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技術 電気メッキ式の突起電極形成方法

出願人 石原ケミカル株式会社
発明者 田中薫伊内祥哉吉澤章央
出願日 2014年10月8日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2014-207488
公開日 2016年5月12日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2016-074963
状態 特許登録済
技術分野 電気鍍金;そのための鍍金浴 電気メッキ方法,物品 半導体または固体装置のマウント バンプ電極
主要キーワード 逆凸形状 銀合金材料 回転研磨機 発生度合 電気メッキ方式 電気メッキ条件 アセチルフルオレン 特定要件
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図面 (2)

課題

基材上のビアにスズ又はスズ合金電気メッキにより突起電極を形成するに際し、ボイドの発生を円滑に防止して良好な突起電極を形成する方法の提供。

解決手段

基材(特に基板)に形成した特定構造アスペクト比などを特定)のビアに、特定の充填用有機化合物(C)とノニオン系界面活性剤(D)とを組み合わせたスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電気メッキ方式によりビア充填して、突起電極を形成する方法であり、成分(C)と(D)の共存により、ビア上部への析出を効果的に抑制し、金属析出ビア底部から優先的に進行させることにより、ボイドの発生なしに円滑にビア充填できる良好な突起電極の製造方法。

概要

背景

現在、半導体チップを搭載する半導体チップ搭載用基板において、軽薄短小に対応するため、パッケージ基板面積を、基板に搭載する半導体チップとほぼ等しい程度に小型化したCSP(Chip Size/scale Package)型の半導体装置が主流となっている。
基板と半導体チップを接続するには、基板側のビア胴体部(つまりビア開口部)をスズ又はスズ合金充填して突起電極を形成し、この突起電極に半導体チップを装填している。
この点を詳述すると、有機多層膜基板においては、基板上に被覆形成した絶縁層パッドの相当箇所に開口部を開け、導体層を被覆したうえで、ドライフィルムなどのマスク層を被覆し、マスク層の開口部を絶縁層の開口部に連通してビア胴体部(略してビアという)を開口したうえで、ビア内をスズ又はスズ合金材料により充填し、 充填後にレジスト剥離することで突起電極が形成される。
このスズ又はスズ合金材料の充填により突起電極を形成するには、スズ系はんだペーストなどの導電性ペーストやスズ系はんだボールをビア胴体部に搭載後、熱処理によって溶融させる方法で行われている。

一方、電気メッキ方式によりスズ又はスズ合金材料をビア充填し、突起電極を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。

(1)特許文献1
非導電性基板上のはんだマスク層に開口したビアに、スズ又はスズ合金の電気メッキにより電着物を充填して、突起電極を形成する方法である(請求項1〜7、段落1、9、17、図1)。
上記スズ合金はスズと、銀、銅、ビスマスアンチモンニッケル、鉛などとの合金であり(段落38)、電気スズ又はスズ合金メッキ浴には、可溶性スズ塩と、酸と、芳香族アルデヒド芳香族ケトン不飽和カルボン酸からなる群から選ばれたレベリング剤の少なくとも一種と、酸化防止剤とを含有する(請求項8〜11、段落46〜48、108、113)。
実施例1〜2(段落106〜113)で用いる電気スズメッキ浴界面活性剤は含有されていない。尚、電気スズ系メッキ浴には界面活性剤を添加できるが、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤を例示する(段落44)。

(2)特許文献2
スズ−鉛合金材質とする突起電極を半導体ウエハ表面に形成するための電気メッキ浴であって、スズ塩及び鉛塩を含むフェノールスルホン酸浴に、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒドアルドールスルファニル誘導体を含有し、且つ、アルキルアミンエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物を含有する(請求項1、段落8〜12、表1)。
例えば、実施例1〜16の電気スズ−鉛合金メッキ浴には、アルキルアミンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物と1−ナフトアルデヒド誘導体が含まれる。

(3)特許文献3
特定のα,β−不飽和カルボニル化合物を含む電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いてビア充填する方法、或いは、基板の開口部に上記メッキ浴を用いてメッキ堆積物の充填によりバンプを形成する方法である(請求項1〜4、段落10)。
上記α,β−不飽和カルボニル化合物はα,β−不飽和アルデヒドケトン酸ハロゲン化物、ラクトン環状アミド)、アミドラクタム(環状アミド)などを包含する化合物であり、シトラールクロトンアルデヒド、チグリアルデヒドアクリルアミド、1−アセチル−1−シクロヘキセン、β−イオノン、β−ダマスコンなどが例示される(段落29〜40)。この場合、上記α,β−不飽和カルボニル化合物においては、α,β−不飽和カルボン酸は排除され、また、α,β位に不飽和基を有しない芳香族アルデヒドやケトンも排除される(段落27)。
実施例1〜6は、突起電極形成の例ではなくビア充填の例である(段落73)。

概要

基材上のビアにスズ又はスズ合金電気メッキにより突起電極を形成するに際し、ボイドの発生を円滑に防止して良好な突起電極を形成する方法の提供。基材(特に基板)に形成した特定構造アスペクト比などを特定)のビアに、特定の充填用有機化合物(C)とノニオン系界面活性剤(D)とを組み合わせたスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電気メッキ方式によりビア充填して、突起電極を形成する方法であり、成分(C)と(D)の共存により、ビア上部への析出を効果的に抑制し、金属析出ビア底部から優先的に進行させることにより、ボイドの発生なしに円滑にビア充填できる良好な突起電極の製造方法。なし

目的

本発明は電気メッキ式の突起電極形成方法に関して、半導体基板などの基材上のビアに電気スズ又はスズ合金メッキによりボイド(空隙)を生じることなくスズ又はスズ合金を充填し、突起電極を良好に形成できるものを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

電気メッキ浴を用いて基材上のビア電気メッキを施し、当該ビア内電着物充填して突起電極を形成する電気メッキ式の突起電極形成方法において、上記電気メッキ浴がスズ又はスズ合金メッキ浴であり、当該スズ又はスズ合金メッキ浴が、(A)第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマスニッケルインジウム、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、(B)酸又はその塩と、(C)芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン不飽和カルボン酸類芳香族カルボン酸類よりなる群から選ばれた充填用有機化合物と、(D)ノニオン系界面活性剤とを含有する突起電極形成用電気スズ又はスズ合金メッキ浴であって、上記ビア(10)が、基板(5)の導電パターン(1)上に順次上向きに積層した絶縁層(2)及びマスク層(4)に亘り連通状に形成した開口部であり、マスク層(4)の開口部(4b)の開口長(4a)は絶縁層(4)の開口部(4b)の開口長(4a)より大きく、この大きい方のマスク層開口部(4b)から小さい方の絶縁層開口部(2b)に向けて縦断面視段差のある逆凸形状を構成し、絶縁層開口部(2b)のアスペクト比が0.05〜0.8であるとともに、絶縁層開口部(2b)の開口長(2a)とマスク層開口部(4b)の開口長(4a)との比率が2a:4a=1:1.2〜1:3.0であることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法。

