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技術 多孔質物品およびその製造方法

出願人 住友大阪セメント株式会社
発明者 茂啓二郎
出願日 2014年7月14日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2014-144467
公開日 2016年2月4日 (3年5ヶ月経過) 公開番号 2016-020289
状態 特許登録済
技術分野 セラミックスの後処理
主要キーワード 積算個数 釉薬処理 撥水剤塗布 ゴムヘラ コランダム粒子 多孔質物品 代表径 汚れ防止性能
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (8)

課題

表面の防汚性に優れた多孔質物品およびその製造方法を提供する。

解決手段

無機材料からなるタイル基材1Aの主面1aに、孔径が互いに異なる複数の細孔2(2a,2b)が形成された多孔質物品1を提供する。孔径が大きい細孔2aには、酸化アルミニウム粒子珪酸リチウムとを含む混合物である第1材料3が充填されている。主面1aは、ジルコニウム珪酸カリウム水和化合物を含む被膜5で被覆されている。孔径が小さい細孔2bには、前記水和化合物を含む第2材料4が充填されている。

概要

背景

タイルとしては、通常、釉薬処理が施されたものが用いられる。釉薬処理が施されたタイルは、釉薬層を有するためタイル内部への汚れ侵入が起こり難い。
近年では、釉薬処理が施されていないタイル(無釉薬タイル)が用いられている。無釉薬タイルは、釉薬タイルとは異なる表面の質感を有し、広く用いられている。
無釉薬タイル、特に磁器質のものは、高温焼成されており、吸水率も極めて低いが、粒子間の空孔汚れ物質が侵入することがある。
質感向上のために無釉薬タイルを研磨処理する場合には、さらに空孔が表面に現れ易くなるため、汚れの問題が深刻化する。
非特許文献1に示されているように、無釉薬タイルには、通常、広い孔径範囲、例えば、孔径0.001μm〜10μmの多数の空孔がある。
無釉薬タイルの汚れを防止するためには、このような広い範囲の孔径を有する多数の空孔を封止することが求められる。

無釉薬タイルの汚れ防止技術としては、例えば、特許文献1に記載の技術がある。この技術では、溶剤系シリコーン樹脂タイル表面に塗布し、空孔を封止する。
また、汚れ防止技術としては、シリコーン樹脂フッ素樹脂などの撥水材料空孔内浸透させ、撥水作用により汚れの侵入を防止する技術がある。
しかしながら、これらの技術は、無釉薬タイルの汚れ対策として十分とはいえなかった。
例えば、特許文献1記載の技術では、微細孔(例えば孔径1μm未満)は封止できても、孔径が大きい細孔(例えば孔径1μm以上)については、溶剤乾燥に伴う処理剤収縮のため、完全な封止は困難となる。
また、撥水剤塗布技術では、撥水剤が微細孔には充填されないため、圧力がかかった場合や、長時間汚れと接触した場合に汚れを防ぐのは難しかった。
無釉薬タイルの細孔径分布は、孔径0.001μm〜10μmにわたり、さらには肉眼で確認可能な巨大空孔も存在しており、このような広い範囲の孔径を有する多数の空孔を封止するのは困難であった。
一方、空孔に侵入する汚れ物質も、その大きさは様々である。例えば、無釉薬タイルを床材として用いた場合、汚れ物質としては、などに付着したや、床にこぼれ赤ワインなどがある。泥等は粒子径が大きく(例えば粒子径数μm)、赤ワインに含まれる色素等は粒子径が小さいため(例えば粒子径数nm)、広い範囲の粒子径を有する汚れ物質に対処する必要がある。

概要

表面の防汚性に優れた多孔質物品およびその製造方法を提供する。無機材料からなるタイル基材1Aの主面1aに、孔径が互いに異なる複数の細孔2(2a,2b)が形成された多孔質物品1を提供する。孔径が大きい細孔2aには、酸化アルミニウム粒子珪酸リチウムとを含む混合物である第1材料3が充填されている。主面1aは、ジルコニウム珪酸カリウム水和化合物を含む被膜5で被覆されている。孔径が小さい細孔2bには、前記水和化合物を含む第2材料4が充填されている。

目的

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、広い孔径範囲の空孔を封止し、汚れ防止性能を高めた多孔質物品およびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

無機材料からなる基材の少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された多孔質物品であって、前記複数の細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子珪酸リチウムとを含む混合物充填され、前記主面は、ジルコニウム珪酸カリウム水和化合物を含む被膜被覆され、前記混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記水和化合物が充填されていることを特徴とする多孔質物品。

