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技術 結晶性積層構造体の製造方法および半導体装置

出願人 株式会社FLOSFIA
発明者 織田真也高塚章夫人羅俊実
出願日 2014年9月25日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2014-195870
公開日 2016年4月28日 (3年4ヶ月経過) 公開番号 2016-066756
状態 特許登録済
技術分野 気相成長(金属層を除く) 結晶、結晶のための後処理 CVD
主要キーワード カーボン含有率 成膜試料 多結晶試料 ガリウムアセチルアセトナート 非酸素雰囲気 単結晶試料 コランダム構造 原料微粒子
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図面 (3)

課題

半値幅が低く、半導体特性に優れたβ−Ga2O3系膜を有する積層構造体の製造方法を提供する。

解決手段

原料溶液微粒子化して生成される原料微粒子キャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、GeまたはSiをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とし、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下である結晶性積層構造体を製造する。

概要

背景

従来、透明導電膜は、太陽電池用透明電極またはフラットパネルディスプレイ用の透明電極として用いられてきた。これらの用途においては、透明性は波長400nm〜800nmの可視域において重要視されており、錫をドープした酸化インジウム(ITO)、フッ素をドープした酸化錫(FTO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)が代表的な透明導電性材料として知られている。

特許文献1には、Ga2O3結晶からなり、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wの少なくともひとつの元素ドーパントとする紫外透明導電膜が、400nm付近青色光や、より短波長紫外線を十分に透過させることができ、紫外発光デバイス用透明電極、紫外太陽光発電用透明電極、生体材料分析用透明電極、紫外レーザー加工用帯電防止膜等として有用であることが記載されている。また、特許文献1によれば、Ga2O3結晶の導電性は、酸素欠陥またはドーパント元素を加えることによって発現させることができると記載されており、Ga2O3やZnGa2O4については、単結晶試料および多結晶試料によって、透明導電材料となり得ることが確認されているが、従来は、これらを薄膜にして、かつ、透明導電性を付与することができなかった旨記載されている。

非特許文献1には、Ga2O3単結晶にGe又はTiをドープすることにより導電率が上昇したことが記載されている。非特許文献2には、Ga2O3単結晶に族元素であるSnをドープすることにより10-9から38Ω-1cm-1の範囲で導電率が上昇したことが記載されている。

特許文献2には、Ga2O3系単結晶に、Si、Hf、Ge、Sn、TiまたはZrをドーピングすると、低抵抗の膜が得られることが記載されており、このように、従来のGa2O3系膜には、導電率を向上させたり、電気抵抗を低下させたりする目的で、主にIV族元素のドーパントが用いられてきた。

また、その他の例として、特許文献3には、大口径のサファイア基板表面液相エピタキシャル法によって育成されたβ−Ga2O3単結晶膜を有するβ−Ga2O3単結晶膜付基板が記載されており、特に、成膜時に酸化鉛(PbO)やフッ化鉛(PbF2)を使ってβ−Ga2O3多結晶溶融させ、これに酸化ホウ素(B2O3)又は五酸化バナジウム(V2O5)を添加することで、安価でかつ簡易にβ−Ga2O3単結晶膜を有するβ−Ga2O3単結晶膜付基板を製造できることが記載されている。

しかしながら、いずれの技術も、炭素混入したり、結晶性が悪かったりし、特に、キャリア濃度制御性において、満足のいくものではなく、そのため、炭素が混入せず、さらに、結晶性も損なうことなく、キャリア濃度をも容易に制御できる手法が待ち望まれていた。

概要

半値幅が低く、半導体特性に優れたβ−Ga2O3系膜を有する積層構造体の製造方法を提供する。原料溶液微粒子化して生成される原料微粒子キャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、GeまたはSiをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とし、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下である結晶性積層構造体を製造する。なし

目的

本発明は、半値幅が低く、半導体特性に優れたβ−Ga2O3系膜を有する積層構造体の製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

原料溶液微粒子化して生成される原料微粒子キャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、GeまたはSiをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とする、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下である結晶性積層構造体の製造方法。

請求項2

前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む請求項1記載の製造方法。

請求項3

前記下地基板が、その表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む請求項1記載の製造方法。

請求項4

前記β−ガリア構造を有する結晶物が、β−Ga2O3である請求項3記載の製造方法。

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法を用いて得られることを特徴とする結晶性積層構造体。

請求項6

請求項5記載の結晶性積層構造体からなる半導体装置

請求項7

請求項5記載の結晶性積層構造体を含む半導体装置。

請求項8

請求項5記載の結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜と電極とを少なくとも備えていることを特徴とする半導体装置。