請求項2

充填用有機化合物(C)が、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項1に記載の電気メッキ式の突起電極形成方法。

請求項3

ビア(10)の絶縁層(2)の高さが3〜35μm、絶縁層開口部(2b)の開口長(2a)が10〜100μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気メッキ式の突起電極形成方法。

請求項4

充填用有機化合物(C)が、 (メタアクリル酸マレイン酸クロトン酸フマル酸、trans−p−クマル酸クロトンアルデヒドマレインアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒドグルタルアルデヒドアセトアルデヒドフェニルベンズアルデヒド、3−ピリジンカルボキシアルデヒド、p−トルアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒドクミンアルデヒドイソブチルベンズアルデヒド、p−アニスアルデヒドバニリンアリルアルデヒド、テレ(イソ)フタルアルデヒドベンザルアセトン、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1-アセトナフトン、2−アセトナフトン、アセトフェノンアセチルビフェニルベンゾフェノンアセチルフルオレンベンジルフェニルケトンインダノン、p−トルキノン、3−デセン−2−オン、4−メチル−3−ペンテンベンジリデンマロン酸ジエチル、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、安息香酸サリチル酸、或いはその塩 よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気メッキ式の突起電極形成方法。

技術分野

0001

本発明は電気メッキ式の突起電極形成方法に関して、半導体基板などの基材上のビア電気スズ又はスズ合金メッキによりボイド(空隙)を生じることなくスズ又はスズ合金を充填し、突起電極を良好に形成できるものを提供する。

背景技術

0002

現在、半導体チップを搭載する半導体チップ搭載用基板において、軽薄短小に対応するため、パッケージ基板面積を、基板に搭載する半導体チップとほぼ等しい程度に小型化したCSP(Chip Size/scale Package)型の半導体装置が主流となっている。
基板と半導体チップを接続するには、基板側のビア胴体部(つまりビア開口部)をスズ又はスズ合金で充填して突起電極を形成し、この突起電極に半導体チップを装填している。
この点を詳述すると、有機多層膜基板においては、基板上に被覆形成した絶縁層パッドの相当箇所に開口部を開け、導体層を被覆したうえで、ドライフィルムなどのマスク層を被覆し、マスク層の開口部を絶縁層の開口部に連通してビア胴体部(略してビアという)を開口したうえで、ビア内をスズ又はスズ合金材料により充填し、 充填後にレジスト剥離することで突起電極が形成される。
このスズ又はスズ合金材料の充填により突起電極を形成するには、スズ系はんだペーストなどの導電性ペーストやスズ系はんだボールをビア胴体部に搭載後、熱処理によって溶融させる方法で行われている。

0003

一方、電気メッキ方式によりスズ又はスズ合金材料をビア充填し、突起電極を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。

0004

(1)特許文献1
非導電性基板上のはんだマスク層に開口したビアに、スズ又はスズ合金の電気メッキにより電着物を充填して、突起電極を形成する方法である(請求項1〜7、段落1、9、17、図1)。
上記スズ合金はスズと、銀、銅、ビスマスアンチモンニッケル、鉛などとの合金であり(段落38)、電気スズ又はスズ合金メッキ浴には、可溶性スズ塩と、酸と、芳香族アルデヒド芳香族ケトン不飽和カルボン酸からなる群から選ばれたレベリング剤の少なくとも一種と、酸化防止剤とを含有する(請求項8〜11、段落46〜48、108、113)。
実施例1〜2(段落106〜113)で用いる電気スズメッキ浴界面活性剤は含有されていない。尚、電気スズ系メッキ浴には界面活性剤を添加できるが、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤を例示する(段落44)。

0005

(2)特許文献2
スズ−鉛合金材質とする突起電極を半導体ウエハ表面に形成するための電気メッキ浴であって、スズ塩及び鉛塩を含むフェノールスルホン酸浴に、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒドアルドールスルファニル誘導体を含有し、且つ、アルキルアミンエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物を含有する(請求項1、段落8〜12、表1)。
例えば、実施例1〜16の電気スズ−鉛合金メッキ浴には、アルキルアミンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物と1−ナフトアルデヒド誘導体が含まれる。

0006

(3)特許文献3
特定のα,β−不飽和カルボニル化合物を含む電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いてビア充填する方法、或いは、基板の開口部に上記メッキ浴を用いてメッキ堆積物の充填によりバンプを形成する方法である(請求項1〜4、段落10)。
上記α,β−不飽和カルボニル化合物はα,β−不飽和アルデヒドケトン酸ハロゲン化物、ラクトン環状アミド)、アミドラクタム(環状アミド)などを包含する化合物であり、シトラールクロトンアルデヒド、チグリアルデヒドアクリルアミド、1−アセチル−1−シクロヘキセン、β−イオノン、β−ダマスコンなどが例示される(段落29〜40)。この場合、上記α,β−不飽和カルボニル化合物においては、α,β−不飽和カルボン酸は排除され、また、α,β位に不飽和基を有しない芳香族アルデヒドやケトンも排除される(段落27)。
実施例1〜6は、突起電極形成の例ではなくビア充填の例である(段落73)。

先行技術

0007

特表2012−506628号公報
特開平8−269776号公報
特開2014−125662号公報

発明が解決しようとする課題

0008

一般に、リードフレームコネクタ部品などに汎用される従来のスズ又はスズ合金浴を用いて電気メッキ方式でビア充填しようとすると、ビア胴体の上部と底部で電流密度が異なり、ビア上部の金属析出速度ビア底部に比べて速いため、ビア内部にボイドが形成されてしまい、電気メッキでの充填は容易でないという問題がある。

0009

図2半導体チップ搭載用基板のビア開口部周辺の縦断面図である。
図2に示すように、半導体基板5の導電パターン1上には絶縁層2、導体層3及びマスク層4が順次上向きに積層され、この絶縁層2の開口部2b及びマスク層4の開口部4bに亘りビア10が連通状に開口される。
このビア10を縦断面視すると、マスク層4の開口径4aと絶縁層2の開口径2aがほぼ同じ径の円筒状を形成することはほとんどなく、実際には、マスク層4の開口径4aが絶縁層2の開口径2aより大きい段差形状をなしており、マスク層4から絶縁層2に向けていわば逆凸形状を構成している。

