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技術 硬化性組成物

出願人 東京応化工業株式会社
発明者 千坂博樹野田国宏塩田大
出願日 2015年9月29日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2015-192340
公開日 2016年5月12日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 2016-074890
状態 特許登録済
技術分野 強化プラスチック材料 接着剤、接着方法 エポキシ樹脂
主要キーワード ハロゲン化シクロアルキル基 ハイサイ 最終固形分濃度 ヒドロキシメチル尿素 解撚糸 ジシアノアントラセン 部分酸化物 促進剤成分
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供すること。

解決手段

(A)エポキシ化合物と、(B)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤と、所定の構造のイミダゾリル基含有化合物である(C)化合物とを硬化性組成物に配合する。

概要

背景

エポキシ化合物と、硬化剤硬化触媒とを含む硬化性組成物は、接着剤用途、種々の電子部品封止用途、繊維強化複合材料マトリックス形成用途等の種々の用途において広く使用されている。

このような用途に使用される、エポキシ化合物を含む硬化性組成物としては、例えば、(A)テトラグリシジルアミン型エポキシ化合物、(B)ジシアンジアミド、(C)ジアミノジフェニルスルホン、及び(D)尿素化合物とを含有し、40℃及び硬化開始温度における粘度が特定の範囲内である硬化性組成物が提案されている(特許文献1を参照)。

概要

配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供すること。(A)エポキシ化合物と、(B)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤と、所定の構造のイミダゾリル基含有化合物である(C)化合物とを硬化性組成物に配合する。なし

目的

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)エポキシ化合物と、(B)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤と、(C)下記式(C1)で表される化合物と、を含有する硬化性組成物。(式(C1)中、Rc1、Rc2、及びRc3は、それぞれ独立に水素原子ハロゲン原子水酸基メルカプト基スルフィド基シリル基シラノール基ニトロ基ニトロソ基スルホナト基ホスフィノ基ホスフィニル基ホスホナト基、又は有機基であり、Rc4及びRc5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Arは置換基を有してもよい芳香族基である。)

請求項2

前記(B)架橋剤がグアニジン置換グアニジン、及び/又は芳香族ジアミンである請求項1に記載の硬化性組成物。

請求項3

請求項1又は2に記載の硬化性組成物からなる接着剤

請求項4

強化繊維含浸された請求項1又は2に記載の硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。

請求項5

請求項1又は2に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料。

技術分野

0001

本発明は、(A)エポキシ化合物と、特定の構造の(B)反応性非エポキシ化合物とを含む硬化性組成物と、当該硬化性組成物からなる接着剤と、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法と、当該硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料と、に関する。

背景技術

0002

エポキシ化合物と、硬化剤硬化触媒とを含む硬化性組成物は、接着剤用途、種々の電子部品封止用途、繊維強化複合材料のマトリックス形成用途等の種々の用途において広く使用されている。

0003

このような用途に使用される、エポキシ化合物を含む硬化性組成物としては、例えば、(A)テトラグリシジルアミン型エポキシ化合物、(B)ジシアンジアミド、(C)ジアミノジフェニルスルホン、及び(D)尿素化合物とを含有し、40℃及び硬化開始温度における粘度が特定の範囲内である硬化性組成物が提案されている(特許文献1を参照)。

先行技術

0004

特表2013−543035号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、特許文献1の実施例に記載されるように、特許文献1に記載の硬化性組成物は130℃程度の比較的低い温度で硬化可能であっても、その硬化には2時間程度の長時間を要してしまう。

0006

種々の電子部品の封止用途や、繊維強化複合材料の製造では、製造コストの低減や、作業の安全性の観点から、硬化性組成物に、低温短時間での硬化性組成物の十分な硬化が望まれるところ、特許文献1に記載の硬化性組成物では、このような要求に応えられない現状がある。

0007

また、通常、硬化性組成物に配合されるエポキシ化合物の種類は、硬化物の透明性、機械的特性耐薬品性等の種々の性質を考慮して広範な選択肢の中から選択される。対して、特許文献1に記載の硬化性組成物では、エポキシ化合物の選択肢がテトラグリシジルアミン型エポキシ化合物という極狭い範囲に限られてしまう点でも問題である。

