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技術 水性硬化性樹脂組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 波元冬子川田雄一
出願日 2015年3月19日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2015-055583
公開日 2016年1月14日 (4年1ヶ月経過) 公開番号 2016-006156
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) グラフト、ブロック重合体 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 吐出形状 ナトリウムドデシルスルホネート 脂肪族系モノマー エマルション粒子中 オキサゾリン基含有単量体 共ポリマー アリルオキシメチルアクリル酸 アルキルスルホネート塩
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この項目の情報は公開日時点(2016年1月14日)のものです。
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課題

成形体成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム水性コーティング剤水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を提供する。

解決手段

ブロック)イソシアネート基を有する(メタアクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする。

概要

背景

加飾フィルムは、例えば、成形体の表面に積層することにより、所望の装飾効果を当該成形体に付与するために用いられている。

加飾フィルムを成形体の表面に積層する方法として、成形体を射出成形によって製造するための成形型内に、あらかじめ所定形状に成形された加飾フィルムを入れ、型締めをした後、当該成形型内に溶融させた樹脂を射出成形することによって加飾フィルムが積層された成形体を製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。

しかし、前記方法によれば、加飾フィルムを所定形状に成形する際に、当該加飾フィルムの湾曲部や屈曲部割れが生じるおそれがあることから、成形時の伸び(成形性)に優れた加飾フィルムの開発が待ち望まれている。また、加飾フィルムは、例えば、自動車内装材などに用いられるものであり、その表面上に手脂などの油汚れをはじめ、日焼け止め剤などの化粧料などが付着するおそれがあることから、当該加飾フィルムには耐薬品性を有することが求められている(例えば、特許文献2参照)。

また、水性塗料には、その溶媒として水が用いられているので、形成された塗膜は、一般に耐水性に劣るという欠点がある。したがって、水性塗料には、形成された塗膜の耐水性を向上させる性質を有することが望まれている(例えば、特許文献3参照)。

さらに、インクジェット用インクにおいては、インクジェットプリンターを使用した後、吐出ノズル内に残存しているインクが乾燥することにより、ノズル内目詰まりが発生するおそれがある。したがって、近年、インクジェット用インクには、インクジェットプリンターを間欠的に使用した場合であっても、吐出ノズル内で詰まりが発生しがたい性質(間欠吐出定性)が求められるとともに、インクによって形成された画像には耐擦過性が求められている(例えば、特許文献4参照)。

概要

成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を提供する。(ブロック)イソシアネート基を有する(メタアクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする。なし

目的

したがって、水性塗料には、形成された塗膜の耐水性を向上させる性質を有することが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ブロック)イソシアネート基を有する(メタアクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする水性硬化性樹脂組成物

請求項2

(メタ)アクリル系ポリマーが、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させることによって得られた(メタ)アクリル系ポリマーである請求項1に記載の水性硬化性樹脂組成物。

請求項3

(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーが、(ブロック)イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーである請求項2に記載の水性硬化性樹脂組成物。

請求項4

硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーが、重合性不飽和二重結合を少なくとも2個有する多官能(メタ)アクリレートである請求項1〜3のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、水性硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、加飾フィルム水性塗料インラインコーティングコーティング剤などの水性コーティング剤インクジェット用インクなどの水性インクなどの種々の用途に好適に使用することができる水性硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

加飾フィルムは、例えば、成形体の表面に積層することにより、所望の装飾効果を当該成形体に付与するために用いられている。

0003

加飾フィルムを成形体の表面に積層する方法として、成形体を射出成形によって製造するための成形型内に、あらかじめ所定形状に成形された加飾フィルムを入れ、型締めをした後、当該成形型内に溶融させた樹脂を射出成形することによって加飾フィルムが積層された成形体を製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。

0004

しかし、前記方法によれば、加飾フィルムを所定形状に成形する際に、当該加飾フィルムの湾曲部や屈曲部割れが生じるおそれがあることから、成形時の伸び(成形性)に優れた加飾フィルムの開発が待ち望まれている。また、加飾フィルムは、例えば、自動車内装材などに用いられるものであり、その表面上に手脂などの油汚れをはじめ、日焼け止め剤などの化粧料などが付着するおそれがあることから、当該加飾フィルムには耐薬品性を有することが求められている(例えば、特許文献2参照)。

0005

また、水性塗料には、その溶媒として水が用いられているので、形成された塗膜は、一般に耐水性に劣るという欠点がある。したがって、水性塗料には、形成された塗膜の耐水性を向上させる性質を有することが望まれている(例えば、特許文献3参照)。

0006

さらに、インクジェット用インクにおいては、インクジェットプリンターを使用した後、吐出ノズル内に残存しているインクが乾燥することにより、ノズル内目詰まりが発生するおそれがある。したがって、近年、インクジェット用インクには、インクジェットプリンターを間欠的に使用した場合であっても、吐出ノズル内で詰まりが発生しがたい性質(間欠吐出定性)が求められるとともに、インクによって形成された画像には耐擦過性が求められている(例えば、特許文献4参照)。