請求項2

前記水和化合物が充填された細孔の平均孔径は、前記混合物が充填された細孔の平均孔径より小さいことを特徴とする請求項1に記載の多孔質物品。

請求項3

前記水和化合物が充填された細孔の平均孔径は1μm未満であり、前記混合物が充填された細孔の平均孔径は1μm以上であることを特徴とする請求項2に記載の多孔質物品。

請求項4

前記被膜の厚さは1μm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔質物品。

請求項5

無機材料からなり、少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された基材の前記主面に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第1混合液を塗布することによって、前記複数の細孔の一部に前記第1混合液を充填する第1の工程と、前記細孔に充填されなかった余剰の第1混合液を除去する第2の工程と、前記余剰の第1混合液が除去された前記主面に、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第2混合液を塗布することによって、前記混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記第2混合液を充填させるとともに、前記主面に、前記第2混合液に由来する、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜を形成する第3の工程と、を有することを特徴とする多孔質物品の製造方法。

請求項6

前記ジルコニウム化合物として、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたは炭酸ジルコニウムカリウムを用いることを特徴とする請求項5に記載の多孔質物品の製造方法。

請求項7

前記第1混合液の酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水との質量比は、酸化アルミニウム粒子:珪酸リチウム:水=40〜60:1〜10:30〜59であることを特徴とする請求項5または6に記載の多孔質物品の製造方法。

請求項8

前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のD50値は0.5μm以上かつ5μm以下であり、D90値は3μm以上であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の多孔質物品の製造方法。

請求項9

前記第1混合液は、ジルコニウムを、酸化ジルコニウム換算で0.01質量%以上かつ1質量%以下含み、珪酸二酸化珪素換算で10質量%以上かつ30質量%以下含み、前記ジルコニウムと前記珪酸の質量比率は、ZrO2:SiO2=1:10〜1:3000であることを特徴とする請求項5〜8のいずれか1項に記載の多孔質物品の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、多孔質物品およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

タイルとしては、通常、釉薬処理が施されたものが用いられる。釉薬処理が施されたタイルは、釉薬層を有するためタイル内部への汚れ侵入が起こり難い。
近年では、釉薬処理が施されていないタイル(無釉薬タイル)が用いられている。無釉薬タイルは、釉薬タイルとは異なる表面の質感を有し、広く用いられている。
無釉薬タイル、特に磁器質のものは、高温焼成されており、吸水率も極めて低いが、粒子間の空孔汚れ物質が侵入することがある。
質感向上のために無釉薬タイルを研磨処理する場合には、さらに空孔が表面に現れ易くなるため、汚れの問題が深刻化する。
非特許文献1に示されているように、無釉薬タイルには、通常、広い孔径範囲、例えば、孔径0.001μm〜10μmの多数の空孔がある。
無釉薬タイルの汚れを防止するためには、このような広い範囲の孔径を有する多数の空孔を封止することが求められる。

0003

無釉薬タイルの汚れ防止技術としては、例えば、特許文献1に記載の技術がある。この技術では、溶剤系シリコーン樹脂タイル表面に塗布し、空孔を封止する。
また、汚れ防止技術としては、シリコーン樹脂フッ素樹脂などの撥水材料空孔内浸透させ、撥水作用により汚れの侵入を防止する技術がある。
しかしながら、これらの技術は、無釉薬タイルの汚れ対策として十分とはいえなかった。
例えば、特許文献1記載の技術では、微細孔(例えば孔径1μm未満)は封止できても、孔径が大きい細孔(例えば孔径1μm以上)については、溶剤乾燥に伴う処理剤収縮のため、完全な封止は困難となる。
また、撥水剤塗布技術では、撥水剤が微細孔には充填されないため、圧力がかかった場合や、長時間汚れと接触した場合に汚れを防ぐのは難しかった。
無釉薬タイルの細孔径分布は、孔径0.001μm〜10μmにわたり、さらには肉眼で確認可能な巨大空孔も存在しており、このような広い範囲の孔径を有する多数の空孔を封止するのは困難であった。
一方、空孔に侵入する汚れ物質も、その大きさは様々である。例えば、無釉薬タイルを床材として用いた場合、汚れ物質としては、などに付着したや、床にこぼれ赤ワインなどがある。泥等は粒子径が大きく(例えば粒子径数μm)、赤ワインに含まれる色素等は粒子径が小さいため(例えば粒子径数nm)、広い範囲の粒子径を有する汚れ物質に対処する必要がある。

0004

特開2002−336768号公報

先行技術

0005

Amoros et.al ”Evolution of pore-size distribution during the firing of stoneware floor tile.” Castellon, Qualicer 96, p.737-739.