0008

さらに、エポキシ化合物を含む硬化性組成物に対する一般的な要求として、長期の保存時にも粘度等の性質が変化しない、長いポットライフがある。

0009

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、(A)エポキシ化合物と、(B)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤と、所定の構造のイミダゾリル基含有化合物である(C)化合物とを硬化性組成物に配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

本発明の第一の態様は、(A)エポキシ化合物と、(B)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤と、(C)下記式(C1)で表される化合物と、を含有する硬化性組成物である。



(式(C1)中、Rc1、Rc2、及びRc3は、それぞれ独立に水素原子ハロゲン原子水酸基メルカプト基スルフィド基シリル基シラノール基ニトロ基ニトロソ基スルホナト基ホスフィノ基ホスフィニル基ホスホナト基、又は有機基であり、Rc4及びRc5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Arは置換基を有してもよい芳香族基である。)

0012

本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物からなる接着剤である。

0013

本発明の第三の態様は、強化繊維に含浸された第一の態様にかかる硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法である。

0014

本発明の第四の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料である。

発明の効果

0015

本発明によれば、配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとができる。

0016

≪硬化性組成物≫
硬化性化合物は(A)エポキシ化合物と、(B)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤(以下、(B)架橋剤とも記す)と、(C)下記式(C1)で表される化合物とを含む。かかる硬化性組成物では、(B)架橋剤と、(C)下記式(C1)で表される化合物とを組み合わせることによって、例えば、100〜160℃程度の低温においても、(A)エポキシ化合物と(B)架橋剤との間で生じる硬化反応が著しく促進される。このため、かかる硬化性組成物は、低温での短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与える。

0017

(式(C1)中、Rc1、Rc2、及びRc3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Rc4及びRc5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Arは置換基を有してもよい芳香族基である。)

0018

また、硬化性組成物は、さらに硬化反応を促進させる目的で、(C)式(C1)で表される化合物以外の促進剤成分である、(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。

0019

また、硬化性組成物は、粘度や塗布性の調整の目的で、(S)溶剤を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物が含有する、必須、又は任意の成分について順に説明する。

0020

<(A)エポキシ化合物>
(A)エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。(A)エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。(A)エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、(A)エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。

0021

〔エポキシ基を有する非重合体〕
エポキシ基を有する非重合体としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。

0022

脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシシクロヘキサンメタジオキサンビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートトリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテルエチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシルトリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式(A1)〜(A5)で表される化合物が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与えることから、下記式(A1)〜(A4)で表される脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式(A1)〜(A2)で表される脂環式エポキシ化合物がより好ましい。これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。

0023

(式(A1)中、Zは単結合、−O−、−O−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CH2−、−C(CH3)2−、−CBr2−、−C(CBr3)2−、−C(CF3)2−、及び−Ra19−O−CO−からなる群より選択される2価の基であり、Ra19は炭素原子数1〜8のアルキレン基であり、Ra1〜Ra18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)

0024

(式(A2)中、Ra1〜Ra12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ra2及びRa10は、互いに結合してもよい。)

0025

(式(A3)中、Ra1〜Ra10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ra2及びRa8は、互いに結合してもよい。)

0026

(式(A4)中、Ra1〜Ra12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ra2及びRa10は、互いに結合してもよい。)

0027

(式(A5)中、Ra1〜Ra12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)

0028

式(A1)中、Ra19は、炭素原子数1〜8のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。

0029

式(A1)中、Ra1〜Ra18が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子硫黄原子窒素原子ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子臭素原子ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。

0030

有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が特に好ましい。

0031

炭化水素基の具体例としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、及びn−イコシル基等の鎖状アルキル基ビニル基、1−プロペニル基、2−n−プロペニル基(アリル基)、1−n−ブテニル基、2−n−ブテニル基、及び3−n−ブテニル基等の鎖状アルケニル基シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−4−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−2−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基ベンジル基フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

0032

ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基ジクロロメチル基トリクロロメチル基ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基;2−クロロシクロヘキシル基、3−クロロシクロヘキシル基、4−クロロシクロヘキシル基、2,4−ジクロロシクロヘキシル基、2−ブロモシクロヘキシル基、3−ブロモシクロヘキシル基、及び4−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;2−クロロフェニルメチル基、3−クロロフェニルメチル基、4−クロロフェニルメチル基、2−ブロモフェニルメチル基、3−ブロモフェニルメチル基、4−ブロモフェニルメチル基、2−フルオロフェニルメチル基、3−フルオロフェニルメチル基、4−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。