先行技術

0007

特開2004−322501号公報
特開2011−168681号公報
特開2013−227361号公報
特開2013−199606号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクによって形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、
(1) (ブロック)イソシアネート基を有する(メタアクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする水性硬化性樹脂組成物、
(2) (メタ)アクリル系ポリマーが、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させることによって得られた(メタ)アクリル系ポリマーである前記(1)に記載の水性硬化性樹脂組成物、
(3) (ブロック)イソシアネート基を有するモノマーが、(ブロック)イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーである前記(2)に記載の水性硬化性樹脂組成物、および
(4) 硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーが、重合性不飽和二重結合を少なくとも2個有する多官能(メタ)アクリレートである前記(1)〜(3)のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物
に関する。

0010

なお、本発明において、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーは、イソシアネート基を有するモノマーおよび/またはブロックイソシアネート基を有するモノマーを意味する。したがって、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーとして、イソシアネート基を有するモノマーを単独で用いてもよく、ブロックイソシアネート基を有するモノマーを単独で用いてもよく、あるいはイソシアネート基を有するモノマーとブロックイソシアネート基を有するモノマーとを併用してもよい。

0011

また、本発明において、「(メタ)アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

発明の効果

0012

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができるという優れた効果を奏する。

0013

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記したように、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる(メタ)アクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする。

0014

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記特徴を有することから、当該水性硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを製造したとき、当該フィルムは、硬化前または硬化後における伸びに優れていることから成形性に優れており、当該フィルムを硬化させたとき、硬化されたフィルムは、優れた耐擦傷性および耐薬品性を有する。

0015

したがって、本発明の水性硬化性樹脂組成物を乾燥させることによって得られるフィルムは、その硬化前または硬化後には成形性に優れ、硬化後には耐擦傷性に優れるという性質を併せ持つものである。

0016

(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製する方法としては、例えば、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーおよび当該(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製する方法、あらかじめ所望の官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製しておき、当該(メタ)アクリル系ポリマーが有する官能基と(ブロック)イソシアネート基を有する化合物の所望の官能基とを反応させることによって(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0017

前記した(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製する方法のなかでは、(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの生産性を向上させる観点から、前者の方法、すなわち(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製する方法が好ましい。

0018

したがって、以下では、本発明において好ましい方法である前者の方法、すなわち(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製する方法に基づいて説明する。

0019

モノマー成分として、前記したように、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分が用いられる。

0020

イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

0021

イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2−イソシアナト−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0022

ブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。

0023

ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートのイソシアネート基をブロック剤と反応させることによって調製することができる。

0024

イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートのイソシアネート基をブロックさせる際に用いられるブロック剤としては、例えば、メタノールエタノールプロパノールブタノール、2−エチルヘキサノールメチルセロソルブブチルセロソルブ、メチルカルビトールベンジルアルコールシクロヘキサノールなどのアルコ−ル系ブロック剤;フェノールクレゾールエチルフェノールブチルフェノールノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノールヒドロキシ安息香酸エステルなどのフェノール系ブロック剤;マロン酸ジメチルマロン酸ジエチルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤ブチルメルカプタンドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤;アセトアニリド酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤;コハク酸イミドマレイン酸イミドなどの酸イミド系ブロック剤;イミダゾール、2 −メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤;尿素チオ尿素エチレン尿素などの尿素系ブロック剤;ホルムアルオキシムアセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシムシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤ジフェニルアミンアニリンカルバゾールなどのアミン系ブロック剤;エチレンイミンポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤;重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系ブロック剤;2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリンなどのピリジン系ブロック剤;無置換ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−3,5−ジカルボン酸ジエチルエステルなどのピラゾール系ブロック剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのブロック剤のなかでは、入手が容易であり、硬化性に優れていることから、3,5−ジメチルピラゾールおよびメチルエチルケトオキシムが好ましい。

0025

なお、ブロック剤は、モノマー成分を重合させる前に用いてもよく、モノマー成分を重合させた後に用いてもよい。したがって、イソシアネート基を有するモノマーのイソシアネート基をブロックさせたイソシアネートを有するモノマーを含むモノマー成分を重合させてもよく、イソシアネート基を有するポリマーを調製した後、得られたイソシアネート基を有するポリマーのイソシアネート基をブロックさせてもよい。

0026

ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートは、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、イソシアネート基がピラゾールでブロックされた(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレートである2−[(3,5−ジメチルピラゾイルカルボニルアミノエチルメタクリレート〔例えば、昭和電工(株)製、商品名:カレンMOI−BP(登録商標)など〕、イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされた2−[O−(1’−メチルプロピリデンアミノカルボキシアミノ]エチルメタクリレート〔例えば、昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BM(登録商標)など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0027

(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーのなかでは、(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを効率よく製造することができることから、(ブロック)イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましく、(ブロック)イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、ブロックイソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましい。

0028

モノマー成分における(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーの含有率は、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。

0029

モノマー成分には、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマー以外の他のモノマー(以下、他のモノマーという)を本発明の目的が阻害それない範囲内で用いることができる。

0030

他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル系モノマーおよび(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーが挙げられる。

0031

(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、オキソ基含有(メタ)アクリレート、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート、カルボニル基含有(メタ)アクリレート、アジリジニル基含有(メタ)アクリレート、窒素原子含有(メタ)アクリレート、マレイミド(メタ)アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0032

アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロキシルメチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレートなどのエステル基炭素数が1〜18であり、脂環構造を有していてもよいアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0033

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0034

オキソ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0035

フッ素原子含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0036

エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0037

アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0038

アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7〜18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0039

カルボニル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、アセトニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0040

アジリジニル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0041

窒素原子含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリンエチレンオキサイド付加(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0042

(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0043

(メタ)アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレンα−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−アセトキシスチレン、m−アセトキシスチレン、p−アセトキシスチレン、o−tert−ブトキシスチレン、m−tert−ブトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、o−tert−ブチルスチレン、m−tert−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0044

(メタ)アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0045

(メタ)アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルメチルカルバメート、N,N−メチルビニルアセトアミド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン、(メタ)アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0046

シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシランビニルトリクロロシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0047

(メタ)アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレインホウミルスチロールビニルエルケトン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルプロペナール、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートアセチルアセテートブタンジオール−1,4−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0048

(メタ)アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0049

オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレンプロピレン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0050

また、本発明においては、形成される被膜紫外線安定性紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。

0051

紫外線安定性モノマーとしては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0052

なお、本発明において、「(メタ)アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。

0053

紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0054

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−tert−オクチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル]−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0055

ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ]プロポキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ]ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0056

(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、形成される被膜の鉛筆硬度を向上させる観点から、(ブロック)イソシアネート基と反応する官能基を有するモノマー成分を併用することが好ましい。(ブロック)イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基チオール基アミド基オキシム基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基のなかでは、水酸基、アミノ基およびカルボニル基が好ましい。

0057

(メタ)アクリル系ポリマーは、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、(ブロック)イソシアネート基以外の反応性官能基をさらに有していてもよい。

0058

反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基カルボキシル基グリシジル基ビニル基ビニルエーテル基アリルエーテル基、アミノ基、ベンゾフェノン基イミド環基オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

0059

反応性官能基を(メタ)アクリル系ポリマーに導入する方法としては、例えば、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の(メタ)アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって反応性官能基を(メタ)アクリル系ポリマーに導入する方法、あらかじめ適当な官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを調製した後、当該(メタ)アクリル系ポリマーの官能基に所望の反応性官能基を有する化合物を反応させることによって所望の反応性官能基を(メタ)アクリル系ポリマーに導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を(メタ)アクリル系ポリマーに導入する方法のなかでは、生産性を向上させる観点から、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の(メタ)アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって(メタ)アクリル系ポリマーに導入する方法が好ましい。

0060

反応性官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、グリシジル基含有(メタ)アクリレート、ビニル基含有(メタ)アクリレート、ベンゾフェノン基含有(メタ)アクリレート、アリルエーテル基含有(メタ)アクリレート、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート、イミド環を有するモノマー、オキサゾリン基含有単量体、アミノ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を有するアクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0061

ベンゾフェノン基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−4’−ニトロベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−ニトロベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−ニトロベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−ニトロベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ニトロベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−4’−アミノベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−アミノベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−アミノベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−アミノベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2−アミノベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−4’−クロロベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−クロロベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−クロロベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−クロロベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2−クロロベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−4’−メチルベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチルベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−4’−メトキシベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−メトキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−メトキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン基含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0062

アリルエーテル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリルエーテル基含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのアリルエーテル基含有(メタ)アクリレートのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルがさらに好ましい。

0063

ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニルオキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニルオキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニルオキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニルオキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニルオキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニルオキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニルオキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニルオキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニルオキシエトキシエトキシエトキシ)エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0064

イミド環を有するモノマーが有するイミド環基としては、例えば、式(Ia):

0065

0066

(式中、R1は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R1とR2とは結合して環を形成していてもよい。R3は直接結合または炭素数1〜4のアルキレン基を示す)
で表わされる環状イミド基、式(Ib):

0067

0068

(式中、R1〜R3は前記と同じ。R4およびR5は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。

0069

式(Ia)および式(Ib)において、R1とR2とは結合して環を形成している場合、当該R1とR2とは結合した基としては、例えば、炭素数が2〜4のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するモノマーの安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。R3は、直接結合または炭素数1〜4のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。

0070

イミド環を有するモノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。

0071

イミド環を有するモノマーのなかでは、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、式(Ia)で表わされる環状イミド基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するモノマーおよび式(Ib)で表わされる環状イミド基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(IIa):

0072

0073

(式中、R3は前記と同じ。R6は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド(メタ)アクリレートおよび式(IIb):

0074

0075

(式中、R3およびR6は前記と同じ)
で表わされるヘキサヒドロフタルイミド(メタ)アクリレートがより好ましく、式(IIa)および式(IIb)において、R3がエチレン基であり、R6が水素原子またはメチル基であるマレイミド(メタ)アクリレートおよびN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドがさらに好ましい。

0076

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0077

モノマー成分における他のモノマーの含有率は、(ブロック)イソシアネート基を有するモノマーの残部である。モノマー成分における他のモノマーの含有率は、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。