0010

このビア10にスズ又はスズ合金を充填する場合、先ず、ビアの段差がきわめて小さくて、ビア上部に位置するマスク層4の開口径4aがビア底部である絶縁層2の開口径2aよりほんの少し大きいだけのビア構造では、両者に電流密度の差異はあまりないため、電気メッキでビア充填しても電着物の内部にボイドが発生する恐れはない。
しかしながら、実際に多用される基板のビア構造では、マスク層の開口径4aが絶縁層の開口径2aより大きくて段差が明確な形状であるため、ビア底部にまで電流が円滑に到達し難く、ビア上部(マスク層開口部4b)とビア底部(絶縁層開口部2b)の間で電流密度の差異が増し、電気メッキでビア充填しても、電着物の内部にボイドが発生してしまう。
その一方、マスク層4の開口径4aが絶縁層2の開口径2aに比してかなり大きくなると、今度はビア底部にまで電流が流れ易くなり電流密度の偏りが低減されるため、ボイドの発生は抑制される。

0011

この点は、絶縁層開口部2aのアスペクト比についても同様で、例えば、絶縁層開口部2bが浅く、開口径2aが大きい場合(即ち、アスペクト比が小さい場合)には、絶縁層2の開口部2bの底部側と上部側とで電流密度の偏りは低減されるため、ボイドは発生し難いが、多用される基板のビア構造ではアスペクト比が所定より大きいため、電流密度に偏りが出てボイドが発生し易くなる。
一旦ボイドが発生した電着物では、リフローして突起電極を形成しても正規品に比べて接合強度電気特性が劣り、電極として不良品になってしまう。

0012

上記特許文献1の電気メッキ浴では、段差のないビア構造にスズ系材料を充填しており(図1c参照)、アスペクト比が所定より大きく、絶縁層とマスク層との開口部に段差があるなどの特定構造のビアに適用した場合には、ボイドを発生させずにビア充填することは容易でない。
また、上記特許文献2の電気メッキ浴は鉛を含むスズ合金浴であるうえ、上記特定構造のビアに適用した場合には、やはりボイド発生を防止することは容易でない。

0013

本発明は、基材上のビアにスズ又はスズ合金電気メッキにより突起電極を形成するに際して、段差などのある特定構造のビアにボイドの発生を防止しながら突起電極を円滑に形成することを技術的課題とする。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは、前記先行文献1〜2のスズ又はスズ合金メッキ浴に記載された芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、或いは不飽和カルボン酸などに着目し、これらの成分、或いはその類縁物と、実際に多用される上記特定構造のビアへのスズ系電着物の充填形態との関係を鋭意研究した。
その結果、スズ又はスズ合金メッキ浴による上記特定構造のビアへの充填では、(C)芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン、不飽和カルボニル化合物、芳香族カルボン酸類より選ばれた充填用有機化合物と、(D)ノニオン系界面活性剤とがメッキ浴に共存すると、ビア上部の析出を効果的に抑制し、ビア底部から優先的に電着を促進できること、成分(C)が不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物などであると、ボイドの発生をさらに効果的に防止できることを見い出し、本発明を完成した。

0015

即ち、本発明1は、電気メッキ浴を用いて基材上のビアに電気メッキを施し、当該ビア内に電着物を充填して突起電極を形成する電気メッキ式の突起電極形成方法において、
上記電気メッキ浴がスズ又はスズ合金メッキ浴であり、
当該スズ又はスズ合金メッキ浴が、
(A)第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、
(B)酸又はその塩と、
(C)芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン、不飽和カルボン酸類、芳香族カルボン酸類よりなる群から選ばれた充填用有機化合物と、
(D)ノニオン系界面活性剤
とを含有する突起電極形成用の電気スズ又はスズ合金メッキ浴であって、
上記ビア(10)が、基板(5)の導電パターン(1)上に順次上向きに積層した絶縁層(2)及びマスク層(4)に亘り連通状に形成した開口部であり、マスク層(4)の開口部(4b)の開口長(4a)は絶縁層(4)の開口部(4b)の開口長(4a)より大きく、この大きい方のマスク層開口部(4b)から小さい方の絶縁層開口部(2b)に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状を構成し、
絶縁層開口部(2b)のアスペクト比が0.05〜0.8であるとともに、絶縁層開口部(2b)の開口長(2a)とマスク層開口部(4b)の開口長(4a)との比率が2a:4a=1:1.2〜1:3.0であることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。

0016

本発明2は、上記本発明1において、充填用有機化合物(C)が、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。

0017

本発明3は、上記本発明1又は2において、ビア(10)の絶縁層(2)の高さが3〜35μm、絶縁層開口部(2b)の開口長(2a)が10〜100μmであることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。

0018

本発明4は、上記本発明1〜3のいずれかにおいて、充填用有機化合物(C)が、 (メタアクリル酸マレイン酸クロトン酸フマル酸、trans−p−クマル酸、クロトンアルデヒド、マレインアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒドグルタルアルデヒドアセトアルデヒドフェニルベンズアルデヒド、3−ピリジンカルボキシアルデヒド、p−トルアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒドクミンアルデヒドイソブチルベンズアルデヒド、p−アニスアルデヒドバニリンアリルアルデヒド、テレ(イソ)フタルアルデヒドベンザルアセトン、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1-アセトナフトン、2−アセトナフトン、アセトフェノンアセチルビフェニルベンゾフェノンアセチルフルオレンベンジルフェニルケトンインダノン、p−トルキノン、3−デセン−2−オン、4−メチル−3−ペンテンベンジリデンマロン酸ジエチル、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、安息香酸サリチル酸、或いはその塩 よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。

発明の効果

0019

前述したように、半導体基板に実際に多用される特定構造のビアでは、マスク層開口部4bと絶縁層開口部2bとの間にいわゆる段差があり、アスペクト比も所定以上に大きいなどの理由により、スズ又はスズ合金材料を電気メッキ方式でビア充填しようとしても、ビアの上部と底部で電流密度に差異が生じるため、ビア上部の金属析出速度がビア底部に比べて速くなって、電着物の内部にボイドが発生してしまう。
これに対して、本発明では、スズ又はスズ合金メッキ浴に、スズ系材料の析出を抑制する特定の化合物(C)に成分(D)を組み合わせて使用するため、ビア上部の析出を効果的に抑制し、スズ系材料の析出をビア底部から優先的にビア上方に向けて進行させることができ、もってボイドの発生を防止しながら円滑にビア充填することができる。
このため、リフローし、或いはリフローせずに突起電極を良好に形成することができ、接合強度や電気特性に優れる。
この場合、本発明2のように、化合物(C)として不飽和カルボン酸類と芳香族又は脂肪族アルデヒド(或いはケトン)との混合物を選択すると、ビア充填をより良好に達成できる。

