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技術 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法および品質保証方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 宮尾秀一祢津茂義
出願日 2014年10月1日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2014-203156
公開日 2016年5月9日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2016-070873
状態 特許登録済
技術分野 サンプリング、試料調製 その他の電気的手段による材料の調査、分析 半導体等の試験・測定 珪素及び珪素化合物
主要キーワード ボロン成分 通風乾燥器 通風空気 除去溶液 表面清浄度 妨害因子 表面不純物 分離モード
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年5月9日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

多結晶シリコンリンおよび金属不純物表面濃度測定下限を従来よりも低いものとするための技術を提供すること。

解決手段

多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を得る(S100)。この抽出液を90℃以下の条件で蒸発乾固させる(S101)。ステップS101で得られた蒸発乾固後の残留物に、フッ酸を添加して90℃以下の条件で再び蒸発乾固させる(S102)。これに続き、ステップS102で得られた再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して90℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる(S103)。そして、ステップS103の蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とした(S104)。このようにして得た試験液を用いて質量分析を行い、その結果に基づいて多結晶シリコンの表面のリン(P)濃度を定量して表面清浄度を評価する(S105)。

概要

背景

半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、CZ法FZ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される(特許文献1(特公昭37−18861号公報)等参照)。シーメンス法とは、トリクロロシランモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンCVD(Chemical Vapor Deposition)法により気相成長析出)させる方法である。

言うまでもなく、このような多結晶シリコンには、極めて高い表面清浄度が求められるため、例えば、多結晶シリコン塊を製品化する際には、多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊(ナゲット)の表面に付着した汚染物を取り除くために、フッ硝酸等による薬液洗浄が行われ、その後、最終製品化のために梱包が行われる。

概要

多結晶シリコンのリンおよび金属不純物表面濃度測定下限を従来よりも低いものとするための技術を提供すること。多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を得る(S100)。この抽出液を90℃以下の条件で蒸発乾固させる(S101)。ステップS101で得られた蒸発乾固後の残留物に、フッ酸を添加して90℃以下の条件で再び蒸発乾固させる(S102)。これに続き、ステップS102で得られた再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して90℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる(S103)。そして、ステップS103の蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とした(S104)。このようにして得た試験液を用いて質量分析を行い、その結果に基づいて多結晶シリコンの表面のリン(P)濃度を定量して表面清浄度を評価する(S105)。

目的

本発明の目的は、多結晶シリコンの表面清浄化に寄与する技術を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

多結晶シリコン表面清浄度評価方法であって、多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を90℃以下の条件で蒸発乾固させる第1ステップと、該蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して90℃以下の条件で再び蒸発乾固させる第2ステップと、該再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して90℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる第3のステップと、前記第3のステップの蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とする第4のステップを備え、前記試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面のリン(P)濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する方法。

請求項2

多結晶シリコンの表面清浄度評価方法であって、多結晶シリコンの表面を10μm以上の取り代で酸で溶解して得た抽出液を試験液とし、該試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面金属濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する方法。

請求項3

請求項1または2に記載の方法で評価した結果に基づき、前記多結晶シリコン表面の清浄度保証する、多結晶シリコンの品質保証方法

技術分野

0001

本発明は、多結晶シリコン表面清浄度評価方法、および、これを用いた多結晶シリコンの品質保証方法に関する。

背景技術

0002

半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、CZ法FZ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される(特許文献1(特公昭37−18861号公報)等参照)。シーメンス法とは、トリクロロシランモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをCVD(Chemical Vapor Deposition)法により気相成長析出)させる方法である。

0003

言うまでもなく、このような多結晶シリコンには、極めて高い表面清浄度が求められるため、例えば、多結晶シリコン塊を製品化する際には、多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊(ナゲット)の表面に付着した汚染物を取り除くために、フッ硝酸等による薬液洗浄が行われ、その後、最終製品化のために梱包が行われる。

先行技術

0004

特公昭37−18861号公報
特開2013−151413号公報

発明が解決しようとする課題

0005

多結晶シリコンの更なる表面清浄化のためには、特に、シリコン結晶中電気的に活性化してドナーアクセプタとなるリン(P)やボロン(B)などのドーパント結晶欠陥等の原因となるFeやCuなどの金属不純物検出下限を、更に低くしてゆく必要がある。

0006

本発明の目的は、多結晶シリコンの表面清浄化に寄与する技術を提供すること、特に、リン(P)および金属不純物の表面濃度測定下限を従来よりも低いものとするための技術を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するために、本発明に係る第1の態様の多結晶シリコンの表面清浄度評価方法は、多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を90℃以下の条件で蒸発乾固させる第1ステップと、該蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して90℃以下の条件で再び蒸発乾固させる第2ステップと、該再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して90℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる第3のステップと、前記第3のステップの蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とする第4のステップを備え、前記試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面のリン(P)濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する。

