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技術 強誘電体セラミックス及びその製造方法

出願人 アドバンストマテリアルテクノロジーズ株式会社
発明者 木島健
出願日 2014年8月14日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2014-165305
公開日 2016年3月31日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2016-042505
状態 特許登録済
技術分野 物理蒸着 圧電、電歪、磁歪装置 絶縁膜の形成
主要キーワード 上格子 結晶柱 X線回折法 無配向膜 PZT厚膜 柱状単結晶 遠心力方向 Cap層
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重要な関連分野

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図面 (20)

課題

圧電特性を向上させることを課題とする。

解決手段

本発明の一態様は、Pb(Zr1−xTix)O3膜を有し、前記xは下記式1を満たし、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、複数の柱状単結晶を有し、前記複数の柱状単結晶それぞれのx軸、y軸及びz軸が同一方向を向いていることを特徴とする強誘電体セラミックスである。 0<x<1 ・・・式1

概要

背景

従来のPb(Zr,Ti)O3(以下、「PZT」という。)膜の製造方法について説明する。このPZT膜ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの一例である。

4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。

次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。

次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置RTA: rapidly thermal anneal)を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる(例えば特許文献1参照)。

概要

圧電特性を向上させることを課題とする。本発明の一態様は、Pb(Zr1−xTix)O3膜を有し、前記xは下記式1を満たし、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、複数の柱状単結晶を有し、前記複数の柱状単結晶それぞれのx軸、y軸及びz軸が同一方向を向いていることを特徴とする強誘電体セラミックスである。 0<x<1 ・・・式1

目的

本発明の一態様は、圧電特性を向上させることを課題とする

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

Pb(Zr1−xTix)O3膜を有し、前記xは下記式1を満たし、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、複数の柱状単結晶を有し、前記複数の柱状単結晶それぞれのx軸、y軸及びz軸が同一方向を向いていることを特徴とする強誘電体セラミックス。0<x<1・・・式1

請求項2

請求項1において、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に形成されており、前記A及び前記xは下記式2及び式3を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。0≦A≦0.1・・・式2A<x・・・式3

請求項3

請求項1または2において、前記z軸のz面が(001)面を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項4

請求項1乃至3のいずれか一項において、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、Pb:(Zr1−x+Tix)の元素比率が(1.4〜1.1):1であって、前記複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項5

請求項1乃至4のいずれか一項において、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜は、Pb:(Zr1−A+TiA)の元素比率が(1.4〜1.1):1であって、複数の柱状単結晶を有し、当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項6

請求項1乃至5のいずれか一項において、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜上にはPb(Zr1−yTiy)O3膜が形成されており、前記Pb(Zr1−yTiy)O3膜は、Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率が(1.05〜1):1であり、前記yは下記式4を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。0<y<1・・・式4

請求項7

請求項6において、前記Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率は1:1であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項8

請求項1乃至7のいずれか一項において、前記Aが0であり、前記Pb(Zr1−ATiA)O3がPbZrO3膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項9

請求項1乃至8のいずれか一項において、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項10

請求項9において、前記酸化膜はSrRuO3(SRO)膜またはSr(Ti,Ru)O3膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項11

請求項1乃至10のいずれか一項において、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項12

請求項11において、前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項13

請求項11または12において、前記電極膜はPt膜またはIr膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項14

請求項11乃至13のいずれか一項において、前記電極膜はZrO2膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項15

請求項11乃至14のいずれか一項において、前記電極膜はSi基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

請求項16

基板上に、Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−ATiA)O3膜形成用前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−ATiA)O3膜を形成する工程と、Pb:(Zr1−x+Tix)の元素比率が(1.4〜1.1):1であるPb(Zr1−xTix)O3のスパッタリングターゲットスパッタリングすることで、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−xTix)O3膜を形成する工程と、を具備し、前記A及び前記xは下記式1〜式3を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。0<x<1・・・式10≦A≦0.1・・・式2A<x・・・式3

請求項17

基板上に、Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−ATiA)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−ATiA)O3膜を形成する工程と、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に、Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−xTix)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−xTix)O3膜を形成する工程と、を具備し、前記A及び前記xは下記式1〜式3を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。0<x<1・・・式10≦A≦0.1・・・式2A<x・・・式3

請求項18

請求項16または17において、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜を形成する工程の後に、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜上に、Pbが0原子%以上5原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−yTiy)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜上にPb(Zr1−yTiy)O3膜を形成する工程を具備し、前記yは下記式4を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。0<y<1・・・式4

請求項19

請求項18において、前記Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率は1:1であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。

請求項20

請求項16乃至19のいずれか一項において、前記Aが0であり、前記Pb(Zr1−ATiA)O3がPbZrO3膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

技術分野

0001

本発明は、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

従来のPb(Zr,Ti)O3(以下、「PZT」という。)膜の製造方法について説明する。このPZT膜ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの一例である。

0003

4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。

0004

次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。

0005

次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置RTA: rapidly thermal anneal)を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる(例えば特許文献1参照)。