0033

炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、及び4−ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基;2−ヒドロキシシクロヘキシル基、3−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び4−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジヒドロキシフェニル基、2,4−ジヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、2,6−ジヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、及び3,5−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基;2−ヒドロキシフェニルメチル基、3−ヒドロキシフェニルメチル基、及び4−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基;メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチルオキシ基イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、及びn−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−n−プロペニルオキシ基(アリルオキシ基)、1−n−ブテニルオキシ基、2−n−ブテニルオキシ基、及び3−n−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基フェノキシ基、o−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−4−イルオキシ基、ビフェニル−3−イルオキシ基、ビフェニル−2−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基、3−n−プロポキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、4−エトキシ−n−ブチル基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチル基等のアルコキシアルキル基メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−n−プロポキシエトキシ基、3−メトキシ−n−プロポキシ基、3−エトキシ−n−プロポキシ基、3−n−プロポキシ−n−プロポキシ基、4−メトキシ−n−ブチルオキシ基、4−エトキシ−n−ブチルオキシ基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基;2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、及び4−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、及び4−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基;ホルミル基アセチル基プロピオニル基ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、及びn−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基;ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。

0034

Ra1〜Ra18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、及び炭素原子数1〜5のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物が機械的特性に優れる点からRa1〜Ra18が全て水素原子であるのがより好ましい。

0035

式(A2)〜(A5)中、Ra1〜Ra12は、式(A1)におけるRa1〜Ra12と同様である。式(A2)及び式(A4)において、Ra2及びRa10が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、−CH2−、−C(CH3)2−が挙げられる。式(A3)において、Ra2及びRa8が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、−CH2−、−C(CH3)2−が挙げられる。

0036

式(A1)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物1及び2が挙げられる。

0037

式(A2)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、ビシクロノナジエンジエポキシド又はジシクロノナジエンジエポキシド等が挙げられる。
式(A3)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Sスピロ[3−オキサトリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン−6,2’−オキシラン]等が挙げられる。
式(A4)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、4−ビニルシクロヘキセンジオキシドジペンテンジオキシドリモネンジオキシド、1−メチルー4−(3−メチルオキシラン−2−イル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等が挙げられる。
式(A5)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。

0038

以上説明した脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物以外に、(A)エポキシ化合物として使用し得る、エポキシ基を有する非重合体の例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシ−n−ブチル(メタ)アクリレート、5−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、6−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールADノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂エポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂ナフタレンフェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂;9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−[2−(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−[2−(グリシジルオキシ)エチル]フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)−3−メチルフェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル]−9H−フルオレン、及び9,9−ビス(6‐グリシジルオキシナフタレン−2−イル)−9H−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂フロログリシノールトリグリシジルエーテルトリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂、及び2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物は、EHPE−3150(株式会社ダイセル製)として市販される。

0039

〔エポキシ基を有する重合体〕
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。また、1,2−ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用することができる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合酸化により生成したエポキシ基を含む。

0040

入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体と、側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物と、が好ましい。

0041

(エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物の重合体)
エポキシ基を有する重合体の中では、調製が容易であることや、硬化性組成物の基材への塗布性等の点から、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単独重合体か、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。

0042

エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。

0043

芳香族基を含み、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、4−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、及び2−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0044

鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のような、エステル基(−O−CO−)中のオキシ基(−O−)に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に1又は複数のオキシ基(−O−)を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、3〜10が特に好ましい。

0045

鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシ−n−ブチル(メタ)アクリレート、5−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、6−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0046

脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式(a2−1)〜(a2−15)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式(a2−1)〜(a2−5)で表される化合物が好ましく、下記式(a2−1)〜(a2−3)で表される化合物がより好ましい。

0047

0048

0049

0050

上記式中、Ra20は水素原子又はメチル基を示し、Ra21は炭素原子数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra22は炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。Ra21としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基ヘキサメチレン基が好ましい。Ra22としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基シクロヘキシレン基が好ましい。

