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技術 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤

出願人 東ソー株式会社
発明者 齋藤鉄平城野孝喜千葉充
出願日 2014年8月22日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2014-169844
公開日 2016年4月4日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2016-044240
状態 特許登録済
技術分野 合成皮革、内装材、柔軟なシート材料 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード B型粘度計 成膜剤 残留含有率 水性ポリウレタンエマルジョン スプレー機 低温屈曲性 合成皮革表面 低分子モノアミン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年4月4日)のものです。
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課題

解決手段

アロファネート変性ジイソシアネート(a1)及び有機ジイソシアネート(a2)を含有するポリイソシアネート(A)、数平均分子量が1500〜5000のポリエステルカーボネートジオール(B)、ジメチロール脂肪酸(C)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(D)と、アロファネート変性イソシアネートオキシエチレン基を有する活性水素化合物と反応させて得られるオキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)を混合し、塩基性中和剤(F)により中和処理後に水と混合して乳化分散させた後に、水又は2個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である鎖延長剤(G)と反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物

概要

背景

ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れているので、被覆剤塗料或いは接着剤印刷インキなどとして汎用されてきた。
近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性(水系)の組成物が要望され、有機溶剤を使用しないことで経済的に有利でもあるので、最近では、水分散体を使用する水性のポリウレタン樹脂組成物への変換が普遍的に行われている。

水性のポリウレタン樹脂組成物の中でもポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物については耐加水分解性耐熱性耐磨耗性耐薬品性などの有利性から人工皮革合成皮革天然皮革などに用いられており、特定のポリカーボネートジオールを用いることで、耐汗性、耐加水分解性、柔軟性などに優れた合成皮革、人工皮革を提供するポリウレタンエマルジョンが提案されている(特許文献1〜3)。

概要

製造時の分散性が良好で、低温時の柔軟性、耐磨耗性、耐オレイン酸性耐水性に優れた、人工皮革、合成皮革用表面処理剤に用いる水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の提供。アロファネート変性ジイソシアネート(a1)及び有機ジイソシアネート(a2)を含有するポリイソシアネート(A)、数平均分子量が1500〜5000のポリエステルカーボネートジオール(B)、ジメチロール脂肪酸(C)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(D)と、アロファネート変性イソシアネートオキシエチレン基を有する活性水素化合物と反応させて得られるオキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)を混合し、塩基性中和剤(F)により中和処理後に水と混合して乳化分散させた後に、水又は2個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である鎖延長剤(G)と反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物なし

目的

本発明の目的は製造時の分散性が良好で、柔軟性、特に低温屈曲性、耐磨耗性、耐オレイン酸性、耐水性に優れた人工皮革、合成皮革用水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

少なくともアロファネート変性ジイソシアネート(a1)及び有機ジイソシアネート(a2)を含有するポリイソシアネート(A)、ポリオール化合物(B)、ジメチロール脂肪酸(C)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(D)と、オキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)を混合し、中和剤(F)により中和処理後に水と混合して乳化分散させた後に、鎖延長剤(G)と反応させることを特徴とする、次の(1)〜(4)の要件を満たす水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。(1)ポリオール化合物(B)が環状エステル化合物開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールを含有するポリカーボネートジオールで、ポリエステルポリオールの含有量が15〜50質量%で数平均分子量が1500〜5000であり、(2)オキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)がアロファネート変性イソシアネートにオキシエチレン基を有する活性水素化合物と反応させて得られるものであり、(3)中和処理を行う中和剤(F)が塩基性中和剤であり、(4)鎖延長剤(G)が水又は2個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である。

請求項2

請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物からなる人工皮革合成皮革用表面処理剤

技術分野

0001

本発明は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法に関し、特に、そのエマルジョン組成物を使用して、低温特性を向上させた水性ポリウレタン樹脂合成皮革人工皮革用表面処理剤に係わるものである。

背景技術

0002

ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れているので、被覆剤塗料或いは接着剤印刷インキなどとして汎用されてきた。
近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性(水系)の組成物が要望され、有機溶剤を使用しないことで経済的に有利でもあるので、最近では、水分散体を使用する水性のポリウレタン樹脂組成物への変換が普遍的に行われている。