先行技術

0006

WO2006/087777
リガクジャーナル39(2)2008, 10-17頁 「テクカルノート薄膜X線測定基礎構造第3回高分解能X線回折法紺谷貴之」
粉砕No.56(2013), 38-41頁「特集ナノパーティクルテクノロジーの応用最前線強誘電圧電デバイスにおけるナノ粒子役割と今後の展望野口祐二,中佑樹,山勝」

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の一態様は、圧電特性を向上させることを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
[1]Pb(Zr1−xTix)O3膜を有し、
前記xは下記式1を満たし、
前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、複数の柱状単結晶を有し、
前記複数の柱状単結晶それぞれのx軸、y軸及びz軸が同一方向を向いていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式1
[2]上記[1]において、
前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に形成されており、前記A及び前記xは下記式2及び式3を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
0≦A≦0.1 ・・・式2
A<x ・・・式3

0009

[3]上記[1]または[2]において、
前記z軸のz面が(001)面を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

0010

[4]上記[1]乃至[3]のいずれか一項において、
前記Pb(Zr1−xTix)O3膜は、Pb:(Zr1−x+Tix)の元素比率が(1.4〜1.1):1であって、前記複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

0011

[5]上記[1]乃至[4]のいずれか一項において、
前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜は、Pb:(Zr1−A+TiA)の元素比率が(1.4〜1.1):1であって、複数の柱状単結晶を有し、当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

0012

[6]上記[1]乃至[5]のいずれか一項において、
前記Pb(Zr1−xTix)O3膜上にはPb(Zr1−yTiy)O3膜が形成されており、
前記Pb(Zr1−yTiy)O3膜は、Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率が(1.05〜1):1であり、
前記yは下記式4を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
0<y<1 ・・・式4

0013

[7]上記[6]において、
前記Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率は1:1であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0014

[8]上記[1]乃至[7]のいずれか一項において、
前記Aが0であり、
前記Pb(Zr1−ATiA)O3がPbZrO3膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0015

[9]上記[1]乃至[8]のいずれか一項において、
前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、前記酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。

0016

[10]上記[9]において、
前記酸化膜はSrRuO3(SRO)膜またはSr(Ti,Ru)O3膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0017

[11]上記[1]乃至[10]のいずれか一項において、
前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0018

[12]上記[11]において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0019

[13]上記[11]または[12]において、
前記電極膜はPt膜またはIr膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0020

[14]上記[11]乃至[13]のいずれか一項において、
前記電極膜はZrO2膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0021

[15]上記[11]乃至[14]のいずれか一項において、
前記電極膜はSi基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0022

[16]基板上に、Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−ATiA)O3膜形成用前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−ATiA)O3膜を形成する工程と、
Pb:(Zr1−x+Tix)の元素比率が(1.4〜1.1):1であるPb(Zr1−xTix)O3のスパッタリングターゲットスパッタリングすることで、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−xTix)O3膜を形成する工程と、
具備し、
前記A及び前記xは下記式1〜式3を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式1
0≦A≦0.1 ・・・式2
A<x ・・・式3
なお、基板は、例えばSi基板上に膜が形成されているものも含む。

0023

[17]基板上に、Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−ATiA)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記基板上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−ATiA)O3膜を形成する工程と、
前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に、Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−xTix)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に、複数の柱状単結晶と当該複数の柱状単結晶それぞれの周囲に形成されたPbO壁を有するPb(Zr1−xTix)O3膜を形成する工程と、
を具備し、
前記A及び前記xは下記式1〜式3を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式1
0≦A≦0.1 ・・・式2
A<x ・・・式3
なお、基板は、例えばSi基板上に膜が形成されているものも含む。

0024

[18]上記[16]または[17]において、
前記Pb(Zr1−xTix)O3膜を形成する工程の後に、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜上に、Pbが0原子%以上5原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−yTiy)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で結晶化を行うことにより、前記Pb(Zr1−xTix)O3膜上にPb(Zr1−yTiy)O3膜を形成する工程を具備し、
前記yは下記式4を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
0<y<1 ・・・式4

0025

[19]上記[18]において、
前記Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率は1:1であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。

0026

[20]上記[16]乃至[19]のいずれか一項において、
前記Aが0であり、
前記Pb(Zr1−ATiA)O3がPbZrO3膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

0027

なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のB(以下「B」という)の上(または下)に特定のC(以下「C」という)を形成する(Cが形成される)というとき、Bの上(または下)に直接Cを形成する(Cが形成される)場合に限定されず、Bの上(または下)に本発明の一態様の作用効果阻害しない範囲で、他のものを介してCを形成する(Cが形成される)場合も含むものとする。