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、広い孔径範囲の空孔を封止し、汚れ防止性能を高めた多孔質物品およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、前記課題を解決するため、検討した結果、複数の細孔のうち一部に、酸化アルミニウム粒子珪酸リチウムとを含む混合物を充填し、他の細孔に、ジルコニウム珪酸カリウム水和化合物を充填することにより、広い粒子径範囲の汚れを防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、無機材料からなる基材の少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された多孔質物品であって、前記複数の細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物が充填され、前記主面は、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜被覆され、前記混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記水和化合物が充填されている多孔質物品を提供する。

0008

本発明は、無機材料からなり、少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された基材の前記主面に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第1混合液を塗布することによって、前記複数の細孔の一部に前記第1混合液を充填する第1の工程と、前記細孔に充填されなかった余剰の第1混合液を除去する第2の工程と、前記余剰の第1混合液が除去された前記主面に、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第2混合液を塗布することによって、前記混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記第2混合液を充填させるとともに、前記主面に、前記第2混合液に由来する、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜を形成する第3の工程と、を有する多孔質物品の製造方法を提供する。

発明の効果

0009

本発明の多孔質物品によれば、細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物が充填され、他の細孔に、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物が充填されているので、広い孔径範囲の細孔を封止することができる。
このため、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、赤ワイン等の色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。従って、汚れ防止性能に優れた多孔質物品が得られる。

0010

本発明の多孔質物品の製造方法によれば、第1混合液の塗布によって大孔径の細孔を封止するとともに、第1混合液では封止できない小孔径の細孔を、第2混合液の塗布によって封止することができる。
このため、広い孔径範囲の細孔を確実に封止することができる。従って、汚れ防止性能に優れた多孔質物品が得られる。
また、この製造方法によれば、多孔質物品を、常温あるいはわずかな加熱にて製造可能であるため、製造コスト低減が可能となる。

図面の簡単な説明

0011

本発明の多孔質物品の一実施形態を模式的に示す断面図である。
孔径が比較的大きい細孔を模式的に示す断面図である。
孔径が比較的小さい細孔を模式的に示す断面図である。
本発明の多孔質物品の製造方法の一実施形態を説明する工程図である。
前図に続く工程図である。
前図に続く工程図である。
前図に続く工程図である。

0012

本発明の多孔質物品およびその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

0013

[多孔質物品]
図1図3は本発明の多孔質物品の一実施形態である無釉薬タイル1を示すものである。無釉薬タイルとは、表面に釉薬処理が施されていないタイルである。
無釉薬タイル1は、無機材料からなるタイル基材1A(基材)の表面(少なくとも主面1a)に、孔径が広範囲(例えば、数nmから数百μm)にわたる多数の細孔2が形成されている。
無釉薬タイル1は、図1に示すように、例えば、板状に形成されている。無釉薬タイル1の平面視形状は特に制限はなく、例えば、矩形円形不定形などとしてよい。タイル基材1Aは、例えば、陶磁器からなる。

0014

細孔2は、タイル基材1Aの主面1aから内部に向けて形成された孔部である。図1には、孔径(開口径)が互いに異なる2種類の細孔2、すなわち、複数の大細孔2aと、これより平均孔径が小さい複数の微細孔2bとが形成された無釉薬タイル1が例示されている。
図2に示すように、大細孔2aは、例えば、平均孔径1μm以上の細孔2である。図3に示すように、微細孔2bは、例えば、平均孔径が1μm未満の細孔2である。
細孔2の平均孔径は、無釉薬タイル1の主面1aの平面写真に基づいて、無作為選定した100以上の細孔2について、それぞれ最大径と最小径との平均である代表径を算出し、これら代表径の平均値として求めることができる。

0015

なお、図1では、6つの微細孔2bの全てに第2材料4が充填されているが、6つの細孔2のうち一部のみに第2材料4が充填されていてもよい。
また、タイル基材1Aの主面1aには、孔径が互いに異なる2以上の細孔2があればよく、例えば孔径が互いに異なる3種類以上の細孔2が形成されていてもよい。
図1に示す例では、タイル基材1Aの主面1aのみに細孔2が存在するが、タイル基材1Aの全表面に細孔2が形成されていてもよい。
多孔質物品としては、タイルに限らず、コンクリート石材を挙げることができる。

0016

大細孔2aの少なくとも一部には、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物である第1材料3が充填されている。図1に示す例では、4つの大細孔2aの全てにおいて、内部空間全体に第1材料3が充填されている。
なお、第1材料3は、複数の大細孔2aの全てに充填されていてもよいし、大細孔2aの一部のみに充填されていてもよい。
また、大細孔2aの内部空間には、第1材料3だけでなく第2材料4が充填されていてもよいが、第1材料3と第2材料4の比率質量比)については、第1材料3の方が多い(好ましくは第1材料3が50質量%を超える)ことが好ましい。

0017

酸化アルミニウム粒子としては、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子、いわゆるコランダム粒子が好ましい。
コランダム粒子は、水だけでなく、酸とアルカリの両方に対して優れた耐久性を示す。

