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技術 硬化性樹脂組成物

出願人 日油株式会社
発明者 田代寛幸田一洋藤村俊伸
出願日 2015年1月13日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2015-003900
公開日 2016年4月14日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2016-053146
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ樹脂
主要キーワード 寒冷条件下 寒冷条件 反応促進作用 二段階硬化 粘着質 ABS樹脂 多価チオール化合物 スルホニウムヘキサフルオロホスファート
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する材料を提供する。

解決手段

(A)特定構造チオエーテル含有(メタアクリレート誘導体と、(B)分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂と、(C)分子量が90〜700であるアミン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物である。(A)成分と(B)成分との質量比((A)/(B))は0.05〜30であり、(A)成分と(B)成分との合計質量100質量部に対し、(C)成分は0.01〜50質量部配合される。

概要

背景

従来、エポキシ樹脂を主成分とする塗料等の無機基材に対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加する技術がある(例えば特許文献1)。しかしながら、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、熱硬化樹脂に対しては多量に添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタンジルコニウム等の塩や、リン酸エステルウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルで求められる密着性を達成できる場合も多かった。この場合、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけでなく、塗料特性を損なわないような密着性助剤種の選定や、その添加量の厳密な最適化作業も必要であるという問題点があった。

そこで、特許文献2には、多官能チオール化合物と特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、エポキシ樹脂組成物、及び、二重結合複数個有する多官能ポリエンと混合した硬化性樹脂組成物が提案されている。この硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を使用する場合のように、その他の密着性助剤等を添加する必要が無く、無機基材に対して優れた密着性を発揮することができる。

概要

寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する材料を提供する。(A)特定構造チオエーテル含有(メタアクリレート誘導体と、(B)分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂と、(C)分子量が90〜700であるアミン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物である。(A)成分と(B)成分との質量比((A)/(B))は0.05〜30であり、(A)成分と(B)成分との合計質量100質量部に対し、(C)成分は0.01〜50質量部配合される。なし

目的

本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

(A)下記一般式(1)であるチオエーテル含有(メタアクリレート誘導体と、(B)分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂と、(C)分子量が90〜700であるアミン化合物と、を含有し、前記(A)成分と前記(B)成分との質量比((A)/(B))が0.05〜30であり、前記(A)成分と前記(B)成分との合計質量100質量部に対し、前記(C)成分が0.01〜50質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。(式中のaは1〜2の整数であり、bは1〜2の整数であり、a+b=3である。R1は下記式2で表される3価の基であり、R2は下記式3または下記式4で表される2価の基である。R3は炭素数が1〜12の炭化水素基である。)(式中のR4は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH(CH3)−である。)(R5は水素原子またはメチル基である。)(R5は水素原子またはメチル基である。)

請求項2

さらに、(D)成分として、分子量が200〜50000である多官能(メタ)アクリレート化合物を、前記(A)成分と前記(B)成分との合計質量100質量部に対し、2〜300質量部配合してなる、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項3

さらに、(E)成分として、光開始剤を、前記(A)成分と前記(D)成分との合計質量100質量部に対し、0.01〜10質量部配合してなる、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する硬化性樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

従来、エポキシ樹脂を主成分とする塗料等の無機基材に対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加する技術がある(例えば特許文献1)。しかしながら、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、熱硬化樹脂に対しては多量に添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタンジルコニウム等の塩や、リン酸エステルウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルで求められる密着性を達成できる場合も多かった。この場合、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけでなく、塗料特性を損なわないような密着性助剤種の選定や、その添加量の厳密な最適化作業も必要であるという問題点があった。

0003

そこで、特許文献2には、多官能チオール化合物と特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、エポキシ樹脂組成物、及び、二重結合複数個有する多官能ポリエンと混合した硬化性樹脂組成物が提案されている。この硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を使用する場合のように、その他の密着性助剤等を添加する必要が無く、無機基材に対して優れた密着性を発揮することができる。

先行技術

0004

特開平7−300491号公報
特開2012−246464号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、特許文献2のように多官能チオール化合物及び特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、エポキシ樹脂組成物、及び、二重結合を複数個有する多官能ポリエンと混合した硬化性樹脂組成物は、無機基材に対する密着性に優れ、樹脂組成物貯蔵安定性に優れるものの、寒冷地においては硬化膜が柔軟性に乏しいため屈曲時にクラックが生じやすく、更に、密着性に乏しいといった課題があることが判明した。

