性粒子及びそれを適用した担体材料と、前記導電性粒子を触媒担体として用いた燃料電池デバイス及び水電解デバイスとに関する。

背景技術

0002

従来、固体高分子形燃料電池用の触媒担体としてカーボンが用いられてきた。しかし、カーボンは下記反応式(1)のように、高電位では分解してしまうため長期的な耐久性を有していない。
C+2H2O → CO2+4H++4e- …(1)

0003

そこで、カーボンに代わる触媒担体の開発が行われており、高電位でも安定性を有する酸化物担体が有望視されている。

0004

酸化物材料であるマグネリ相酸化チタンは下記一般式(2)で示される材料であり、導電性の高い材料として知られている。特に、下記一般式(2)においてn=4で示されるTi4O7は高い導電性を有することが知られており、その導電率グラファイト匹敵することが知られている。また、Ti4O7を燃料電池用触媒担体として用い、白金担持した触媒も開示されている(非特許文献1)。
TinO2n-1(nは、4≦n4≦10を満たす。) …(2)

先行技術

0005

Ioroi et al. Journal of The Electrochemical Society, 155, 4, B321−B326, 2008

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、マグネリ相酸化チタンの材料本来の高い導電性が反映された、マグネリ相酸化チタンを含む導電性粒子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、
母材として、一般式:TinO2n-1(nは、4≦n≦10を満たす。)で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、
表面に、5族遷移金属元素ドーピングされることによって形成された導電層を有する、
導電性粒子を提供する。

発明の効果

0008

本発明によれば、マグネリ相酸化チタンの材料本来の高い導電性が反映された、マグネリ相酸化チタンを含む導電性粒子を提供することが可能となる。

図面の簡単な説明

0009

Ti4O7粉末X線回折(XRD)パターン
Ti4O7粉末の光電子分光(XPS)スペクトル
本発明の実施形態2に係る燃料電池デバイスの一構成例を示す概略断面図
本発明の実施形態3に係る水電解デバイスの一構成例を示す概略断面図

0010

本発明者らは、鋭意研究により、従来の方法で作製して得られるマグネリ相酸化チタン粉末圧粉体の導電率はとても低く、粉末状のマグネリ相酸化チタンは、材料本来の高い導電性を反映できていないという課題を見出し、その原因はマグネリ相酸化チタン粉末の表面の抵抗が大きいことであることを突き止めた。

0011

X線回折法にてマグネリ相酸化チタンの一種であるTi4O7単相であることを確認したTi4O7粉末のサンプル(図1)の表面組成を、光電子分光法(XPS)により分析した結果を、図2に示す。本来、Ti4O7では、チタンの価数は3.5価となるため、Ti2p軌道ピークは457eV付近の3価(Ti2O3)と459eV付近の4価(TiO2)の間に確認される、もしくは3価と4価が同程度の強度比で確認されると想定したが、実際にはほぼ4価のピークのみ確認された。

0012

一般的に、一般式:TinO2n-1(nは、4≦n≦10を満たす。)で表されるマグネリ相酸化チタンは、二酸化チタン(TiO2)を還元処理することによって作製される。還元処理により、二酸化チタンに酸素欠損を導入していくことで、結晶構造が変化していき、所望のマグネリ相酸化チタンとなる。しかしその際、ダングリングボンドなどを多く有し、かつ反応性の高い表面は、大気中の水分と反応することで酸化し、母材であるマグネリ相酸化チタンとは異なる組成である、Tiの価数が高く、より二酸化チタンに近い組成となる。この、Tiの価数が高く、より二酸化チタンに近い組成を有する表面部分が、抵抗層となってしまう。

0013

例えば、マグネリ相酸化チタンを電気化学デバイスの触媒担体として用いる場合、触媒担体が電子パスとなることから、触媒担体の導電性は非常に重要である。しかし、バルクでは導電性の高い組成を有するマグネリ相酸化チタンであっても、粉末の状態では表面の抵抗が大きくなるため、触媒を担持した場合に触媒との接触抵抗が大きくなってしまい、触媒性能を低下させてしまう。

0014

そこで、本発明者らは、粉末の状態における表面の抵抗を低減し、触媒を担持した場合に充分な触媒性能を発揮させることが可能な、高い導電性を有するマグネリ相酸化チタン粉末の実現を目的として、鋭意研究の末に、以下の本発明の導電性粒子に到達した。

