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課題

フィルム成形時の酸価の上昇が抑えられ、低酸価の耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供する。

解決手段

フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物ヒンダードフェノール構造単位を0.03〜6.7当量トン含み、フィルムを構成するポリエステルの酸価が25当量/トン未満、固有粘度が0.64dL/gを越え0.90dL/g以下、フィルムの見かけ比重が0.7〜1.3であることを特徴とする耐加水分解性ポリエステルフィルム。

概要

背景

ポリエステルフィルムは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、包装用磁気テープ用、電子部品用電気絶縁用保護シート用など等の広範な分野において使用されている。特に、太陽電池場バックシート用途やモーター絶縁用途、コンデンサー用途では、長期間にわたり過酷な使用環境に曝されるので、より高度な耐久性が求められる。しかしながら、ポリエステルフィルムを高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化するという課題がある。そこで、ポリエステルフィルムの耐加水分解性能の向上について種々の検討がなされている。

例えば、特許文献1では、樹脂酸価下げることにより耐加水分解性を向上させるという技術が開示されている。また、特許文献2〜4では、樹脂の分子量を上げることにより耐候性を向上させるという技術が開示されている。

また、特許文献5〜7には、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させるためにエポキシ化合物オキサゾリン化合物イソシアネート化合物等のカルボン酸末端封止剤を添加する技術が開示されている。これらには、末端封鎖剤失活防止やゲル化防止のために添加剤としてヒンダードフェノール系酸価安定剤が併用されている。さらに、特許文献8〜10には、ポリエステルと他の樹脂を均一混合してブレンドすることにより耐候性や諸物性を向上させる技術が開示されている。また、これにもブレンドする樹脂の分解着色を防止するために添加剤としてヒンダードフェノール化合物が併用されている。ヒンダードフェノール系化合物については、従来、射出成形などのエンジニアリングプラスチックの分野では酸化防止剤として添加することにより成形体熱老化防止するという技術が広く知られている(特許文献11)。

概要

フィルム成形時の酸価の上昇が抑えられ、低酸価の耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供する。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物ヒンダードフェノール構造単位を0.03〜6.7当量トン含み、フィルムを構成するポリエステルの酸価が25当量/トン未満、固有粘度が0.64dL/gを越え0.90dL/g以下、フィルムの見かけ比重が0.7〜1.3であることを特徴とする耐加水分解性ポリエステルフィルム。なし

目的

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィルム成型時の酸価の上昇が抑えられ、低酸価の耐加水分解性ポリエステルフィルムを得ることができ、これを太陽電池のバックシートに用いた場合には従来にはない優れた耐候性を達成することができる、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物ヒンダードフェノール構造単位を0.03〜6.7当量トン含み、フィルムを構成するポリエステル酸価が25当量/トン未満、固有粘度が0.64dL/gを越え0.90dL/g以下、フィルムの見かけ比重が0.7〜1.3であり、前記ポリエステルは、Sb原子として70ppm以上400ppm以下のアンチモン化合物及び/又はGe原子として30ppm以上200ppm以下のゲルマニウム化合物触媒として重合されたものである、耐加水分解性ポリエステルフィルム

請求項2

前記フィルムが白色微粒子を5〜20質量%含有することを特徴とする請求項1記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。

請求項3

前記フィルムが白色微粒子を含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層の3層構成を有することを特徴とする請求項1または2に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。

請求項4

ポリエステルが酸成分として、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の少なくともいずれかを含みテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の合計量が全酸成分に対して90モル%以上であり、かつ、グリコール成分としてエチレングリコールおよびジエチレングリコールを含みエチレングリコールおよびジエチレングリコールの合計量が全クリコール成分に対して90モル%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。

請求項5

ポリエステル樹脂組成物中にはOH基及びカルボキシル基以外にこれら(OH基もしくはカルボキシル基)と反応する置換基を持つ化合物は実質含まれないことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。