0006

本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する材料を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明は次の〔1〕から〔3〕である。
〔1〕(A)下記一般式(1)であるチオエーテル含有(メタアクリレート誘導体と、(B)分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂と、(C)分子量が90〜700であるアミン化合物と、を含有し、前記(A)成分と前記(B)成分との質量比((A)/(B))が0.05〜30であり、前記(A)成分と前記(B)成分との合計質量100質量部に対し、前記(C)成分が0.01〜50質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。




(式中のaは1〜2の整数であり、bは1〜2の整数であり、a+b=3である。R1は下記式2で表される3価の基であり、R2は下記式3または下記式4で表される2価の基である。R3は炭素数が1〜12の炭化水素基である。)




(式中のR4は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH(CH3)−である。)




(R5は水素原子またはメチル基である。)




(R5は水素原子またはメチル基である。)
なお、本発明において、分子量とは重量平均分子量のことである。

0008

〔2〕本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(A)〜(C)成分に加えて、さらに下記(D)成分を含有させることもできる。(D)成分としては、分子量が200〜50000である多官能(メタ)アクリレート化合物を含有させることができる。当該(D)成分は、前記(A)成分と前記(B)成分との合計質量100質量部に対し、2〜300質量部配合する。

0009

〔3〕本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(A)〜(D)成分に加えて、さらに下記(E)成分を含有させることもできる。(E)成分としては、光開始剤を含有させることができる。当該(E)成分は、前記(A)成分と前記(D)成分との合計質量100質量部に対し、0.01〜10質量部配合する。

0010

なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限値(「○○」)や上限値(「××」)を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。

発明の効果

0011

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、特定のチオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体(A)を密着性向上作用の有効成分としながら、特定の分子量の多官能エポキシ樹脂(B)と、特定の分子量のアミン化合物(C)がバランス良く配合されている。それにより、従来のシランカップリング剤を使用する場合のようにその他の密着性助剤等を添加することなく、基材に対する密着性に優れる。特に、従来の多官能チオール化合物を使用した硬化性樹脂組成物では不十分であった、寒冷地における基材に対する密着性にも優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する。

0012

以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記(A)、(B)、及び(C)成分を必須成分とし、必要に応じて(D)成分、さらに(E)成分も含有する硬化性樹脂組成物である。

0013

<チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体((A)成分)>
(A)成分であるチオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体とは、下記式1で表される化合物である。




(式中のaは1〜2の整数であり、bは1〜2の整数であり、a+b=3である。R1は下記式2で表される3価の基であり、R2は下記式3または下記式4で表される2価の基である。R3は炭素数が1〜12の炭化水素基である。)




(式中のR4は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH(CH3)−である。)




(R5は水素原子またはメチル基である。)




(R5は水素原子またはメチル基である。)

0014

上記式1中のR3である炭素数が1〜12の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。

0015

上記式2中のR4は、メチレン基エチレン基イソプロピレン基であり、密着性向上効果が高くなることから、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。

0016

<多官能エポキシ樹脂((B)成分)>
(B)成分である多官能エポキシ樹脂とは、2個以上のエポキシ基オキシラン環)を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の分子量は200〜50000、好ましくは200〜48000、より好ましくは200〜46000である。分子量が200より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が50000より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、基材に対する密着性が低下する可能性がある。

0017

多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は80〜6000g/mol、好ましくは85〜5500g/mol、より好ましくは90〜5000g/molとする。エポキシ当量が80g/molより小さいと、単位体積あたりのエポキシ基が過剰になって、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体のチオール基と未反応のエポキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。一方、エポキシ当量が6000g/molより大きいと、エポキシ基濃度が著しく低いことから(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、基材に対する密着性が低下するおそれがある。

0018

(B)成分である多官能エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、又は二重結合含有化合物の二重結合を過酸化物酸化して得られる酸化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これら中でも、室温での反応性が遅く可使用時間が長くなることから、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。なお、多官能エポキシ樹脂は、1種のみを単独で使用することもできるし、2種以上を混合使用することもできる。

0019

〔グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式(5)で表される化合物との反応生成物が好ましい。




(式中のcは2〜30の整数であり、R6は炭素数2〜200の炭化水素基(β1)、炭素数2〜300のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β2)、イソシアヌレート環(β3)、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β4)である。)