0051

エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、例えば、50質量%以上であり、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%であるのが最も好ましい。

0052

エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類アリル化合物ビニルエーテル類ビニルエステル類スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。硬化性組成物の保存安定性や、硬化性組成物を用いて形成される硬化物のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。

0053

不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミドクロトン酸マレイン酸フマル酸シトラコン酸メサコン酸イタコン酸、これらジカルボン酸無水物が挙げられる。

0054

エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステルの中では、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。

0055

脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

0056

脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記式(a3−1)〜(a3−8)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式(a3−3)〜(a3−8)で表される化合物が好ましく、下記式(a3−3)又は(a3−4)で表される化合物がより好ましい。

0057

0058

上記式中、Ra23は水素原子又はメチル基を示し、Ra24は単結合又は炭素原子数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra25は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す。Ra24としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra25としては、メチル基、エチル基が好ましい。

0059

(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。

0060

アリル化合物の例としては、酢酸アリルカプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリルアセト酢酸アリル乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。

0061

ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテルベンジルビニルエーテルテトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルビニルフェニルエーテルビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。

0062

ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート安息香酸ビニルサリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。

0063

スチレン類の例としては、スチレンメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレントリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレンメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレンクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレントリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。

0064

(側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物)
側鎖に不飽和脂肪族炭化水素を有する重合体は特に限定されないが、入手や合成が容易であること等から、側鎖にビニル基を有する1,2−ポリブタジエンが好ましい。1,2−ポリブタジエンを部分的に酸化することによって、側鎖にオキシラニル基とビニル基とを有する、エポキシ化ポリブタジエンが得られる。このようなエポキシ化ポリブタジエンにおけるオキシラニル基の比率は、オキシラニル基とビニル基との総モル数に対して10〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、10〜40モル%がより好ましい。エポキシ化ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社より市販される、JP−100、及びJP−200を好適に使用することができる。

0065

以上説明した、エポキシ基を有する重合体の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算質量平均分子量として、3,000〜30,000が好ましく、5,000〜15,000がより好ましい。

0066

硬化性組成物における、(A)エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物中の(S)溶剤以外の成分の質量の合計に対して、例えば40〜95質量%であり、45〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましく、60〜70質量%がさらに好ましい。

0067

<(B)架橋剤>
(B)架橋剤は、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種である。(B)架橋剤は、(A)エポキシ化合物が有するエポキシ基と反応して(A)エポキシ化合物を分子間架橋させることによって硬化性組成物を硬化させる。多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ化合物の硬化剤として使用されている多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物より適宜選択して使用することができる。以下、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物について説明する。

0068

〔多価アミン化合物〕
多価アミン化合物は、(A)エポキシ化合物と反応して硬化物を形成可能なものであれば、特に限定されない。多価アミン化合物は、そのまま(A)エポキシ化合物と反応し得る化合物であってもよく、加熱により活性化された状態で(A)エポキシ化合物と反応し得る、所謂、潜在性硬化剤であってもよい。多価アミン化合物の好適な例としては、芳香族ジアミングアニジン置換グアニジン、ビグアニジン、置換ビグアニジン、置換尿素メラミン樹脂、及びグアナミン誘導体が挙げられる。

0069

芳香族ジアミンの好適な具体例としては、o−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン等が挙げられる。

0070

置換グアニジンは、グアニジンに含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、N、O、S、P、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換グアニジンが有する窒素原子に結合する有機基としては、炭化水素基又はシアノ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

0071

置換グアニジンの好適な具体例としては、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、及びジシアンジアミドが挙げられる。これらの中では、ジシアンジアミドが好ましい。

0072

置換ビグアニジンは、ビグアニジンに含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、N、O、S、P、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換ビグアニジンが有する窒素原子に結合する有機基としては、炭化水素基又はシアノ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

0073

置換ビグアニジンの好適な具体例としては、メチルビグアニジン、ジメチルビグアニジン、テトラメチルビグアニジン、ヘキサメチルビグアニジン、及びヘプタメチルビグアニジンが挙げられる。

