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技術 スチルバゾリウム誘導体及びそれを用いた非線形光学材料

出願人 アークレイ株式会社国立大学法人山形大学
発明者 青木一良岡田修司
出願日 2014年6月24日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2014-129498
公開日 2016年1月18日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2016-008192
状態 特許登録済
技術分野 ピリジン系化合物 光偏向、復調、非線型光学、光学的論理素子 複数複素環系化合物 染料
主要キーワード 電界センサー 散乱発光 光論理ゲート サンプル粉末 微結晶粉末 THz波 EO素子 高速光スイッチング
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重要な関連分野

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図面 (4)

課題

吸収端が600nm以下に存在せず、2次の非線形光学活性を有する1.3μm帯向け非線形光学材料として有用な化合物の提供。

解決手段

式(I)で表されるスチルバゾリウム誘導体。{R1〜R4は各々独立して、H又はハロゲンアルキル基水酸基カルボキシル基アミノ基;R5はH又はアルキル基;XはO又はNR6(R6はH又はアルキル基);Y−はアニオン;亦、Hの一部若しくは全ては重水素置換されてもよい}

概要

背景

従来、電気光学(EO)素子に使用する電気光学(EO)材料として、LiNbO3(LN)などの無機非線形光学材料が使われているが、近年、大きな非線形光学特性を示す有機材料の研究がなされており、特許文献1に記載されたようにEO材料として有用な有機非線形光学材料DASTが用いられている。

概要

吸収端が600nm以下に存在せず、2次の非線形光学活性を有する1.3μm帯向け非線形光学材料として有用な化合物の提供。式(I)で表されるスチルバゾリウム誘導体。{R1〜R4は各々独立して、H又はハロゲンアルキル基水酸基カルボキシル基アミノ基;R5はH又はアルキル基;XはO又はNR6(R6はH又はアルキル基);Y−はアニオン;亦、Hの一部若しくは全ては重水素置換されてもよい}なし

目的

本発明の目的は、大きな光学的非線形性を示し、かつ、可視光長波長領域に吸収を持たない有機非線形光学材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(I) で表されるスチルバゾリウム誘導体。式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素またはハロゲンアルキル基水酸基カルボキシル基アミノ基を示し、R5は水素またはアルキル基を示し、Xは酸素またはNR6(R6は水素またはアルキル基)を示し、Y−はアニオンを示す。一般式(I)においては、軽水素の一部もしくは全ては重水素置換されてもよい。

請求項2

下記一般式(II)で表されるスチルバゾリウム誘導体。式中、R1、R2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示し、Xは酸素またはNR6(R6は水素またはアルキル基)を示し、Y−はアニオンを示す。一般式(II)においては、軽水素の一部もしくは全ては重水素に置換されてもよい。

請求項3

Y−はスルホン酸アニオンである、請求項1または2に記載のスチルバゾリウム誘導体。

請求項4

下記式(III)で表されるスチルバゾリウム誘導体。

請求項5

請求項1〜4のいずれか一項に記載のスチルバゾリウム誘導体を含む非線形光学材料

請求項6

請求項5に記載の非線形光学材料を光波長変換素子として利用した光源装置

請求項7

請求項5に記載の非線形光学材料を含むテラヘルツ発生装置

技術分野

0001

本発明は、非線形光学材料として有用な新規スチルバゾリウム誘導体に関する。

背景技術

0002

従来、電気光学(EO)素子に使用する電気光学(EO)材料として、LiNbO3(LN)などの無機非線形光学材料が使われているが、近年、大きな非線形光学特性を示す有機材料の研究がなされており、特許文献1に記載されたようにEO材料として有用な有機非線形光学材料DASTが用いられている。

先行技術

0003

WO2005/071145

発明が解決しようとする課題

0004

非線形光学材料として使用されるDASTの吸収端は720nmあたりに存在しており、1.3 μm帯向けの非線形光学材料として用いる場合、第2高調波発生SHG)によって副次的に発
生する650nm付近の光を吸収してしまい、材料の劣化を招くという問題がある。したがっ
て、非線形光学材料に求められる特性としては、大きな光学的非線形性を有し、かつ、第2高調波波長領域より長波長側で吸収を持たないことが必要条件となっている。