0020

上記一般式(5)で表される化合物の中でも、cが2〜20であり、且つR6が炭素数2〜150の炭化水素基からなる基である化合物(β1−1)、又はcが2〜20であり、且つR6が炭素数2〜150の炭化水素基とエーテル酸素(−O−)のみからなる基であり化合物(β2−1)が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。(β1−1)としては、例えば炭素数2〜10のアルキレンジオールグリセリンペンタエリスリトールトリメチロールプロパンフェノールノボラックビスフェノールA等が挙げられる。(β2−1)としては、例えばポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。

0021

上記のエピクロロヒドリンと一般式(5)で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式(5)で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、酸化ナトリウム等の塩基閉環しエポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は前記の閉環反応の後得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂でもよい。

0022

エピクロロヒドリンと一般式(5)で表される化合物の反応生成物は、下記一般式(6)の構造となる。




(式中のcは2〜30の整数であり、R6は炭素数2〜200の炭化水素基(β1)、炭素数2〜300のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β2)、イソシアヌレート環(β3)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β4)である。)

0023

〔グリシジルエステル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数4〜25のアルキル(メタ)アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量3000〜20000のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式(7)で表される化合物との反応生成物などである。




(式中のdは2〜8の整数であり、R7は炭素数2〜20の炭化水素基(β5)、炭素数2〜30のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β6)、イソシアヌレート環(β7)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β8)のいずれかである。)

0024

エピクロロヒドリンと一般式(7)で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式(7)の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。

0025

上記一般式(7)で表される化合物の中でも、dが2〜4であり、且つR7が炭素数2〜10の炭化水素基からなる基であり化合物(β5−1)、dが2〜6であり、且つR7が炭素数2〜30のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基であり化合物(β6−1)、又はdが3であり、且つR7がイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である化合物(β8−1)が、溶解性が高いという理由で好ましく挙げられる。

0026

(β5−1)としては、例えばヒドロフタル酸トリメリット酸等が挙げられる。(β6−1)としては、例えばペンタエリスリトールと無水トリメリット酸との反応物が挙げられる。(β8−1)としては、例えば1,3,5−トリス(2−カルボキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。

0027

エピクロロヒドリンと一般式(7)で表される化合物の反応生成物は、下記一般式(8)の構造となる。




(式中のdは2〜8の整数であり、R7は炭素数2〜20の炭化水素基(β5)、炭素数2〜30のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(β6)、イソシアヌレート環(β7)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(β8)のいずれかである。)

0028

<アミン化合物((C)成分)>
(C)成分であるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進(触媒)するために添加される。(C)成分であるアミン化合物としては、分子量が90〜700、好ましくは100〜690、より好ましくは110〜680の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の分子量が90未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物の分子量が700を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。

0029

単官能アミンとしては、1級アミン、2級アミン、又は3級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、1級アミン、2級アミン、3級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基のうち2種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物イミダゾール化合物、N置換ピペラジン化合物、N,N−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物は、1種のみを単独で使用することもできるし、2種以上を混合使用することもできる。

0030

また、アミン化合物は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物と予め反応させる有機酸としては、炭素数1〜20でカルボキシル基を分子中に1〜5個有するステアリン酸2−エチルヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、炭素数1〜20でカルボキシル基を分子中に1〜10個有するピロメリット酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はイソシアヌル酸が挙げられる。また、(C)成分であるアミン化合物は、触媒活性を調整するために(B)成分である多官能エポキシ樹脂とのアダクトを形成した後に配合されても良い。

0031

〔イミダゾール化合物〕
アミン化合物の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性低温における硬化時間両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。

0032

当該イミダゾール化合物は、下記一般式(9)で表される化合物である。




(R9はシアノ基、炭素数1〜10の炭化水素基、2,3−ジアミノトリアジンで置換された炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は水素原子であり、R8、R10、R11は炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は水素原子であり、R8〜R11が結合して環を形成している場合には炭素数2〜8の炭化水素基である。)

0033

具体的には、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。

0034

<多官能(メタ)アクリレート化合物((D)成分)>
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体、(B)多官能エポキシ樹脂、及び(C)アミン化合物があれば、熱により硬化する。一方、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与したい場合には、(D)成分として多官能(メタ)アクリレート化合物を添加すればよい。