発明の効果

0028

本発明の一態様を適用することで、圧電特性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

0029

本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図1に示す強誘電体セラミックスを模式的に示す斜視図である。
(A)〜(C)は本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
PZOの結晶構造斜方晶であることを示す図である。
(A)は膜厚4μmのPZT膜を成膜した後の当該PZT膜を太陽光の下で撮影した写真、(B)は当該PZT膜をクリーンルーム内の蛍光灯下で撮影した写真である。
PZT膜上に膜厚100nmのPZTCap膜を形成した時の膜断面像を示すSEM写真である。
(A),(B)は実施例1のサンプル及び比較例1のサンプルそれぞれのXRDチャートである。
実施例2のサンプルのXRDチャートである。
実施例2のサンプルのXRDチャートである。
逆格子マップイメージ図である。
結晶格子面(hkl)の逆格子ベクトル逆格子点を説明する図である。
X線回折条件ベクトル表記を説明する図である。
(A)〜(C)は逆格子マッピング(方法)を説明する図である。
逆格子マッピング(方法)を説明する図である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル1,2を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル3を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル3を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル3を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル3を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル4を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル4を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル4を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル4を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル4を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル5を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル5を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル5を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル5を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル6を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=0°(//Si110)でサンプル6を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル6を逆格子マップ測定した結果である。
Φ=45°(//Si100)でサンプル6を逆格子マップ測定した結果である。
比較例2−1のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
比較例2−2のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
比較例3−1のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
比較例3−2のサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
サンプル1の002部分を拡大した逆格子マッピングの結果である。
本実施例と比較例の違いをウェハを上から見た場合でモデル化したもので、(A)は実施例を示す図、(B)は比較例を示す図。
逆格子マッピングの理論を説明した図である。
非特許文献2の一部を抜粋した図である。
図7をさらに詳細に説明するための図である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
サンプル5のXRDチャートである。
サンプル6のXRDチャートである。
実施例4のサンプルのXRDチャートである。
実施例4のサンプルの広域逆格子マッピングの結果である。

0030

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。

0031

[第1の実施形態]
図1図3は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。なお、図2及び図3では一部の膜を省略している。

0032

図1に示すように、(100)に配向したSi基板11を準備する。なお、本実施形態では、Si基板11を用いているが、Si基板に限定されるものではなく、種々の基板を用いることができ、例えばSi単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。

0033

次に、Si基板11上にZrO2膜12を550℃以下の温度(好ましくは500℃の温度)で蒸着法により形成する。このZrO2膜12は(100)に配向する。なお、750℃以上の温度でZrO2膜を蒸着法により形成すると、そのZrO2膜は(100)に配向しない。

0034

本明細書において(100)に配向することと(200)に配向することと(400)に配向することは実質的に同一であり、また(001)に配向することと(002)に配向することと(004)に配向することは実質的に同一である。

0035

この後、ZrO2膜12上に下部電極13を形成する。下部電極13は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばPt膜またはIr膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばSr(Ti1−xRux)O3膜であり、xは下記式5を満たす。
0.01≦x≦0.4 ・・・式5

0036

本実施形態では、ZrO2膜12上に550℃以下の温度(好ましくは400℃の温度)でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるPt膜13を下部電極として形成する。このPt膜13は(200)に配向する。

0037

次に、図1及び図2に示すように、Pt膜13上にSrRuO3(SRO)膜14をスパッタリングにより成膜する。この際のスパッタ条件の一例は下記のとおりである。

0038

[スパッタ条件]
成膜圧力:4Pa
成膜基板温度:常温
成膜時のガス:Ar
Ar流量 :30sccm
RF出力:300W(13.56MHz電源)
成膜時間 :6分(膜厚50nm)
ターゲット:SrRuO3焼結体

0039

この後、SRO膜14を加圧酸素雰囲気でRTA(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。この際のRTAの条件の一例は以下のとおりである。

0040

[RTA条件]
アニール温度:600℃
導入ガス酸素ガス
圧力 :9kg/cm2
昇温レート:100℃/sec
アニール時間:5分

0041

次に、図1図2及び図3(A)に示すように、SRO膜14上にPbZrO3膜(以下、「PZO膜」ともいう。)15を形成する。このPZO膜15は、ゾルゲル法によって形成することができる。詳細には、Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPZO膜形成用の前駆体溶液をSRO膜14上に塗布し、5atm以上(好ましくは7.5気圧以上)の加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のPbZrO3(PZO)結晶粒が柱状単結晶15aに成長しながら、過剰なPbが押し出されて柱状単結晶15aの周囲及び上部にPbO壁16aが形成される(図3(A)参照)。つまり、SRO膜14上に、複数の柱状単結晶15aと複数の柱状単結晶15aそれぞれの周囲に形成されたPbO壁16aを有するPZO膜15が形成される。このPZOは、PZT系酸化物中でc軸長が最長である。PbZrO3膜15は、Pb:Zrの元素比率が(1.4〜1.1):1である。

0042

PZO膜15は、PZT系でc軸最長であり、この上のPZT膜のc軸長を伸ばすために初期核として用いられる。

0043

なお、PZOの格子定数は、それぞれa=8.232オングストローム,b=11.776オングストローム,c=5.882オングストロームである。a軸長さが平均的ペロブスカイト(ap≒4オングストローム)の約2倍,c軸長さがc≒(√2)ap,b軸長さはb≒2cとなっている。このPZOの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、b軸方向の周期が2倍になったものである。
PZOは図6に示すように斜方晶である。このため、PZOは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に45°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、a,b,c軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のPZOは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。