0018

コランダム粒子の粒度分布のD50値は0.5μm以上かつ5μm以下、D90値は3μm以上であることが好ましく、より好ましくは、D50値が0.8μm以上かつ3μm以下、D90値が5μm以上である。
D50値は、粒度分布の粒子径の下限値から積算した積算個数が全体個数の50%のときの粒子径であり、D90値は、粒子径の下限値から積算した積算個数が全体個数の90%のときの粒子径である。
コランダム粒子の粒度分布は、光透過粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

0019

コランダム粒子の粒度分布を前記範囲とした理由は、次の通りである。
D50値が0.5μmを下回ると、このコランダム粒子を含む塗布液(後述する第1混合液3a)の粘性が大きくなるため塗布し難くなり、塗布を容易にするため水を多量に添加すると、塗布膜が乾燥したときの収縮が大きく、塗布膜に開孔割れが生じるおそれがある。一方、D50値が5μmを超えると、大細孔2aに対するコランダム粒子の充填が不十分となり、汚れ防止効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。

0020

D90値を3μm以上としたのは、D90値が3μmを下回ると、粒度分布が非常に狭くなり、充填の効率が低くなるからである。効率的な充填を行うためには、粒度分布は広い方が好ましい。
また、D90値に上限を設定しなかった理由は、仮に、積算個数が全体個数の10%の粗大粒子が含まれていたとしても、残りの粒子が微細であれば充填には支障がなく、この10%の粗大粒子は後述する第二工程で取り除くことが可能であるからである。

0021

珪酸リチウムとしては、酸化ケイ素(SiO2)と酸化リチウム(Li2O)とを所定の比率で含む化合物、例えば、酸化ケイ素(SiO2)と酸化リチウム(Li2O)とのモル比(SiO2/Li2O)が3.5〜7.5の範囲の珪酸リチウムが好適に用いられる。
珪酸リチウムは、粉体で用いるよりも、珪酸リチウムを酸化ケイ素(SiO2)換算で20質量%程度含む水溶液で用いる方が、安定性および取り扱いやすさの点で好ましい。
なお、珪酸アルカリとしては、珪酸リチウム以外に、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムがあるが、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムは耐水性の問題があり、実用性を害するおそれがあるため好ましくない。

0022

また、酸化アルミニウム粒子は、微細孔2b(例えば孔径1μm未満)に充填するのは難しい。微細孔2bの封止のためには、微細な酸化アルミニウム粒子を用いればよいとも考えられるが、そのような粒子を用いた場合、第1混合液3aの水の比率を大きくしなければならず、これに伴って乾燥収縮率が大きくなり、十分な充填が難しくなる。

0023

タイル基材1Aの主面1a上には、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む第2材料4からなる被膜5が形成されている。
被膜5の厚さは、1μm以上とすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、被膜5における干渉色の発生を防ぐことができる。
被膜5の厚さは、例えば10μm以下とすることができる。厚さをこの範囲とすることによって被膜5のひび割れを防ぐことができる。

0024

被膜5を構成する第2材料4は、微細孔2bの少なくとも一部に充填されている。
微細孔2bに第2材料4を充填するには、タイル基材1Aの主面1aに、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む第2混合液4a(図7参照)を塗布することによって、第2混合液4aを微細孔2bに浸透させる方法を採用することができる。

0025

図1に示す例では、6つの微細孔2bの全てにおいて、内部空間全体に第2材料4が充填されている。
なお、第2材料4は、複数の微細孔2bの全てではなく、複数の微細孔2bの一部のみに充填されていてもよい。
また、微細孔2bの内部空間には、第2材料4だけでなく第1材料3が充填されていてもよいが、第1材料3と第2材料4の比率(質量比)については、第2材料4の方が多い(好ましくは第2材料4が50質量%を超える)ことが好ましい。

0026

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム塩が好ましく、微細孔2bへの浸透性の観点から、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましい。炭酸ジルコニウムアルカリとしては、炭酸ジルコニウムカリウム炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。

0027

第2材料4を構成する珪酸カリウムとしては、酸化ケイ素(SiO2)と酸化カリウム(K2O)とを所定の比率で含む化合物、例えば、酸化ケイ素(SiO2)と酸化カリウム(K2O)とのモル比(SiO2/K2O)が2〜5(好ましくは2〜4)の範囲の珪酸カリウム化合物が好適に用いられる。
なお、珪酸アルカリとしては、珪酸カリウム以外に、珪酸ナトリウムや珪酸リチウムが挙げられるが、無釉薬タイル1の白化を防ぐことができ、長期にわたって無釉薬タイル1の美観を良好にすることができることから、珪酸カリウムを用いることが好ましい。