0078

モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、乳化重合法塊状重合法溶液重合法懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記モノマー成分を重合させる方法のなかでは、モノマー成分を乳化重合法によって重合させた場合には、環境に優しい水性硬化性樹脂組成物を直接的に得ることができることから、乳化重合法が好ましい。

0079

モノマー成分を乳化重合させる際には、水性媒体を用いることができる。水性媒体は、水または含水率が50質量%以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールn−プロピルアルコールアリルアルコールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールヘキサンジオールヘプタンジオールジプロピレングリコールなどの多価アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトンギ酸メチルギ酸エチル酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。

0080

モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。

0081

モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、界面活性剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤および媒体のうちの少なくとも1種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

0082

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤両性界面活性剤高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0083

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェートナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネートナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩アリールスルホン酸ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテルメタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩;アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0084

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールとの縮合物ソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0085

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0086

両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0087

高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらのポリマーを構成するモノマーのうちの1種以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0088

また、界面活性剤として、被膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。

0089

反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0090

モノマー成分100質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

0091

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2—ジアミノプロパンハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩過酸化水素ベンゾイルパーオキサイドパラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0092

モノマー成分100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

0093

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

0094

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

0095

また、エマルション粒子を構成する(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、tert−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタンn−ドデシルメルカプタンメルカプト酢酸メルカプトプロピオン酸2−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。モノマー成分100質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、0.01〜10質量部であることが好ましい。

0096

反応系内には、必要により、pH緩衝剤キレート剤造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分100質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは0.01〜15質量部程度、より好ましくは0.1〜10質量部程度である。

0097

モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

0098

モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは0〜100℃、より好ましくは40〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

0099

モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜12時間程度である。

0100

なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる(メタ)アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、1段目の重合反応と2段目の重合反応との間に使用してもよく、初期乳化重合反応の終了時に使用してもよい。

0101

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属アルカリ土類金属水酸化物炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物アンモニアモノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。

0102

エマルション粒子を構成する(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該(メタ)アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)(絶対温度:K)とモノマーの質量分率から、式:
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・・+Wn/Tgn
〔式中、Tgは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度(K)、W1、W2、W3・・・・Wnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Tg1、Tg2、Tg3・・・・Tgnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、DSC示差走査熱量測定装置)、DTA(示差熱分析装置)、TMA(熱機械測定装置)などによって測定することもできる。

0103

本発明においては、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。

0104

なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。また、本発明においては、ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、イソシアネート基をブロックさせる前のイソシアネート基含有モノマーのホモポリマーのガラス転移温度から求めた温度である。

0105

このエマルション粒子を構成している(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している(メタ)アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。

0106

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは105℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは83℃、スチレンのホモポリマーでは100℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは84℃、2−イソシアナトエチルメタクリレートでは60℃、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは55℃、アクリル酸のホモポリマーでは95℃、メタクリル酸のホモポリマーでは130℃である。

0107

(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、水性硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、水性硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。

0108

(メタ)アクリル系ポリマーは、耐水性および貯蔵安定性を向上させる観点から、架橋構造を有していてもよい。(メタ)アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0109

前記(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、当該(メタ)アクリル系ポリマーが架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、被膜の硬度を高める観点から、好ましくは5万以上、より好ましくは10万以上、さらに好ましくは30万以上である。(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、被膜の成膜性を向上させる観点から、500万以下であることが好ましい。

0110

なお、本発明において、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、以下の実施例に記載の方法で測定された重量平均分子量(ポリスチレン換算)を意味する。

0111

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上であり、被膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは450nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは350nm以下である。

0112

本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水希釈し、得られた希釈液約10mLをガラスセル採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器パーティクルサイジングステムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOM P Model 380〕を用い、ウインドウベースソフトウェア〔Windows(登録商標) Based Software〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

0113

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーが含まれる。このように、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを含有するので、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得ることができる。

0114

硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基マレイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などの硬化性基を有する化合物である。なお、ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤でブロックしたものであり、ブロック剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレートに用いられるブロック剤を例示することができる。

0115

硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーは、いずれも同一種類の硬化性基を2個以上有するものであってもよく、異なる種類の硬化性基を2個以上有するものであってもよい。

0116

なお、硬化性モノマーは、硬化性基を有し、分子量が1000未満である化合物を意味し、硬化性オリゴマーは、硬化性基を有し、分子量が1000以上である化合物を意味する。

0117

硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーは、前記硬化性基を有するので、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーが有する硬化性基の数は、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上である。

0118

また、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーの分子量/官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは80以上、より好ましくは85以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは160以下、より好ましくは150以下、さらに好ましくは140以下である。なお、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーのなかから2種類以上を併用する場合、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーの分子量/官能基数は、各硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。

0119

異なる種類の硬化性基を2個以上有する硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしては、例えば、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2−イソシアナト−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基およびアクリロイル基を有する硬化性モノマー、当該硬化性モノマーをブロック剤でブロックさせることによって得られるブロックイソシアネート基および(メタ)アクリロイル基を有する硬化性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ブロック剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレートに用いられるブロック剤、より具体的には、アルコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、酸イミド系ブロック剤、尿素系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、ピリジン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤などを例示することができる。

0120

硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーの具体例としては、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、ジビニルベンゼン、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテルエトキシ化(4[エトキシ基の数を示す。以下同じ])ペンタエリスリトールテトラアクリレート(分子量:528)〔例えば、サートマー社製、品番:SR494など〕、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(分子量:578)〔例えば、日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHAなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート(分子量:330)〔例えば、サートマー社製、品番:SR209など〕、トリメチロールプロパントリアクリレート(分子量:296)〔例えば、サートマー社製、品番:SR351など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート(分子量:338)〔例えば、サートマー社製、品番:SR350など〕、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔例えば、サートマー社製、品番:SR603、エチレンオキサイド基付加モル数:400〕、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート(分子量:298)〔例えば、サートマー社製、品番:SR444など〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、分子量が290〜2000であり、分子量/官能基数が80〜160であり、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーのなかでは、成形性、保存安定性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。

0121

硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーは、形成される被膜の鉛筆硬度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系ポリマーの(ブロック)イソシアネート基と反応する官能基を有する硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーであることが好ましい。(ブロック)イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、アミド基、オキシム基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基のなかでは、水酸基、アミノ基およびカルボニル基が好ましい。

0122

本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分における硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーの含有率は、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、カール防止性、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。また本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分における(メタ)アクリル系ポリマーの含有率は、鉛筆硬度、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。

0123

本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分におけるにおける(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーと硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとの不揮発分合計含有率は、生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。

0124

なお、本発明において、樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、樹脂エマルション1gを量し、熱風乾燥機で110℃の温度で30分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。

0125

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、耐擦傷性を向上させる観点から架橋剤が適量で含まれていてもよい。本発明の水性硬化性樹脂組成物に架橋剤が含まれている場合には、室温下のみならず、高温下であっても樹脂フィルムに対する本発明の水性硬化性樹脂組成物で形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。

0126

架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤イソシアネート系架橋剤アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

0127

架橋剤のなかでは、樹脂フィルムに対する本発明の水性硬化性樹脂組成物で形成される被膜の接着性を向上させる観点から、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が好ましい。

0128

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,8−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

0129

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、必要により、反応速度を向上させる観点から、重合開始剤が適量で含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤光重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

0130

熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素などの水溶性過酸化物、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物熱潜在性触媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0131

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オキシフェニルアセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド2−[2−ヒドロキシエトキシ]−エチルエステル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−モルフォリノプロパン−1−オン、(4−メチルフェニル[4−(2−メチルプロピル)フェニル])−ヘキサフルオロフォスフェートジエチルチオキサントンイソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0132

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する場合、本発明の水性硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを成形したとき、当該フィルムは、成形性に優れていることから、所定形状に成形した後、加熱するかまたは活性エネルギー線照射することにより、当該フィルムを硬化させることができる。本発明の水性硬化性樹脂組成物における重合開始剤の含有率は、重合反応を促進させる観点から、3質量%以上であることが好ましく、成形性を向上させる観点から、10質量%以下であることが好ましい。

0133

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、必要により、顔料が適量で含まれていてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0134

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルションに用いられる(メタ)アクリル系ポリマー以外の他の水溶性系ポリマー、水分散性系ポリマーなどの系ポリマーが含まれていてもよい。

0135

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤紫外線防止剤充填剤レベリング剤表面調整剤分散剤増粘剤湿潤剤可塑剤、安定剤、染料酸化防止剤無機粒子などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

0136

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物においては、エマルション粒子と前記多官能(メタ)アクリル酸エステルとの親和性を向上させる観点から、有機溶媒が適量で含まれていてもよい。

0137

本発明の水性硬化性樹脂組成物における有効成分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。本発明の水性硬化性樹脂組成物における有効成分量は、例えば、水などの溶媒の量、添加剤の量などを調整することによって容易に調節することができる。

0138

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記した各成分を混合することにより、容易に調製することができる。例えば、本発明の水性硬化性樹脂組成物に用いられる(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを水などの水性媒体を用いて乳化重合法、懸濁重合法などによって調製した場合には、当該(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの乳化液、懸濁液などに硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを添加することができる。また、例えば、本発明の水性硬化性樹脂組成物に用いられる(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを有機溶媒の存在下で溶液重合法によって調製した場合には、得られる(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの重合反応溶液に硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを添加し、得られた混合溶液を水中に分散させてもよい。これらの態様のなかでは、生産性を高める観点から、(ブロック)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの乳化液、懸濁液などに硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを添加することが好ましい。

0139

本発明においては、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを導入してもよい。エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを導入する方法としては、例えば、ジャーナルオブディバージョンサイエンスアンドテクノロジー(Journal of Dispersion Science & Technology)、5巻、231頁(1984年)に記載されている方法により、エマルション粒子と硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとを混合する方法、マクロモレキュールケミストリー(Makromolecule Chemistry)、180巻、737頁(1979年)に記載されている2段階膨潤法により、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法、分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法などにより、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0140

エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを導入する具体的な方法としては、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーの水分散液にエマルション粒子を添加し、混合する方法などが挙げられる。前記水分散液にエマルション粒子を添加する方法は、一括添加法、連続的添加法、間欠的添加法またはこれらの方法の組合せなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0141

水に対する溶解性が低い硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合、あるいはエマルション粒子の不揮発分に対して50質量%以上の硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合には、当該硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを乳化剤などの分散剤であらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば粒子径が0.01〜1μm程度となるように微分散させた後、これを樹脂エマルションに添加することができる。この場合、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。

0142

また、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを効率よく導入するために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤は、あらかじめ樹脂エマルションに含有させておいてもよく、あるいは硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーと併用してもよい。吸収促進剤の量は、樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。なお、吸収促進剤として、吸収促進効果発現するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、2,2,2−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などを用いることができる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、水性硬化性樹脂組成物を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって除去することができる。

0143

以上のようにして得られる本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる。

0144

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、例えば、樹脂フィルムを製造する際にインラインコーティング法によって樹脂フィルムに機能性層を形成させるとき、当該機能性層の原料として用いることができる。

0145

前記被膜を硬化させる方法としては、例えば、熱や紫外線によって硬化させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化方法は、被膜に用いられる重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。

0146

以上説明したように、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる。

0147

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

0148

調製例1
特開平10−226669号公報の記載に準じ、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。

0149

実施例1
滴下ロート撹拌機窒素ガス導入管温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部(質量部、以下同じ)を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%(質量%、以下同じ)水溶液120部、メチルメタクリレート680部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0150

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は93℃であり、重量平均分子量は88万であった。

0151

〔ガラス転移温度〕
前記重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔(株)リガク製、品番:DSC−8230〕を用い、窒素ガス雰囲気中でサンプル約10mgを室温から200℃まで昇温速度20℃/分で昇温させ、得られたDSC曲線から始点法により算出した。なお、参照にはα−アルミナを用いた。

0152

〔重量平均分子量〕
前記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件で求めた。
・システム:東ソー(株)製、商品名:GPCシステムHLC−8220
展開溶媒クロロホルム和光純薬工業(株)製、特級〕、流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン〔東ソー(株)製、商品名:PS−オリゴマーキット
・測定側カラム構成:ガードカラム〔東ソー(株)製、商品名:TSKguardcolumn SuperHZ−L〕、分離カラム〔東ソー(株)製、商品名:TSKgel SuperHZM−M〕2本直列接続
リファレンス側カラム構成:リファレンスカラム〔東ソー(株)製、商品名:TSKgel SuperH−RC〕
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計

0153

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕500部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)500部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0154

実施例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート580部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕200部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0155

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は88℃であり、重量平均分子量は81万であった。

0156

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕500部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)500部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分100部あたり熱重合開始剤〔日油(株)製、商品名:パーブチルZ〕60部および硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕1部を添加した後に使用に供した。

0157

実施例3
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート680部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0158

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は93℃であり、重量平均分子量は88万であった。

0159

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート(サートマー社製、品番:SR209)500部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(サートマー社製、品番:SR350)350部および2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕150部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0160

実施例4
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート680部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0161

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は93℃であり、重量平均分子量は88万であった。

0162

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕500部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)500部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分100部あたり硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕1部および光重合開始剤(BASF社製、商品名:イルガキュア819)60部を添加した後に使用に供した。

0163

実施例5
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート680部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BM〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0164

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は93℃であり、重量平均分子量は95万であった。

0165

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕500部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)500部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0166

実施例6
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート680部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BM〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0167

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は93℃であり、重量平均分子量は95万であった。

0168

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕100部およびポリエチレングリコールジメタクリレート(サートマー社製、品番:SR603、エチレンオキサイド基の付加モル数:400)900部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0169

実施例7
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート480部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、調製例1で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル200部、2−[O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BM〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、アクリル酸10部およびメタクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0170

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は88℃であり、重量平均分子量は54万であった。

0171

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕3000部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)750部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0172

実施例8
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート680部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン100部、2−[O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BM〕100部、アクリル酸10部およびメタクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0173

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は95℃であり、重量平均分子量は97万であった。

0174

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕100部、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕750部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)250部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0175

実施例9
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート580部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕200部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0176

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は88℃であり、重量平均分子量は81万であった。

0177

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕300部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)50部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分100部あたり熱重合開始剤〔日油(株)製、商品名:パーブチルZ〕60部および硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕1部を添加した後に使用に供した。

0178

実施例10
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート580部、シクロヘキシルメタクリレート100部、式(IIa)において、R3がエチレン基、R6が水素原子であるマレイミドアクリレート100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0179

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は87℃であり、重量平均分子量は89万であった。

0180

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分2500部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕500部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)500部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を50%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分100部あたり熱重合開始剤〔日油(株)製、商品名:パーブチルZ〕60部および硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕1部を添加した後に使用に供した。

0181

実施例11
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート580部、シクロヘキシルメタクリレート100部、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成(株)製、商品名:アロニックス(登録商標)M−140〕100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0182