0003

水性のポリウレタン樹脂組成物の中でもポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物については耐加水分解性耐熱性耐磨耗性耐薬品性などの有利性から人工皮革、合成皮革、天然皮革などに用いられており、特定のポリカーボネートジオールを用いることで、耐汗性、耐加水分解性、柔軟性などに優れた合成皮革、人工皮革を提供するポリウレタンエマルジョンが提案されている(特許文献1〜3)。

先行技術

0004

特開平7−41539
特開2005−146089
特開2008−038281

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、上記に示すポリウレタンエマルジョンは、製造時の水分散性が低下したり、人工皮革、合成皮革に必要な耐磨耗性、耐薬品性や柔軟性、特に低温屈曲性バランスよくクリアするものが得られていなかった。

0006

本発明の目的は製造時の分散性が良好で、柔軟性、特に低温屈曲性、耐磨耗性、耐オレイン酸性耐水性に優れた人工皮革、合成皮革用水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

すなわち本発明は以下の1〜2に示されるものである。
1.少なくともアロファネート変性ジイソシアネート(a1)及び有機ジイソシアネート(a2)を含有するポリイソシアネート(A)、ポリオール化合物(B)、ジメチロール脂肪酸(C)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(D)と、オキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)を混合し、中和剤(F)により中和処理後に水と混合して乳化分散させた後に、鎖延長剤(G)と反応させることを特徴とする、次の(1)〜(4)の要件を満たす水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
(1)ポリオール化合物(B)が環状エステル化合物開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールを含有するポリカーボネートジオールで、ポリエステルポリオールの含有量が15〜50質量%で数平均分子量が1500〜5000であり、
(2)オキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)がアロファネート変性イソシアネートにオキシエチレン基を有する活性水素化合物と反応させて得られるものであり、
(3)中和処理を行う中和剤(F)が塩基性中和剤であり、
(4)鎖延長剤(F)が水又は2個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である。
2.上記1に記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物からなる人工皮革、合成皮革用表面処理剤、に関するものである。

発明の効果

0008

本発明は、特定の柔軟な構造を有するイソシアネート化合物とポリオール化合物を用いることで、製造時の分散性も良く、得られた水性ポリウレタン樹脂エマルジョンは低温屈曲性、耐磨耗性、耐オレイン酸性、耐水性に優れた合成皮革、人工皮革用表面処理層をもたらすことができる。

0009

1.水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の原材料
アロファネート変性ジイソシアネート
本発明において使用される、アロファネート変性ジイソシアネート化合物は、本発明の水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物において、合成皮革・人工皮革に用いた場合の柔軟性、低温屈曲性を高めるための主要な成分材料である。

0010

具体的には、有機ジイソシアネートとモノオールから得られるアロファネート変性ジイソシアネートが例示される。
有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート芳香脂肪族ジイソシアネート脂肪族ジイソシアネート脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び/又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、性能が低下しない範囲で、これらのアロファネート変性ポリイソシアネートイソシアヌレート変性ポリイソシアネートウレトジオン変性ポリイソシアネートウレタン変性ポリイソシアネートビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。

0011

<芳香族ジイソシアネート>
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等を挙げることができる。

0012

<芳香脂肪族ジイソシアネート>
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチルベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

0013

<脂肪族ジイソシアネート>
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

0014

<脂環族ジイソシアネート>
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネートシクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

0016

ポリイソシアネート(A)においてアロファネート変性ジイソシアネートは、好ましくは10〜70mol%、より好ましくは15〜60mol%含有されている。70mol%を超えると耐磨耗性が低下し、10mol%未満では柔軟性が低下して好ましくない。
ポリイソシアネートにアロファネート基を含有することによって、柔軟でありながら強靭な塗膜が形成でき、良好な屈曲性耐摩耗性の塗膜を得ることができる。

0017

2.アロファネート変性ジイソシアネート(a1)の製造方法
第1工程:モノオールと、有機ジイソシアネート(a2)とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてアロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒仕込み赤外分光分析IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。
第3工程:アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第1工程〜第3工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第4工程:アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を1質量%未満になるまで除去し、アロファネート変性ジイソシアネート(a1)を製造する。