0028

被膜5に、ジルコニウムおよび珪酸塩のいずれか一方が含まれていない場合、無釉薬タイル1の耐水性に問題が生じるおそれがある。

0029

[多孔質物品の製造方法]
本発明の多孔質物品の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の製造方法は、第1〜第3の工程を有する。
第1の工程は、無機材料からなり、少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された基材の主面に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第1混合液を塗布することによって、複数の細孔の一部に第1混合液を充填する工程である。
第2の工程は、細孔に充填されなかった余剰の第1混合液を除去する工程である。
第3の工程は、余剰の第1混合液が除去された、基材の主面に、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第2混合液を塗布することによって、混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、第2混合液を充填させるとともに、基材の主面に、第2混合液に由来する、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜を形成する工程である。
以下、各工程について、具体例を挙げて説明する。

0030

「第1の工程」
図4および図5に示すように、この工程は、タイル基材1Aの主面1aに、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第1混合液3aを塗布して、大細孔2a(例えば孔径1μm以上)に第1混合液3aを充填する工程である。
本実施形態の製造方法では、第1混合液3aを塗布する前に、予め、タイル基材1Aの主面1a(被塗布面)を、水や有機溶媒等を用いて洗浄し、清浄化しておくのが好ましい。これによって、第1混合液3aを塗布した際の、タイル基材1Aの主面1aに対する第1混合液3aの濡れ性を高めることができる。

0031

第1混合液3aにおける、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水の比率(質量比)は、40〜60:1〜10:30〜59であることが好ましい。前記比率は、さらに好ましくは、45〜55:2〜8:37〜53である。
ここで、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとの比率を前記範囲とした理由は、この範囲が、タイル基材1Aの表面の汚れ防止に優れ、酸化アルミニウム粒子と液体沈降分離も小さく、優れた第1材料3が安定して得られる範囲だからである。

0032

酸化アルミニウム粒子(例えば、コランダム粒子)の比率(質量比)を40〜60とした理由は次のとおりである。
酸化アルミニウム粒子の比率が40未満であると、大細孔2a内の第1材料3における乾燥時の開孔が大きくなり、大細孔2aに第1材料3が十分に充填されない。一方、前記比率が60を超えると、第1混合液3aの流動性が乏しくなり、第1混合液3aが大細孔2aに十分に浸透しなくなる。
酸化アルミニウム粒子の比率を前記範囲とすることによって、第1混合液3aを大細孔2aに十分に浸透させ、大細孔2aを第1材料3で十分に充填し封止することができる。

0033

珪酸リチウムの比率(質量比)を1〜10とした理由は次のとおりである。
珪酸リチウムの比率が1未満であると、第1材料3の耐水性が十分に得られなくなり、一方、前記比率が10を超えると、大細孔2a内に浸透しなかった余剰の第1混合液3aが乾燥・硬化し、除去が困難になる。
珪酸リチウムの比率を前記範囲とすることによって、第1材料3の耐水性を高めるとともに、余剰の第1混合液3aを除去し易くできる。

0034

水の比率(質量比)を30〜59とした理由は次のとおりである。
水の比率が30未満であると、第1混合液3aの流動性が乏しくなり、大細孔2aに第1混合液3aが十分に浸透しなくなり、一方、前記比率が59を超えると、大細孔2a内の第1材料3における乾燥時の開孔が大きくなり、大細孔2aに第1材料3が十分に充填されない。
水の比率を前記範囲とすることによって、大細孔2aに第1混合液3aが十分に浸透するとともに、大細孔2aを第1材料3で十分に充填し封止することができる。

0035

第1混合液3aを調製する際に用いられる混合方法としては、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを混合することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、各種撹拌機ミキサー等による混合方法が用いられる。
この混合の際に、酸化アルミニウム粒子を第1混合液3a全体に十分に分散させ、かつ、タイル基材1Aの主面1aに対する第1混合液3aの濡れ性を改善するために、界面活性剤等を適宜添加してもよい。
第1混合液3aを塗布する方法としては、第1混合液3aを細孔内に確実に充填することのできる方法であれば特に限定されないが、例えば、ローラーによる塗布方法ブラシ、刷毛ヘラなどの器具を用いた塗布方法等が用いられる。

0036

図5に示す例では、タイル基材1Aの主面1aの全領域(または一部領域)に、第1混合液3aが塗布される。タイル基材1Aの主面1aに塗布された第1混合液3aの一部は、大細孔2aに導入される。
大細孔2a内の第1混合液3aは、乾燥することによって第1材料3となる。第1材料3は、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物である。
第1混合液3aは酸化アルミニウム粒子を含むため、第1混合液3aが乾燥したときの収縮が小さく、開孔や割れが生じ難い。このため、大細孔2aは確実に封止される。
第1混合液3aは、酸化アルミニウム粒子を含むため、微細孔2bに充填するのが難しい場合がある。図5に示す例では、第1混合液3aは、ほとんど微細孔2bに充填されていない。