0020

ちなみに、前記特許文献1では、段差形状やアスペクト比などが実際に多用される構造のビアと、ビア充填時のボイド発生との関係性の記載や示唆はなく、開示されたビア構造は本発明が問題とする構造とは異なるため、特定構造のビアに対してボイドを発生させずに円滑にスズ系材料を電析充填するという本発明の技術的思想はないものと推定される。また、特許文献1の実施例1〜2(段落106〜113)で用いる電気スズメッキ浴には、芳香族アルデヒドなどが含有されるが、界面活性剤の含有はない。尚、同文献1の電気スズ系メッキ浴には界面活性剤を添加できることが開示されるが、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤を例示している(段落44)。
次いで、特許文献2においても、上記本発明の技術的思想はなく、充填するスズ系材料も本発明のスズ又は鉛フリーのスズ合金ではなく、スズ−鉛合金である。
また、特許文献3の実施例1〜6において、スズ、或いはスズ−銀合金材料を充填するビアは段差のないビア構造であり(段落62〜74)、本発明の突起電極を形成する際に前提とする段差のあるビア構造とは異なる。しかも、上述したように、本発明において、化合物(C)に不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒド(或いはケトン)との組み合わせなどを選択すると、ビア充填の効率を一層促進できるが、特許文献3のスズ系メッキ浴に含有する主要成分である不飽和カルボニル化合物には不飽和カルボン酸は含まれず、その使用は排除されている(段落27)。

0021

本発明は、基材5の導電パターン1上に順次上向きに積層した絶縁層2及びマスク層4に亘り特定構造のビア10を連通状に開口し、特定の充填用有機化合物(C)とノニオン系界面活性剤(D)とを組み合わせたスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電気メッキ方式によりビア充填して、突起電極を形成する方法である。
上記特定構造のビア10は、マスク層4の開口部4bの開口長4aを絶縁層4の開口部4bの開口長4aより大きく設定し、上部から底部に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状に構成したビアであって、絶縁層開口部2bのアスペクト比、並びに絶縁層の開口長2aとマスク層の開口長4aとの比率、或いはさらに、絶縁層2の高さ、絶縁層2の開口長2aを下記の通り特定化したものである。
尚、本発明の基材は基本的に半導体基板を意味するが、半導体ウエハーをも包含する概念であり、本発明はウエハーにも適用可能である。
また、半導体基板5のビア10は平面視で円形を基本とするが、正方形長方形、或いは楕円状などの他の形状であっても良い。ビア10が円形の場合、絶縁層2の開口長2a、マスク層4の開口長4aは共に開口径となる。

0022

本発明の突起電極形成方法は半導体基板を初めとする基材のビアに電気メッキにより突起電極を形成する方法であり、当該半導体基板は冒述したようなCSP型の半導体基板を初め、半導体と基板をフリップチップ接続によって接合した多層配線板などの公知の基板をいう。
前記図2に示した通り、半導体 基板5の導電パターン1上には絶縁層2、導体層3及びマスク層4が順次上向きに積層され、これら絶縁層2、導体層3及びマスク層4に亘り ビア10が 連通状に開口される。
本発明1の突起形成方法における基材のビア構造は、多用される基板の実際のビア構造を包含するもので、次の特定要件(1)〜(2)を満たすものである。
(1)絶縁層開口部2bのアスペクト比は0.05〜0.8である。好ましいアスペクト比は0.3〜0.7であり、より好ましくは0.4〜0.6である。
但し、上述したように、本発明の基材は基板とウエハーを包含する概念であり、基材を基本概念の基板に限定すれば、上記アスペクト比は0.2〜0.8である。
円形の開口部では上記アスペクト比は開口部の深さ/直径となり、例えば、 開口部がきわめて浅く、その直径がきわめて大きい場合には、 アスペクト比は適正範囲より小さくなるが、 このようなビア構造では、電気メッキによるビア充填で突起電極を形成してもボイドは発生し難く、通常公知のスズ系メッキ浴でも対応可能である。逆に、アスペクト比が適正範囲を越えると、本発明の成分の組み合わせをもってしてもボイド発生の円滑な防止は容易でなくなる。
(2)絶縁層開口部2bの開口長2aとマスク層開口部4bの開口長4aとの比率は2a:4a=1:1.2〜1:3.0である。好ましい比率は2a:4a=1:1.3〜1:2.9であり、より好ましくは2a:4a=1:1.3〜1:2.8である。
尚、基材を基本概念の基板に限定した場合、上記絶縁層開口部の開口長2aとマスク層開口部の開口長4aとの比率は、包括概念の基材の場合と同様に、2a:4a=1:1.2〜1:3.0である。
上記2a:4aの比率において、適正範囲より小さく、例えば、2a:4a=1:1.1にすると、 ビア充填でのボイド発生を防止する観点から、通常のスズ系メッキ浴でも対応可能となり、逆に、上記 比率 が適正範囲を越えて、例えば、 2a:4a=1:3.1になると、 本発明の成分の組み合わせをもってしても対処が容易でなくなる。

0023

また、上記本発明3のビア構造にあっては、上記特定要件(1)〜(2)に加えて、さらに次の特定要件(3)〜(4)を満たす必要がある。
(3)絶縁層2の高さは3〜35μmである。好ましい高さは10〜30μmであり、より好ましくは15〜25μmである。
尚、基材を基本概念の基板に限定すると、包括概念の基材の場合とは異なり、上記絶縁層2の高さは5〜35μmである。
当該絶縁層において、絶縁機能を保持する見地からその高さの下限は規定され、絶縁層を形成する実用上の見地から高さの上限は規定される。
(4)絶縁層開口部2bの開口長2aは10〜100μmである。好ましい開口長は15〜80μmであり、より好ましくは20〜60μmである。
尚、基材を基本概念の基板に限定した場合、包括概念の基材の場合と同様に、上記絶縁層開口部2bの開口長2aは10〜100μmである。
上記開口長の下限はパッドの大きさとの関係など実際的な要因で規定され、上記2a:4aの比率、つまり突起電極の大きさとの関係などを要因として、開口長の上限は制約される。

0024

本発明の突起電極形成方法で用いる電気スズメッキ浴は、
(A)可溶性第一スズ塩と、
(B)酸又はその塩と、
(C)芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン、不飽和カルボン酸類、芳香族カルボン酸類よりなる群から選ばれた充填用有機化合物と、
(D)ノニオン系界面活性剤とを含有する。

0025

上記可溶性第一スズ塩(A)は基本的に水中でSn2+を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸エタンスルホン酸2−ヒドロキシエタンスルホン酸2−プロパノールスルホン酸スルホコハク酸、p−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズピロリン酸スズスルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸塩などが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は0.05〜300g/L、好ましくは10〜180g/Lである。