0008

また、本発明に係る第2の態様の多結晶シリコンの表面清浄度評価方法は、多結晶シリコンの表面を10μm以上の取り代で酸で溶解して得た抽出液を試験液とし、該試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面金属濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する。

0009

さらに、本発明に係る多結晶シリコンの品質保証方法は、上記方法で評価した結果に基づき、前記多結晶シリコン表面の清浄度保証する。

発明の効果

0010

本発明によれば、多結晶シリコン表面のリン(P)および金属不純物の濃度の測定下限が、従来よりも低いものとなり、多結晶シリコンの表面清浄化に寄与する技術が提供される。

図面の簡単な説明

0011

本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度の評価方法(Pの表面濃度測定方法)で用いる試験液を得る手順の概要を示すフローチャートである。

実施例

0012

以下に、図面を参照して、本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度評価方法について説明する。

0013

[多結晶シリコン表面のリン(P)濃度の評価方法]
無機元素分析方法として、多元素を同時に且つ高感度測定可能なICP質量分析法(ICP−MS法)が広く用いられる。一般的なICP−MS装置では、測定対象試料検体)の分解溶液(試験液)をプラズマ中に噴霧し、このプラズマ中で生成する測定対象元素イオン種を、質量分析計で分離して定量がなされる。

0014

しかし、測定対象元素がm/z=31のリン(31P+)の場合、同じくプラズマ中に生成した各種の分子イオン妨害因子となり、特に、試験液中に40ppbw程度存在するm/z=30のSi(30SiH+)が妨害因子となって超微量のP濃度を定量化する際の大きな障害となる。

0015

このような問題に対する対策として試験液中のSiを除去するための脱珪処理があるが、フッ酸(HF)を多量に使用してSiをSiF4に変化させ、これを加熱により揮散除去した場合にはPの回収率が半分以下になってしまうから、試験液中の測定対象元素であるPを損失させずに液中のSiを除去することは事実上不可能である。

0016

妨害因子を除去する手法としては、質量分析部を2式備えたICP−MS装置を用い、第1の質量分析部にてP以外の生成イオンを全て排気し、測定対象元素であるPイオンのみを第2の質量分析部に導入して定量するという方法も考えられる。

0017

しかし、本発明者らがこのような「MS/MS分離モード」での測定を試みたところ、試験液中のSi濃度が40ppbw程度の場合のPの検出下限は精々20pptwであり、1pptwレベルまで検出下限を下げることは困難であるとの結論に至った。

0018

そこで、本発明者らは、分析に用いる試験液中のSiの濃度を顕著に低下させるための脱珪処理条件について検討を行った。その結果、以下の方法により得た試験液を用いることで、P濃度を1pptwのレベルで定量できることを確認した。

0019

図1は、本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度の評価方法(Pの表面濃度測定方法)で用いる試験液を得る手順の概要を示すフローチャートである。

0020

先ず、多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を得る(S100)。抽出液は、多結晶シリコンを、HF:HNO3=1:9(体積比)の混合液エッチングして得たもので、例えば5ml程度の量である。ここでは、HFは50wt%のもの、HNO3は70wt%のもので、何れも、電子産業用グレードのものである。そして、この抽出液を90℃以下の条件で蒸発乾固させる(S101)。蒸留乾固の温度を90℃以下とするのは、90℃を超える温度で蒸発乾固した場合には、Pの回収率が著しく低下するためである。

0021

ステップS101で得られた蒸発乾固後の残留物に、フッ酸を添加して90℃以下の条件で再び蒸発乾固させる(S102)。ここでは、上記残留物に50wt%のHFを0.5ml添加した。

0022

これに続き、ステップS102で得られた再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して90℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる(S103)。ここでも、上記残留物に50wt%のHFを0.5ml添加した。

0023

そして、ステップS103の蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とした(S104)。ここでは、上記残留物に超純水を1.0ml加えた。

0024

この際に不溶解物が生成するが、これはSi若しくはSiO2であり、液中に溶解していたものが不溶解なものに変わったものである。一般的なICP−MS測定では、試験液は0.5〜1wt%程度の硝酸水溶液とするが、このような硝酸水溶液中では上述の不溶解物が溶解してしまい、結果的に、試験液中に30SiH+が生成してしまいPの定量を妨害してしまうが、上述の手法で試験液を得た場合には、斯かる不都合が生じない。

0025

このようにして得た試験液を用いて質量分析を行い、その結果に基づいて多結晶シリコンの表面のリン(P)濃度を定量して表面清浄度を評価する(S105)。

0026

なお、P以外の主要なドーパンと元素であるボロン(B)について検討したところ、11Bの近傍には多原子イオンによる妨害は比較的少ないため相対的に低い定量下限での測定が可能であるが、装置内でのメモリ効果ボロン成分吸着や付着)が1pptwの濃度レベルで認められた。この問題は、試験液の導入系(ネブライザ)を0.1〜0.5wt%のHNO3にて2〜3時間程度クリーニングすることにより解決する。