0044

次に、PZO膜15上にPZT膜17を形成する。このPZT膜17は、Pb(Zr1−xTix)O3膜であり、xは下記式1を満たし、Pb:(Zr1−x+Tix)の元素比率は(1.4〜1.1):1である。Pb(Zr1−xTix)O3膜は、複数の柱状単結晶17aを有し、複数の柱状単結晶17aそれぞれのx軸17x、y軸17y及びz軸17zが同一方向を向いている(図1及び図2参照)。なお、本明細書において「同一方向」とは、完全な同一方向だけではなく、同一方向に対して10%以内のずれを含む意味である。このようにして、複数の柱状単結晶17aが集まったドメイン群構造によるエピタキシャル成長膜が形成される。また、柱状単結晶17aは稜面体晶構造からなり、複数の柱状単結晶17aそれぞれのz軸17zのz面はPZT(001)面を有する。なお、z軸とは、Si基板に対して垂直方向の軸をいう。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式1

0045

なお、本明細書において「PZT膜」は、Pb(Zr1−xTix)O3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもPZT膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。また、本明細書において「PZO膜」は、PbZrO3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもPZOの機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。

0046

以下にPZT膜17をスパッタリング法により形成する方法について説明する。
Pb:(Zr1−x+Tix)の元素比率が(1.4〜1.1):1であるPb(Zr1−xTix)O3のスパッタリングターゲットをスパッタリングする。これにより、PZO膜15上で、複数のPb(Zr1−xTix)O3(PZT)結晶粒がPZOの最長のc軸を引き摺りながら柱状単結晶17aに連続的に成長するとともに、過剰なPbが押し出されて柱状単結晶17aの周囲及び上部にPbO壁16bが形成される(図3(B)参照)。つまり、PZO膜15上に、複数の柱状単結晶17aと複数の柱状単結晶17aそれぞれの周囲に形成されたPbO壁16bを有するPZT膜17が形成される。この際、図3(A)に示すPZO膜15の上部のPbo壁16aはPZT膜17に拡散される(図3(B)参照)。

0047

また、以下にPZT膜17をゾルゲル法により形成する方法について説明する。
Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPZT膜形成用の前駆体溶液をPZO膜15上に塗布し、例えば10atmの加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のPb(Zr1−xTix)O3(PZT)結晶粒がPZOの最長のc軸を引き摺りながら柱状単結晶17aに連続的に成長するとともに、過剰なPbが押し出されて柱状単結晶17aの周囲及び上部にPbO壁16bが形成される(図3(B)参照)。つまり、PZO膜15上に、複数の柱状単結晶17aと複数の柱状単結晶17aそれぞれの周囲に形成されたPbO壁16bを有するPZT膜17が形成される。この際、図3(A)に示すPZO膜15の上部のPbo壁16aはPZT膜17に拡散される(図3(B)参照)。

0048

次に、PZT膜17上に、ストイキオメトリ組成またはPbが0原子%超5原子%以下過剰に添加されたPb(Zr1−yTiy)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布し、加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。この際、PZT膜17及びPZO膜15の鉛過剰壁・面であるPbO膜16a,16bの過剰鉛が結晶化の促進に利用される。これにより、PZT膜17上にPZTCap膜18が形成され、PbO膜16a,16bはPZTCap膜18に吸収され、PZT膜17及びPZO膜15の過剰鉛が緩和される。PZTCap膜18は、Pb(Zr1−yTiy)O3膜であり、yは下記式4を満たす。Pb(Zr1−yTiy)O3膜は、Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率が(1.05〜1):1である。
0<y<1 ・・・式4

0049

前述したように、Pt膜上にSRO膜を形成し、SRO膜上にPZO膜、PZT膜を形成する理由は次のとおりである。PZTはPt直上部分が結晶化し難いが、SROはPtと相性が良くPt直上でも成長させ易く、かつPZTはSRO上に成長させ易いからである。

0050

PZT膜17及びPZTCap膜18は、これらの膜容積全体の90%以上が120〜130%のPb過剰組成で、且つMPBよりもZr過剰稜面体晶領域PZTからなることが好ましい。120〜130%のPb過剰組成により結晶化温度の低減と結晶性向上を促すと同時に、結晶の周囲を過剰鉛PbOが被覆することで、柱状結晶群から成り、且つ一つ一つのPZT結晶柱は単結晶となる。

0051

過剰鉛成分は鉛の高い蒸気圧により膜最上部に集まりPbOを形成し、圧電特性(特にリーク電流特性)を劣化させることがある。しかし、本実施形態では、ストイキオメトリ組成またはPbが0原子%超5原子%以下過剰に添加されたPZTを最上層のPZTCap膜18として形成し、過剰鉛成分を利用して結晶化し、過剰鉛成分を除去するため、圧電特性を劣化させることを抑制できる。