請求項6

ポリエステル樹脂組成物中にはポリエステルが90質量%を越えて含有されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。

請求項7

前記ポリエステルは、触媒としてアンチモン化合物に加え、カルシウム化合物リチウム化合物及びリン化合物を触媒として重合されたものであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。

請求項8

太陽電池バックシート用、太陽電池フロントシート用、電気絶縁用のうちいずれか1種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。

請求項9

請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステルフィルム受光面または受光面とは反対側の少なくともいずれかに積層されていることを特徴とする太陽電池。

技術分野

0001

本発明は、耐加水分解性ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、太陽電池バックシート用やモーター絶縁用、コンデンサー用などの電気絶縁用耐候性ポリエステルフィルムに関する。特には太陽電池バックシートに好適に用いられる耐加水分解性ポリエステルフィルムである。

背景技術

0002

ポリエステルフィルムは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、包装用磁気テープ用、電子部品用、電気絶縁用、保護シート用など等の広範な分野において使用されている。特に、太陽電池場バックシート用途やモーター絶縁用途、コンデンサー用途では、長期間にわたり過酷な使用環境に曝されるので、より高度な耐久性が求められる。しかしながら、ポリエステルフィルムを高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化するという課題がある。そこで、ポリエステルフィルムの耐加水分解性能の向上について種々の検討がなされている。

0003

例えば、特許文献1では、樹脂酸価下げることにより耐加水分解性を向上させるという技術が開示されている。また、特許文献2〜4では、樹脂の分子量を上げることにより耐候性を向上させるという技術が開示されている。

0004

また、特許文献5〜7には、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させるためにエポキシ化合物オキサゾリン化合物イソシアネート化合物等のカルボン酸末端封止剤を添加する技術が開示されている。これらには、末端封鎖剤失活防止やゲル化防止のために添加剤としてヒンダードフェノール系酸価安定剤が併用されている。さらに、特許文献8〜10には、ポリエステルと他の樹脂を均一混合してブレンドすることにより耐候性や諸物性を向上させる技術が開示されている。また、これにもブレンドする樹脂の分解着色を防止するために添加剤としてヒンダードフェノール化合物が併用されている。ヒンダードフェノール系化合物については、従来、射出成形などのエンジニアリングプラスチックの分野では酸化防止剤として添加することにより成形体熱老化防止するという技術が広く知られている(特許文献11)。

先行技術

0005

特開2007−150084号公報
特開2002−134770号公報
特開2005−11923号公報
特開2002−26354号公報
特開2007−302878号公報
特開2007−276478号公報
特開2007−99971号公報
特開2003−268211号公報
特開2000−119417号公報
特開2004−250485号公報
特開平6−107923号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1〜4では、樹脂の固有粘度が高くなり、せん断発熱が生じやすく、溶融成型時にかえって分解して酸価が上昇するため、十分に酸価の低いフィルムが得られない。また、特許文献5〜10の方法は、本質的にポリエステルのみからなるフィルムの耐候性を向上させるものではない。一方、特許文献11のように酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を添加する方法では、成形品高温に晒されてもその劣化を防止することを目的としているため添加量が多い。そのため、フィルムに適用した場合は製膜中にダイのリップ周辺チルロール延伸ロール等のロール類を汚染し、長時間の安定した製膜が困難となる場合があった。さらには安定剤がブリードアウトして例えば積層された太陽電池バックシートが層剥離するなどの問題点が起きる場合があった。