課題を解決するための手段

0005

そこで、本発明の目的は、大きな光学的非線形性を示し、かつ、可視光長波長領域に吸収を持たない有機非線形光学材料を提供することである。また、本発明はDASTに代表される従来のスチルバゾリウム非線形光学材料と比べて、吸収端(λCUTOFF)がより短波長である600nm以下に存在し、より高い2次の非線形光学活性を有した新規非線形光学材料
を提供することにある。

0006

すなわち、本発明は、下記一般式(I)で表されるスチルバゾリウム誘導体が提供され
る。



式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素またはハロゲンアルキル基水酸基カルボキシル基アミノ基を示し、R5は水素またはアルキル基を示し、Xは酸素またはNR6(R6は水素またはアルキル基)を示し、Y−はアニオンを示す。ま
た、一般式(I)においては、軽水素の一部もしくは全てが重水素置換されてもよい。
また、一般式(I)で表されるスチルバゾリウム誘導体を含む非線形光学材料並びにそ
れを用いた光源装置およびテラヘルツ波発生装置も提供される。
なお、本発明において「非線形光学材料」という用語は、「EO材料」を含む。

発明の効果

0007

本発明の非線形光学材料を1.3 μm帯向けの非線形光学材料として用いる場合、DASTよ
り吸収端が短波長側にシフトしているため、第2高調波の波長である650nm付近の吸収が
なくなり、非線形光学材料としての劣化を抑制し、長寿命化が期待される。
また、2次非線形光学特性についても、DASTのカチオン部分では、第1分子分極率βが242×10-30 esu(半経験的分子軌道法であるMOPAC/PM5法による計算)であるのに対し
、本発明のモルホリン骨格を有するスチルバゾリウム誘導体のカチオン部分では、超分極率βが279×10-30esuであり、ピペラジン骨格を有するスチルバゾリウム誘導体のカチオン部分では、超分極率βが289×10-30 esuであり、分子レベルでの特性が向上していることから、非常に有用な非線形光学材料であると考えられる。

図面の簡単な説明

0008

本発明の一態様にかかる光源装置の概略図。
本発明の一態様にかかるテラヘルツ波発生装置の概略図。
DASTおよび化合物1〜8のSHG活性評価の結果を示す図。
DASTおよび化合物2の微結晶粉末レーザー耐性評価の結果を示す図。

0009

本発明のスチルバゾリウム誘導体は、下記一般式(I)で表されるように、スチルバゾリウム骨格にモルホリン骨格もしくはピペラジン骨格を結合させたものである。



式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を示し、R5は水素またはアルキル基を示し、Xは酸素またはNR6(R6は水素またはアルキル基)を示し、Y−はアニオンを示す。また、一般式(I)においては、軽水素の一部もしくは全てが重水素に置換された化合物も
含まれる。
R1、R2はより好ましくは水素またはアルキル基であり、R3、R4はより好ましくは水素であり、R5はより好ましくはアルキル基である。

0010

ハロゲンとしては、F、Cl、Br、Iなどが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜10、より好ましくは1〜5の直鎖状あるいは分枝状のものが挙げられ、具体的には、メチル基エチル基、n−,i−プロピル基、n−,i−ブチル基、n−,i−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができるが、なかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。また、アルキル基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子ヒドロキシル基エーテル基、カルボキシル基、エステル基ニトロ基、アミノ基、スルホン基等の官能基が挙げられる。

0011

Y−は、アニオン性を示す基であれば特に制限されるものではないが、例えば、F、C
l、Br、I等のハロゲン原子のアニオンまたはスルホン酸カルボン酸のアニオンが挙げられる。スルホン酸アニオンとしては、下記構造式で示されるベンゼンスルホン酸類のアニオンが挙げられる。また、硫酸水素イオン硝酸イオン、四弗化硼素イオン過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオンであってもよい。



ここで、Zはハロゲンを示す。

0012

本発明のスチルバゾリウム誘導体としてより好ましくは、下記の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。