請求項9

下地基板上に、直接または別の層を介して、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を備え、前記結晶性酸化物薄膜が、ゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下であることを特徴とする結晶性積層構造体。

技術分野

0001

本発明は、半導体装置の製造に用いられる結晶性積層構造体の製造方法および半導体装置に関する。

背景技術

0002

従来、透明導電膜は、太陽電池用透明電極またはフラットパネルディスプレイ用の透明電極として用いられてきた。これらの用途においては、透明性は波長400nm〜800nmの可視域において重要視されており、錫をドープした酸化インジウム(ITO)、フッ素をドープした酸化錫(FTO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)が代表的な透明導電性材料として知られている。

0003

特許文献1には、Ga2O3結晶からなり、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wの少なくともひとつの元素ドーパントとする紫外透明導電膜が、400nm付近青色光や、より短波長紫外線を十分に透過させることができ、紫外発光デバイス用透明電極、紫外太陽光発電用透明電極、生体材料分析用透明電極、紫外レーザー加工用帯電防止膜等として有用であることが記載されている。また、特許文献1によれば、Ga2O3結晶の導電性は、酸素欠陥またはドーパント元素を加えることによって発現させることができると記載されており、Ga2O3やZnGa2O4については、単結晶試料および多結晶試料によって、透明導電材料となり得ることが確認されているが、従来は、これらを薄膜にして、かつ、透明導電性を付与することができなかった旨記載されている。

0004

非特許文献1には、Ga2O3単結晶にGe又はTiをドープすることにより導電率が上昇したことが記載されている。非特許文献2には、Ga2O3単結晶に族元素であるSnをドープすることにより10-9から38Ω-1cm-1の範囲で導電率が上昇したことが記載されている。

0005

特許文献2には、Ga2O3系単結晶に、Si、Hf、Ge、Sn、TiまたはZrをドーピングすると、低抵抗の膜が得られることが記載されており、このように、従来のGa2O3系膜には、導電率を向上させたり、電気抵抗を低下させたりする目的で、主にIV族元素のドーパントが用いられてきた。

0006

また、その他の例として、特許文献3には、大口径のサファイア基板表面液相エピタキシャル法によって育成されたβ−Ga2O3単結晶膜を有するβ−Ga2O3単結晶膜付基板が記載されており、特に、成膜時に酸化鉛(PbO)やフッ化鉛(PbF2)を使ってβ−Ga2O3多結晶溶融させ、これに酸化ホウ素(B2O3)又は五酸化バナジウム(V2O5)を添加することで、安価でかつ簡易にβ−Ga2O3単結晶膜を有するβ−Ga2O3単結晶膜付基板を製造できることが記載されている。

0007

しかしながら、いずれの技術も、炭素混入したり、結晶性が悪かったりし、特に、キャリア濃度制御性において、満足のいくものではなく、そのため、炭素が混入せず、さらに、結晶性も損なうことなく、キャリア濃度をも容易に制御できる手法が待ち望まれていた。

0008

特開2002−93243号公報
特開2005−235961号公報
特開2013−028480号公報
特開2014−015366号公報

先行技術

0009

TOMM, Y. et al.,Floating zone growth ofβ- Ga2O3 : A new window material for optoelectronic device applications,Solar Energy Materials &Solar Cells,2001年2月,Vol.66,pp.369-374
UEDA, N., et al.,Synthesis and control of conductivity of ultraviolet transmitting β-Ga2O3 single crystals,Applied Physics Letters,1997年 6月30日,Volume 70, Issue 26,pp. 3561-3563

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、半値幅が低く、半導体特性に優れたβ−Ga2O3系膜を有する積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、GeまたはSiをドーパントとして用いて、ミストCVD法によって、β−Ga2O3系膜を成膜すると、驚くべきことに、得られた膜に不純物として微量混入してしまうカーボンがほとんどなくなったばかりでなく、薄膜の半値幅も低くなった。このようなことは、本発明者らにとっても予想外のことであった。
また、本発明者らは、基板にβ−Ga2O3を用いて、上記と同様にして、β−Ga2O3系膜を成膜すると、得られた膜が、不純物のカーボンを実質的に含まないものとなり、さらに半値幅も同様低くなること等の種々の知見を得て、このような成膜方法が、上記従来の問題を一挙に解決できることを見出した。