0018

ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をモノオールの水酸基のモル比が、R=イソシアネート基/水酸基で6〜40になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、R=7〜30になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物中にイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが多く含有する恐れがある。上限を超える場合には、アロファネート変性ジイソシアネートの前駆体であるウレタン基を含有したポリイソシアネートが多くなり、官能基数の低下、及び生産性収率の低下を招く恐れがある。

0020

<第1工程:アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する工程>
アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する際のウレタン化反応の反応温度は、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテートジブチル錫ジラウレートジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミントリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には10時間以内、好ましくは1〜5時間で十分である。

0021

<第2工程:アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する工程>
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行い、アロファネート変性ジイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。

0022

<アロファネート化触媒>
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸プロピオン酸酪酸カプロン酸オクチル酸ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸シクロヘキサンカルボン酸シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸リノール酸リノレン酸大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ナフタレンジカルボン酸コハク酸酒石酸シュウ酸マロン酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸フマル酸トリメリット酸ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。

0023

また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウムナトリウムカリウム等のアルカリ金属マグネシウムカルシウムバリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属マンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、ポリオールと有機ジイソシアネート(a2)との合計質量に対して、0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ジイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるイソシアネートの官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

0024

ここで、アロファネート化反応の反応温度は70〜150℃、好ましくは90〜130℃であることが好ましい。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート変性ジイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるイソシアネートの官能基数が低下することになる。また、反応温度が高すぎる場合には、イソシアヌレート変性ジイソシアネート副生成物が多くなり、柔軟性の低下を招く恐れがある。

0025

<第3工程:反応停止工程>
アロファネート化反応後、触媒の活性失活させる反応停止剤を添加してアロファネート化反応を停止させる。反応停止剤の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

0026

<反応停止剤>
ここで使用される反応停止剤としては、具体的にはリン酸塩酸等の無機酸、スルホン酸基スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用することができる。また、反応停止剤の添加量は、触媒の種類によって異なるが、触媒の0.5〜10当量となるのが好ましく、0.8〜5.0当量が特に好ましい。反応停止剤の添加量が少ない場合には、得られるアロファネート変性ジイソシアネートの貯蔵安定性が低下する場合がある。また、添加量が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。

0027

前記の反応工程終了後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを除去する精製工程を経ることができる。この精製工程は、主に低粘度タイプのアロファネート変性ジイソシアネートを製造する場合に用いられる。
<第4工程:精製工程>
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、10〜100Paの高真空下での120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。

0028

このように、一連の工程を経て得られたアロファネート変性ジイソシアネート(a1)は、モル分率でイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが5モル%を超えないように調整することが好ましい。上限値を超える場合には、柔軟性の低下を招く恐れがある。

0029

次に、有機ジイソシアネート(a2)について説明する。
有機ジイソシアネート(a2)としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び/又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、性能が低下しない範囲で、これらのアロファネート変性ポリイソシアネート〔(a1)除く〕、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。

0030

<芳香族ジイソシアネート>
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等を挙げることができる。

0031

<芳香脂肪族ジイソシアネート>
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

0032

<脂肪族ジイソシアネート>
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

0033

<脂環族ジイソシアネート>
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

0034

本発明で用いるポリオール化合物(B)は(I)ラクトン化合物などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールと(II)ポリカーボネートジオールとをエステル交換反応することによって得ることができる。

0035

(I)のポリエステルポリオールはラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られる。好ましいラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトンγ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、γ−カプリラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる1種または2種以上を混合して使用することができる。中でもε−カプロラクトンが重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

0036

<ポリカーボネートジオール>
(II)のポリカーボネートジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタンジエチレングリコールジプロピレングリコールネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコールグリセリントリメチロールプロパンペンタエリスリトール等の低分子ポリオール一種類以上と、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類エチレンカーボネートプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。