0074

置換尿素は、尿素に含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、N、O、S、P、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換尿素は、下式(B1)で表される尿素二量体であってもよい。
X1X2N−CO−NX3−X7−NX6−CO−NX4X5・・・(B1)
(式(B1)中、X1〜X6は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、X7は2価の有機基である。)

0075

置換尿素の好適な具体例としては、N,N−ジメチル−N’−(3−クロロ−4−メチルフェニル)尿素、N,N−ジメチル−N’−(4−クロロフェニル)尿素、N,N−ジメチル−N’−(3,4−ジクロロフェニル)尿素、N,N−ジメチル−N’−フェニル尿素、2,4−ビス(N’,N’−ジメチルウレイドトルエン、1,4−ビス(N’,N’−ジメチルウレイド)ベンゼン、ジメチルプロピレン尿素、及び1,3−ヒドロキシメチル尿素が挙げられる。

0076

グアナミン誘導体の好適な具体例としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。

0077

以上説明した(B)架橋剤として使用される多価アミン化合物の中では、グアニジン、置換グアニジン、及び芳香族ジアミンからなる群より選択される1種以上が好ましい。

0078

〔多価カルボン酸無水物〕
多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の酸無水物化合物から適宜選択して用いることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物テトラヒドロフタル酸無水物ヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物ヘキサヒドロトリメリット酸無水物フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。別途溶剤を用いない場合には多価カルボン酸無水物は室温で液体の化合物であることが好ましい。

0079

硬化性組成物における、(B)架橋剤の含有量は、硬化性組成物中の(S)溶剤以外の成分の質量の合計に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。

0080

<(C)式(C1)で表される化合物>
硬化性組成物は、前述の(A)エポキシ化合物、及び(B)反応性非エポキシ化合物とともに、(C)下記式(C1)で表される化合物と、後述の(D)式(D1)で表される化合物とを含むことによって、低温で硬化させる場合でも、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を与える。

0081

下記式(C1)で表される化合物が加熱されると、下記式(C2)で表されるイミダゾール化合物が放出される。下記式(C2)で表されるイミダゾール化合物が、(A)エポキシ化合物が有するエポキシ基と、(B)反応性非エポキシ化合物が有するカルボキシル基、水酸基、又は酸無水物基との反応を促進させることによって、硬化性組成物を低温で硬化させる場合であっても、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を形成できると考えられる。

0082

(式(C1)中、Rc1、Rc2、及びRc3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Rc4及びRc5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Arは置換基を有してもよい芳香族基である。)

0083

(式(C2)中、Rc1、Rc2、及びRc3は、式(C1)と同様である。)

0084

式(C1)中のRc1、Rc2、及びRc3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。

0085

Rc1及びRc2は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。

0086

Rc1、Rc2、及びRc3の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合チオエーテル結合カルボニル結合チオカルボニル結合、エステル結合アミド結合ウレタン結合イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。

0087

Rc1、Rc2、及びRc3の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。

0088

Rc1、Rc2、及びRc3が炭化水素基以外の置換基である場合、Rc1、Rc2、及びRc3は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Rc1、Rc2、及びRc3の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基イソシアナト基チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基カルバモイル基チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基アルケニルチオエーテル基アリールエーテル基アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

0089

Rc1、Rc2、及びRc3としては、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアリール基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

0090

式(C1)において、Rc4及びRc5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。

0091

Rc4及びRc5における有機基としては、Rc1、Rc2、及びRc3について例示したものが挙げられる。この有機基は、Rc1、Rc2、及びRc3の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

0092

式(C1)において、Arは置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基アンスリル基、フェナンスニル基ピリジル基フリル基チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基オキサゾリル基チアゾリル基イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの芳香族基の中では、フェニル基、及びチエニル基が好ましい。

0093

芳香族基が有してもよい置換基の具体例は、Rc1、Rc2、及びRc3の具体例と同様である。

0094

式(C1)で表される化合物の中でも好適な化合物としては、下記式(C3)で表される化合物が挙げられる。

0095

(式(C3)中、Rc1、Rc2、及びRc3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Rc4及びRc5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。R6、R7、R8、R9、及びR10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)

0096

式(C3)において、Rc1、Rc2、及びRc3は、式(C1)について説明したものと同様である。

0097

式(C3)において、Rc4及びRc5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。

0098

Rc4及びRc5における有機基としては、Rc1、Rc2、及びRc3について例示したものが挙げられる。この有機基は、Rc1、Rc2、及びRc3の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