0015

本発明の第1の態様は、
母材として、一般式:TinO2n-1(nは、4≦n≦10を満たす。)で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、
表面に、5族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する、
導電性粒子を提供する。

0016

従来の粉末状のマグネリ相酸化チタンでは、表面部分に形成されていた抵抗層は、電子トンネル効果で通過しにくい6〜10nm程度の膜厚を有していると考えられる。例えば、そのようなマグネリ相酸化チタンを、そのままの状態で触媒担持用の担体材料として用いても、表面抵抗からオーム損が生じ、触媒性能を低下させてしまう。一方、本発明の第1の態様に係る導電性粒子は、マグネリ相酸化チタンを含む母材の表面にチタンよりも高価数である5族遷移金属元素をドーピングすることで、チタンより価数の1つ大きい5族遷移元素チタン元素置換し、周囲の酸素との結合で余った1つの電子がキャリア電子となるため、表面の抵抗を小さくすることができる。このドーピングにより、従来は抵抗層となっていた母材表面に導電層を形成することができるので、高い導電性を有する導電性粒子を実現できる。

0017

また、従来の粉末状のマグネリ相酸化チタンを、触媒担持用の担体材料として高電位及び酸化雰囲気の条件下で用いる場合には、担持された触媒と担体材料との界面において酸化が進み高抵抗化することで、触媒性能が低下してしまうことが起きる。これに対し、本発明の第1の態様に係る導電性粒子は、母材表面にドーピングによりキャリア電子が注入されることによって導電層が形成されているため、酸化により減少してしまう酸素欠損によるキャリア電子生成などと比べ、高電位でも導電性を充分に担保できる。その結果、本発明の第1の態様に係る導電性粒子は、触媒担持用の担体材料として高電位及び酸化雰囲気の条件下で用いられた場合でも、触媒との界面に高電位でも安定的な導電層を有するため、高電位及び酸化雰囲気でも良好な触媒性能を維持することができる。また、本発明の第1の態様に係る導電性粒子を例えば電気化学デバイスの触媒担体用の担体材料として用いることで、触媒と担体材料との接触抵抗が小さくなり、オーム損が低減されるので、電気化学デバイスの効率を向上させるとともに長時間安定した性能を維持することができる。

0018

本発明の第2の態様は、第1の態様において、
前記5族遷移金属元素のドーピング量が、前記母材におけるチタン元素に対して0.1〜20atm%である、
導電性粒子を提供する。

0019

第2の態様に係る導電性粒子では、表面にキャリア電子となる5族遷移金属元素がドーピングされるので、母材に含まれるチタン元素に対する5族遷移金属元素のドーピング量を0.1〜20atm%の範囲内とすることで、十分な導電性が付与され得る。

0020

本発明の第3の態様は、第1又は第2の態様において、
前記5族遷移金属元素が、ニオブ及びタンタルから選ばれる少なくともいずれか1種である、
導電性粒子を提供する。

0021

第3の態様に係る導電性粒子は、5族遷移金属元素として、溶液中で安定な元素であるニオブ及びタンタルから選ばれる少なくともいずれか1種がドーピングされることにより、溶液中でも安定的な導電性を有することができる。

0022

本発明の第4の態様は、第1〜第3の態様のいずれか1つの態様において、
前記母材が、Ti4O7を含む、
導電性粒子を提供する。

0023

第4の態様に係る導電性粒子は、マグネリ相酸化チタンの中でも特に導電性の高いTi4O7を含むことで、より高い導電性を有することが可能となる。

0024

本発明の第5の態様は、
他の物質を担持するための、導電性を有する担体材料であって、
第1〜第4の態様のいずれか1つの態様の導電性粒子からなる、
担体材料を提供する。

0025

本発明の第5の態様に係る担体材料は、第1〜第4の態様のいずれか1つの態様の導電性粒子からなるので、高い導電性を有する。したがって、本発明の第5の態様に係る担体材料は、例えば他の物質として触媒を担持する場合でも、触媒性能を低下させることなく担持することができる。さらに、本発明の第5の態様に係る担体材料を構成する導電性粒子は、ドーピングによりキャリア電子が注入されることによって形成された導電層を有しているため、酸化により減少してしまう酸素欠損によるキャリア電子生成などと比べ、高電位でも導電性を充分に担保できる。その結果、本発明の第5の態様に係る担体材料は、触媒担持用の担体材料として高電位及び酸化雰囲気の条件下で用いられた場合でも、触媒との界面に高電位でも安定的な導電層を有するため、高電位及び酸化雰囲気でも良好な触媒性能を維持することができる。