0026

上記成分(B)はメッキ浴のベースとなる酸又はその塩であり、ベース酸有機酸、無機酸のいずれでも良く、その塩はアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩アンモニウム塩アミン塩などである。
有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸ホウフッ化水素酸ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられ、有機スルホン酸浴は、スズの溶解性排水処理容易性などに利点がある。
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式CnH2n+1SO3H(例えば、n=1〜11)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1—プロパンスルホン酸、2—プロパンスルホン酸、1—ブタンスルホン酸、2—ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(例えば、m=0〜6、p=1〜5)で示されるものが使用でき、具体的には、2—ヒドロキシエタン—1—スルホン酸(イセチオン酸)、2—ヒドロキシプロパン—1—スルホン酸(2−プロパノールスルホン酸)、2—ヒドロキシブタン—1—スルホン酸、2—ヒドロキシペンタン—1—スルホン酸などの外、1—ヒドロキシプロパン—2—スルホン酸、3—ヒドロキシプロパン—1—スルホン酸、4—ヒドロキシブタン—1—スルホン酸、2—ヒドロキシヘキサン—1—スルホン酸などが挙げられる。
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸アルキルナフタレンスルホン酸ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸キシレンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸ニトロベンゼンスルホン酸スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−4−スルホン酸などが挙げられる。上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−プロパノールスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。

0027

上記充填用有機化合物(C)は、ビア上部の析出を効果的に抑制する作用があり、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、不飽和カルボン酸類、芳香族カルボン酸類よりなる群から選択される(本発明1参照)。
上記不飽和カルボン酸類は脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を問わず、不飽和結合を有するカルボン酸、或いはその塩、エステル類などである。また、芳香族カルボン酸類は不飽和カルボン酸類とは別の概念であり、不飽和結合の有無を問わず、芳香族に属するカルボン酸、或いはその塩、エステル類などである。従って、不飽和芳香族カルボン酸類は、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類の両方に属する。
この充填用有機化合物(C)としては、 (メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、trans−p−クマル酸、クロトンアルデヒド、マレインアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、3−ピリジンカルボキシアルデヒド、p−トルアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、p−アニスアルデヒド、バニリン、アリチルアルデヒド、テレ(イソ)フタルアルデヒド、ベンザルアセトン、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1-アセトナフトン、2−アセトナフトン、アセトフェノン、アセチルビフェニル、ベンゾフェノン、アセチルフルオレン、ベンジルフェニルケトン、インダノン、p−トルキノン、3−デセン−2−オン、4−メチル−3−ペンテン、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、安息香酸、サリチル酸、或いはその塩、エステルなどが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
上記(メタ)アクリル酸はアクリル酸、メタクリル酸を意味する。
この充填用有機化合物(C)は単用又は併用できるが、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物よりなる群から選択するのが好ましい(本発明2参照)。
さらに好ましい選択は、不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族ケトンの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類の混合物であり、具体的には、クロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸とベンザルアセトン、クロトン酸とクロトンアルデヒド、クロトン酸と1−ナフトアルデヒド、クロトン酸とグルタルアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒド、メタクリル酸とベンザルアセトン、メタクリル酸と1−ナフトアルデヒド、メタクリル酸とグルタルアルデヒド、マレイン酸とベンザルアセトン、マレイン酸とクロトンアルデヒド、マレイン酸とクロトンアルデヒド、クロトン酸と 1−ナフトエ酸、マレイン酸と1−ナフトエ酸 などが好ましい。
上記充填用有機化合物は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は0.001〜50g/L、好ましくは0.01〜10g/Lである。
適正範囲より少ないとビア上部の析出抑制効果発現せず、多すぎるとスズ皮膜の物性が低下する恐れがあり、また、コストの無駄である。

0028

上記ノニオン系界面活性剤(D)は、上記充填用有機化合物(C)のビア内部への分散を促進する作用をし、アニオン系、カチオン系などの他の界面活性剤と併用しても良い。
上記ノニオン性界面活性剤としては、C1〜C20アルカノールフェノールナフトールビスフェノール類、C1〜C25アルキルフェノールアリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステルポリアルキレングリコール、C1〜C22ポリアミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキルホスホン酸塩アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩アルキルエーテルスルホン酸塩アルキルアリールスルホン酸塩アルキルアリールエーテルスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、モノトリアラルキルアミン塩、モノ〜トリアルキルアミン塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩ジメチルジアルキルアンモニウム塩トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、カルボキシベタインイミダゾリンベタインスルホベタインアミノカルボン酸などが挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は0.01〜100g/L、好ましくは0.1〜50g/Lである。
適正範囲より少ないと有機化合物(C)の分散が不充分になり、ビア上部の抑制作用が発現せず、また、多すぎても効果に差異はなく、スズ皮膜の物性を低下させる恐れがある。

0029

本発明のスズメッキ浴には、上記必須成分の外に、酸化防止剤、平滑剤光沢剤半光沢剤、pH調整剤導電性塩防腐剤消泡剤などの各種添加剤を含有できる。
上記酸化防止剤は浴中のSn2+の酸化防止を目的としたもので、作用的には本発明の補給液脱酸素剤と共通する。酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノンカテコールレゾルシンヒドロキノンフロロ
ルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。

0030

上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−6−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、m−クロロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、(o−、p−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(2,4−、2,6−)ジクロロベンズアルデヒド、(o−、p−)クロロベンズアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2(4)−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、2(4)−クロロ−1−ナフトアルデヒド、2(3)−チオフェンカルボキシアルデヒド、2(3)−フルアルデヒド3−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒドo−フタルアルデヒドホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒドブチルアルデヒドイソブチルアルデヒドプロピオンアルデヒドn−バレルアルデヒドアクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒドカプロンアルデヒドイソバレルアルデヒドアリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、1−ベンジリデン−7−ヘプタナール、2,4−ヘキサエナールシンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミンアルデヒド縮合物酸化メシチルイソホロンジアセチルヘキサンジオン−3,4、アセチルアセトン、3−クロロベンジリデンアセトン、sub.ピリジリデンアセトン、sub.フルフリジンアセトン、sub.テニリデンアセトン、4−(1−ナフチル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−フリル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−チオフェニル)−3−ブテン−2−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(2,4−、3,4−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、2−シンナミルチオフェン、2−(ω−ベンゾイル)ビニルフランビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチルメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−1,3−ジカルボン酸ケイ皮酸、(o−、m−、p−)トルイジン、(o−、p−)アミノアニリン、アニリン、(o−、p−)クロロアニリン、(2,5−、3,4−)クロロメチルアニリン、N−モノメチルアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,3−ベンズトリアジン、イミダゾール、2−ビニルピリジンインドールキノリンモノエタノールアミンとo−バニリンの反応物ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミンエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウムポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、ゼラチンポリペプトン、N-(3-ヒドロキシブチリデン)-p-スルファニル酸、N-ブチリデンスルファニル酸、N-シンナモイリデンスルファニル酸、2,4-ジアミノ-6-(2′-メチルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2′-エチル-4-メチルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2′-ウンデシルイミダゾリル(1′))エチル-1,3,5-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、2-メチルベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、2-メチル-5-クロロベンゾチアゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-メルカプトベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-2-メチルベンゾチアゾール、2-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。