0037

上記ポリエステルポリオール(I)とポリカーボネートジオール(II)をエステル交換反応することによって得られるポリオール化合物は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンに耐加水分解性、耐熱性、耐摩耗性などの耐久性を維持しつつ、柔軟性、特に低温屈曲性を付与することができる。ポリエステルポリオール(I)とポリカーボネートジオール(II)の重量比は(I):(II)=15:85〜50:50が好ましく、ポリカプロラクトンジオールが50%を超えると耐加水分解性が低下し、15%未満では柔軟性が低下して好ましくない。また,ポリカプロラクトンジオールとポリカーボネートジオールの共重合物の数平均分子量は1500〜5000が好ましく、5000を超えると製造時の水分散性の低下や耐摩耗性が低下し、1500未満では柔軟性、低温屈曲性が低下して好ましくない。

0038

樹脂粒子を得るために使用するジメチロール脂肪酸(C)は、末端水酸基を2個有し、イソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーに親水性を付与し、最終的に得られる樹脂組成物を水系のものとするための親水性基含有モノマーである。
かかるジメチロール脂肪酸としては、ジメチロールプロピオン酸DMPA)、ジメチロールブタン酸(DMBA)、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸を挙げることができる。

0039

本発明で用いられるオキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)としては、アロファネート変性イソシアネートにオキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物と反応させて得られるもの等が挙げられる。アロファネート変性イソシアネートは有機ジイソシアネートとアルコールとから得られる。有機ジイソシアネートとしてはアロファネート変性ジイソシアネート(a1)の製造に挙げたものと同じものが使用できる。

0040

アロファネート変性に用いるアルコールとしてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール等のモノオール類;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−n−ヘキサデカン−1,2−エチレングリコール、2−n−エイコサン−1,2−エチレングリコール、2−n−オクタコサン−1,2−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添化ビスフェノールA、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル−3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネート等のジオール類;トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では磨耗性や柔軟性のバランスを考慮すると3−メチル−1,5−ペンタンジオールが最適である。

0041

オキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノールシクロヘキヘンメタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の低分子ポリオール類ブチルアミンアニリン等の低分子モノアミン類、エチレンジアミンヘキサメチレンジアミンイソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、フェノール、ハイドロキノン等のフェノール類等の低分子活性水素基含有化合物開始剤として、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド開環付加させることで得られる。得られるオキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物におけるオキシエチレン基含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上が特に好ましい。また、得られるオキシエチレン基含有ポリイソシアネートの粘度、被膜耐アルカリ性等を考慮すると、開始剤は低分子モノオール類が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。

0042

<中和剤>
中和剤の具体例としては、アンモニアエチルアミントリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミントリブチルアミントリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミンモノエタノールアミンジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンモルホリンN−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム水酸化カリウム無機アルカリ類等が挙げられる。また、塗膜の耐久性や平滑性を向上の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって容易に解離する揮発性の高い中和剤が好ましい。これらの中和剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。

0043

また、エマルジョン組成物の水分散安定性を向上させるその他の手法として、アニオン性極性基、及びカチオン性極性基含有化合物の併用も可能である。

0044

<アニオン性極性基含有化合物>
アニオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を1個以上有する有機酸と中和剤からなる。また、有機酸としては、カルボン酸塩スルホン酸塩リン酸塩ホスホン酸塩ホスフィン酸塩チオスルホン酸塩等が挙げられ、これらの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。

0045

<カチオン性極性基含有化合物>
カチオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を1個以上有する3級アミンと、無機酸及び有機酸の中和剤、4級化剤のいずれから選択されるものからなる。活性水素基を1個以上有する3級アミンの具体例としては、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジフェニルエタノールアミン、N−メチル−N−エチルエタノールアミン、N−メチル−N−フェニルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メチル−N−エチルプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルジプロパノールアミン、N−ヒドロキシエチル−N−ヒドロキシプロピルメチルアミン、N,N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−ビス−(3−アミノプロピル)−アミン、N−メチル−ビス−(2−アミノプロピル)−アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第1アミン、ジメチルアミンのような第2アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。