0026

本発明の第6の態様は、
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか1つが、第1〜第5の態様のいずれか1つの態様の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された燃料電池電極用触媒とを含む、
燃料電池デバイスを提供する。

0027

第6の態様に係る燃料電池デバイスは、カーボン担体を触媒担体として用いた従来の燃料電池デバイスと比べ、耐久性を高めることができる。

0028

本発明の第7の態様は、
カソードと、アノードと、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか1つが、第1〜第5の態様のいずれか1つの態様の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された水電解用触媒とを含む、
水電解デバイスを提供する。

0029

第7の態様に係る水電解デバイスは、イリジウムブラック触媒を用いる従来の水電解デバイスと比べ、触媒担体に水電解用触媒を担持させることにより、水電解用触媒として用いられる貴金属の量を大幅に減らすことができ、かつ反応表面積も大きくなるので電解効率を向上させることもできる。

0030

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。

0031

(実施形態1)
本発明の導電性粒子の実施形態について説明する。本実施形態に係る導電性粒子は、母材として、一般式:TinO2n-1(nは、4≦n≦10を満たす。)で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、表面に、5族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する。以下、本実施形態における「母材」及び「導電層」について説明する。

0032

まず、本実施形態の導電性粒子に含まれる母材について説明する。

0033

母材は、導電性の観点から、導電性の高いマグネリ相酸化チタンを含んでいる。なお、母材は、マグネリ相酸化チタンを含んでいればよいが、導電性の観点から、より高い割合で含んでいることが好ましい。母材に含まれるマグネリ相酸化チタンの割合を、母材に含まれる金属元素に対するチタン元素の割合で表した場合、母材に含まれる金属元素に対してチタン元素が80atm%以上であることが好ましい。

0034

また、マグネリ相酸化チタンには結晶構造により複数の種類があるが、母材は、その中でも最も導電性の高いTi4O7を含んでいることが好ましい。より好ましくは母材がTi4O7のみから構成されることである。

0035

マグネリ相酸化チタンを含む母材は、二酸化チタンを含む母材原料に対して、還元材を含む熱処理を施すことにより作製され得る。一般的には、真空中や水素を含む雰囲気中などで、二酸化チタンを含む母材原料に対して800℃以上の高温熱処理を施すことにより、マグネリ相酸化チタンを含む母材を作製できる。好ましくは、二酸化チタンからなる母材原料を用いて、900℃以上の熱処理により、Ti4O7の単相を作製することである。なお、この方法はマグネリ相酸化チタンの一般的な作製法であり、その方法に特に限定されない。また、母材が、マグネリ相酸化チタン以外の他の化合物も含む場合は、その化合物源となる物質と二酸化チタンとを含む混合物を母材原料として用いることにより、母材を作製できる。

0036

次に、導電層について説明する。

0037

母材表面の導電層は、母材表面へ5族遷移金属元素をドーピングして導電性を付与することによって形成されている。母材表面の導電性が向上することで、導電性粒子全体としての導電率が向上し、例えば電子パスとしての役割を担う触媒担体として良好に機能する。また、導電性粒子を高電位下及び酸化雰囲気下で触媒担体として使用する際には、触媒と触媒担体との界面が酸化して高抵抗化することが懸念される。しかし、本実施形態の導電性粒子の表面の導電層はドーピングにより形成されているので、前記条件下でも安定的な導電性を担保できる。したがって、本実施形態の導電性粒子は、長時間触媒性能を維持することが可能な触媒担体として利用することができる。

0038

母材表面へのドーピングは、母材表面に5族遷移金属元素を含む酸化物もしくは水酸化物の層を形成し、その後に還元材を含む雰囲気下で熱処理することで母材表面へドーパントである5族遷移金属元素を拡散させることによって実施できる。表面に酸化物もしくは水酸化物の層を形成する方法としては、加水分解性5族遷移金属元素化合物を含む水または有機溶媒中に二酸化チタン粒子を分散させた後、加水分解することで、二酸化チタン表面に酸化物もしくは水酸化物層を形成することが好ましい。この際、中和加水分解及び加熱加水分解のどちらかを用いてもよいし、両方を用いてもよい。また、酸化物層及び水酸化物層の厚さは、母材表面へ元素を拡散させる必要があることから、1nm〜15nm程度が好ましい。さらに、加水分解性5族遷移金属元素化合物としては、金属塩化物及び金属アルコキシド、5族遷移金属及びその酸化物、並びに、水酸化物を過酸化水素で溶解させたペルオキソ金属酸などを用いることができる。