0052

なお、PZTCap膜18によってPZT膜17及びPZO膜15のPbO膜16a,16bの過剰鉛を十分に除去できず、PZT膜17及びPZO膜15にPbO柱衣(PbO膜)が残っていたとしても、圧電性には直接関与しない。その理由は、PZTが高誘電率で、PbOが低誘電率であるため、PZT膜17に電圧印加されると電界は高誘電率のPZTに集中し、電圧が印加される方向と同じ方向に形成される低誘電率のPbOの存在は圧電性にあまり関与しないと考えられるからである。

0053

本実施形態によれば、最長のc軸を有するPZO膜15をPZT膜17の初期核層(即ちバッファ層)として用いることにより、PZT全体がPZO初期核の結晶軸に影響を受けて、PZT膜全体でc結晶軸が伸び易くなる。その結果、過剰なPbを有するPZT結晶粒がPZOの最長のc軸を引き摺りながら柱状単結晶17aに連続的に成長する。このため、PZT膜17の複数の柱状単結晶17aそれぞれのx軸17x、y軸17y及びz軸17zを同一方向に向かせることができる。従って、PZT膜17の圧電特性を向上させることができる。

0054

なお、本実施形態では、SRO膜14上に、Pb(Zr,Ti)O3の相図中、Ti比率0であるPZO膜15を形成し、PZO膜15上にPb(Zr1−xTix)O3膜17(0<x<1・・・式1)を形成するが、非常に少ないTi比率のPb(Zr1−ATiA)O3膜上にPb(Zr1−xTix)O3膜を形成してもよい。ただし、A及びxは下記式1〜式3を満たす。Pb(Zr1−ATiA)O3膜は、Pb:(Zr1−A+TiA)の元素比率が(1.4〜1.1):1である。Pb(Zr1−xTix)O3膜は(001)に配向している。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式1
0≦A≦0.1 ・・・式2
A<x ・・・式3
上記式1を満たすこと、つまりTi比率を10%以下とすることで、初期核として用いるPb(Zr1−ATiA)O3膜が反強誘電性斜方晶相のPZT(つまりPb(Zr,Ti)O3の相図中、斜方晶領域(ortho領域)のPZT)となり、Pb(Zr1−ATiA)O3が全てのPb(Zr1−xTix)O3(PZT)のc軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

0055

[第2の実施形態]
図4及び図5は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図1及び図2と同一部分には同一符号を付す。

0056

Si基板11、ZrO2膜12までは第1の実施形態と同様の方法で形成するので、説明を省略する。

0057

次に、ZrO2膜12上に下部電極としての酸化膜を形成する。この酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、本実施形態ではSr(Ti,Ru)O3膜21である。このSr(Ti,Ru)O3膜21は、Sr(Ti1−xRux)O3膜であり、xは下記式4'を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Sr(Ti1−xRux)O3の焼結体を用いる。但し、xは下記式4'を満たす。
0.01≦x≦0.4(好ましくは0.05≦x≦0.2) ・・・式4'

0058

なお、Sr(Ti1−xRux)O3膜21のxが0.4以下であるのは、xを0.4超とするとSr(Ti1−xRux)O3膜が粉になり、十分に固められないからである。

0059

この後、Sr(Ti1−xRux)O3膜21を加圧酸素雰囲気でRTA(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。Sr(Ti1−xRux)O3膜21は、ストロンチウムチタンルテニウム複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。Sr(Ti,Ru)O3膜21は(100)に配向している。

0060

次に、Sr(Ti,Ru)O3膜21上に(100)に配向したPZO膜15を第1の実施形態と同様の方法で形成する。次いで、PZO膜15上にPZT膜17を第1の実施形態と同様の方法で形成する。PZT膜17は(001)に配向している。次いで、PZT膜17上に(100)に配向したPb(Zr1−yTiy)O3膜18(0<y<1 ・・・式4)を第1の実施形態と同様の方法で形成する。Pb(Zr1−yTiy)O3膜18は、Pb:(Zr1−y+Tiy)の元素比率が(1.05〜1):1である。

0061

本実施形態においても第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。

0062

なお、本実施形態では、PZO膜15上にPZT膜17を形成するが、非常に少ないTi比率のPb(Zr1−ATiA)O3膜上にPb(Zr1−xTix)O3膜を形成してもよい。ただし、A及びxは下記式1〜式3を満たす。Pb(Zr1−xTix)O3膜は(001)に配向している。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式1
0≦A≦0.1 ・・・式2
A<x ・・・式3
上記式1を満たすことで第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。

0063

なお、上述した第1及び第2の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。

0064

以下に、実施例1によるサンプルの製造方法について説明する。このサンプルの膜構造図1に示すものと同様である。

0065

(100)の結晶面を有する6インチのSi基板の上に反応性蒸着法によりZrO2膜を成膜した。この際の蒸着条件は表1に示すとおりである。このZrO2膜は(100)に配向した。

0066

次に続けて、ZrO2膜上にスパッタリングにより膜厚100nmのPt膜を成膜した。この際の成膜条件は表1に示すとおりである。このPt膜は(100)に配向した。

0067

0068

次に、Pt膜上にSrRuO3(SRO)膜をスパッタリングにより成膜する。この際のスパッタ条件は下記のとおりである。

0069

[スパッタ条件]
成膜圧力:4Pa
成膜基板温度:常温
成膜時のガス:Ar
Ar流量 :30sccm
RF出力:300W(13.56MHz電源)
成膜時間 :6分(膜厚50nm)
ターゲット:SrRuO3焼結体