0037

「第2の工程」
図6に示すように、この工程は、タイル基材1Aの主面1aに塗布された第1混合液3aのうち、大細孔2aに浸透しなかった余剰の第1混合液3aを除去する工程である。
余剰の第1混合液3aを除去する方法としては、吸水性を有する布材等により拭き取る方法、ブラシ等を用いて擦り取る方法、吸引する方法等が挙げられる。

0038

「第3の工程」
図7に示すように、この工程は、余剰の第1混合液3aが除去された、タイル基材1Aの主面1aに、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第2混合液4aを塗布し、微細孔2b(例えば孔径1μm未満)に第2混合液4aを充填するとともに、タイル基材1Aの主面1aに被膜5を形成する工程である。被膜5は、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む。

0039

水溶液は微細孔2bに浸透しやすい。また、ジルコニウムと珪酸カリウムとの化学反応である水和反応の反応速度は比較的低い。このため、水溶液である第2混合液4aが微細孔2b内に入った後に前記水和反応が進行することにより、微細孔2b内で、水に溶解しない水和化合物が生成される。第2混合液4aが乾燥することにより微細孔2bの充填が完了する。
第2混合液4aには、被膜5の特性を低下させない範囲で、界面活性剤、有機溶剤等の有機化合物を添加してもよい。

0040

第2混合液4aとしては、ジルコニウム化合物を、酸化ジルコニウム換算で0.01質量%以上かつ1質量%以下含み、珪酸カリウムを二酸化珪素換算で10質量%以上かつ30質量%以下含む水溶液が好ましい。
各成分の質量比は、酸化物換算にて、ZrO2:SiO2=1:10〜1:3000であることが好ましい。
ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムカリウムが好ましい。

0041

ジルコニウム化合物の濃度(酸化ジルコニウム換算濃度)が0.01質量%未満であると、被膜5の耐水性が低くなり、前記濃度が1質量%を超えると、第2混合液4aの粘性が高くなり、タイル基材1Aの主面1aに第2混合液4aを塗布し難くなるおそれがある。
ジルコニウム化合物の濃度を前記範囲とすることによって、被膜5の耐水性を高めることができるとともに、第2混合液4aを、タイル基材1Aの主面1aに塗布し易い性状とすることができる。

0042

珪酸カリウムの濃度(二酸化珪素換算)が10質量%未満であると、被膜5における干渉色が発生し易くなり、無釉薬タイル1の商品価値に影響が及ぶおそれがある。また、前記濃度が30質量%を超えると、塗布液(第2混合液4a)が乾燥し易くなるため、タイル基材1Aの主面1aに第2混合液4aを塗布することが難しくなる。
珪酸カリウムの濃度を前記範囲とすることによって、被膜5に干渉色を生じ難くするとともに、第2混合液4aを、タイル基材1Aの主面1aに塗布し易い性状とすることができる。
また、第2混合液4aには、タイル基材1Aの主面1aに対する第1混合液3aの濡れ性を改善するために、上述した界面活性剤等を適宜添加してもよい。

0043

この炭酸ジルコニウムカリウムと珪酸カリウムを含む水溶液は、例えば、市販されている炭酸ジルコニウムカリウムを酸化ジルコニウム換算で20質量%程度含有する水溶液を、撹拌ミキサー等を用いて水で希釈し、炭酸ジルコニウムカリウムを酸化ジルコニウム換算で0.01質量%以上かつ1質量%以下添加することにより調製することができる。

0044

図7に示す例では、タイル基材1Aの主面1aの全領域(または一部領域)に、第2混合液4aが塗布され、タイル基材1Aの主面1aに第2混合液4aの層が形成される。
タイル基材1Aの主面1aに塗布された第2混合液4aの一部は、微細孔2bに浸透する。
微細孔2bに浸透した第2混合液4aに含まれるジルコニウム化合物と珪酸カリウムとの化学反応(水和反応)により、微細孔2b内で、不溶性の水和化合物が生成される。
この水和化合物は、例えば、珪酸ジルコニウム水和物と考えられ、耐水性の点で優れている。

0045

第2混合液4aの層は、乾燥により、第2材料4からなる被膜5となる。被膜5においても、同様の化学反応(水和反応)により、不溶性の水和化合物(例えば、珪酸ジルコニウム水和物)が生成する。
微細孔2b内の第2混合液4aは、乾燥によって第2材料4となる。

0046

前述のジルコニウム化合物と珪酸カリウムとの化学反応(水和反応)を十分に進行させるには、室温(25℃)にて3日以上程度静置することが好ましい。さらに好適には、加熱機を用いて、50℃〜100℃に加熱し、化学反応を促進するのがよい。
これにより、図1に示す無釉薬タイル1が得られる。