式中、R1、R2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示し、Xは酸素またはNR6(R6は水素またはアルキル基)を示し、Y−はアニオンを示す。また、一般式(II)においては、軽水素の一部もしくは全てが重水素に置換された化合物も含まれる。
ここで、Xが酸素の時はR1、R2はアルキル基であることが好ましく、XがNR6(R6は水素またはアルキル基)の時はR1、R2は水素であることが好ましい。

0013

本発明の一般式(I)で表されるモルホリン骨格を有するスチルバゾリウム化合物及びピペラジン骨格を有するスチルバゾリウム化合物は、例えば、以下に示す合成経路により合成することができる。
スチルバゾリウム化合物の合成



[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びY−は前記と同じものを示す。]

0014

工程1
4-ピコリン(Ia)をTHF等のエーテル系溶媒中、加熱環境下で数時間ハロゲン化アルキル
脱離基を有するアルキル化合物と反応させることにより、ハロゲン化物イオンQ-をカ
ウンターアニオンとする化合物(Ib)が得られる。

0015

工程2
モルホリンまたはピペラジン化合物(Ic)をDMSO等の極性溶媒中、加熱環境下で例えば4−フルオロベンズアルデヒドと反応させることにより、化合物(Id)が得られる。

0016

工程3
工程1で得られた化合物(Ib)と工程2で得られた化合物(Id)をメタノール等の極性
媒中、加熱環境下で反応させることにより、化合物(Ie)が得られる。

0017

工程4
工程3で得られた化合物(Ie)とアニオンの銀塩をメタノール等の極性溶媒中、加熱環境下で反応させることにより、化合物(If)が得られる。

0018

本発明のスチルバゾリウム誘導体は2次の非線形光学材料であるため、一般的な非線形光学材料特性である波長変換素子テラヘルツ(THz)波発生装置にも応用可能である。
また、電界センサーEO素子光サンプリング素子、光シャッター高速光スイッチング素子、光論理ゲート光トランジスター等の素材用材料としても使用し得る。

0019

本発明の化合物を光波長変換素子として利用した光源装置としては、短波長レーザー発生装置が例示され、より具体的には第2高調波発生装置が例示される。
図1を用いて本発明の化合物を光波長変換素子として利用した光源装置10(第2高調波発生装置)の説明を行なう。ただし、図1はあくまでも一例であり、光源装置は図1の態様には限定されない。

0020

図1において、1はレーザー、2はレンズ系、3は本発明の化合物の非線形光学結晶、4は基本波カットフィルター、5は非線形光学結晶に対する基本波、6は第2高調波である。

0021

レーザー1を用いて波長1310nmのレーザー光(基本波)を発振させ、これが非線形結晶3により、波長655nmの赤色の第2高調波に変換される。なお、ここで示したレーザー1の波長は一例であり、第2高調波が非線形光学結晶3に強く吸収されない範囲で選択することができる。

0022

なお、光波長変換用結晶は、完全な結晶ではなくとも第2高調波が発生する程度に本発明の化合物が整列していればよく、電場をかけて配列させたものや、樹脂上または樹脂中に整列させたものでもよい。下記のテラヘルツ波発生装置に使用する場合も同様である。

0023

次に、図2を用いて本発明の他の態様にかかるテラヘルツ波発生装置20の説明を行なう。ただし、図2はあくまでも一例であり、テラヘルツ波発生装置は図2の態様には限定されない。
非線形光学効果である差周波発生(以下DFGと略す)現象を利用することにより,テラ
ヘルツ波の発生が可能である。2つの波長(周波数f1,f2)が異なる光波をDFG結晶
入射するとそれらの差周波に対応するf3=|f1−f2|の電磁波が発生し,f3としてTHz波周波数になるようにf1,f2を設定するとTHz波が発生する。
波長光源としては光パラメトリック発振器やTiサファイアレーザーなどが使用可能である。
図2は、2波長光パラメトリック発振器と非線形光学結晶を組合せたTHz波発生装置
構成図であり,11は励起レーザー、 12はKTiOPO4(以下KTPと略す)結晶、13はミ
ラー、14はレンズ系、15は本発明の化合物の非線形光学結晶、16は光波カットフィルター、17は励起光、18は2波長光、19はテラヘルツ波である。ミラー13とわずかに異なる結晶角度をなす2個のKTP結晶12から構成される光パラメトリック発振器か
ら発生する2波長光18をレンズ系14により集光して本発明の化合物の非線形光学結晶15に入射すると非線形光学効果によりテラヘルツ波19が発生する。