0070

この後、SRO膜を加圧酸素雰囲気でRTAにより結晶化する。この際のRTAの条件は以下のとおりである。

0071

[RTA条件]
アニール温度:600℃
導入ガス:酸素ガス
圧力 :9kg/cm2
昇温レート:100℃/sec
アニール時間:5分

0072

次に、SRO膜上に、過剰鉛を30%含むPbZrO3膜形成用の前駆体溶液を塗布した。詳細には、1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO3形成用MOD溶液(豊島製作所製Lot.00050667-1),エタノール,2nブトキシエタノールを合わせて1000ml(それぞれ1:1:1の割合で混合)とし、その中に、ポリビニルピロリドン(日本触媒K-30)という白色粉末を20g添加し、撹拌溶解したものを原料溶液とした。

0073

次いで、10atmの加圧酸素雰囲気で600℃、3分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、SRO膜上に膜厚40nmのPbZrO3膜(PZO膜)を形成した。

0074

続けて、PZO膜上に膜厚4μmのPZT膜をスパッタ法で形成した。この際のスパッタ条件は以下のとおりである。

0075

[スパッタ条件]
装置 :RFマグネトロンスパッタリング装置
PZTターゲット: 過剰鉛130%,Zr/Ti=58/42(Pb(Zr0.58Ti0.42)O3)
パワー: 1500W
ガス: Ar/O2
Ar/O2の比率: 6.28
圧力 : 0.14Pa
温度 : 600℃
成膜速度 : 0.63nm/秒
成膜時間 : 106分

0076

上記の膜厚4μmのPZT膜を成膜した後の当該PZT膜を太陽光の下で見ると図7(A)のように透明であったが、クリーンルーム内の蛍光灯下では、蛍光灯主波長であるλ=632.8nmを反映して図7(B)のようにニュートンリングが観察された。緻密・平滑・高密度・透明なPZT膜であることが分かった。

0077

次に、PZT膜上に、過剰鉛を含まないPb(Zr0.7Ti0.3)O3膜形成用の前駆体溶液を塗布した。次いで、10atmの加圧酸素雰囲気で600℃、3分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、PZT膜上に膜厚100nmのPZTCap膜を形成した。この時の膜断面像は図8のSEM写真のように、柱状構造であった。

0078

比較例1として上記の実施例1のサンプルのPZTCap膜無しのサンプルを作製した。比較例1のサンプルはPZTCap膜が無いこと以外は実施例1のサンプルと同様である。

0079

実施例1のサンプル及び比較例1のサンプルそれぞれのXRDチャートを図9に示す。図9(A),(B)に示すXRDチャートを比較すると、PZTCap膜無しの場合、図9(A)のように余剰過剰鉛によるPbOピーク見えるが、その上にPZTCap膜が有る場合、PbOピークが完全に消失していることが分かる。

0080

実施例2では、実施例1のサンプルの製造方法におけるPZT膜のスパッタ条件のAr流量とO2流量を変更したサンプルを作製することで、PbOピークが消失することを確認した。

0081

PZT膜の成膜の最初の2μmをAr/O2の比率=6.28で成膜し、続けて残り2μmをAr/O2の比率=2.2で成膜したところ、図10及び図11に示すように、PZTCap膜を成膜しなくてもPZT膜形成の段階でPbOピークが消失することを確認できた。

0082

サンプル1の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例1と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
40nmストイキPZT(Zr/Ti=60/40)ゾルゲル膜/4μmPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si(100)単結晶基板

0083

サンプル2の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例1と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
4μmPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si(100)単結晶基板

0084

サンプル3の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例1と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si(100)単結晶基板

0085

サンプル4の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例1と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。
15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜/15nmZrO2蒸着膜/Si(100)単結晶基板

0086

サンプル5の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例1と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。サンプル5は、サンプル2と同様にSi(100)単結晶基板上に15nmZrO2蒸着膜を成膜し、その上に以下の膜を成膜した後に、15nmZrO2蒸着膜/Si(100)単結晶基板を研削して除去したものである。
2μmPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜/150nmPtスパッタ膜

0087

サンプル6の膜構造及び製造方法は以下のとおりであり、実施例1と同様の膜については同様の製造方法によって製造される。サンプル6はサンプル5の150nmPtスパッタ膜を研削して除去したものである。
2μmPZT(Zr/Ti=55/45)スパッタ膜/40nmPZOゾルゲル膜/15nmSROスパッタ膜

0088

サンプル1〜6に対して広域逆格子マッピングを行った。逆格子マップのイメージは図12に示す。
本実施例の全てのXRDデータは、リガク社製全自動平型多目的X線回折装置SmartLabを用いており、且つ、広域逆格子マッピングはSmartLabにハイブリッド型多次元ピクセル検出器HyPix-3000を取り付けて測定を行った。