0031

上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、2,4,6−トリクロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、3−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、2−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリンネオクプロインピコリン酸チオ尿素類、N—(3—ヒドロキシブチリデン)—p—スルファニル酸、N—ブチリデンスルファニル酸、N—シンナモイリデンスルファニル酸、2,4—ジアミノ—6—(2′—メチルイミダゾリル(1′))エチル—1,3,5—トリアジン、2,4—ジアミノ—6—(2′—エチル—4—メチルイミダゾリル(1′))エチル—1,3,5—トリアジン、2,4—ジアミノ—6—(2′—ウンデシルイミダゾリル(1′))エチル—1,3,5—トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、2—メチルベンゾチアゾール、2—アミノベンゾチアゾール、2—アミノ—6—メトキシベンゾチアゾール、2—メチル—5—クロロベンゾチアゾール、2—ヒドロキシベンゾチアゾール、2—アミノ—6—メチルベンゾチアゾール、2—クロロベンゾチアゾール、2,5—ジメチルベンゾチアゾール、5—ヒドロキシ—2—メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

0032

上記pH調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水水酸化カリウム水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸酢酸プロピオン酸などのモノカルボン酸類ホウ酸類リン酸類シュウ酸コハク酸などのジカルボン酸類乳酸酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩カリウム塩マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記pH調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレートチモール、レゾルシン、イソプロピルアミングアヤコールなどが挙げられる。上記消泡剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコールアセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。

0033

一方、本発明の突起電極形成方法に用いる電気スズ合金メッキ浴は、上記電気スズメッキ浴の組成に対して、スズと合金を形成する相手方の金属の供給源(即ち、当該金属の可溶性塩)や、相手方の金属を浴中に安定して溶解するための錯化剤などがさらに含有される。
本発明のスズ合金は鉛フリーであり、スズ合金におけるスズの相手方の金属は銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選択される。
スズ合金の具体例としては、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−ニッケル合金、スズ−インジウム合金、スズ−金合金の2元合金、或いは、スズ−銀−銅合金、スズ−ニッケル−銅合金などの3元以上の合金が挙げられる。
例えば、スズ−銀合金メッキ浴に含まれる可溶性銀塩としては、可溶性銀塩は、有機スルホン酸銀を初め、シアン化銀、ホウフッ化銀硫酸銀亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀酸化銀酢酸銀などが挙げられる。
スズ−銅合金メッキ浴に含まれる可溶性銅塩としては、可溶性銅塩は上記有機スルホン酸の銅塩硫酸銅塩化銅酸化銅炭酸銅酢酸銅ピロリン酸銅シュウ酸銅などが挙げられる。
同じく、可溶性ビスマス塩は、硫酸ビスマス酸化ビスマス塩化ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩などが挙げられる。可溶性インジウム塩塩化インジウム硫酸インジウム酸化インジウム、有機スルホン酸のインジウム塩などが挙げられる。他の上記特定金属の可溶性塩も、これらと同様に、酸化物ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の塩などが挙げられる。

0034

上記錯化剤について、例えば、スズ−銀合金メッキ浴やスズ−銅合金メッキ浴などでは、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミンエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ロッシェル塩、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酢酸、或はこれらの塩、ジチアオクタンジオール、ジチアオクタンジアミン、ジチアオクタンジカルボン酸、トリチアウンデカンジオールトリチアトリデカンテトラオールメチオニンメルカプト酢酸メルカプトコハク酸チオジグリコール酸チオジプロパンスルホン酸、チオ尿素又はその誘導体などの各種イオウ化合物などが挙げられる。

0035

本発明の突起電極形成方法では、上記スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて電気メッキにより基板のビアにスズ又はスズ合金材料を充填する(図1参照)。その後、マスク層を剥離して充填されたスズ又はスズ合金をリフローし、突起電極を形成する。但し、マスク開口部に平滑状にビア充填できていれば、リフローしなくても良い。
電気メッキの際の浴温は0〜80℃程度、陰極電流密度は0.01〜200A/dm2、好ましくは0.1〜100A/dm2である。

0036

以下、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴の調製例、当該調製例で得られたメッキ浴を用いて電気メッキにより半導体基板にビア充填した実施例、当該実施例で得られた基板のビア充填部でのボイドの発生度合を中心としたビア充填適性評価試験例を順次述べる。
本発明は上記調製例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲で任意の変形をなし得ることは勿論である。

0037

《電気スズ及びスズ合金メッキ浴の調製例》
下記の実施例1〜15のうち、実施例2はスズ−銀合金メッキ浴の例、実施例3はスズ−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例4はスズ−銅合金メッキ浴の例、その他の実施例は全てスズメッキ浴の例である。
実施例1〜10は充填用有機化合物に不飽和カルボン酸(クロトン酸)と芳香族アルデヒド(ベンズアルデヒド)を併用した例、実施例11は同じく芳香族アルデヒド(ベンズアルデヒド)を単用した例、実施例12は不飽和カルボン酸(メタクリル酸)と芳香族アルデヒド(ベンズアルデヒド)を併用した例、実施例13は不飽和カルボン酸(クロトン酸)と芳香族ケトン(ベンザルアセトン)を併用した例、実施例14は不飽和カルボン酸(クロトン酸)と脂肪族アルデヒド(クロトンアルデヒド)を併用した例、実施例15は不飽和カルボン酸(クロトン酸)と芳香族カルボン酸(1−ナフトエ酸)を併用した例である。
実施例5〜10は夫々実施例1を基本としたもので、実施例5はノニオン系界面活性剤を減量した例、実施例6〜7は夫々ノニオン系界面活性剤の種類を変更した例、実施例8は2種のノニオン系界面活性剤を併用した例、実施例9は充填用有機化合物のうちの不飽和カルボン酸(クロトン酸)を減量した例、実施例10は充填用有機化合物のうちの芳香族アルデヒド(ベンズアルデヒド)を減量した例である。