0039

また、母材表面へのドーピングは、還元材を含む熱処理をする前の二酸化チタンを含む母材原料に5族遷移金属元素を含む酸化物もしくは水酸化物の層を形成し、その後に熱処理することによって実施されてもよいし、二酸化チタンを含む母材原料を還元熱処理しマグネリ相酸化チタンを含む母材を予め作製し、その後に同様に酸化物もしくは水酸化物の層を形成し、再度熱処理をすることで実施されてもよい。再度熱処理する際の熱処理温度は、ドーパントの拡散も考慮し、還元剤を含む雰囲気で500℃以上の熱処理が好ましい。

0040

また、ドーパントの種類は、酸性溶液中で安定であり、かつチタンよりも価数の大きいニオブ及び/又はタンタルが好ましい。

0041

母材表面への5族遷移金属元素のドーピング量は、特には限定されないが、導電性粒子に十分な導電性を付与するために、母材に含まれるチタン元素に対して0.1〜2atm%であることが好ましい。

0042

導電性粒子の粒径は、特には限定されない、用途に応じて導電性粒子の適切な粒径は異なるが、例えば50nm〜10μm程度が好ましい。導電性粒子を担体材料として用いる場合は、触媒を担持するため、比較的大きな比表面積を必要とすることから、粒径は50〜500nm程度が好ましい。導電性粒子を導電性フィラーとして用いる場合は、導電性を付与する対象に応じて適切な粒径を選択することができ、例えば10μm程度の比較的大きな粒子でも用いることができる。

0043

なお、本実施形態の導電性粒子は、他の物質を担持するための導電性を有する担体材料として用いることが可能であり、例えば触媒を担持する担体材料として利用可能である。

0044

(実施形態2)
本発明の燃料電池デバイスの実施形態について説明する。図1は、本実施形態の燃料電池デバイスの一構成例である、固体高分子形燃料電池デバイス100を示す。

0045

図1に示す燃料電池デバイス100は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体高分子電解質膜(電解質層)110とを備えている。

0046

カソードは、固体高分子電解質膜110の一方の面上に配置されたカソード触媒層120と、カソード触媒層120上に配置された給電体140−1とによって構成されている。アノードは、固体高分子電解質膜110の他方の面上に配置されたアノード触媒層130と、アノード触媒層130上に配置された給電体140−2とによって構成されている。

0047

前記カソード、固体高分子電解質膜110及び前記アノードの積層体は、ガス流路160−1が設けられたセパレータ150−1と、ガス流路160−2が設けられたセパレータ150−2とによって挟持されている。図中、170はガスケットを示している。

0048

アノード触媒層130には、例えば白金等の、固体高分子形燃料電池デバイスのアノード触媒として公知の触媒を用いることができる。

0049

カソード触媒層120には、固体高分子形燃料電池デバイスのカソード触媒として従来使用されている触媒(例えば、白金や白金担持カーボン)に代わり、実施形態1で説明した導電性粒子を触媒担体として用い、それにカソード用触媒(燃料電池電極用触媒)を担持させたカソード触媒が用いられる。

0050

アノード側の流体流路160−2から水が供給されて、アノード触媒層130上で、下記反応式(3)に示す水素の酸化反応が起こり、水素イオンが発生する。カソード触媒層120上では、固体高分子電解質膜110を介してアノード側から水素イオンが供給されて、下記反応式(4)に示す反応により水が発生する。
H2 → 2H++2e− …(3)
O2+4H++4e- → 2H2O …(4)

0051

このように、燃料電池デバイス100では、水素と酸素から水とエネルギーとを生成することが可能である。燃料電池デバイス100では、カソード触媒として実施形態1の導電性粒子を触媒担体として用いた触媒を用いているので、良好な触媒性能が安定して長期間発揮されることにより、高い耐久性と高い発電性能とを実現できる。

0052

なお、カソード触媒層120以外の構成要素には、公知の固体高分子形燃料電池デバイスに用いられている、対応する公知の構成要素を用いることが可能であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