0046

また、無機、及び有機酸の具体例としては、塩酸、酢酸、乳酸シアノ酢酸燐酸及び硫酸等が挙げられる。4級化剤の具体例としては、硫酸ジメチル塩化ベンジルブロモアセトアミドクロロアセトアミド、または、臭化エチル臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物として、第1級アミン塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。

0047

<鎖延長剤(G)>
次に、本発明のエマルジョン組成物に使用される鎖延長剤(G)について説明する。鎖延長剤(G)は、組成物の鎖延長剤として使用され、導入することによって、摩擦に対する耐久性を向上することができる。

0048

鎖延長剤(G)としては、主としては水又は2個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物が使用され、脂肪族ジアミン及び/又は脂環族ジアミンが好適に用いられる。アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、N−アミノエチル−N−エタノールアミン等が挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。

0049

ウレタン化反応の硬化触媒重合触媒)としての樹脂化触媒(ウレタン化触媒)は、必要に応じて使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛ビスマス化合物のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやN−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。

0050

本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物においては、ポリウレタン樹脂硬化させる硬化剤は必要により適宜使用してもよい。その場合には、二液システム二液型の組成物)の一液として使用され、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)やイソホロンジイソシアネート(IPDI)から由来する、1分子中のNCO基が3個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。

0051

より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として汎用されている、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤難燃剤可塑剤酸化防止剤紫外線吸収剤抗菌剤充填剤内部離型剤補強材艶消し剤導電性付与剤帯電制御剤帯電防止剤滑剤染料顔料その他の加工助剤を用いることができる。

0052

本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造は、少なくともアロファネート変性ジイソシアネート(a1)及び有機ジイソシアネート(a2)を含有するポリイソシアネート(A)とポリオール化合物(B)及び水分散性を高めるためのジメチロール脂肪酸(C)によりウレタン化反応を行いウレタンプレポリマー(D)を形成し、次いで架橋のためのオキシエチレン基含有ポリイソシアネート(E)を混合し、中和剤にてカルボキシル基中和してカルボン酸塩とした後に、水を混合して乳化分散させ、更に鎖延長剤(F)と反応させ鎖延長することにより行われる。尚、オキシエチレン基含有ポリイソシアネートは予めイソシアネートとオキシエチレン基含有活性水素化合物を反応させ、別途合成して混合しても良いし、ウレタンプレポリマー(D)系内に有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有活性水素化合物を混合し系内で反応させる方法でも良い。

0053

ウレタンプレポリマー(D)合成時において、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されていてもよい。この有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル(コス石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)、ソルベッソ(エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)等の芳香族系溶剤ヘキサン等の脂肪族炭化水素容剤、シクロヘキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤アセトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は1種又は2種以上含有していてもよい。

0054

本発明においては、蒸気圧が高く、エマルジョン中に存在していても引火点を示すことのないグリコールエーテルエステル系溶剤やグリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に耐加水分解性の良好なグリコールエーテル系溶剤が好ましい。

0055

(A)成分と(B)成分の配合比は、乳化被膜強度の観点から、100/10〜100/95mol%が好ましく、成分(A)における(a1)の使用割合は、段落0015に記載のとおりに、10〜70mol%が好ましい。(C)成分の使用量は、得られるエマルジョンの粒子径又は被膜の耐水性の観点から、樹脂中の0.1〜0.6mmol/gの割合である。
ウレタン化反応においては、触媒として段落0019に前記した通常のウレタン化触媒を使用してもよく、反応温度も通常の50〜100℃程度でよい。

0056

以下においては、本発明における成分材料及びエマルジョンの製法提示し、各実施例によって、各比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成と効果をより明確にし、本発明の構成の各要件の合理性有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。

0057

〔アロファネート変性ジイソシアネートの合成〕
撹拌機温度計冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が1Lの反応器に、ヘキサメチレンジアミン(HDI)を950g、イソプロピルアルコールを50g、オクチル酸ジルコニウムを0.1g仕込み、110℃で4時間反応を行った。次いで、リン酸エステルを0.11g仕込み50℃で1時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物イソシアネート含量は40.5%であった。この反応生成物を130℃・0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ジイソシアネート(ALP−1)を得た。
イソシアネート含量は19.3%、25℃の粘度は100mPa・s、遊離ジイソシアネート含有量は0.1%であった。また、ALP−1をFT−IR及び13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