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は89℃であり、重量平均分子量は87万であった。

0183

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分2500部に対し、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA〕500部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、品番:SR444)500部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を50%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分100部あたり熱重合開始剤〔日油(株)製、商品名:パーブチルZ〕60部および硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕1部を添加した後に使用に供した。

0184

比較例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート630部、シクロヘキシルメタクリレート200部、スチレン100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0185

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は93℃であり、重量平均分子量は97万であった。

0186

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕100部および硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート(サートマー社製、品番:SR350)500部を添加し、さらに脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0187

比較例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロン(登録商標)HS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート680部、シクロヘキシルメタクリレート100部、スチレン50部、2−[(3,5−ジメチルピラゾイル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズMOI−BP〕100部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部およびアクリル酸20部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の5%にあたる85部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で60℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を300分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

0188

滴下終了後、フラスコ内の温度を60℃に120分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が40%の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は93℃であり、重量平均分子量は88万であった。

0189

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分1000部に対し、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕300部を添加し、さらに脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を40%に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−820〕を有効成分100部あたり1部の割合で添加した後に使用に供した。

0190

実施例1〜3、実施例5〜11または比較例1〜2で得られた各水性硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が5μmとなるようにポリエステルフィルム〔東レ(株)製、商品名:ルミラーU−34、厚さ:188μm〕に塗布し、200℃の温度で10分間加熱することにより、硬化被膜をポリエステルフィルム上に形成させることにより、試験片を得た。

0191

なお、実施例4で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いた場合には、水性硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が5μmとなるようにポリエステルフィルム〔東レ(株)製、商品名:ルミラーU−34、厚さ:188μm〕に塗布し、紫外線照射ランプで紫外線を1000mJ/cm2の積算光量で照射した後、200℃の温度で10分間加熱することによって被膜を硬化させ、硬化被膜がポリエステルフィルム上に形成された試験片を得た。

0192

〔耐擦傷性〕
染色堅ろう度試験機〔スガ試験機(株)製、品番:FR−II〕にてスチールウール〔日本スチールウール(株)製、番手:#0000〕に100g/cm2の荷重をかけて試験片の被膜面を10往復擦り、試験片の被膜面で発生した傷の本数を数え、以下の評価基準に基づいて耐擦傷性を評価した。

0193

(耐擦傷性の評価基準)
30:試験片の被膜面に傷が認められない。
20:試験片の被膜面における傷の数が1〜10本である。
10:試験片の被膜面における傷の数が11〜20本である。
0:試験片の被膜全面に傷がある。

0194

〔表面硬度〕
JIS K5600−5−4に準じて試験片に形成されている塗膜の鉛筆硬度を調べ、以下の評価基準に基づいて表面硬度を評価した。

0195

(表面硬度の評価基準)
30:表面硬度が3H以上である。
20:表面硬度がHB〜2Hである。
10:表面硬度がBである。
0:表面硬度が2B以下である。

0196

0197

表1に示された結果から、各実施例で得られた水性硬化性樹脂組成物は、いずれも耐擦傷性および表面硬度に優れていることがわかる。

0198

実施例12
分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕72.0部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕60.0部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲ909〕12.0部、湿潤剤〔(株)日本触媒製、エチレングリコール〕72.0部、消泡剤サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕12.0部、酸化チタン〔石原産業(株)製、商品名:タイペークCR−95〕1200.0部および脱イオン水252部を混合し、得られた混合物ホモディスパーで3000rpmの回転速度で60分間攪拌した後、さらに目開きが100メッシュ(JISメッシュ)の金網濾過することにより、ペーストを得た。

0199

実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部に、前記で得られたペースト71.1部、成膜助剤〔チッソ(株)製、商品名:CS−12〕9.8部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.8部、増粘剤〔旭電化工業(株)製、商品名:アデカノールUH−420の5%水溶液〕4.0部および脱イオン水0.8部を混合することにより、塗料組成物を得た。

0200

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、耐水性の評価は○であった。

0201

〔耐水性〕
塗料組成物を黒色アクリル樹脂板(縦:7cm、横:15cm)に4milアプリケーターで塗布し、200℃の温度で10分間加熱することにより、試験板を得た。得られた試験板を25℃の水中に1日間浸漬した後、水中から取り出し、塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

0202

(耐水性の評価基準)
○:塗膜に変化が認められない(合格)。
△:塗膜にややブリスターがあるが、実用上特に問題がない(合格)。
×:塗膜の全面に膨れが認められる(不合格)。

0203

実施例13
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに実施例2で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例10と同様にして塗料組成物を得た。

0204

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。

0205

実施例14
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに実施例3で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例12と同様にして塗料組成物を得た。

0206

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。

0207

実施例15
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに実施例6で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例12と同様にして塗料組成物を得た。

0208

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は△であった。

0209

実施例16
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに実施例9で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例12と同様にして塗料組成物を得た。

0210

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。

0211

実施例17
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに実施例10で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例12と同様にして塗料組成物を得た。

0212

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。

0213

実施例18
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに実施例11で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例12と同様にして塗料組成物を得た。

0214

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。

0215

比較例3
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに比較例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例12と同様にして塗料組成物を得た。

0216

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は△であった。

0217

比較例4
実施例12において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物150部の代わりに比較例2で得られた水性硬化性樹脂組成物150部を用いたこと以外は、実施例12と同様にして塗料組成物を得た。