0038

一方、下記の比較例1〜14のうち、比較例1、6、9、13はスズ−銀合金メッキ浴の例、比較例2、7、10、14はスズ−銅合金メッキ浴の例、その他の比較例は全てスズメッキ浴の例である。
比較例1〜4は従来公知のメッキ浴の例、比較例5〜7はノニオン系界面活性剤(D)を含有して本発明の充填用有機化合物(C)を含まないブランク例、比較例8〜10は本発明の充填用有機化合物(C)を含有してノニオン系界面活性剤(D)を含まないブランク例、比較例11はノニオン系界面活性剤(D)を含有して本発明で規定する成分(C)以外の有機化合物を含む例、比較例12〜14は成分(C)と界面活性剤を共存させたもので、いわば特許文献1の段落44の記述準拠して、界面活性剤にノニオン系ではなくアニオン系界面活性剤を使用した例である。

0039

(1)実施例1
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0040

(2)実施例2
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸銀(Ag+として) 0.7g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール3g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0041

(3)実施例3
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 80g/L
メタンスルホン酸ビスマス(Bi2+として) 4g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) 10g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0042

(4)実施例4
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸銅(Cu2+として) 0.5g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール3g/L
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) 10g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0043

(5)実施例5
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 15g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0044

(6)実施例6
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) 10g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0045

(7)実施例7
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
−エチレンジアミン(EOモル・PO モル) 10g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0046

(8)実施例8
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレントリスチレン化フェノール(EO15モル) 5g/L
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
−エチレンジアミン(EO モル・PO モル) 3g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0047

(9)実施例9
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クロトン酸1g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0048

(10)実施例10
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クロトン酸2g/L
ベンズアルデヒド0.1g/L
イオン交換水残部

0049

(11)実施例11
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
ベンズアルデヒド0.1g/L
イオン交換水残部

0050

(12)実施例12
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
メタクリル酸2g/L
ベンズアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0051

(13)実施例13
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クロトン酸1g/L
ベンザルアセトン0.3g/L
イオン交換水残部

0052

(14)実施例14
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クロトン酸1g/L
クロトンアルデヒド0.3g/L
イオン交換水残部

0053

(15)実施例15
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クロトン酸1g/L
1−ナフトエ酸0.3g/L
イオン交換水残部

0054

(16)比較例1
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 70g/L
メタンスルホン酸銀(Ag+として) 0.7g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール1.5g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸ナトリウム2g/L
イオン交換水残部

0055

(17)比較例2
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸ビスマス(Cu2+として) 0.5g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール2g/L
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) 5g/L
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) 2g/L
イオン交換水残部

0056

(18)比較例3
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 60g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 115g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 8g/L
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) 2g/L
カテコール0.5g/L
イオン交換水残部

0057

(19)比較例4
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 60g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) 4g/L
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) 2g/L
カテコール0.5g/L
イオン交換水残部

0058

(20)比較例5
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 60g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 8g/L
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) 2g/L
イオン交換水残部

0059

(21)比較例6
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸銀(Ag+として) 0.7g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール3g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
イオン交換水残部

0060

(22)比較例7
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸銅(Cu2+として) 0.5g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール3g/L
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) 10g/L
イオン交換水残部

0061

(23)比較例8
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 70g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
グルタルアルデヒド0.1g/L
イオン交換水残部

0062

(24)比較例9
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 70g/L
メタンスルホン酸銀(Ag+として) 0.7g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール1.5g/L
ベンズアルデヒド0.5g/L
イオン交換水残部

0063

(25)比較例10
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸ビスマス(Cu2+として) 0.5g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール1.5g/L
ベンズアルデヒド0.1g/L
イオン交換水残部

0064

(26)比較例11
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) 50g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として) 100g/L
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) 10g/L
クエン酸10g/L
イオン交換水残部

0065

(27)比較例12
上記実施例1を基本として、10g/Lのポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル)(=ノニオン系界面活性剤)に替えて、アニオン系界面活性剤であって特許文献1の段落44に例示されたアルキルエーテルスルホン酸塩を2g/L含有させた。

0066

(28)比較例13
上記実施例2を基本として、10g/Lのポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル)に替えて、アニオン系界面活性剤であるアルキルエーテルスルホン酸塩を2g/L含有させた。

0067

(29)比較例14
上記実施例4を基本として、10g/Lのポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル)(=ノニオン系界面活性剤)に替えて、アニオン系界面活性剤であるアルキルエーテルスルホン酸塩を2g/L含有させた。

0068

《ビアの充填実施例》
そこで、先ず、次の2種類の円形状ビア構造を有する半導体基板P、Qを準備した。
[基板P](下記の2a、4aは図2での符号に相当)
絶縁層開口径(2a):50μm
絶縁層開口径(2a):マスク層開口径(4a)=1:2.5
絶縁層の高さ:20μm、アスペクト比:0.40
[基板Q](下記の2a、4aは図2での符号に相当)
絶縁層開口径(2a):90μm
絶縁層開口径(2a):マスク層開口径(4a)=1:3.3
絶縁層の高さ:25μm、アスペクト比:0.20
上記基板Pは本発明のビア構造の要件を満たすものであり、基板Qは当該要件から外れたものである(絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きい)。
但し、基板Qは絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きいため、冒述したように、ビア底部にまで電流が流れ易くなり電流密度の偏りが抑制され、ビア充填の際にボイドが発生し難くなる。このように、基板Qはボイドが発生し難いビア構造であるため、リードフレームなどの電気メッキに汎用される従来浴に相当する比較例1〜4を用いて評価試験を行ったが、実施例1〜15では、電流密度の偏りが発生し易い構造の基板Pのみに絞って評価試験を行ない、ボイドが発生し難いビア構造を有する基板Qでの評価試験は行わなかった。比較例5〜14も同様である。

0069

次いで、各基板のビア開口部に、上記実施例1〜15及び比較例1〜14の各電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて下記の条件で電気メッキを行い、スズ又はスズ合金材料をビアに充填した。
その後、基板からマスク層を剥離して、ビア充填されたスズ又はスズ合金をリフローして突起電極を形成するのであるが、後述の評価試験では、このビア充填されたスズ又はスズ合金材料について、ボイドの有無を主眼とした充填状態を調べた。

0070

電気メッキ条件
(1)スズメッキ浴
浴温:30℃
陰極電流密度:1.0A/dm2
(2)スズ−銀合金メッキ浴
浴温:30℃
陰極電流密度:1.0A/dm2
(3)スズ−銅合金メッキ浴
浴温:30℃
陰極電流密度:1.0A/dm2
(4)スズ−ビスマス合金メッキ浴
浴温:30℃
陰極電流密度:1.0A/dm2