0058

撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が1Lの反応器に、ヘキサメチレンジアミン(HDI)を925g、ヘキサノールを75g、オクチル酸ジルコニウムを0.1g仕込み、110℃で4時間反応を行った。次いで、リン酸エステルを0.11g仕込み50℃で1時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は40.0%であった。この反応生成物を130℃・0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ジイソシアネート(ALP−2)を得た。
イソシアネート含量は17.5%、25℃の粘度は120mPa・s、遊離ジイソシアネート含有量は0.1%であった。また、ALP−2をFT−IR及び13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

0059

撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が1Lの反応器に、ヘキサメチレンジアミン(HDI)を900g、トリデカノールを100g、オクチル酸ジルコニウムを0.1g仕込み、110℃で4時間反応を行った。次いで、リン酸エステルを0.11g仕込み50℃で1時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は40.8%であった。この反応生成物を130℃・0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ジイソシアネート(ALP−3)を得た。
イソシアネート含量は14.6%、25℃の粘度は180mPa・s、遊離ジイソシアネート含有量は0.1%であった。また、ALP−3をFT−IR及び13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

0060

〔アロファネート変性イソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が1Lの反応器に、ヘキサメチレンジアミン(HDI)を950g、3−メチル1,5−ペンタンジオールを50g、オクチル酸ジルコニウムを0.1g仕込み、110℃で4時間反応を行った。次いで、リン酸を0.04g仕込み80℃で1時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は40.3%であった。この反応生成物を130℃・0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性多官能イソシアネート(ALP−4)を得た。
イソシアネート含量は19.3%、25℃の粘度は1800mPa・s、遊離ジイソシアネート含有量は0.1%であった。また、ALP−4をFT−IR及び13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。

0061

〔イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量500mlの反応器にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)300gと、1,3−ブタンジオール(1,3−BD)2.8gとを仕込んだ後、該反応容器内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で2時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、48.6%であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム0.06g、助触媒としてフェノール0.3gを加え、60℃で6時間イソシアネート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を0.042g加え、反応温度で1時間撹拌後、遊離HDIを120℃・1.3kPaの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシヌレート変性ポリイソシアネート(PolyNCO−1)を得た。
淡黄色透明液体、イソシアネート含量21.3%、25℃の粘度2,200mPa・s、遊離HDI含有量0.3%であった。

0062

〔ポリオール化合物の製造1〕
攪拌機、温度計、加熱装置蒸留塔を組んだ反応装置に、1,6−ヘキサンジオール(以下、1,6−HGと略す。)のジエチルカーボネート(以下、DECと略す。)に対する配合割合がモル比で1.08になるように、1,6−HGを830g、DECを771g仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート(以下、TBTと略す。)を0.05g仕込み窒素気流下にて徐々に190℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が50℃以下となった時点で、反応温度は190℃のまま、1.3kPaまで徐々に減圧を行ない、1.3kPaの圧力でさらに7時間反応させた。さらに190℃の反応温度で1.3kPa以下の減圧下、反応物水酸基価が54〜58(mg−KOH/g)になるまで反応を続行した。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価が55.6(mg−KOH/g)であった。
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、得られたポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−1)を574g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−2000)を143g仕込、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオール化合物を得た(Polyol−1)。得られたポリオール化合物は水酸基価が56.1(mg−KOH/g)であった。

0063

〔ポリオール化合物の製造2〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造1と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−1)を359g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−2000)を359g仕込、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオール化合物を得た(Polyol−2)。得られたポリオール化合物は水酸基価が56.1(mg−KOH/g)であった。

0064

〔ポリオール化合物の製造3〕
ポリオール化合物の製造1と同様の製造方法において、配合割合がモル比で1.05になるように、1,6−HGを830g、DECを771g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が37.2(mg−KOH/g)のポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−2)を得た。
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、得られたポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−2)を574g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−3000)を143g仕込、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオール化合物を得た(Polyol−3)。得られたポリオール化合物は水酸基価が37.4(mg−KOH/g)であった。