0012

また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

0013

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
[1]原料溶液微粒子化して生成される原料微粒子キャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、GeまたはSiをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とする、前記結晶性酸化物薄膜がゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下である結晶性積層構造体の製造方法。
[2] 前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む前記[1]記載の製造方法。
[3] 前記下地基板が、その表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む前記[1]記載の製造方法。
[4] 前記β−ガリア構造を有する結晶物が、β−Ga2O3である前記[3]記載の製造方法。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法を用いて得られることを特徴とする結晶性積層構造体。
[6] 前記[5]記載の結晶性積層構造体からなる半導体装置。
[7] 前記[5]記載の結晶性積層構造体を含む半導体装置。
[8] 前記[5]記載の結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜と電極とを少なくとも備えていることを特徴とする半導体装置。
[9] 下地基板上に、直接または別の層を介して、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を備え、
前記結晶性酸化物薄膜が、ゲルマニウムまたはケイ素を含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下であることを特徴とする結晶性積層構造体。

発明の効果

0014

本発明の製造方法により得られた結晶性積層構造体は、下地基板上の結晶性酸化物薄膜が炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下であり、半値幅が低く、半導体特性に優れている。

図面の簡単な説明

0015

本発明の一実施形態の結晶性積層構造体の構成例を示す。
本発明の実施例で用いたミスト・エピタキシー装置の構成図である。
本実施例におけるAFM像を示す。

0016

本発明の製造方法は、原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、GeまたはSiをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことを特徴とする。そして、本発明の結晶性積層構造体は、下地基板上に、直接または別の層を介して、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物薄膜を備え、前記結晶性酸化物薄膜が、GeまたはSiを含有するが、炭素を実質的に含有せず、半値幅が50arcsec以下である。

0017

「結晶性積層構造体」とは、一層以上の結晶層を含む構造体であり、結晶層以外の層(例:アモルファス層)を含んでいてもよい。また、結晶層は、単結晶層であることが好ましいが、多結晶層であってもよい。前記結晶性酸化物薄膜は、結晶性酸化物半導体薄膜であるのが好ましく、前記結晶性酸化物半導体薄膜はアニール処理後であってもよく、これにより、結晶性薄膜オーミック電極との間にオーミック電極が合金化混晶化した金属酸化膜が形成されていてもよい。なお、前記オーミック電極としては、例えば、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、金(Au)、クロム(Cr)、タングステン(W)及びバナジウム(V)並びに白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)及びコバルト(Co)などが挙げられる。

0018

前記結晶性酸化物薄膜は、GeまたはSiを含有している。前記GeまたはSiの含有量は、前記結晶性酸化物薄膜の組成中、0.00001原子%以上であるのが好ましく、0.00001原子%〜20原子%であるのがより好ましく、0.00001原子%〜10原子%であるのが最も好ましい。

0019

また、前記結晶性酸化物薄膜は、炭素を実質的に含有していない。「炭素を実質的に含有していない」とは、具体的には、炭素の含有量が、前記結晶性酸化物薄膜の組成中、0.1原子%以下であることをいい、好ましくは0.01原子%以下であり、より好ましくは0.001原子%以下である。

0020

また、前記結晶性酸化物薄膜は、半値幅が50arcsec以下である。前記半値幅は、X線測定アウトオブプレーン(Out−of−plane)測定)の半値幅であり、本発明においては、前記結晶性酸化物薄膜の半値幅が40arcsec以下であるのが好ましい。