0053

なお、本実施形態では、実施形態1で説明した導電性粒子がカソード用触媒を担持する触媒担体として用いられているデバイスについて説明したが、これに限定されず、実施形態1で説明した導電性粒子がアノード用触媒を担持する触媒担体として用いられていてもよい。

0054

なお、本実施形態では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、本実施形態の燃料電池デバイスはこれに限定されず、様々なタイプの燃料電池デバイスに適用できる。

0055

(実施形態3)
本発明の水電解デバイスの実施形態について説明する。図4は、本実施形態の水電解デバイスの一構成例である、固体高分子形水電解デバイス200を示す。

0056

図4に示す水電解デバイス200は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体高分子電解質膜(電解質層)210とを備えている。

0057

カソードは、固体高分子電解質膜210の一方の面上に配置されたカソード触媒層220と、カソード触媒層220上に配置された給電体240−1とによって構成されている。アノードは、固体高分子電解質膜210の他方の面上に配置されたアノード触媒層230と、アノード触媒層230上に配置された給電体240−2とによって構成されている。

0058

前記カソード、固体高分子電解質膜210及び前記アノードの積層体は、ガス・流体流路260−1が設けられたセパレータ250−1と、ガス・流体流路260−2が設けられたセパレータ250−2とによって挟持されている。図中、270はガスケットを示している。

0059

カソード触媒層220には、例えば白金等の、固体高分子形水電解装置のカソード触媒として公知の触媒を用いることができる。

0060

アノード触媒層230には、固体高分子形水電解装置のアノード触媒として従来使用されている触媒(例えば、白金や酸化イリジウム等の貴金属触媒)に代わり、実施形態1で説明した導電性粒子を触媒担体として用い、それにアノード用触媒(水電解用触媒)を担持させたアノード触媒が用いられる。触媒は、アノード用触媒としては、イリジウム及びルテニウムなどの貴金属が好適であり、これらをコロイド法などを用いて触媒担体にナノ粒子として担持させて用いることができる。

0061

アノード側の流体流路260−2から水が供給されて、アノード触媒層230上で、下記反応式(5)に示す水の酸化反応が起こり、酸素及び水素イオンが発生する。カソード触媒層220上では、固体高分子電解質膜210を介してアノード側から水素イオンが供給されて、下記反応式(6)に示す反応により水素が発生する。
H2O→2H+ + 2e-+1/2O2↑ …(5)
2H++2e- → H2↑ …(6)

0062

このように、水電解デバイス200では、水から水素と酸素とを生成することが可能である。本実施形態の水電解デバイス200は、アノード触媒として実施形態1の導電性粒子に水電解用触媒が担持されたものを用いているので、良好な触媒性能が安定して長期間発揮されることにより、高い耐久性と高い水電解性能とを実現できる。さらに、触媒担体に水電解用触媒を担持させることにより、水電解用触媒として用いられる貴金属の量を大幅に減らすことができ低コスト化が図れると共に、反応表面積も大きくなるので電解効率を向上させることもできる。

0063

なお、アノード触媒層230以外の構成要素には、公知の固体高分子形水電解デバイスに用いられている、対応する公知の構成要素を用いることが可能であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

0064

なお、本実施形態では、実施形態1で説明した導電性粒子がアノード用触媒を担持する触媒担体として用いられているデバイスについて説明したが、これに限定されず、実施形態1で説明した導電性粒子がカソード用触媒を担持する触媒担体として用いられていてもよい。

0065

なお、ここでは固体高分子形水電解デバイスを例に挙げて説明したが、本実施形態の水電解デバイスはこれに限定されず、水を電解する様々なタイプのデバイスに適用できる。

0066

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0067

以下の実施例1〜9及び比較例で作製された導電性粒子は、以下の方法によりその抵抗率を評価した。

0068

(導電性粒子の抵抗率評価)
実施例又は比較例で得られた導電性粒子1gをハンドプレスにて3MPaで押し固めてペレットにした後、抵抗率測定装置(三菱化学アナリテック社製)にて4探針法で抵抗率を測定した。

0069

(実施例1)<0.1atm% Nb−Ti4O7>
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して0.1atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗したのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で900℃、7h熱処理することにより、母材がTi4O7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、3.2Ωcmであった。なお、得られた母材の組成がTi4O7単相であることは、予備実験により事前に得られた、加熱温度と得られる酸化チタンの組成との対応関係を用いて確認された。この予備実験では、本実施例と同じルチル型二酸化チタン粉末を、複数の加熱温度で、本実施例と同じ水素雰囲気で加熱処理し、得られた酸化チタンの組成をX線回折で確認することによって、加熱温度と得られる酸化チタンの組成との対応関係を得た。以下の実施例及び比較例においても、同様の方法で、得られた母材の組成を確認した。