0089

図13は、結晶格子面(hkl)の逆格子ベクトルと逆格子点を説明する図である。図14は、X線回折条件のベクトル表記を説明する図である。
・逆格子ベクトル(ghkl)
大きさ:(hkl)面のd値の逆数
方向:(hkl)面の法線方向
・逆格子マッピング
逆格子点の逆空間上での広がりを測定する。
逆格子点:逆格子ベクトルの先端
回折を起こす条件
散乱ベクトル:K=k−k0
(散乱ベクトルK)=(逆格子ベクトルghkl)

0090

・逆格子マップ測定
散乱ベクトルKを走査し、逆格子点の二次元分布を測定する。
予め結晶構造情報を元に逆格子シミュレーションをしておき、実測値と比較する。逆格子マップは下記のqxとqz式でプロットしたものである。

0091

0092

2θを10-120°、Ωを10-90°、Χを0°,30°,60°,90°の4段階、Φを0°と45°で2面測定した。Φ=0°(//Si110)、Φ=45°(//Si100)、各サンプルΦ=0°,45°の2通りを測定した。

0093

従来のθ-2θ測定の場合、基板を水平に固定して、X線を照射し測定を行う(図15(A)参照)。
θ-2θ測定をω軸(資料回転軸)、χ軸(煽り操作軸)を走査しながら測定する。またφ軸(面内回転軸)を0°と45°2点で測定した。θ-2θ/ω軸走査測定後、qzvs.qxプロットしたものが逆格子マッピングであり、同時に何段階かχ軸走査しながら、逆格子マッピングし全てを一面に重ねることで、ドメインの異なる成分を測定し、真の配向度優劣を知る(図15(B),(C)参照)。

0094

リガク社製ソフトSmartLab Guidanceを用い、図16のように、既知のPZT結晶構造情報を元に逆格子点の配置を予め、シミュレートしておき、実測値と重ね合わせることで、膜状態の解析を行った。

0095

図17は、PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。

0096

図18図25は、Φ=0°(//Si110)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。これらの図に示すとおり、PZTにおける逆格子シミュレーション結果と実測結果は完全に一致しており、PZT膜は完全エピタキシャル膜であり、単結晶に近い結晶性を示している(図25参照)。

0097

図26図33は、Φ=45°(//Si100)でサンプル1を逆格子マップ測定した結果である。

0098

図34図35は、Φ=0°(//Si110)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。

0099

図36図39は、Φ=45°(//Si100)でサンプル2を逆格子マップ測定した結果である。図39に示すように、PZTは、基板からの応力からは解放されている。一方、それはPtが低角側に伸ばされ、基板とPZTの緩衝材になっているためである。

0100

図40は、Φ=45°(//Si100)でサンプル1,2を逆格子マップ測定した結果である。

0101

図41図42は、Φ=0°(//Si110)でサンプル3を逆格子マップ測定した結果である。
図43図44は、Φ=45°(//Si100)でサンプル3を逆格子マップ測定した結果である。

0102

図45図47は、Φ=0°(//Si110)でサンプル4を逆格子マップ測定した結果である。図47に示すように、通常のΘ-2θ評価では、評価不可能な約20°傾いた別ドメインPt(111)の存在が確認できた。

0103

図48図49は、Φ=45°(//Si100)でサンプル4を逆格子マップ測定した結果である。

0104

図50図51は、Φ=0°(//Si110)でサンプル5を逆格子マップ測定した結果である。
図52図53は、Φ=45°(//Si100)でサンプル5を逆格子マップ測定した結果である。

0105

図54図55は、Φ=0°(//Si110)でサンプル6を逆格子マップ測定した結果である。
図56図57は、Φ=45°(//Si100)でサンプル6を逆格子マップ測定した結果である。

0106

PZTは柱状構造である。
[比較例2−1,2−2]
通常の(Si基板の上に形成した)Pt下部電極上に形成した柱状構造PZT膜は、図58図59のように面内で回転しており、かつz軸方向に関しても、各種面を表す無数の円が多数存在し、無配向膜であり、それぞれの柱同士も、相関関係は皆無である。

0107

[比較例3−1,3−2]
図60図61に示すように、薄膜では良く出来たエピタキシャル膜であり、かなり一定の配向スポットを示し始めているが、スポット形状はやはり扁平で基板からの強い応力によりひしゃげており、面内は回転している成分が多く、こちらもかなり扁平である。

0108

図58に示す比較例2−1の場合、θ-2θ測定結果(特に2θ≦50°の場合)だけでは、非常に良好なPZT(111)強配向膜のように見えた。しかしながら、比較例2−1の場合、広域逆格子マッピング測定結果からも、Qx=0°の際の逆格子点分布は、 θ-2θ測定結果(特に2θ≦50°の場合)だけでは、非常に良好なPZT(111)強配向膜のように見える。しかしながら、逆格子マッピング測定範囲全体結晶方位測定範囲バラツキが見られ、膜全体では無配向膜と結論付けられ、膜全体で自発分極消極し、自発ポーリングはなされていないと推察できる。また無配向膜の為、ポーリングなしでは殆ど圧電性は取り出すことが出来ないと推察される。