0099

以上の中でも、Rc4及びRc5としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数4〜13のシクロアルキル基、炭素原子数4〜13のシクロアルケニル基、炭素原子数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜11のアミド基、炭素原子数1〜10のアルキルチオ基、炭素原子数1〜10のアシル基、炭素原子数2〜11のエステル基(−COOR、−OCOR:Rは炭化水素基を示す)、炭素原子数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Rc4及びRc5の両方が水素原子であるか、又はRc4がメチル基であり、Rc5が水素原子である。

0100

式(C3)において、Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。

0101

Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10における有機基としては、Rc1、Rc2、及びRc3において例示したものが挙げられる。この有機基は、Rc1及びRc2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

0102

Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10は、それらの2つ以上が結合して、Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10が結合しているベンゼン環原子共有してナフタレン、アントラセンフェナントレンインデン等の縮合環を形成してもよい。

0103

以上の中でも、Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数4〜13のシクロアルキル基、炭素原子数4〜13のシクロアルケニル基、炭素原子数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜11のアミド基、炭素原子数1〜10のアルキルチオ基、炭素原子数1〜10のアシル基、炭素原子数2〜11のエステル基、炭素原子数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。

0104

また、Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10としては、それらの2つ以上が結合して、Rc6、Rc7、Rc8、Rc9、及びRc10が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長長波長化する点から好ましい。

0105

上記式(C3)で表される化合物の中では、下記式(C4)で表される化合物が好ましい。



(式(C4)中、Rc1、Rc2、及びRc3は、式(C1)及び(C3)と同義である。Rc4〜Rc9は式(C3)と同義である。Rc11は、水素原子又は有機基を示す。Rc6及びRc7が水酸基となることはない。Rc6、Rc7、Rc8、及びRc9は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)

0106

式(C4)で表される化合物は、置換基−O−Rc11を有するため、硬化性組成物中に均一に溶解しやすい。

0107

式(C4)において、Rc11は、水素原子又は有機基である。Rc11が有機基である場合、有機基としては、Rc1、Rc2、及びRc3において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Rc11としては、水素原子、又は炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

0108

式(C1)で表される化合物のうち特に好適な化合物の具体例を以下に示す。

0109

0110

硬化性組成物における(C)式(C1)で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における、(C)式(C1)で表される化合物の含有量は、硬化性組成物中の(S)溶剤以外の成分の質量の合計に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がより好ましく、1〜3.0質量%がさらに好ましい。

0111

<(D)硬化促進剤>
硬化性組成物は、(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の好適な例としては、オキシムエステル化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。

0112

オキシムエステル化合物は、2つの有機基が=N−O−CO−で表されるオキシムエステル結合を介して結合した化合物であれば特に限定されない。好適なオキシムエステル化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

0113

α−アミノアルキルフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンが挙げられる。

0114

アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

0115

イミダゾール化合物の具体例としては、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物(2MA−OK、四国化成工業株式会社製)、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(2MZ−A、四国化成工業株式会社製)、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ、四国化成工業株式会社製)2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ、四国化成工業株式会社製)等が挙げられる。

0116

上記の(D)硬化促進剤のうち、オキシムエステル化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物は、硬化促進効果をさらに高める補助剤とともに使用されてもよい。

0117

かかる補助剤の具体例としては、ベンゾフェノン、3−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,5−ジメチルベンゾフェノン、3,4−ジメチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、及び4−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類アセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、2,4−ジメトキシアセトフェノン、2,5−ジメトキシアセトフェノン、2,6−ジメトキシアセトフェノン、4,4−ジメトキシアセトフェノン、4−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−エトキシ−2−フェニルアセトフェノン、及び4−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、1−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、1,2−ベンズアントラキノン、及び1,4−ヒドロキシアントラキノン(キニザリン)等のアントラキノン類;アントラセン、1,2−ベンゾアントラセン、9−シアノアントラセン、9,10−ジシアノアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、及び9,10−ビス(フェニルエチル)アントラセン等のアントラセン類;2,3−ジクロロ−6−ジシアノp−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、2,5−ジクロロ−p−ベンゾキノン、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、9,10−フェナンスレキノン、カンファ−キノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、及びキサントン等のキノン類チオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、及び2,4−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類;ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、及びジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類;2−メトキシナフタレンベンゾインイソプロピルエーテル、4−ベンゾイルジフェニル、o−ベンゾイル安息香酸、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、及びベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物クマリン類チアジン類アジン類アクリジン類、及びキサンテン類等の色素化合物が挙げられる。