0047

本実施形態の無釉薬タイル1では、複数の細孔2のうち大細孔2aに、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む第1材料3が充填され、微細孔2bに、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む第2材料4が充填されている。
第1材料3は酸化アルミニウム粒子を含むため、乾燥したときの収縮が小さく、開孔や割れが生じ難い。このため、孔径が大きい大細孔2aを確実に封止することができる。
また、第1材料3で封止できなかった、孔径が小さい微細孔2bについては、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物によって封止することができる。
このように、広い孔径範囲の細孔2を封止することができるため、例えば、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、例えば、赤ワイン、コーヒーコーラ等に含まれる色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。
特に、赤ワインはアルコールを含むため細孔2に浸透しやすい性質を有するが、細孔2の封止によって赤ワインによる汚れを確実に防ぐことができる。
従って、汚れ防止性能に優れた無釉薬タイル1が得られる。

0048

本実施形態の無釉薬タイル1の製造方法は、第1混合液3aを塗布することによって、大細孔2aに第1混合液3aを充填する工程と、第2混合液4aを塗布することによって、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜5を形成する工程と、を有する。
この製造方法によれば、第1混合液3aによって大孔径の大細孔2aを封止し、第1混合液3aでは封止できない小孔径の微細孔2bを、第2混合液4aによって封止することができる。
このように、広い孔径範囲の細孔2を封止することができるため、例えば、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、例えば、赤ワイン、コーヒー、コーラ等に含まれる色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。
従って、汚れ防止性能に優れた無釉薬タイル1が得られる。
また、この製造方法によれば、無釉薬タイル1を、常温あるいはわずかな加熱にて製造可能であるため、製造コストの低減が可能となる。

0049

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
図4に示すように、タイル基材1Aとして、スペイン産の無釉薬磁器研磨タイルを用意した。
このタイル基材1Aの主面1aに泥水土粒子のほとんどが粒子径1μm以上)および赤ワイン(色素粒子のほとんどが粒子径1μm未満)を滴下し、1日間、自然乾燥させた。
タイル基材1Aの主面1aに付着した汚れに対して、洗剤や有機溶剤を用いてブラシにて清掃を試みたが、泥および赤ワインの汚れがしみとなって残った。
このことから、このタイル基材1Aは、孔径1μm以上の細孔と、孔径1μm未満の細孔を有すると推測できた。

0050

<第1の工程および第2の工程の影響>
(実験例1〜実験例10)
表1に示す組成の第1混合液3aを用意した。酸化アルミニウム粒子としては、コランダム粒子(D50=1μm、D90=10μm、日本軽金属社製)を用いた。珪酸リチウムとしては、珪酸リチウム45(日本化学社製)を用いた。

0051

0052

タイル基材1Aの表面(主面1a)を、水を用いて洗浄し、自然乾燥させた。
図4および図5に示すように、ローラーを用いて、タイル基材1Aの主面1aに、第1混合液3aを塗布した。
次いで、図6に示すように、余剰の第1混合液3aをゴムヘラで取り除き、タイル基材1Aの主面1aを自然乾燥させた。

0053

<第1の工程および第2の工程の処理の有効性の確認>
第1の工程および第2の工程を経たタイル基材1Aについて、処理の有効性を確認した。
タイル基材1Aの主面1aに、泥水(土粒子のほとんどが粒子径1μm以上)を滴下し、1日間、自然乾燥させることにより、タイル基材1Aに土粒子を付着させた。
タイル基材1Aの主面1aに付着した汚れに対して、洗剤や有機溶剤を用いてブラシにて清掃を試みた。タイル基材1Aの主面1aを観察し、その清浄度を「泥汚れ清掃性」として次の5段階で評価した。評点3以上を合格とした。結果を表2に示す。
比較のため、第1の工程および第2の工程を行わない場合(実験例1)の評価結果を、表2に併せて示す。

0054

1:第1の工程および第2の工程による処理を行わなかった場合(未処理)の清浄度。
2:未処理よりはわずかに良い。
3:未処理よりは明らかに良いが汚れの残存が認められる。
4:ほとんど汚れが認められない。
5:全く汚れが認められない。

0055

赤ワイン(色素粒子のほとんどが粒子径1μm未満)による汚れについても、第1の工程および第2の工程の処理の有効性を確認した。
第1の工程および第2の工程を経たタイル基材1Aの主面1aに、泥水に代えて赤ワインを滴下し、1日間、自然乾燥させることにより、タイル基材1Aの主面1aに色素粒子を付着させ、この汚れに対して清掃を試みた。
清掃したタイル基材1Aの主面1aの清浄度を「赤ワイン汚れ清掃性」として、前記5段階で評価した。結果を表2に併せて示す。

0056

0057

表2の結果から、第1の混合液4aの酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水との比率は、酸化アルミニウム粒子:珪酸リチウム:水=40〜60:1〜10:30〜59が、泥汚れ清掃性を高めるために好適であることが分かった。
また、赤ワイン汚れ清掃性については、いずれの実験例も不十分であった。