0070

(実施例2)<0.1atm% Nb−(Ti4O7+SiO2)>
ルチル型二酸化チタン粉末とシリカ(TiとSiとの元素比(Ti:Si)で80:20)とを水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して0.1atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で900℃、7h熱処理することにより、母材がTi4O7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、21Ωcmであった。

0071

(実施例3)<0.1atm% Nb−(Ti4O7+SiO2)>
ルチル型二酸化チタン粉末とシリカ(TiとSiの元素比(Ti:Si)で75:25)を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して0.1atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で900℃、7h熱処理することにより、母材がTi4O7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、1.4×102Ωcmであった。

0072

(実施例4)<0.1atm% Nb−Ti5O9>
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して0.1atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で850℃、7h熱処理することにより、母材がTi5O9単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、16Ωcmであった。

0073

(実施例5)<0.1atm% Nb−Ti6O11>
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して0.1atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で820℃、7h熱処理することにより、母材がTi6O11単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、19Ωcmであった。

0074

(実施例6)<5atm% Nb−Ti4O7>
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して5atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で900℃、7h熱処理することにより、母材がTi4O7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、1.0Ωcmであった。

0075

(実施例7)<20atm% Nb−Ti4O7>
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して20atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で900℃、7h熱処理することにより、母材がTi4O7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、5.6Ωcmであった。

0076

(実施例8)<0.1atm% Nb−Ti4O7、Ti5O9混相
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して0.1atm%に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で870℃、7h熱処理することにより、母材がTi4O7及びTi5O9の混相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、12Ωcmであった。

0077

(実施例9)<5atm% Ta−Ti4O7>
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して5atm%に相当するタンタル元素を含んだタンタルエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を90℃に加熱し、3時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、80℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で900℃、7h熱処理することにより、母材がTi4O7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、5.8Ωcmであった。

0078

(比較例)<Ti4O7>
ルチル型二酸化チタン粉末を水素雰囲気で900℃、7h熱処理することにより、Ti4O7単相の粉末を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、2.1×102Ωcmであった。

0079

実施例1〜9及び比較例で作製された導電性粒子の抵抗率結果を表1に示す。実施例1〜9と比較例との結果から明らかなように、ニオブ及びタンタルのドーピングにより母材表面の導電性が向上したことで、抵抗が大幅に小さくなっていることがわかる。母材表面へのドーピングによる母材表面の導電性向上は、導電性粒子の抵抗率低減に非常に効果があることがわかった。

0080

さらに、実施例1〜3の結果から、母材の組成を、母材に含まれる全金属元素に対してTiが80atm%以上で含まれる組成とすることにより、Siを含んでいることで極端な抵抗増大がなく、導電性担体として有用な高い導電性が得られることがわかった。

0081

また、実施例1、4及び5の結果から、マグネリ相酸化物であるTi4O7、Ti5O6、Ti6O11の全てで、ドーピングによる効果が得られることがわかった。

0082

また、実施例1、6及び7の結果から、ニオブのドーピング量は多ければよいというわけではなく、適切なドーピング量があることがわかった。これは、ドーピング量が多いほどそれとともに生じるキャリア電子が多くなるため導電性が高くなるが、多すぎると母材表面に形成される酸化物もしくは水酸化物の膜厚も大きくなるので、表面拡散されることでドーピングされる以外に、表面拡散されずに残存してニオブ単独の層を形成してしまうからである。

0083

また、実施例1及び8の結果から、母材の組成は単相であるほうが好ましいことがわかった。これは、母材がより導電性の高い相のみで構成されている方が導電性が高くなるからである。

0084

さらに、実施例9の結果を比較例の結果と比較することにより、ドーパントがタンタルでもドーピングによる導電性向上の効果が得られることがわかった。

0085

0086

(実施例10)<燃料電池試験
実施例2及び比較例の導電性粒子を触媒担体として用い、燃料電池電極用触媒として白金を用いて、燃料電池試験を行った。触媒担体に、触媒/(触媒+触媒担体)が10wt%となるように白金コロイドを用いて触媒を担持させることにより、触媒が触媒担体に担持されたカソード触媒を得た。