0118

硬化性組成物における、(D)硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物中の(S)溶剤以外の成分の質量の合計に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。また、(D)硬化促進剤とともに、補助剤が使用される場合、硬化性組成物における、補助剤の含有量は、硬化性組成物中の(S)溶剤以外の成分の質量の合計に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。

0119

<(E)その他の成分>
硬化性組成物には、必要に応じて、ゴム粒子等の充填材界面活性剤熱重合禁止剤消泡剤シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系フッ素系化合物等が挙げられる。

0120

<(S)溶剤>
硬化性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、(S)溶剤を含んでいてもよい。

0121

(S)溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルテトラヒドロフラン等の他のエーテル類アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン等のケトン類2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル酪酸エチル酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。

0122

硬化性組成物中の(S)溶剤の含有量は特に限定されない。硬化性組成物中の(S)溶剤の含有量は、塗布性のような硬化性組成物の取り扱い性案して適宜調整される。硬化性組成物中の(S)溶剤以外の成分の濃度は、典型的には、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上70質量%以下が特に好ましい。なお、本願の硬化性組成物は実質的に(S)溶剤を含んでいなくてもよい。その場合は(S)溶剤の含有量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、実質的には0質量%が特に好ましい。

0123

≪硬化性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。以上説明した各成分を含有する硬化性組成物は、130℃程度の低温で短時間で硬化するため、硬化性組成物を調製する際の混合操作は、室温〜40℃程度で行われるのが好ましい。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。

0124

このようにして製造される硬化性組成物は、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフが長い。また、かかる硬化性組成物は、種々の材料に良好に接着するため、エポキシ化合物を含む従来の硬化性組成物と同様に種々の用途に好適に使用できる。

0125

≪硬化性組成物の硬化方法
以上説明した硬化性組成物を硬化させる際の温度及び時間は、硬化が十分に進行する限り特に限定されないが、上記の硬化性組成物は低温短時間で硬化可能である。具体的には、100〜160℃程度の温度、3分〜10分程度の時間で、硬化性組成物が硬化される。なお、上記の硬化性組成物は低温で硬化可能であるが、高温で硬化させることもできる。硬化性組成物の硬化温度は、硬化性組成物に含まれる成分の熱分解や、(S)溶剤以外の成分の揮発昇華が生じない温度であれば特に限定されない。

0126

≪接着剤≫
以上説明した硬化性組成物は、従来から種々の接着剤に配合されている(A)エポキシ化合物を含有するため、種々の材料を接着するための接着剤として良好に使用可能である。接着剤の使用方法は、従来のエポキシ化合物を含有する接着剤と同様である。具体的な接着方法としては、複数の被着物における少なくとも一方の所定の箇所に、接着剤を塗布又は注入した後、複数の被着物を所望する状態に固定し、次いで、複数の被着物を加熱する方法が挙げられる。

0127

また、上記の通り、硬化性組成物の硬化物は、種々の材料に良好に接着する。このため、以上説明した硬化性組成物は、例えば、種々の半導体素子のような電子部品の封止用材料として使用することもできる。

0128

≪繊維強化複合材料≫
以上説明した硬化性組成物は、マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、マトリックスを形成するための材料として好適に使用することができる。

0129

強化繊維は、従来から繊維強化複合材料の製造に用いられているものであれば特に限定されない。強化繊維は、有撚糸解撚糸、又は無撚糸のいずれでもよく、繊維強化複合材料の成形性と機械強度とから解撚糸や無撚糸が好ましい。

0130

強化繊維の形態は、特に限定されず、強化繊維の短繊維をマトリックス中に分散させてもよく、一方向に引き揃えられた強化繊維の長繊維や、強化繊維の織布又は不織布をマトリックスで被覆してもよい。強化繊維が織布である場合、その織り方は、平織り朱子織り等から、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。