0058

<コランダム粒子径>
図4および図5に示すように、ローラーを用いて、タイル基材1Aの主面1aに実験例4の第1混合液3aを塗布した。
図6に示すように、余剰の第1混合液3aをゴムヘラにて取り除き、タイル基材1Aの主面1aを自然乾燥させた。
第1混合液3aのコランダム粒子としては、表3に示す粒度分布のものを用いた。
タイル基材1Aについて、前述の方法により泥汚れ清掃性を評価した。

0059

0060

表3の結果から、酸化アルミニウム粒子の粒度分布は、D50値が0.5μm以上、5μm以下、D90値が3μm以上であることが好適であることがわかった。

0061

<第3の工程の影響>
(実験例11〜実験例32)
第1の工程および第2の工程による処理は、粒子径が大きい泥汚れの清掃性は改善できても、粒子径が小さいワイン汚れに対しては有効ではなかった。
これは、第1混合液3aでは、ワインの色素粒子が侵入可能な1μm未満の微細な細孔を充填できなかったためであると推測できる。この問題を解決するには、微細な細孔を封止する第3の工程が必要である。

0062

タイル基材1Aの表面(主面1a)を、水を用いて洗浄し、自然乾燥させた。
図4および図5に示すように、ローラーを用いて、タイル基材1Aの主面1aに、実験例4で用いた第1混合液3aを塗布し、図6に示すように、余剰の第1混合液3aを、ゴムヘラを用いて取り除き、タイル基材1Aの表面を自然乾燥させた。
次いで、図7に示すように、ローラーを用いて、タイル基材1Aの主面1aに、ジルコニウム化合物と珪酸カリウム化合物と水を含む第2混合液4aを塗布した。
ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムカリウム(メルケミカル社製)を用いた。珪酸カリウム化合物としては、珪酸カリウム(モル比(SiO2/K2O)=3.6、日本化学社製)を用いた。第2混合液4aの組成を表4に示す。
第2混合液4aを塗布したタイル基材1Aを、7日間室温下で放置して自然乾燥させた。

0063

0064

<第3の工程の処理の有効性の確認>
第3の工程を経たタイル基材1Aについて、処理の有効性を確認した。
タイル基材1Aの主面1aに赤ワインを滴下し、1日間、自然乾燥させることによりタイル基材1Aに前記粒子を付着させ、この汚れに対して中性洗剤による清掃を試みた。
清掃した主面1aの清浄度を「赤ワイン汚れ清掃性」として、前記5段階で評価した。結果を表5に示す。

0065

泥水(土粒子のほとんどが粒子径1μm以上)による汚れについても、第3の工程の処理の有効性を確認した。
第3の工程を経たタイル基材1Aの主面1aに、赤ワインに代えて泥水を滴下し、1日間、自然乾燥させることにより、タイル基材1Aに土粒子を付着させ、この汚れに対して前記清掃を試みた。
清掃したタイル基材1Aの主面1aの清浄度を「泥汚れ清掃性」として、次の5段階で評価した。評点3以上を合格とした。結果を表5に併せて示す。
比較のため、第1の工程および第2の工程を行わないこと以外は、実験例18と同様の試験を行った(実験例32)。結果を表5に併せて示す。

0066

1:第3の工程による処理を行わなかった場合(未処理)の清浄度。
2:未処理よりはわずかに良い。
3:未処理よりは明らかに良いが汚れの残存が認められる。
4:ほとんど汚れが認められない。
5:全く汚れが認められない。

0067

実施例

0068

表5の結果から、炭酸ジルコニウムカリウムの比率が0.01質量%未満であると、塗布膜が水に溶解し易くなった。また、炭酸ジルコニウムカリウムの比率が1質量%を超えると、塗布液(第2混合液)が塗装中にゲル化し、塗装作業がし難くなった。
また、珪酸カリウムの比率が10質量%未満であると、被膜5に干渉色が発生し、無釉薬タイル1の美観に影響が出た。また、珪酸カリウムの比率が30質量%を超えると、塗布液が塗装中に乾燥し、塗装作業がし難くなった。
また、第1および第2の工程を行わなかった実験例32では、ワインに対しても良好な清掃性を示さなかった。

0069

本発明の多孔質物品は、細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物が充填され、他の細孔に、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物が充填されているので、広い孔径範囲の細孔を封止することができる。このため、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、赤ワイン等に含まれる色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。従って、汚れ防止性能に優れた多孔質物品が得られる。ゆえに、本発明の多孔質物品は、表面の汚れ防止性能が求められる様々な分野に適用可能であり、その工業的価値は極めて大きい。

0070

1…無釉薬タイル(多孔質物品)、1A…タイル基材(基材)、2a…大細孔(細孔)、2b…微細孔(細孔)、3…第1材料(混合物)、3a…第1混合液、4a…第2混合液、5…被膜。

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