0027

また、バックグラウンドの低減のためには、Fe以下の原子量金属元素についてはH2を、Co以上の原子量の金属元素についてはHeを導入することが効果的であり、定量下限を1pptwまで下げることができる。

0028

[多結晶シリコン表面の金属不純物濃度の評価方法]
従来、多結晶シリコン表面の汚染物は、例えばフッ硝酸混合液により表面を数μm程度エッチングで取り除けば、十分に除去できるものと考えられてきた。

0029

例えば、特開2013−151413号公報(特許文献2)には、シリコン表面の金属濃度を分析するに際し、ASTMF 1724-96に則り、溶解によるシリコン表面の化学的除去を行い、得られた除去溶液をICP−MS分析する旨の記載がある。

0030

上記ASTMF 1724-96の溶解条件の場合、シリコン表面をエッチングする混酸は、フッ酸濃度が0.91wt%、硝酸濃度が1.2wt%、過酸化水素濃度が0.57wt%であり、極めて希薄な酸濃度である。従って、溶解するシリコン表面層は精々1μm程度と僅かであり、表面の汚染不純物の全てが除去溶液に捕集できていない可能性がある。

0031

そこで、本発明者らは、どの程度の取り代であればほぼ全ての表面不純物を捕集できるのかという点につき検討を行った。

0032

CZ単結晶製造用途の多結晶シリコン塊をWC製のハンマにて破砕した後に、フッ酸と硝酸の混酸でエッチングして、表面の汚染不純物を除去溶液に捕集した。混酸は、HF:HNO3=1:9(体積比)とし、HFは50wt%、HNO3は70wt%の、電子産業用グレードのものである。

0033

エッチングの際の液温は、常温から39℃の間に制御した。エッチングの進行に伴い液温は上昇するが、エッチャント循環ポンプにより流動させ、その配管途中熱交換器を設置し発熱量の除熱を行った。エッチング槽容積は40リットル循環流量は40リットル/分である。

0034

エッチング時間は5分〜10分とし、エッチング時間の設定により、取り代を10μm程度とした。エッチング終了後に超純水にてリンスを十分に行った。なお、最終リンス槽での電気伝導度は3MΩ−cm以上である。その後に通風乾燥器による乾燥を行った。通風空気HEPAフィルタを介した。乾燥温度は85℃、乾燥時間は7分である。

0035

上述したASTMF 1724-96に則ったエッチングで得た除去溶液(試験液A)と、取り代を10μm程度としたエッチングで得た除去溶液(試験液B)による、表面不純物の捕集レベルを比較するために、(i)試験液Aを得た後の多結晶シリコン塊をエッチングして試験液Bを得る条件(分析条件I)と、(ii)試験液Bを得た後の多結晶シリコン塊をエッチングして試験液Aを得る条件(分析条件II)の2条件で、ICP−MS分析の結果を比較した。その分析結果を表1及び表2に纏めた。なお、不純物濃度の単位はpptwである。

0036

0037

0038

これらの結果によれば、分析条件Iでは、試験液Bから検知される不純物濃度は試験液Aで検知された不純物濃度を大きく上回っている。これに対し、分析条件IIでは、試験液Aからは不純物は殆ど検知されていない。

0039

この事実は、ASTMF 1724-96の溶解条件では表面の汚染不純物の全てが除去溶液に捕集できていないこと、表面を10μm以上の取り代で酸で溶解すれば表面汚染不純物のほぼ全てを除去溶液に捕集できることを意味している。

0040

つまり、多結晶シリコンの表面を10μm以上の取り代で酸で溶解して得た抽出液を試験液とし、この試験液の質量分析結果に基づいて多結晶シリコンの表面金属濃度を定量すれば、多結晶シリコンの表面清浄度を評価することができる。

0041

これまで説明してきた本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度評価手法を用いることにより、例えば、下記のような表面清浄度を有する多結晶シリコンの品質保証が可能となる。

0042

表面のP濃度が1pptwレベルの多結晶シリコン。

0043

表面のB濃度が1pptwレベルの多結晶シリコン。

0044

表面のAs濃度が0.1pptwレベルの多結晶シリコン。

0045

表面のAl濃度が1pptw以下レベルの多結晶シリコン。

0046

表面のFe、Cr、Ni、Cu、Na、Znの6元素の合計濃度が1pptwレベルの多結晶シリコン。

0047

表面のLi、Mg、K、Ca、Ti、Mn、Co、Mo、Sn、W、Pbの11元素の合計濃度が1pptwレベルの多結晶シリコン。

0048

本発明により、多結晶シリコン表面のリン(P)および金属不純物の濃度の測定下限が、従来よりも低いものとなり、多結晶シリコンの表面清浄化に寄与する技術が提供される。

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