0024

なお、本発明の化合物の結晶は、他の結晶と組み合わせて使用してもよい。例えば、特開2012-177896に記載されているように、本発明の化合物の結晶と他の化合物の結晶を貼
り合わせて用いることもできる。

0025

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様は以下のものに限定されない。

0026

以下の通り、化合物1〜8を合成した。

0027

合成例1
(1−1)ヨウ化1,4−ジメチルピリジニウムの合成



4−ピコリン15gのTHF溶液160mLに室温でヨウ化メチル10mLを加え、60℃で2時間加熱攪拌した。反応終了後析出した固体濾別し、乾燥することにより、ヨウ化1,4−ジメチルピリジニウムの白色結晶粉末34.9gを得た。

0028

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.74(d,J=6.3Hz,2H),7.92(d,J=6.3Hz,2H),4.36(s,3H), 2.68(s,3H)

0029

(1−2)ヨウ化1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムの合成



4−(4−ホルミルフェニル)モルホリン5gのメタノール溶液78mLに、室温でヨウ化1,4−ジメチルピリジニウム6.2g、ピペリジン2.6mLを順次加え、45℃で1
加熱攪拌した。反応終了後、析出した固体を濾別し、メタノールで再結晶することにより、ヨウ化1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムの赤色結晶粉末9.3gを得た。

0030

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.58(d,J=7.3Hz,2H),8.04(d,J=7.3Hz,2H), 7.85(d,J=16.1Hz,1H), 7.65(d,J=8.8Hz,2H), 7.19(d,J=16.1Hz,1H), 7.02(d,J=8.8Hz,2H), 4.25(s,3H), 3.83(t,J=4.9Hz,4H),3.31(t,J=4.9Hz,4H)

0031

(1−3)ヨウ化1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムのアニオン交換反応一般的方法



ヨウ化1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウム1mmolをメタノール溶液中60℃で加熱溶解させた後、アニオンの銀塩1mmolを加え、1日加熱攪拌した。反応終了後、析出したヨウ化銀を濾去し、濾液のメタノールを留去後、メタノールで再結晶を行うことで、目的のアニオンを対アニオンとする1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムを得た。

0032

(1−4)2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件で2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムを得た。

0033

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.57(d,J=6.9Hz,2H), 8.10(s,1H),
8.02(d,J=6.9Hz,2H), 7.84(d,J=16.2Hz,1H), 7.67(s,1H),
7.64(d,J=8.8Hz,2H), 7.18(d,J=16.2Hz,1H), 7.01(d,J=8.8Hz,2H), 4.25(s,3H), 3.83(t,J=4.9Hz,4H),3.31(t,J=4.9Hz,4H)

0034

合成例2
(2−1)4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)ベンズアルデヒドの合成



cis−2,6−ジメチルモルホリン23.5gのジメチルスルホキシド溶液200mLに室温で4−フルオロベンズアルデヒド21mL、炭酸カリウム28.2gを順次加え、100℃で1日加熱攪拌した。反応終了後、室温で蒸留水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層飽和塩化ナトリウム水溶液洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去後、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル /ヘキサン)で精製し、4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)ベンズアルデヒドの黄白色結晶粉末33.8gを得た。

0035

1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:9.81(s,1H), 7.78(d,J=9.0Hz,2H), 6.97(d,J=9.0Hz,2H), 3.84−3.79(m,2H),3.65(dd,J=10.8,2.2Hz,2H), 2.60(dd,J=12.5,10.8Hz,2H),1.28(d,J=6.3Hz,6H)

0036

(2−2)ヨウ化4−(4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)スチリル)−1−メチルピリジニウムの合成



ヨウ化1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムの合成法と同様の条件で4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)ベンズアルデヒドとヨウ化1,4−ジメチルピリジニウムより、ヨウ化4−(4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)スチリル)−1−メチルピリジニウムを得た。