0071

《ビアの充填適性評価試験例》
ビア充填した上記基板P、Qについて、メッキ後のビア構造部を含む領域を切り出してエポキシ系樹脂にて封止し、硬化後の樹脂埋め込み試料回転研磨機によりビア構造部が露出するまで研磨し、ビア構造部の縦断面が視認可能な状態の試料を作成した。
そして、マイクロスコープによりビア構造部の当該縦断面を観察し、ボイドの発生の有無を中心としてビア充填の優劣を評価した。
評価基準は次の通りである。
○:ボイドの発生がなく、優れた充填適性を具備していた。
×:ボイドの発生が認められ、充填適性がなかった。

0072

下表はその試験結果である。
尚、前述の通り、「−−」は試験を行わなかったことを意味する。
基板P 基板Q 基板P 基板Q
実施例1 ○ −− 比較例1 × ○
実施例2 ○ −− 比較例2 × ○
実施例3 ○ −− 比較例3 × ○
実施例4 ○ −− 比較例4 × ○
実施例5 ○ −− 比較例5 × −−
実施例6 ○ −− 比較例6 × −−
実施例7 ○ −− 比較例7 × −−
実施例8 ○ −− 比較例8 × −−
実施例9 ○ −− 比較例9 × −−
実施例10 ○ −− 比較例10 × −−
実施例11 ○ −− 比較例11 × −−
実施例12 ○ −− 比較例12 × −−
実施例13 ○ −− 比較例13 × −−
実施例14 ○ −− 比較例14 × −−
実施例15 ○ −−

0073

試験評価
上表によれば、絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きい基板Qに、従来のスズ浴に相当する比較例3〜4を適用した場合には、ビア底部とビア上部での電流密度の差異はあまりないため、ボイドの発生は認められなかった。しかしながら、絶縁層開口径に比してマスク層開口径の比率が基板Qより小さい基板Pに上記比較例3〜4を適用すると、ボイドが発生した。
同じく、従来のスズ−銀合金メッキ浴に相当する比較例1、従来のスズ−銅合金メッキ浴に相当する比較例2についても、基板Qに適用した場合にはボイドの発生はなかったが、基板Pではボイドが発生した。
一方、図1は実施例1の電気スズメッキ浴を用いて基板Pにビア充填した際のビア開口部の縦断面視の拡大写真倍率1000倍)であるが、同図1によれば、絶縁層及びマスク層で囲繞されたビア開口部にボイドなしでスズが良好に充填されていることが認められる。
このように、実施例1〜15のスズ系メッキ浴では、ビア底部とビア開口部で 電流密度に偏りが発生し易い基板Pに適用しても、ボイドが発生することはなかった。
従って、本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴を特定のビア構造に適用した場合、従来浴ではボイドが発生したのに対して、実施例1〜15では、 ビア上部の析出を効果的に抑制し、スズ又はスズ合金材料の析出をビア底部から優先的に進行させることができ、もってボイドを発生させずに円滑にビア充填できた。
このため、リフローし、或いはリフローせずに良好な突起電極を形成することができ、接合強度や電気特性に優れる。

0074

また、ノニオン系界面活性剤(D)を含有するが本発明の充填用有機化合物(C)を含まない比較例5のスズ浴、同じく、本発明の充填用有機化合物(C)を含まない比較例 6のスズ−銀合金メッキ浴や比較例7のスズ−銅合金メッキ浴を基板Pに適用すると、夫々ボイドが発生した。
逆に、本発明の充填用有機化合物(C)を含有するがノニオン系界面活性剤(D)を含まない比較例8のスズ浴、同じく、ノニオン系界面活性剤(D)を含まない比較例9のスズ−銀合金メッキ浴や比較例10のスズ−銅合金メッキ浴をを基板Pに適用すると夫々ボイドが発生した。
従って、これらの比較例5〜10を実施例1〜15に対比すると、特定のビア構造にボイドの発生なしに円滑にビア充填するには、ビア上部への析出を有効に抑制するための充填用有機化合物(C)が必要であるが、その一方で、ボイドの発生を効果的に抑止するには、当該有機化合物(C)の存在だけでは足りず、ノニオン系界面活性剤(D)の共存が必要であることが判断できる。

0075

一方、比較例11を実施例1〜15に対比すると、たとえノニオン系界面活性剤の共存下であっても、比較例11のような本発明で規定される以外の有機化合物を含有した場合にはボイド抑制効果はなく、ビア充填に際してボイド抑止の有効性担保するためには、本発明の成分(C)で規定される特定の有機化合物の存在が必要であることが判断できる。
また、冒述の特許文献1の電気スズ又はスズ合金メッキ浴には界面活性剤を添加できることが開示され、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤が例示される(段落44)。比較例12〜14はいわばこの記述に準拠した例であり、たとえ本発明で規定される有機化合物(C)の共存下であっても、界面活性剤にノニオン系ではなく、 比較例12〜14のようなアニオン系を使用した場合にはボイド抑制効果は乏しく、ビア充填に際してボイド抑止の有効性を担保するためには、本発明で規定される有機化合物に加えて、界面活性剤の中でも特にノニオン系界面活性剤を使用することの選択的優位性が判断できる。

実施例

0076

他方、実施例1〜15を詳細に検討すると、本発明の成分(C)と(D)の共存により、ボイドなしで円滑にビア充填できる電気メッキ浴は、スズメッキ浴に限らず、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金などの特定のスズ合金メッキ浴であっても同じであることが分かる。
実施例1〜15に示す通り、充填用有機化合物(C)には、芳香族アルデヒドの単用、不飽和カルボン酸と芳香族アルデヒドの併用、不飽和カルボン酸と芳香族ケトンの併用、不飽和カルボン酸と脂肪族アルデヒドの併用、不飽和カルボン酸と芳香族カルボン酸の併用などの様々な選択肢がある。実施例1と9に示すように、当該成分(C)の含有量も適宜変化させることができる。
また、実施例1、3、7、8などに示すように、ノニオン系界面活性剤(D)の種類も様々な選択肢がある。実施例1と5に示すように、当該成分(D)の含有量も適宜変化させることができる。

図面の簡単な説明

0077

実施例1の電気スズメッキ浴を用いて基板Pにビア充填した際のビア開口部の縦断面視の拡大写真(倍率1000倍)である。
半導体チップ搭載用基板のビア開口部周辺の概略縦断面図である。

0078

1…導電パターン、2…絶縁層、2a…絶縁層の開口長、2…絶縁層の開口部、3…導体層、4…マスク層、4a…マスク層の開口長、4b…マスク層の開口部、5…半導体基板、10…ビア。

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