0065

〔ポリオール化合物の製造4〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造3と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−2)を359g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−3000)を359g仕込、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオール化合物を得た(Polyol−4)。得られたポリオール化合物は水酸基価が37.4(mg−KOH/g)であった。

0066

〔ポリオール化合物の製造5〕
ポリオール化合物の製造1と同様の製造方法において、配合割合がモル比で1.16になるように、1,6−HGを841g、DECを723g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が112.2(mg−KOH/g)のポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−3)を得た。
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、得られたポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−3)を359g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−1000)を359g仕込、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオール化合物を得た(Polyol−5)。得られたポリオール化合物は水酸基価が112.2(mg−KOH/g)であった。

0067

〔ポリオール化合物の製造6〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、1,6−HGのDECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、1,6−HGを830g、DECを771g仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート(以下、TBTと略す。)を0.05g仕込み窒素気流下にて徐々に190℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が50℃以下となった時点で、反応温度は190℃のまま、1.3kPaまで徐々に減圧を行ない、1.3kPaの圧力でさらに7時間反応させた。さらに190℃の反応温度で1.3kPa以下の減圧下、反応物の水酸基価が54〜58(mg−KOH/g)になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た(Polyol−6)。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は55.6(mg−KOH/g)であった。

0068

〔ポリオール化合物の製造7〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造1と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−1)を215g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−2000)を503g仕込、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオール化合物を得た(Polyol−7)。得られたポリオール化合物は水酸基価が56.1(mg−KOH/g)であった。

0069

〔ポリオール化合物の製造8〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、1,6−HGのDECに対する配合割合がモル比で1.05になるように、1,6−HGを826g、DECを787g仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート(以下、TBTと略す。)を0.05g仕込み窒素気流下にて徐々に190℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が50℃以下となった時点で、反応温度は190℃のまま、1.3kPaまで徐々に減圧を行ない、1.3kPaの圧力でさらに7時間反応させた。さらに190℃の反応温度で1.3kPa以下の減圧下、反応物の水酸基価が35〜39(mg−KOH/g)になるまで反応を続行し、ポリオール化合物を得た(Polyol−8)。得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価は37.3(mg−KOH/g)であった。

0070

〔ポリオール化合物の製造9〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオール化合物の製造3と同様の製造方法において得られたポリカーボネートジオール(1,6HG−PCD−2)を215g、ポリカプロラクトンジオール(PCL−3000)を503g仕込、190℃でエステル交換反応を5時間行い、ポリオール化合物を得た(Polyol−4)。得られたポリオール化合物は水酸基価が37.4(mg−KOH/g)であった。

0071

ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造〕
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量1Lの反応器に、Polyol−1(1,6HG−PCD/PCL−2000=2/8、Mn=2000)を178g、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)を8.3g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMDPG)を100g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を24g、ALP−1を57.9g仕込み、85℃に加温し、同温度で3時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は2.1%であった。次いで、ALP−4を13.4g、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコールを13.4g仕込み70℃で45分反応させた。次いで、トリエチルアミン(TEA)を6.3g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を565g仕込み、乳化させた。乳化後、30分以内にアミン水(水28.4g、エチレンジアミン(EDA)5gを配合)を仕込み、アミン鎖延長反応を30℃にて12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応終了とし、水性ポリウレタンエマルジョンサンプル名;PUD−1)を得た。

0072

〔その他のポリウレタン樹脂エマルジョンの製造〕
各原材料仕込み組成(配合量;質量)を表1、表2に記載のとおりにして、段落0071のポリウレタン樹脂エマルジョンの製造と同様にして、表1、表2に掲載された各サンプルのポリウレタン樹脂エマルジョンPUD2〜PUD20を製造した。