0007

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィルム成型時の酸価の上昇が抑えられ、低酸価の耐加水分解性ポリエステルフィルムを得ることができ、これを太陽電池のバックシートに用いた場合には従来にはない優れた耐候性を達成することができる、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは高耐加水分解性のフィルムを鋭意検討し、以下のことを明らかにした。
従来技術のように、樹脂原料の段階で酸価を低くしても、フィルム製膜時の押出機内でかかる熱履歴により、ポリエステルの分解が進行し、酸価が僅かに増加する。特に、この傾向は分子量が大きく高い固有粘度を有する樹脂原料に顕著である。溶融押出時に生じる酸価の上昇は僅かであっても、ポリエステル主鎖の分解は酸が触媒となるため、係る触媒作用により自己増殖的に分解が進行する。そのため、結果として長期間の使用において耐候性の低下をもたらす。このように、樹脂原料の溶融成型時に生じる僅かな酸価の上昇が長期の耐久性に大きな影響を与えることが分かった。

0009

そこで、樹脂原料の押出機内での酸価の上昇を抑制すべく、鋭意検討を行なった結果、従来適用されていた量と比して極めて僅かな量のヒンダードフェノール化合物を添加することで、酸価の上昇を抑制し、結果として長期の耐久性が顕著に向上するという、予想外の結果を得た。ここで効果の見られるヒンダードフェノール化合物の添加量はエンジニアリングプラスチックなどで用いられるような大量(数千ppm以上)でなくても、数百ppm以下の少量でも大きな効果を発揮する。

0010

本発明は、ヒンダードフェノール化合物の新たな効果を見出したことに基づく。すなわち、本発明は、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物ヒンダードフェノール構造単位を0.03〜6.7当量トン含み、フィルムを構成するポリエステルの酸価が25当量/トン未満、固有粘度が0.64dL/gを越え0.90dL/g以下、フィルムの見かけ比重が0.7〜1.3であることを特徴とするポリエステルフィルムである。

0011

上記において、前記フィルムが白色微粒子を5〜20質量%含有することが好ましい。

0012

上記において、前記フィルムが白色微粒子を含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層の3層構成を有することが好ましい。

0013

上記において、ポリエステルが酸成分として、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の少なくともいずれかを含みテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の合計量が全酸成分に対して90モル%以上であり、かつ、グリコール成分としてエチレングリコールおよびジエチレングリコールを含みエチレングリコールおよびジエチレングリコールの合計量が全クリコール成分に対して90モル%以上であることが好ましい。

0014

上記において、ポリエステル樹脂組成物中にはOH基及びカルボキシル基以外にこれら(OH基もしくはカルボキシル基)と反応する置換基を持つ化合物は実質含まれないことが好ましい。

0015

上記において、ポリエステル樹脂組成物中にはポリエステルが90質量%を越えて含有されていることが好ましい。

0016

上記において、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーターTOD)が0.25以下であることが好ましい。

0017

上記において、ポリエステルが触媒としてカルシウム化合物アンチモン化合物リチウム化合物、およびリン化合物を触媒として重合されたものであることが好ましい。

0018

また、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター(TOD)が0.25以下、フィルムを構成するポリエステルの酸価が25当量/トン未満、固有粘度が0.64dL/gを越え0.90dL/g以下であることを特徴とする耐加水分解性ポリエステルフィルムである。

0019

上記フィルムは、太陽電池バックシート用、太陽電池フロントシート用、電気絶縁用のうちいずれか1種であることが好ましい。

0020

さらに本発明は、上に記載のポリエステルフィルムが受光面または受光面とは反対側の少なくともいずれかに積層されていることを特徴とする太陽電池である。

発明の効果

0021

本発明の耐加水分解性ポリエステルフィルムは、実質的にポリエステル樹脂から構成されていながら、良好な耐加水分解性能を有する。そのため、太陽電池バックシート用途や電気絶縁用途など耐久性が求められる用途に好適に用いることができる。

0022

本発明では、ポリエステルとは原料として重縮合されたポリエステルそのものを示し、ポリエステル樹脂組成物とはポリエステルにさらに安定剤や末端封鎖剤やポリエステルと相溶する他の樹脂などポリエステルとしての機能を維持したり、ポリエステルを改質するための物質を添加したものを表し、フィルム樹脂組成物とはさらに着色剤滑材フィラー、空洞発現材などのフィルムとして機能を付与するために添加したものを示す。なお、各種安定剤や粒子やフィラーは重縮合時に重縮合での必要性とは関係なく添加される場合があるが、ポリエステル樹脂組成物やフィルム樹脂組成物と標記した場合はこれらの重合時添加物も含めた物とする。