0131

強化繊維としては、繊維強化複合材料の機械強度や耐久性から、炭素繊維ガラス繊維アラミド繊維ボロン繊維アルミナ繊維炭化ケイ素繊維等が挙げられる。強化繊維は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの強化繊維の中でも、繊維強化複合材料の強度が特に優れる点から炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系レーヨン系等を使用できる。これらの炭素繊維の中では、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維が好ましい。

0132

マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、強化繊維の体積含有率は、繊維強化複合材料の強度や形状に応じて適宜選択されるが、典型的には40〜85体積%であるのが好ましく、50〜70体積%であるのがより好ましい。

0133

繊維強化複合材料を製造する方法は、特に限定されない。周知の方法に従って、強化繊維に硬化性組成物を含浸させた後、所定の条件で硬化性組成物を硬化させることによって、繊維強化複合材料が製造される。上記の硬化性組成物は低温で短時間で硬化されるため、上記の硬化性組成物を用いることによって、硬化に要するエネルギーを低減させつつ、ハイサイクルで、繊維強化複合材料を製造することが可能である。

0134

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例の範囲になんら限定されない。

0135

〔実施例1〜11、及び比較例1〜20〕
実施例及び比較例では、(A)成分として、(A)エポキシ化合物である下記のEP1〜EP6を用いた。EP−6について、各繰り返し単位中の括弧の右下の数字は、EP−6であるエポキシ基含有樹脂中での各単位の含有量(質量%)を表し、質量平均分子量は7000である。

0136

実施例及び比較例では、架橋剤である(B)成分として、下記CA1及びCA2を用いた。
CA1:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
CA2:ジシアンジアミド
CA3:4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)
CA4:テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)

0137

実施例及び比較例では、(C)成分として、(C)式(C1)で表される化合物である下記のIG1〜IG3、又は(C)式(C1)で表される化合物に類似する成分であるIG4(1−メチルイミダゾール)を用いた。

0138

表1に記載の種類及び量の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を、三本ロールを用いて均一に混合して実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、EP3、EP5、EP6を含む硬化性組成物についてはメチルエチルケトンを添加し最終固形分濃度が50質量%となるように調整を行った。

0139

得られた硬化性組成物を用いて、下記方法に従って、低温硬化性の評価と、ボトル安定性の評価とを行った。これらの評価結果を表1に記す。

0140

<低温硬化性評価>
2枚の金型の間に形成された幅2mmの隙間に、硬化性組成物を注入した。隙間に注入された硬化性組成物を、5分間加熱した後、金型を剥離して、厚さ2mmの板状の試験片を得た。試験片の表面がべたつきのないタックフリーの状態となっていることを硬化の目安として確認を行った。
加熱温度が140℃未満で硬化したものを◎と判定し、加熱温度が140℃以上160℃未満で硬化したものを○と判定し、加熱温度が160℃超必要であったものを×と判定した。

0141

<ボトル安定性評価
硬化性組成物の調製直後の粘度(cP)を、E型粘度計(TV−20型、コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製)を用いて測定した。また、硬化性組成物の粘度を、25℃で3日保存した後と、7日保存した後に測定した。3日保存後の粘度が初期粘度より20cP以上増加していた場合を×と判定した。3日保存後の粘度の初期粘度に対する増加は20cP未満であるが、7日保存後の粘度が初期粘度よりも20cP以上増加していた場合を○と判定した。7日保存後の粘度の初期粘度に対する増加が20cP未満である場合を◎と判定した。

0142

0143

実施例1〜23から、それぞれ所定の構造である(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含む硬化性組成物は、低温且つ短時間で硬化可能であり、ポットライフが長いことが分かる。

0144

比較例1〜10から、(A)成分であるエポキシ化合物と、所定の構造の(B)成分とを含むが、(C)成分として、式(C1)で表される化合物でなく、1−メチルイミダゾールを含む硬化性組成物は、そのポットライフが極めて短いことが分かる。

実施例

0145

比較例11〜20から、(A)成分であるエポキシ化合物と、所定の構造の(B)成分とを含むが、(C)成分を含まない硬化性組成物は、低温且つ短時間での硬化が困難であることが分かる。

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