0037

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.57(d,J=7.0Hz,2H),8.03(d,J=7.0Hz,2H), 7.84(d,J=16.2Hz,1H), 7.64(d,J=8.8Hz,2H), 7.1
8(d,J=16.2Hz,1H), 7.01(d,J=8.8Hz,2H), 4.25(s,3H),3.
79−3.71(m,4H),2.45(dd,J=12.3,10.4Hz,2H),1.24(d,J=6.3Hz,6H)

0038

(2−3)2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸4−(4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)スチリル)−1−メチルピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件で2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸4−(4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)スチリル)−1−メチルピリジニウムを得た。

0039

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.56(d,J=6.9Hz,2H), 8.10(s,1H),
8.01(d,J=6.9Hz,2H), 7.83(d,J=16.1Hz,1H), 7.67(s,1H),
7.63(d,J=9.0Hz,2H), 7.16(d,J=16.1Hz,1H), 7.00(d,J=9.0Hz
,2H), 4.25(s,3H),3.79−3.71(m,4H),2.45(dd,J=12.2,10.5Hz,2H),1.24(d,J=6.3Hz,6H)

0040

合成例3
4−フルオロベンゼンスルホン酸4−(4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)スチリル)−1−メチルピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件で4−フルオロベンゼンスルホン酸4−(4−(cis−2,6−ジメチルモルホリノ)スチリル)−1−メチルピリジニウムを得た。

0041

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.56(d,J=7.0Hz,2H), 8.01(d,J=7.0Hz,2H), 7.87−7.80(m,3H), 7.63(d,J=9.0Hz,2H), 7.20−7.10(m,3H), 7.01(d,J=9.0Hz,2H), 4.24(s,3H),3.80−3.70(m,4H),2.45(dd,J=12.2,10.5Hz,2H), 1.24(d,J=6.3Hz,6H)

0042

合成例4
(4−1)ヨウ化1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムの合成



ヨウ化1−メチル−4−(4−モルホリノスチリル)ピリジニウムの合成法と同様の条件で4−(4−メチルピペラジニル)ベンズアルデヒドとヨウ化1,4−ジメチルピリジニウムより、ヨウ化1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムを得た。

0043

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.58(d,J=6.9Hz,2H),8.03(d,J=6.9Hz,2H), 7.85(d,J=16.2Hz,1H), 7.64(d,J=8.8Hz,2H), 7.19(d,J=16.2Hz,1H), 7.02(d,J=8.8Hz,2H), 4.25(s,3H),3.38(t,J=5.2Hz,4H),2.61(t,J=5.1Hz,4H), 2.36(s,3H)

0044

(4−2)4−クロロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件で4−クロロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムを得た。

0045

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.56(d,J=6.9Hz,2H),8.01(d,J=6.9Hz
,2H), 7.83(d,J=16.2Hz,1H), 7.80−7.77(m,2H), 7.63(d,J=9.0Hz,2H), 7.44−7.39(m,2H), 7.17(d,J=16.2Hz,1H), 7.01(d,J=9.0Hz,2H), 4.24(s,3H),3.37(t,J=5.2Hz,4H),2.61(t,J=5.2Hz,4H), 2.36(s,3H)

0046

合成例5
3−ニトロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件で3−ニトロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムを得た。

0047

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.63−8.60(m,1H),8.57(d,J=6.9Hz,2H), 8.32−8.26(m,1H),8.20−8.15(m,1H),8.02(d,J=6.9Hz,2H), 7.83(d,J=16.2Hz,1H), 7.72−7.65(m,1H), 7.63(d,J=9.0Hz,2H), 7.17(d,J=16.2Hz,1H), 7.01(d,J=9.0Hz,2H), 4.25(s,3H),3.38(t,J=5.1Hz,4H),2.64(t,J=4.9Hz,4H), 2.38(s,3H)

0048

合成例6
4−ニトロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件で4−ニトロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムを得た。

0049

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.57(d,J=7.0Hz,2H), 8.31−8.26(
m,2H),8.05−8.00(m,4H),7.83(d,J=16.2Hz,1H), 7.63(d,J=8.9Hz,2H), 7.17(d,J=16.2Hz,1H), 7.01(d,J=8.9Hz,2H), 4.25(s,3H),3.37(t,J=5.2Hz,4H),2.61(t,J=5.1Hz,4H), 2.36(s,3H)