0021

<下地基板>
下地基板は、上記の結晶性酸化物薄膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよい。本発明においては、前記下地基板が、その表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはその表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板であるのが好ましい。表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板は、基板表面の一部または全部の組成比で、コランダム構造を有する結晶物を50%以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、70%以上含むものであるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましい。表面の一部または全部にコランダム構造を有する結晶を主成分とする基板としては、例えば、サファイア基板(例:c面サファイア基板)、α型酸ガリウム基板などが挙げられる。表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分とする基板は、基板表面の一部または全部の組成比で、β−ガリア構造を有する結晶物を50%以上含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、70%以上含むものであるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましい。表面の一部または全部にβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えばβ−Ga2O3基板、又はβ−AlGaO系基板(好ましくはGa2O3とAl2O3とを含みAl2O3が0wt%より多くかつ60wt%以下である混晶体基板)などが挙げられる。その他の下地基板の例としては、表面の一部または全部に六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板(例:SiC基板ZnO基板GaN基板)などが挙げられる。六方晶構造を有する前記基板上には、直接または別の層(例:緩衝層)を介して、前記結晶性酸化物薄膜を形成するのが好ましい。また、下地基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、50〜2000μmであり、より好ましくは200〜800μmである。
本発明においては、前記下地基板が、β−Ga2O3基板、又はGa2O3とAl2O3とを含みAl2O3が0wt%より多くかつ60wt%以下である混晶体基板であるのが好ましく、β−Ga2O3基板であるのがより好ましい。このような好ましい下地基板を用いることで、前記結晶性酸化物薄膜の不純物のカーボン含有率、キャリア濃度および半値幅が、他の下地基板を用いた場合に比べてさらに低減することができる。

0022

<結晶性酸化物薄膜>
前記結晶性酸化物薄膜は、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含んでいればそれでよいが、前記結晶性酸化物がβ−Ga2O3であるのが好ましい。「主成分」とは、β−ガリア構造を有する結晶性酸化物がβ−Ga2O3である場合、前記薄膜の金属元素中のガリウムの原子比が0.5以上の割合でβ−Ga2O3が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が0.7以上であることが好ましく、0.8以上であるのがより好ましい。また、結晶性酸化物半導体薄膜の厚さは、特に限定されず、1μm以下であってもよいし、1μm以上であってもよい。なお、前記結晶性酸化物薄膜は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。

0023

前記結晶性酸化物薄膜は、下地基板上に直接形成してもよく、別の層を介して形成してもよい。別の層としては、別の組成のコランダム構造結晶薄膜、コランダム構造以外の結晶薄膜、又はアモルファス薄膜などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。また、同一の層内に2相以上の結晶相が混じっていてもよい。複数層構造の場合、結晶性酸化物薄膜は、例えば、絶縁性薄膜導電性薄膜が積層されて構成されるが、本発明においては、これに限定されるものではない。なお、絶縁性薄膜と導電性薄膜とが積層されて複数層構造が構成される場合、絶縁性薄膜と導電性薄膜の組成は、同じであっても互いに異なっていてもよい。絶縁性薄膜と導電性薄膜の厚さの比は、特に限定されないが、例えば、(導電性薄膜の厚さ)/(絶縁性薄膜の厚さ)の比が0.001〜100であるのが好ましく、0.1〜5がさらに好ましい。このさらに好ましい比は、具体的には例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2,3、4、5であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。

0024

導電性薄膜は、本発明の目的を阻害しない範囲において、導電性を付与すべく不純物でドーピングされていてもよい。絶縁性薄膜は、通常、不純物のドーピングが不要であるが、導電性が現れない程度にドーピングされていてもよい。

0025

本発明の結晶性積層構造体は、原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された前記下地基板上に前記結晶性酸化物薄膜を形成する際に、GeまたはSiをドーパントとして用いて、ドーピング処理を行うことで製造される。本発明においては、ドーピング処理を、前記原料溶液に異常粒抑制剤を含めて行うのが好ましい。前記原料溶液に異常粒抑制剤を含めてドーピング処理を行うことで、効率よく、工業的有利に表面粗さが0.1μm以下の結晶性酸化物薄膜を備える結晶性積層構造体を製造することができる。GeまたはSiのドーピング量は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、原料溶液中体積比で、0.01〜10%であるのが好ましく、0.1〜5%であるのがより好ましい。

0026

異常粒抑制剤は、成膜過程で副生する粒子の発生を抑制する効果を有するものをいい、結晶性酸化物薄膜の表面粗さを0.1μm以下とすることができれば特に限定されないが、本発明においては、Br、I、FおよびClから選択される少なくとも1種からなる異常粒抑制剤であるのが好ましい。安定的に膜形成をするために異常粒抑制剤として、BrやIを薄膜中に導入すると異常粒成長による表面粗さの悪化を抑制することができる。異常粒抑制剤の添加量は、異常粒を抑制できれば特に限定されないが、原料溶液中、体積比で50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10〜20%の範囲内であることが最も好ましい。このような好ましい範囲で異常粒抑制剤を使用することにより、異常粒抑制剤として機能させることができるので、結晶性酸化物薄膜の異常粒の成長を抑制して表面を平滑にすることができる。