0023

本発明では、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中にヒンダードフェノール構造を含有する。ポリエステル組成物中のヒンダードフェノール構造含有量の下限は好ましくは0.03当量/トンであり、より好ましくは0.1当量/トンであり、さらに好ましくは0.17当量/トンであり、特に好ましくは0.2当量/トンであり、最も好ましくは0.22当量/トンである。ポリエステル組成物中のヒンダードフェノール構造含有量が上記未満であると十分な耐候性向上効果が得られないことがある。

0024

一方、ヒンダードフェノール構造含有量の上限は6.7当量/トンが好ましく、3.4当量/トンがより好ましく、なお好ましくは3.35当量/トンであり、さらに好ましくは1.69当量/トンであり、特に好ましくは1.5当量/トンであり、最も好ましくは1.4当量/トンある。上記を越えると効果が飽和経済的に不利であったり、製膜中にダイリップ汚れ、チルロール汚れ、搬送や延伸ロール汚れが起こりやすくなり頻繁な掃除が必要となり、安定した生産が困難となることがある。さらに、上記を越えるとヒンダードフェノール化合物がブリードアウトして接着性が低下し、ポリエステルフィルムと機能層との密着が低下し、例えばアルミ箔等の防湿層光反射層との接着低下、エチレン酢酸ビニル重合体等の封止材との層剥離を起こす場合もある。

0025

なお、ここで対象となるヒンダードフェノール構造は、OH基の両隣がt−ブチル基であるもの、一方がt−ブチル基で他方がメチル基である物(セミヒンダードフェノール)、一方がt−ブチル基で他方が水素である物(レスヒンダードフェノール)すべてを含む。
また、ヒンダードフェノール化合物を重合中に添加した場合などでは、ヒンダードフェノール化合物がポリエステル中に取り込まれることもあるが、このようにポリエステル分子鎖中に取り込まれたヒンダードフェノール構造部分も含める物とする。

0026

ヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルにヒンダードフェノール化合物を添加することによって得られるが、一般的に市販されているヒンダードフェノール化合物はヒンダードフェノール構造単位当たりの分子量は250−300程度である。従って、ポリエステル樹脂組成物に対してヒンダードフェノール化合物添加量の下限は好ましくは10ppmであり、より好ましくは30ppmであり、さらに好ましくは50ppmであり、特に好ましくは60ppmであり、最も好ましくは65ppmである。上限は好ましくは2000ppm未満であり、より好ましくは1000ppm未満であり、なお好ましくは800ppm未満であり、さらに好ましくは500ppm未満であり、特に好ましくは450ppm未満であり、最も好ましくは400ppm未満である。

0027

ヒンダードフェノール化合物はポリエステルの重合時に添加しても良いし、製膜時に添加しても良い。製膜時に添加する際はマスターバッチを作成して添加する方法が好ましい。

0028

ヒンダードフェノール化合物としては、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] 、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2, 2−チオ−エチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルカルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアレイト、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられ、これらの化合物はIrganox(R)として市販されている。これらの中でも、20℃での蒸気圧が1.0×10−5Pa以下、さらには1.0×10−6Pa以下、特には1.0×10−7Pa以下のものが製膜時の揮散低減のためには好ましい。また、重合時に添加する場合には、重縮合での留出防止のため1.0×10−10Pa以下であることが好ましい。