0035

本発明において多数ある二重結合含有化合物の中でも、(D)成分として多官能(メタ)アクリレートを選択した理由は、本発明の硬化性樹脂組成物における(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と室温では反応しにくく可使用時間を長く設定できること、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と反応した際に強靭な硬化物を形成すること、(C)アミン化合物により(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体との反応が触媒されにくいこと、(B)多官能エポキシ樹脂と反応しないこと等が挙げられる。

0036

このような多官能(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(10)で表される化合物が好ましく挙げられる。なお、(D)成分である多官能(メタ)アクリレートは、1種のみを単独で使用することもできるし、2種以上を混合使用することもできる。

0037

(式中のeは2〜30の整数であり、R12は炭素数2〜200の炭化水素基(ε1)、炭素数2〜300のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基(ε2)、イソシアヌレート環(ε3)、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基(ε4)であり、R13は水素原子またはメチル基である。)

0038

また、(D)多官能(メタ)アクリレートとしては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、(メタ)アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、2−メチルプロペン酸2−イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、グリシジル(メタ)アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー等が挙げられる。

0039

(D)多官能(メタ)アクリレート化合物の分子量は200〜50000、好ましくは220〜40000、より好ましくは240〜30000とする。(D)多官能(メタ)アクリレート化合物の分子量が200より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が50000より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。

0040

また、(D)多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート当量は80〜6000g/mol、好ましくは80〜4500、より好ましくは85〜3000とする。(メタ)アクリレート当量が80g/molより小さいと、単位体積あたりの(メタ)アクリロキシ基が過剰になって(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体のチオール基と未反応の(メタ)アクリロキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。一方、(メタ)アクリレート当量が6000g/molより大きくなると、(メタ)アクリロキシ基濃度が著しく低いことから(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。

0041

<光開始剤((E)成分)>
(E)成分である光開始剤は、チオール基と(メタ)アクリロキシ基との反応を促進するために添加される。光開始剤としては、光ラジカル開始剤光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等である。光ラジカル開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。

0042

光ラジカル開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

0043

光カチオン開始剤としては、例えば、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートシクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、2−(3,3−ジメトキシスチリル) −4,6−ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

0044

光アニオン開始剤としては、例えば、アセトフェノンO−ベンゾイルオキシムニフェジピン、2−(9−オキソキサンテン−2−イルプロピオン酸1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、2−ニトロフェニルメチル4−メタクリロイルオキシピペリジン−1−カルボキシラート、1,2−ジイソプロピル−3−〔ビス(ジメチルアミノメチレングアニジウム2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオナート、1,2−ジシクロヘキシル−4,4,5,5−テトラメチルビグアニジウムn-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。

0045

組成比(配合バランス)>
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と(B)多官能エポキシ樹脂との質量比((A)/(B))が0.05〜30となるように配合する。ここで、「(A)/(B)」とは、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体の質量を(B)多官能エポキシ樹脂の質量で除した値である。最適な(A)/(B)の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体や(B)多官能エポキシ樹脂および場合によっては添加される(D)多官能(メタ)アクリレート化合物の構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の(チオール基数)/(エポキシ基数+(メタ)アクリロキシ基数)(以下、チオール/(エポキシ+エン)比と称す)の値に影響を受ける。例えば、チオール/(エポキシ+エン)比が0.5〜1.5の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール/(エポキシ+エン)比が0.1以上0.5未満、あるいは1.5を超え2.0以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール/(エポキシ+エン)比が0.1未満、あるいは2.0を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。

0046

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と(B)多官能エポキシ樹脂との合計質量((A)+(B))100質量部に対し、(C)アミン化合物が0.01〜50質量部、好ましくは0.01〜45質量部となるように配合する。((A)+(B))100質量部に対して(C)成分の配合量が0.01質量部未満では、チオール基とエポキシ基の反応が進行するのに時間を要するため硬化不良を起こし、50質量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する傾向がある。

0047

また、この硬化性樹脂組成物に対して(D)多官能(メタ)アクリレート化合物も配合する場合は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と(B)多官能エポキシ樹脂との合計質量((A)+(B))100質量部に対し、(D)多官能(メタ)アクリレート化合物が2〜300質量部、好ましくは2〜250質量部となるように配合する。((A)+(B))100質量部に対して(D)成分の配合量が2質量部未満では、光硬化性を付与することが難しく、300質量部を超えると、密着性が低下する傾向がある。