0087

燃料電池試験では、実施形態2で説明した、図3に示す構成を有する燃料電池デバイス100を使用した。固体高分子電解質膜110には、Nafion112(登録商標デュポン社製)を用いた。アノード触媒層120には、20wt%白金担持カーボン(Pt/C)を3mgcm-2で堆積させたものを用いた。カソード触媒層130には、評価対象である実施例2又は比較例の導電性粒子を触媒担体としたカソード触媒を3mgcm-2で堆積させたものを用いた。セパレータ150−1及び150−2には、カーボンセパレータを用いた。また、給電体140−1及び140−2には、カーボン製のガス拡散層を用いた。ガスケット170にはゴムパッキンを用いた。アノード(アノード側のガス流路160−2)に水素を供給、カソード(カソード側のガス流路)に酸素を供給して、電流−電圧曲線を測定した。得られた結果における0.6Vでの電流密度を表2に示す。表2の結果から明らかなように、本発明にかかる導電性粒子を触媒担体として用いることにより、燃料電池デバイスとしての性能が大きく向上することがわかった。

0088

0089

(実施例11)<水電解試験>
実施例2及び比較例の導電性粒子を触媒担体として用い、水電解用触媒として酸化イリジウムを用いて、水電解試験を行った。触媒担体に、触媒の割合(触媒/(触媒+触媒担体)×100)が10wt%となるように酸化イリジウムコロイドを用いて触媒を担持させることにより、触媒が触媒担体に担持されたアノード触媒を得た。

0090

水電解試験では、実施形態3で説明した、図4に示す構成を有する水電解デバイス200を使用した。固体高分子電解質膜210には、Nafion112(登録商標、デュポン社製)を用いた。カソード触媒層220には20wt%白金担持カーボン(Pt/C)を3mgcm-2で堆積させたものを用いた。アノード触媒層230には、評価対象である実施例2又は比較例の導電性粒子を触媒担体としたアノード触媒を3mgcm-2で堆積させたものを用いた。セパレータ250−1及び250−2にはチタン(Ti)表面に金を被覆したものを用いた。また、給電体240−1及び240−2には、金が表面被覆されたチタン製メッシュを用いた。ガスケット270にはゴムパッキンを用いた。アノード(アノード側の流体流路260−2)に純水を供給して、0.5Acm-2での定電流測定を行った。0.5Acm-2での0.5h後と3h後での電圧を表3に示す。表3の結果から明らかなように、本発明にかかる導電性粒子を触媒担体として用いることにより、水電解デバイスとしての性能が大きく向上するとともに、長期的な触媒性能の安定性も確認された。

実施例

0091

0092

本発明にかかる導電性粒子は、高い導電性と安定性とを有し、燃料電池などの電気化学デバイスに用いられる触媒担体として有用である。また、本発明にかかる導電性粒子は、導電性フィラー等の用途にも応用できる。

0093

100燃料電池デバイス
110固体高分子電解質膜
120アノード触媒層
130カソード触媒層
140−1、140−2給電体
150−1、150−2セパレータ
160−1、160−2流路
170ゴムパッキン
200水電解デバイス
210 固体高分子電解質膜
220 アノード触媒層
230 カソード触媒層
240−1、240−2 給電体
250−1、250−2 セパレータ
260−1、260−2 流路

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • 株式会社豊田中央研究所の「 燃料電池触媒層及びその製造方法」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】触媒粒子の電気化学的有効表面積が大きい燃料電池触媒層、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】燃料電池触媒層は、触媒担持カーボンと、アイオノマとを含み、A値(=B×100/C)が40%以上... 詳細

  • 住友金属鉱山株式会社の「 バリア層付銀コート銅粉」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】 低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉と同程度の低い抵抗率と、優れた耐酸化性とを有し、かつ、低コストである銀コート銅粉等を提供する。【解決手段】 平均粒径が0.5μm以上10... 詳細

  • 株式会社海水化学研究所の「 高アスペクト比複合金属水酸化物及びその製造方法」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】水酸化マグネシウム系高アスペクト比複合金属水酸化物の従来の製造方法は、共沈反応、濾過洗浄、乾燥、焼成、粉砕、水和反応、濾過洗浄、乾燥と工程が長く、生産コストが高くなる欠点がある。また、1次粒子... 詳細

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