0109

サンプル1の002部分を拡大した逆格子マッピングは、図62の様であった。各スポット群規則正しく整列しており、このことは、本PZT厚膜が、良好な単結晶性を有していることを示している。

0110

しかしながら、スポットを拡大すると全スポットが、少々横長扁平な形状であることが分かった。このことは、全てのPZT柱は単結晶柱であり、膜厚方向の結晶面と結晶面は同一間隔で存在している。しかしながら、それぞれの柱と柱はxyz揃ってはいても、別々の柱がそれぞれ独立存在しており、その分だけ結晶格子バラつき易く、若干横長スポットになっている。

0111

このように、本実施例から分かるように、本PZT厚膜の逆格子は、若干の横長スポット群から成っており、それは本PZT圧電厚膜が単結晶柱状ドメイン群構造によるエピタキシャル成長膜から成り、且つ全ての単結晶柱同士がx,y,z軸三軸方向がそれぞれ同一方向を向いていることを特徴としていることを証明するものである。

0112

図63は、本実施例と比較例の違いを、ウェハを上から見た場合でモデル化したものであり、図63(A)は本実施例を示し、図63(B)は比較例を示す。

0113

本実施例の場合、PZT結晶はXYZ方向全てが揃っている。比較例の場合、それぞれのPZT結晶がランダムに向いている。しいて言えば、遠心力方向に向いていることが多い。これが柱状ドメイン(柱状多結晶粒)の場合も同様である。本実施例の場合、PZT柱同士、XYZが同一方向を向いている。一方、比較例の柱状PZTの場合、各PZT柱同士はそれぞれランダムに向いており、PZT柱同士相関無し。

0114

図64は、逆格子マッピングの理論を説明した図である。この逆格子マッピングの理論については非特許文献1に開示されている。

0115

図65は、非特許文献2の一部を抜粋した図である。図1図5に示すように柱状単結晶17aを複数有することで、一つの柱状単結晶が小さくなり、柱状単結晶の相互間のPbo壁が多くなる。それにより、圧電特性を向上させることができるといえる。

0116

図66は、図7をさらに詳細に説明するための図である。図66に示す分光分布図は蛍光灯の光の波長領域を示すものである。太陽光は幅広い波長の光を含むため、PZT膜を太陽光の下で見ると図7(A)のように透明であったが、クリーンルーム内の蛍光灯下では、蛍光灯の主波長であるλ=632.8nmを反映して図7(B)のようにニュートンリングが観察された。

0117

図67図92は、PZT単結晶の逆格子シミュレーション結果である。図18図57に示す逆格子マップ測定した実測結果は、図67図92に示す逆格子シミュレーション結果と完全に一致しており、PZT膜は完全エピタキシャル膜であり、単結晶に近い結晶性を示していることが確認された。

0118

図93は、サンプル5のXRD(X-Ray Diffraction)チャートである。このXRDチャートの縦軸は強度を示し、横軸は2Θを示す。
図94は、サンプル6のXRDチャートである。このXRDチャートの縦軸は強度を示し、横軸は2Θを示す。

0119

まず、実施例1と同一条件で、 SRO(100)/Pt(100)基板を用意した。
次いで、実施例1と同一条件で、100nmPZOをスピンコート成膜した。
次にPb濃度30%過剰PbZr0.7Ti0.3O3前駆体溶液を回転数3000rpmで10secスピンコート、250℃-30sec、450℃-60secのホットプレート処理後、10atmO2中で650℃-120sec結晶化させた。これを10回繰り返し1.5um-PZTを作製した。

0120

最後にストイキPbZr0.5Ti0.5O3前駆体溶液を回転数5000rpmで10secスピンコート、250℃-30sec、450℃-60secのホットプレート処理後、10atmO2中で650℃-60sec結晶化させ、50nm-PZTCap層を形成した。

0121

図95に示すXRDより良好な結晶性、且つ、良好な(001)配向膜を形成したことが分かった。特に、PZO無の場合と比較して(004)ピーク強度が約5倍、2θの値も2.04°低角側に存在した。これは、従来のPZO無の場合と比較して、c軸長が4.1102オングストロームとなっており、従来(PZO無)の場合、 c軸長が4.049オングストロームから、0.063オングストローム伸びていることが分かった。なお、図95に示すXRDチャートの縦軸は強度であり、横軸は2Θである。

0122

C軸長はそのまま大きな圧電性に繋がることが分かっており、本実施例のスピンコート膜は、非常に大きな圧電性の発現予測できた。

実施例

0123

また、図96に示す広域逆格子マッピングの結果は、スパッタBodyの場合と比較して、若干、スポット系が大きいものの、良好な単結晶性を示した。

0124

11Si基板
12 ZrO2膜
13Pt膜
14 SrRuO3(SRO)膜
15 PbZrO3膜(PZO膜)
16a,16b PbO壁
17PZT膜(Pb(Zr1−xTix)O3膜)
17a柱状単結晶
17x x軸
17y y軸
17z z軸
18PZTCap膜(Pb(Zr1−yTiy)O3膜)

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