0048

さらにこの硬化性樹脂組成物に対して(E)光開始剤も配合する場合は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体と(D)多官能(メタ)アクリレート化合物との合計質量((A)+(D))100質量部に対して(E)光開始剤を0.01〜10質量部配合する。((A)+(D))100質量部に対して(E)成分が0.01質量部未満では、チオール基と(メタ)アクリロキシ基との反応促進作用が小さく、10質量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する場合がある。

0049

<硬化膜の形成>
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工し、硬化させることで、硬化膜を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因して基材に対して密着性を発揮する。したがって、基材としては、チオエーテル基と化学的な結合を形成する(化学的な親和力の高い)基材、例えば、遷移金属あるいはその合金珪素化合物リン化合物硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合芳香環を含む)を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマUVオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラスシリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリ(メタ)アクリル系樹脂トリアセテートセルロース(TAC)系樹脂ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂ポリカーボネート系樹脂ポリイミド系樹脂ポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂ポリカーボネートポリイミドABS樹脂ポリビニルアルコール塩化ビニル系樹脂ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体が特定の炭化水素基を有することで、硬化膜が柔軟性に優れる。そのため、寒冷条件化でも硬化膜が基材に追従しやすく、基材に対する密着性に優れる。したがって、特に、寒冷条件下で使用され得るフレキシブルな基材のコーティングに特に好適に使用することができる。

0050

硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。加熱温度は、25〜250℃程度とされる。また、硬化性樹脂組成物が(D)成分を含む場合には、光を照射することにより硬化させることもできる。照射する光としては、UV(紫外線)やEB(電子線)などの活性エネルギー線等が挙げられる。硬化性樹脂組成物が(D)成分を含む場合には、加熱による硬化工程と、光の照射による硬化工程との二段階の工程を経て硬化させることもできる。

0051

本発明の硬化性樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤芳香族炭化水素系溶剤エーテル系溶剤エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤ケトン系溶剤、リン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は硬化性樹脂組成物100質量部に対して、10000質量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、硬化膜の物性に大きな影響は与えない。ただし、チオール基、エポキシ基、又は(メタ)アクリロイル基と反応する官能基を有する化合物、及びアミン化合物は溶剤として用いることで本発明の効果を損なうおそれがある。

0052

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的でシリカ粉末等の粘度調整剤を配合しても良い。これらの粘度調整剤は、硬化性樹脂組成物100質量部に対して、300質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。この値が、粘度調整剤の配合量が300質量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。

0053

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の塗料や接着剤に用いられるような各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、塗工面を平滑にするための界面活性剤、可使用時間を長くするためのアルミニウム塩光反応性を向上させるための光ラジカル発生剤光塩基発生剤光酸発生剤等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性樹脂組成物100質量部に対して、80質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。これらの添加剤の配合量が80質量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。

0054

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた試薬は、次のとおりである。なお、Mwは重量平均分子量を示す。

0055

<(A)成分>
(A−1:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)

0056

(A−2:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)

0057

(A−3:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)

0058

(A−4:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)

0059

(A−5:チオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体)

0060

(A−6:多価チオール化合物

0061

(A−7:多価チオール化合物)

0062

(A−8:チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体)

0063

(A−9:チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体)

0064

<多官能エポキシ樹脂((B)成分)>
(B−1、Mw:5500)

0065

(B−2、Mw:220)

0066

(B−3、Mw:18000)
グリシジルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレートの共重合体(50wt%メチルイソブチルケトン溶液ヘキサン再沈した白色固体

0067

(B−4、Mw:45000)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体(50wt%メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体)

0068

<アミン化合物((C)成分)>
(C−1、Mw:110)

0069

(C−2、Mw:102)
N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン

0070

(C−3、Mw:680)




n1、n2、n3は1〜5の整数であり、平均が3.5混合物

0071

<多官能(メタ)アクリレート化合物((D)成分)>
(D−1、Mw:352)

0072

(D−2、Mw:246)

0073

(D−3、Mw:5000)




nは平均13

0074

(D−4、Mw:22000)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体にD−3を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー(50wt%メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体)。

0075

<光開始剤((E)成分)>
(E−1、Mw:204)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン

0076

(E−2、Mw:348)
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド

0077

(E−3、Mw:407)
2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン

0078

表1〜表4に示す配合バランスで(A)〜(D)成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌し、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物のサンプルを得た。得られた実施例及び比較例の各硬化性樹脂組成物のサンプルに対して以下の密着性1(室温密着性)、密着性2(寒冷地密着性)、柔軟性及び保存安定性の評価を行った。また、実施例2−1〜2−9及び実施例3−1〜3−5の各硬化性樹脂組成物のサンプルに対しては、更に光硬化性の評価も行った。その結果を表1〜表4に示す。