0029

さらに、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物はリン系安定剤を含んでも良い。リン系安定剤の含有量の下限は好ましくは10ppmであり、より好ましくは30ppmであり、さらに好ましくは50ppmであり、特に好ましくは60ppmである。上記未満であると十分な効果が得られないことがある。また、リン系安定剤含有量の上限は好ましくは1000ppmであり、より好ましくは700ppmであり、さらに好ましくは500ppmであり、特に好ましくは400ppmであり、最も好ましくは300ppmである。上記を越えると製膜中にダイリップ汚れ、チルロール汚れ、搬送や延伸ロール汚れが起こりやすくなり頻繁な掃除が必要となり、安定した生産が困難となることがある。また、リン系安定剤がブリードアウトして接着性が低下し、アルミ箔等の防湿層、光反射層との接着、エチレン酢酸ビニル重合体等の封止材との層剥離を起こす場合がある。

0030

リン系安定剤としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルフォスファイト(Irgafos(R)168)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4´−ビフェニレンジフスフイト(Sandostab(R) P−EPQ)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(大崎工業社製GSY−P101)などが挙げられる。

0031

フィルムのポリエステルの固有粘度は好ましくは0.64dL/g超(含まず越えていること、以下同じ)であり、より好ましくは0.65dL/g超であり、さらに好ましくは0.66dL/g超であり、特に好ましくは0.67dL/g超であり、最も好ましくは0.68dL/g超である。上記以下であると十分な耐候性が得られないことがある。IVの上限は好ましくは0.90dL/gであり、より好ましくは0.85dL/gであり、さらに好ましくは0.82dL/gであり、特に好ましくは0.80dL/gであり、最も好ましくは0.78dL/gである。上記を越えると現在広く用いられている製膜機では成形時困難となったり、製膜時に高温となりポリエステルが分解することでヒンダードフェノール化合物による抑制効果が相対的に低下し、酸価が高くなることがある。

0032

フィルムのポリエステルの固有粘度を上記範囲とするためには、原料ポリエステルの固有粘度は好ましくは0.66dL/g超であり、より好ましくは0.67dL/g超であり、さらに好ましくは0.68dL/g超であり、特に好ましくは0.69dL/g超であり、最も好ましくは0.7dL/g超である。原料ポリエステルの固有粘度の上限は好ましくは0.92dL/gであり、より好ましくは0.88dL/gであり、さらに好ましくは0.84dL/gであり、特に好ましくは0.82dL/gであり、最も好ましくは0.80dL/gである。

0033

フィルムのポリエステルの酸価は好ましくは25当量/トン未満であり、より好ましくは22当量/トン未満であり、さらに好ましくは20当量/トン未満であり、特に好ましくは18当量/トン未満である。これらの値を超える場合は、ヒンダードフェノール化合物が含有されていてもその効果を十分活かすことが出来ない。すわなち、ヒンダードフェノール化合物による樹脂溶融時の酸価抑制効果はポリエステルの絶対的な酸価が高いほど相対的に低下するため、酸価が高くなるとヒンダードフェノール化合物の効果が相対的に低下する。酸価の下限は低い方が好ましいため特に定める物ではないが、現実的には生産性等の面から0当量/トン以上が好ましく、より好ましくは1当量/トン以上、さらに好ましくは2当量/トン以上、特に好ましくは3当量/トン以上である。

0034

また、太陽電池バックシートや電気絶縁用途のように、フィルムに特に高い耐候性が求められる場合には、フィルムのポリエステルの酸価は好ましくは15当量/トン未満であり、より好ましくは13当量/トン未満であり、さらに好ましくは12当量/トン未満であり、特に好ましくは11当量/トン未満であり、最も好ましくは10当量/トン未満である。上記を越えると高い耐加水分解性が得られなくなることがある。

0035

このような低酸価の高い耐候性を求める場合には、フィルムには着色顔料空洞形成剤など多く含まないことが好ましい。これらを多く添加する場合には重合時添加が困難となり成形時に添加する必要があり、均一な分散のために製膜時の溶融混練条件を強める必要があり、製膜時の酸価上昇が大きくなることがある。この場合の着色顔料、空洞形成剤の添加量は5質量%以下が好ましく、さらに3.0質量%以下、特には2.5質量%以下とすることが好ましい。この範囲を超えるとマスターバッチの量が多くなったり、顔料では重合時添加が困難となり、酸価を低くするのに不利となることがある。