0027

結晶性酸化物半導体薄膜の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、例えば、ガリウム化合物及び所望によりインジウム化合物アルミニウム化合物又は鉄化合物を結晶性酸化物薄膜の組成に合わせて組み合わせた原料化合物酸化反応させることによって形成可能である。これによって、下地基板上に、下地基板側から結晶性酸化物半導体薄膜を結晶成長させることができる。ガリウム化合物としては、ガリウム金属出発材料として成膜直前にガリウム化合物に変化させたものであってもよい。ガリウム化合物としては、ガリウムの有機金属錯体(例:アセチルアセトナート錯体)やハロゲン化物(フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化物)などが挙げられるが、本発明においては、ハロゲン化物(フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化物)を用いることが好ましい。

0028

結晶性酸化物半導体薄膜の成膜温度は、特に限定されないが、800℃以下が好ましく、700℃以下がより好ましい。また、前記成膜を、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、常圧下、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、常圧下または大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。

0029

また、キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素アルゴン等の不活性ガス、または水素ガスフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01〜20L/分であるのが好ましく、1〜10L/分であるのがより好ましい。

0030

より具体的には、結晶性酸化物薄膜は、原料化合物が溶解した原料溶液から生成されたミスト状の原料微粒子を成膜室に供給して、前記成膜室内で前記原料化合物を反応させることによって形成することができる。原料溶液の溶媒は、特に限定されないが、水、過酸化水素水または有機溶媒であることが好ましい。本発明においては、通常、ドーパント原料の存在下で、上記原料化合物を酸化反応させる。なお、ドーパント原料は、好ましくは、原料溶液に含められて、原料化合物と共に微粒子化される。

0031

ドーパント原料としては、ドーピングされるGeまたはSiの金属単体又は化合物(例:ハロゲン化物、酸化物)などが挙げられる。

0032

本発明においては、成膜後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は、特に限定されないが、600℃以上が好ましい。このような好ましい温度でアニール処理を行うことにより、より好適に前記結晶性酸化物半導体薄膜のキャリア濃度を下げることができる。アニール処理の処理時間は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、10秒〜10時間であるのが好ましく、10秒〜1時間であるのがより好ましい。

0033

上記のようにして得られた本発明の結晶性積層構造体の前記結晶性酸化物薄膜は、半値幅が約50arcsec以下であるが、好ましくは約40arcsec以下である。バンドギャップは、好ましくは4.8〜4.9eVである。

0034

また、本発明においては、前記結晶性酸化物薄膜上に、直接または別の層を介して、酸化物半導体層または/および窒化物半導体層(例えばGaN系半導体層等)を備えていてもよい。

0035

<結晶性積層構造体の構成例>
本実施形態の結晶性積層構造体及びこれを用いた半導体装置の好適な例を図1に示す。図1の例では、下地基板1上に結晶性酸化物薄膜3が形成されている。結晶性酸化物半導体薄膜3は、下地基板1側から順に絶縁性薄膜3aと導電性薄膜3bが積層されて構成されている。導電性薄膜3b上にゲート絶縁膜5が形成されている。ゲート絶縁膜5上にはゲート電極7が形成されている。また、導電性薄膜3b上には、ゲート電極7を挟むように、ソースドレイン電極9が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極7に印加するゲート電圧によって導電性薄膜3bに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作FETデバイス)が可能となる。

0036

本実施形態の結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、MISHEMT等のトランジスタやTFT、半導体金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のP層と組み合わせたPN又はPINダイオード受発光素子が挙げられる。本発明においては、前記結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜上に、直接または別の層を介して、ショットキー電極を備え、前記結晶性積層構造体の下地基板上に、直接または別の層を介して、オーミック電極を備える半導体装置が好ましく、前記結晶性積層構造体の半導体特性により、半導体装置そのものの信頼性を向上させることができる。このような新規かつ有用な好ましい半導体装置も本発明の半導体装置に含まれる。
前記ショットキー電極やオーミック電極は、公知のものであってよく、公知の手段を用いて、これらを前記結晶性積層構造体に備えることができる。なお、別の層を介する場合の別の層としては、公知の半導体層絶縁体層導体層などが挙げられ、これらの層は、公知のものであってよく、本発明においては、公知の手段でもって、これらの層を積層することができる。