0079

[評価用試験片の作製]
密着性1、密着性2、柔軟性評価試験片は、次のように得た。硬化性樹脂組成物の各サンプルを、25mm幅PETフィルム上にダイコーターで100ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のPETフィルムを重ねた後、150℃、1時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た。なお、PETフィルムとしては、東レ(株)製、ルミラーU46−100を用いた。

0080

[密着性1(室温密着性)]
上記評価用試験片を、25℃24時間静置した後、5分以内にJIS K6854−3に規定されるT型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムが破断
○:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムは破断せず)
×:5N/25mm未満

0081

[密着性2(寒冷地密着性)]
上記評価用試験片を、−10℃24時間静置した後、5分以内にJIS K6854−3に規定されるT型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムが破断)
○:引っ張り強度が5N/25mm以上(PETフィルムは破断せず)
×:5N/25mm未満

0082

[柔軟性]
上記評価用試験片を、−10℃24時間静置した後、5分以内に直径8mmの棒に1分間巻きつけ、以下の通り評価した。
○:クラック0本
×:クラック1本以上

0083

[保存安定性]
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物のサンプルについて、混合した直後に25℃における粘度(混合後の粘度)を測定するとともに、40℃で12時間加熱した後再度粘度(加熱後の粘度)を測定し、加熱後の粘度を混合直後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。なお、粘度は、東機産業株式会社製のR型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ:1°34′×R24
測定範囲:0.5183〜103.7 Pa・s
◎:増粘率1.0〜1.8
○:増粘率1.8〜10
×:増粘率上記範囲以外

0084

[光硬化性]
硬化性樹脂組成物の各サンプルを、幅25mm、長さ150mmのPETフィルム上にダイコーターで100ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のPETフィルムを重ねた後、高圧水銀灯で500mJ/cm2(i線換算)の光を照射して評価用試験片を得た。この試験片の一方のPETフィルムを幅方向に引っ張り、他方のPETフィルムに対する相対的な変位(幅方向のズレ)を以下の通り評価した。なお、PETフィルムとしては、東レ(株)製、ルミラーU46−100を用いた。
◎:ズレ無し
○:ズレ2mm以内
×:ズレ3mm以上

0085

0086

0087

0088

0089

実施例の結果より、(A)成分として上記一般式(1)であるチオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体、(B)成分として分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂、及び(C)成分として分子量が90〜700であるアミン化合物を含む硬化性樹脂組成物について、室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、及び優れた保存安定性が確認された。一方、(A)成分として上記一般式(1)と一部に共通の構造を有する別の材料を用いた比較例1−5〜1−8では、寒冷条件下における密着性と柔軟性に欠ける。ここで、実施例1−7及び実施例1−10〜1−13と、比較例1−5とを対比から、(A)成分として、上記一般式(1)においてR3が炭化水素基であるチオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体を用いることで、硬化性樹脂組成物の柔軟性が得られ、寒冷条件化での密着性に優れることが分かる。

0090

また、実施例1−1〜1−5と比較例1−1及び1−2との対比より、(A)成分と(B)成分の質量比((A)/(B))は、0.05〜30とすることが明らかとなった。(A)/(B)がこの範囲を満たさない比較例1−1及び1−2では、寒冷条件下のみならず常温でも密着性が劣る。このうち、成分(B)に対して成分(A)が少なすぎる比較例1−1では、柔軟性も欠ける。

0091

また、実施例1−6〜1−9と比較例1−3及び1−4との対比より、(C)成分を、(A)成分と(B)成分との合計質量100質量部に対して0.05〜30質量部配合することが明らかとなった。(C)成分が配合されていない比較例1−3では密着性に欠ける。(C)成分が過剰に配合されている比較例1−4では、保存安定性に乏しい。

実施例

0092

また、実施例2−1〜2−9にて、(D)成分を添加することで、室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、及び優れた保存安定性に加えて光硬化性を付与できることが確認された。また、実施例3−1〜3−5にて、さらに(E)成分を添加しても室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、優れた保存安定性及び光硬化性を備えることが確認された。

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