0218

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例12と同様にして調べたところ、耐水性の評価は×であった。
実施例19
実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物を乾燥後の塗膜の厚さが5μmとなるようにポリエステルフィルム〔東洋紡(株)製、商品名:コスシャインA4300、厚さ:100μm〕に塗布し、80℃の温度で1分間加熱することにより、成形性評価用フィルムを作製した。

0219

前記で得られた成形性評価用フィルムを裁断し、幅10mm、長さ(チャック間距離)50mmの試験片を作製した。得られた試験片を100℃の雰囲気中にて引張速度:10mm/minで引張り試験を行ない、以下の評価基準に基づいて成形性を評価した。その結果、この試験片の成形性の評価は○であった。

0220

(成形性の評価基準)
○:伸び率が200%以上であっても試験片の塗膜にクラックの発生が認められない。
×:伸び率が200%未満で試験片の塗膜にクラックの発生が認められる。

0221

次に、前記で得られた成形性評価用フィルムを200℃の温度で10分間加熱することによって塗膜を硬化させ、得られた耐薬品性評価用フィルムに日焼け止め剤〔大正製薬(株)製、登録商標:コパトーン〕1滴を垂らし、80℃の雰囲気中で24時間放置した後、当該耐薬品性評価用フィルムを水洗し、耐薬品性評価用フィルムの表面の変化の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐薬品性を評価した。その結果、この耐薬品性評価用フィルムの耐薬品性の評価は○であった。

0222

(耐薬品性の評価基準)
○:耐薬品性評価用フィルムの表面に変化が認められない。
△:耐薬品性評価用フィルムにわずかに日焼け止め剤の跡が認められる。
×:耐薬品性評価用フィルムの表面が劣化しているか、または日焼け止め剤の跡がはっきりと認められる。

0223

実施例20
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例2で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも○であった。

0224

実施例21
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例3で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも○であった。

0225

実施例22
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例6で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、△であった。

0226

実施例23
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例9で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、△であった。

0227

実施例24
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例10で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、○であった。

0228

実施例25
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例11で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、○であった。

0229

比較例5
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに比較例1で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は×であり、耐薬品性の評価は△であった。

0230

比較例6
実施例19において、実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに比較例2で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例19と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも×であった。

0231

実施例26
実施例6で得られた水性硬化性樹脂組成物を乾燥後の塗膜の厚さが5μmとなるようにポリエステルフィルム〔東洋紡(株)製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ:100μm〕に塗布し、形成された塗膜を80℃の温度で1分間加熱した後、さらに200℃の温度で10分間加熱することによって塗膜を硬化させ、硬化塗膜が形成された試験片を作製した。

0232

次に、前記で得られた試験片の成形性を、以下の基準に従って評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、○であった。

0233

(成形性の評価基準)
○:伸び率が50%以上であっても試験片の塗膜にクラックの発生が認められない。
×:伸び率が50%未満で試験片の塗膜にクラックの発生が認められる。

0234

実施例27
実施例26において、実施例6で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに、実施例9で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例26と同様にして硬化塗膜が形成された試験片を作製した。

0235

次に、前記で得られた試験片の成形性を、実施例26と同様にして評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、○であった。

0236

比較例7
実施例26において、実施例6で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに、比較例1で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例26と同様にして硬化塗膜が形成された試験片を作製した。

0237

次に、前記で得られた試験片の成形性を、実施例26と同様にして評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、×であった。

0238

実施例28
実施例1で得られた水性硬化性樹脂組成物18部、顔料分散液キャボット(CABOT)社製、商品名:CAB−O−JET(登録商標)450C、顔料の濃度:15%〕〕48部、グリセリン30部、濡れ剤〔日信化学工業(株)製、商品名:サーフィルノール465〕1部および水3部を混合することにより、インクを調製した。

0239

前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。

0240

〔間欠吐出安定性〕
インクをマイクロシリンジ(針の内径150μm、容量0.5mL)に充填し、充填されたインクを1回あたりA4PPC用紙上に0.01mLの量で10回連続してドット状に吐出させた。マイクロシリンジをその状態で室温の雰囲気中で1時間放置した後、再度、前記と同様にしてマイクロシリンジからインクを10回吐出させ、以下の評価基準に基づいて間欠吐出安定性を評価した。

0241

(間欠吐出安定性の評価基準)
○:マイクロシリンジからインクを吐出させたときの吐出方向および吐出形状に異常がなく、シリンジの詰まりの発生が認められない。
△:マイクロシリンジからインクを吐出させたとき、吐出方向または吐出形状に異常が認められる。
×:マイクロシリンジからインクを吐出させたとき、シリンジの詰まりの発生が認められる。

0242

〔耐擦過性〕
バーコータ(No.4)を用いてインクをA4PPC用紙(リボンスタンダード)およびポリエステルフィルム〔東洋紡(株)製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ:100μm〕に塗布し、200℃の温度で10分間加熱することによって乾燥させ、硬化塗膜を形成させた。前記で形成された硬化塗膜を乾燥したガーゼで10回擦った後、硬化塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐擦過性を評価した。

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