0037

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0038

1.ミスト・エピタキシー装置
まず、図2を用いて、本実施例で用いたミスト・エピタキシー装置19を説明する。ミスト・エピタキシー装置19は、下地基板等の被成膜試料20を載置する試料台21と、キャリアガスを供給するキャリアガス源22と、キャリアガス源22から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23と、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる成膜室27と、成膜室27の周辺部に設置されたヒータ28を備えている。試料台21は、石英からなり、被成膜試料20を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室27と試料台21をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料20上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。

0039

2.原料溶液の作製
<実施例1>
臭化ガリウムが0.1mol/L、ゲルマニウムが原子比で0.04%となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、この際、さらに48%臭化水素酸溶液を体積比で10%となるように含有させ、これを原料溶液とした。

0040

<実施例2>
臭化ガリウムが0.1mol/L、ゲルマニウムが原子比で0.04%となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。

0041

<実施例3>
臭化ガリウムが0.1mol/L、ゲルマニウムが原子比で1%となるように、臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを混合して水溶液を調整し、この際、さらに48%臭化水素酸溶液を体積比で10%となるように含有させ、これを原料溶液とした。

0042

<実施例4>
臭化ガリウムが0.1mol/L、ケイ素が原子比で0.04%となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、この際、さらに48%臭化水素酸溶液を体積比で10%となるように含有させ、これを原料溶液とした。

0043

<実施例5>
臭化ガリウムが0.1mol/L、ケイ素が原子比で0.04%となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。

0044

<実施例6>
臭化ガリウムが0.1mol/L、ケイ素が原子比で1%となるように、臭化ガリウムと酸化ケイ素を混合して水溶液を調整し、この際、さらに48%臭化水素酸溶液を体積比で10%となるように含有させ、これを原料溶液とした。

0045

<比較例1>
ガリウムアセチルアセトナート0.1mol/Lの水溶液のみを原料溶液とした。

0046

<比較例2>
ガリウムアセチルアセトナートが0.1mol/L、スズが原子比で0.04%となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化スズを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。

0047

<比較例3>
ガリウムアセチルアセトナートが0.1mol/L、チタンが原子比で0.04%となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化チタンを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。

0048

<比較例4>
ガリウムアセチルアセトナートが0.1mol/L、スズが原子比で1%となるように、ガリウムアセチルアセトナートと酸化スズを混合して水溶液を調整し、これを原料溶液とした。

0049

3.成膜準備
上記2.で得られた原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、被成膜試料20として、1辺が10mmの正方形の基板(厚さ600μm)を試料台21上に設置させ、ヒータ28を作動させて成膜室27内の温度を650℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁23を開いてキャリアガス源22からキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を5L/minに調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用い、前記基板として、実施例では、β−Ga2O3基板を用いた。また、比較例では、YSZ基板を用いた。

0050

4.単層膜形成
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって、原料溶液24aを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、成膜室27内で反応して、被成膜試料20の成膜面での熱反応によって被成膜試料20上に薄膜を形成した。なお、成膜の時間を調節することにより、膜厚の制御を行った。

0051

5.評価
上記4.にて得られたβ−Ga2O3薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用XRD回折装置を用いて、15度から95度の角度で2θ/ωスキャンを行うことによって行った。測定は、CuKα線を用いて行った。
また、得られたβ−Ga2O3薄膜の炭素不純物の有無や半値幅を測定した。なお、炭素不純物については、SIMS分析装置を用いて測定した。半値幅については、X線分析装置を用いて測定した。

0052

0053

以上のように、実施例のものはいずれもC含有量が測定限界以下であり、いずれの半値幅も50arcsec以下と低かった。

実施例

0054

また、実施例1の結晶性積層構造体について、結晶性酸化物薄膜の表面をAFMで観察した。AFM像を図3に示す。図3から表面モフォロジーが良好であることがわかる。

0055

本発明の結晶性積層構造体は、半導体(例えば化合物半導体電子デバイス等)、電子部品電気機器部品光学電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置に有用である。

0056

1下地基板
3結晶性酸化物薄膜
3a絶縁性薄膜
3b導電性薄膜
5ゲート絶縁膜
7ゲート電極
9ソース・ドレイン電極
19ミスト・エピタキシー装置
20 被成膜試料
21試料台
22キャリアガス源
23流量調節弁
24ミスト発生源
24a原料溶液
25容器
25a 水
26超音波振動子
27成膜室
28 ヒータ

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