0073

得られた上記水性ポリウレタンエマルジョンの性状については以下の項目について確認し、表1、表2に結果を記載した。
1.分散性
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造における水による乳化分散工程において均一な分散液が得られるものを「○」、凝集物の発生が多いものや分離などが起きるものを「×」とした。
2.固形分
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物及びそれに含有されるポリウレタン樹脂、各々の質量を測定し、水性ポリウレタン樹脂組成物の質量に対するポリウレタン樹脂質量の比率を算出し、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の不揮発分(質量%)を求めた。
3.粘度
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を、その液温が25℃になるように調整した後、B型粘度計(東機産業株式会社製、製品名:TVB−22L、使用したローター番号:No.2)を用いて、回転速度60rpmにおいて測定し、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度(mPa・s at 25℃)を求めた。
4.平均粒径
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を光散乱光度計(大塚電子株式会社製、製品名:ELS−800)にかけ、キュムラント法にて解析し、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物中のポリウレタン樹脂の平均粒径を求めた。

0074

0075

0076

フィルム作製方法
実施例1〜11および比較例1〜3、5〜7、9で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物100部に対してレベリング剤TEGOWetKL−245(EVONIK社製)10%水溶液を1.5部添加し、さらに固形分=20%となるように水で希釈し混合して主剤を得た。その主剤を乾燥膜圧が20μmとなるように塗布し、25℃で1週間乾燥させることにより硬化物を作製した。この硬化物を用いて、物性の評価を行った。

0077

得られたフィルムについては以下の項目について評価し、表3、表4に結果を記載した。
1.引張物性(各モジュラス破断時強度破断時伸び
得られたフィルムを4号ダンベルカッターにてサンプルを打ち抜き、これをJIS K7311に準じて測定した。引張速度は200mm/分、測定温度は25℃とした。
2.耐水性
得られたフィルムを4号ダンベルカッターにてサンプルを打ち抜き、これをJIS K7311に準じて引張強度を測定した。引張速度は200mm/分、測定温度は25℃とした。同様にフィルムを85℃/95%RH下で4週間放置し、引張強度の保持率(%)を測定した。保持率が90%以上のものを「◎」、保持率が70%以上のものを「○」、それより下のものを「×」とした。

0078

合成皮革表面処理層としての評価>
まず、実施例1〜11および比較例1〜3、5〜7、9で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて以下の表面処理処方配合の通り(1)〜(6)を各々混合後濾過し主剤を配合し、硬化剤AQ−130(EEPソルベント50%溶液)と主剤/硬化剤=80/20の配合比で混合することで表面処理層処方液を作製した。
次いで、表面処理は市販のポリウレタン系合成皮革(100×100mm)の表面に、スプレー機を用いて、表面処理層処方液を、乾燥塗布量が0.05g/100cm2となるよう塗布し、80℃に調整した乾燥機内に3分間静置して熱処理する工程を2コートした。その後、25℃で1週間養生後この合成皮革を用いて、表面層の評価を行った。
主剤:固形分=25%
(1)PUD樹脂:60部
(2)ACEMATT OK412(艶消剤EVONIK社製):4.5部
(3)BYK−SILLEAN3720(スリップ剤ビックケミー・ジャパン社製):4.0部
(4)アクアレンSB−630(消泡剤共栄社化学社製):0.5部
(5)TEGOWet280(レベリング剤EVONIK社製):1.0部
(6)水:30部

0079

得られた上記表面処理を施した合成皮革については以下の項目について評価し、表3、表4に結果を記載した。
1.低温屈曲性
得られた合成皮革をフレキシオメーター(株式会社大栄科学精器製作所製、製品名:FOM−100C)にかけ、−10℃での屈曲試験を行い、屈曲回数10000回でも表皮層割れが見られないものを「◎」、同様に5000回でも割れが見られないものを「○」、それ以下の屈曲回数で表皮層に割れがみられたものを「×」とした。
2.耐磨耗性
得られた合成皮革を学振型摩擦堅牢度試験機テスター産業株式会社製、製品名:AB−301)にかけ、1kgf荷重での磨耗回数が10000回以上のものを「○」それ以下のものを「×」とした。
3.耐オレイン酸性
得られた合成皮革にオレイン酸スポット試験(1滴)を行い、常温24時間後に拭き取り、外観観測した。表皮層に変化無く良好なものを「○」、表皮層が荒れたり、破れたりしているものを「×」とした。

0080

実施例

0081

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