0036

フィルムのポリエステルの酸価を上記範囲とするためには、原料ポリエステルの酸価は好ましくは10当量/トン以下であり、より好ましくは9当量/トン以下であり、さらに好ましくは8当量/トン以下であり、特に好ましくは7当量/トン以下である。上記を越えると、フィルムのポリエステルの酸価を目標通り低くできないことがある。原料ポリエステルの酸価の下限は低い方が好ましく、特に定める物ではないが、現実的には−3程度である。なお、酸価は実施例の方法に従うと極限まで酸価を下げた場合には負の値が得られることがある。さらに、原料のポリエステルの酸価を下げるためには固相重合を行うが、酸価が低くなると固相重合速度が低下してくる。従って生産性を考慮すると原料ポリエステルの酸価の下限は0が好ましく、より好ましくは1、さらに好ましくは2である。

0037

フィルムのポリエステル中の環状三量体(CT)の下限は好ましくは0.20質量%であり、より好ましくは0.25質量%であり、さらに好ましくは0.28質量%であり、特に好ましくは0.30質量%である。上記未満であると固相重合に長時間を有することになり生産性が劣る。CTの上限は好ましくは0.60質量%であり、より好ましくは0.55質量%であり、さらに好ましくは0.50質量%である。上記を越えるとロール汚れ、ダイリップ汚れとなることがある。また、表面にCTが析出しフィルム白化の原因となったり、フィルム表面にガスバリア層蒸着する場合にはガスバリア層のピンホールの原因となることがある。CT量は固相重合により低減させることが出来る。

0038

フィルムを構成するポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量は50ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは40ppm以下、特に好ましくは30ppm以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水によりポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には1ppm程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押し出し機メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融時の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。

0039

ポリエステルは芳香族ジカルボン酸ジオールからなるポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が共重合していても良く、ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸オルトフタル酸ビフェニルジカルボン酸アジピン酸セバシン酸シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

0040

テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸は任意の割合で用いても良いが、テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の合計量の下限は好ましくは95mol%であり、より好ましくは97mol%であり、さらに好ましくは99mol%であり、特に好ましくは100mol%である。上記未満であると物性低下、耐候性低下となることがある。テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸量の上限は100mol%である。最も好ましい場合はテレフタル酸95mol%以上のものであり、より好ましくは97mol%以上であり、さらに好ましくは99mol%以上であり、特に好ましくは100mol%である。

0041

ジオールはエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールの一部は重合中にジエチレングリコールとなり、ポリエステル中に組み込まれるが、エチレングリコール+ジエチレングリコール量の下限は好ましくは90mol%であり、より好ましくは95mol%であり、さらに好ましくは98mol%であり、特に好ましくは100mol%である。上記未満であると物性低下、耐候性低下(脂肪族)となることがある。上限は100mol%である。

0043

最も好ましいポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートホモポリエチレンナフタレートホモポリブチレンテレフタレートである。なお、ここでのホモは重合中に発生したジエチレングリコールなどの副生物が共重合された物であっても良い。

0044

ポリエステル中のジエチレングリコール含有量グリコール成分中)の下限は好ましくは0.5mol%であり、より好ましくは0.8mol%であり、さらに好ましくは1mol%である。上記未満は現実的に達成困難となることがある。ジエチレングリコール含有量の上限は好ましくは3mol%であり、より好ましくは2.6mol%であり、さらに好ましくは2.4mol%であり、特に好ましくは2.2mol%である。上記を越えると耐候性低下となることがある。ジエチレングリコール量はエステル化反応時にアルカリ成分を添加することで発生を抑えることが出来る。
以下、本発明の構成を説明する。