0050

合成例7
ナフタレン−2−スルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件でナフタレン−2−スルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムを得た。

0051

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.57(d,J=6.9Hz,2H), 8.33(s,1H),
8.00(d,J=6.9Hz,2H), 7.95−7.85(m,4H), 7.80(d,J=16.2Hz,1H), 7.63(d,J=8.9Hz,2H), 7.58−7.50(m,2H), 7.17(d,J=16.2Hz,1H), 7.03(d,J=8.9Hz,2H), 4.24(s,3H),3.64−3.52(m,4H), 3.26−3.15(m,4H), 2.80(s,3H)

0052

合成例8
2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムの合成



(1−3)の合成法と同様の条件で2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸1−メチル−4−(4−(4−メチルピペラジニル)スチリル)ピリジニウムを得た。

0053

1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ:8.56(d,J=7.0Hz,2H), 8.10(s,1H),8.02(d,J=7.0Hz,2H), 7.83(d,J=16.1Hz,1H), 7.67(s,1H), 7.63(d,J=9.0Hz,2H), 7.17(d,J=16.1Hz,1H), 7.01(d,J=9.0Hz,2H), 4.25(s,3H),3.37(t,J=5.1Hz,4H),2.61(t,J=5.1Hz,4H), 2.36(s,3H)

0054

化合物1〜8について、以下の通り評価を行った。

0055

[微結晶粉末のSHG活性評価]
スチルバゾリウム誘導体(DASTおよび化合物1〜8)の微結晶粉末にNd:YAGレーザー(1064nm、出力4mJ/パルス)を照射し、SHGに起因する532nmの緑色散乱発光を確認した。

0056

[微結晶粉末の吸収端評価]
吸収端は、サンプル粉末硫酸バリウムから作製した試料反射率測定を行い、ベースライン(吸収の無い1100nmの反射率)から4%減少した波長とした。

0057

[微結晶粉末のレーザー耐性評価]
DASTおよび化合物2の微結晶粉末にNd:YAGレーザー(1064nm、出力6.5mJ/パルス)を
照射し、時間経過によるSHG強度を測定した。

0058

(化合物1の評価のまとめ)
化合物1について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の1倍であった。また粉末結晶の吸収端は547nmであった。(DASTのSHG強度は7.6倍、吸収端は720nm)

0059

(化合物2の評価のまとめ)
化合物2について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の80.3倍で
あった。また粉末結晶の吸収端は534nmであった。また、図4に示されるように、化合物
2のSHG強度は、DASTと異なり時間とともに減衰しなかった。

0060

(化合物3の評価のまとめ)
化合物3について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の0.4倍であった。また粉末結晶の吸収端は562nmであった。

0061

(化合物4の評価のまとめ)
化合物4について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の12.0倍で
あった。また粉末結晶の吸収端は540nmであった。

0062

(化合物5の評価のまとめ)
化合物5について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の6.9倍であった。また粉末結晶の吸収端は562nmであった。

0063

(化合物6の評価のまとめ)
化合物6について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の7.2倍であった。また粉末結晶の吸収端は554nmであった。

0064

(化合物7の評価のまとめ)
化合物7について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の0.1倍であった。また粉末結晶の吸収端は535nmであった。

0065

(化合物8の評価のまとめ)
化合物8について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の18.8倍で
あった。また粉末結晶の吸収端は536nmであった。

実施例

0066

上より、本発明の化合物は、DASTに比べて吸収端が短波長側にシフトしており、可視域の長波長領域における吸収は少ないことがわかった。また、化合物2,4,5,6,8についてはDASTと同等以上のSHG強度を示した。

0067

1・・・レーザー、2・・・レンズ系、3・・・本発明の化合物の非線形光学結晶、4・・・基本波カットフィルター、5・・・非線形光学結晶に対する基本波、6・・・第2高調波、10・・・光源装置

0068

11・・・励起レーザー、12・・・KTiOPO4結晶、13・・・ミラー、14・・・レン
ズ系、15・・・本発明の化合物の非線形光学結晶、16・・・光波カットフィルター、17・・・励起光、18・・・2波長光、19・・・テラヘルツ波、20・・・テラヘルツ波発生装置

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