0045

1.原料ポリエステル
本発明で好ましく用いられる原料ポリエステルは、ジカルボン酸とジオール成分をエステル化反応(エステル化法)させるか、またはジカルボン酸のジメチルエステルをジオール成分と反応させるエステル交換反応エステル交換法またはDMT法)させた後、減圧下で重縮合させる方法で製造することが出来る。

0046

ポリエステルを重合する際の重縮合触媒としては一般に用いられているものいずれでも良く例えばAl化合物、Sb化合物、Ge化合物Ti化合物が挙げられる。中でも経済性の面からは、Al化合物、Sb化合物、Ti化合物が好ましく、耐熱安定性の面からはAl化合物、Sb化合物、Ge化合物が好ましく、商業的に安定した触媒の入手の点ではSb化合物、Ge化合物、Ti化合物が好ましく、これらの点を総合するとSb化合物が最も好ましい。

0047

Al化合物は単独では活性が低く、他の金属との組合せにより触媒活性を上げたものが好ましい。Al/Co、Al/Li、Al/Na、Al/Mg等が好ましく用いられる。また、また、Alもしくは他の金属と組み合わせたものにさらに、リン化合物を組合せて触媒活性を向上したもの(但しヒンダードフェノール構造を分子内に持つリン化合物は除く)も好ましく、特に好ましいリン化合物はAr−CH2−P(=O)(OH)2(Arはアリール基を表すが、ヒンダードフェノール構造となったものは除く)で示される芳香族基を分子内に持つホスホン酸類であり、これらのアルキルエステル塩化合物も含む。

0048

ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の添加量はGe原子としてppmで下限は好ましくは10ppmであり、より好ましくは20ppmであり、さらに好ましくは30ppmである。上記未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は好ましくは200ppmであり、より好ましくは150ppmであり、さらに好ましくは100ppmである。ゲルマニウム化合物は高価格であり上記を越えると経済的に好ましくない。ゲルマニウム化合物を用いる場合はポリエステル製造後、ポリエステルチップ熱水で処理し、触媒失活することも好ましい。

0049

チタン化合物としては、テトラ−n−プロピルチタネートテトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネートテトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンフタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ−n−ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。特に耐黄変性熱安定性の面でトリメリット酸チタネートが好ましい。Ti化合物の添加量はTi原子として下限は好ましくは1ppmであり、より好ましくは2ppmであり、さらに好ましくは3ppmである。上記未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は好ましくは30ppmであり、より好ましくは25ppmであり、さらに好ましくは20ppmある。上記を越えると製膜時の熱分解激しくなり、耐候性に劣ることがある。なお、チタン化合物を用いた場合、重合時にリン化合物を添加して触媒の活性を調整することが好ましい。また、重合完了後、例えば製膜時にリン化合物を添加してチタン触媒を失活させることも好ましい。リン化合物としては後述するリン酸亜リン酸、ホスホン酸類が挙げられる。

0050

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン五酸化アンチモン酢酸アンチモンアンチモングリコサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。Sb化合物の場合、添加量はSb原子として下限は好ましくは50ppmであり、より好ましくは70ppmであり、さらに好ましくは100ppmである。上記未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は好ましくは400ppmであり、より好ましくは350ppmであり、さらに好ましくは300ppmである。上記を越えると異物量が多くなることがある。

0051

ポリエステルを重合する際には重縮合触媒とは別にエステル化触媒エステル交換触媒を使うことがある。エステル交換触媒としてはZn,Cd,Mg,Mn,Co,Ca,Baなどの脂肪酸塩炭酸塩やPb,Zn,Sb,Ge酸化物等が挙げられる。

0052

特に重縮合にSb触媒を用いる場合にはエステル交換触媒としてCa化合物を用いることが好ましい。Ca化合物を用いることにより、製膜時の熱劣化を低くすることが出来る。また、エステル交換反応後リン化合物でCa触媒を失活しさらにはリン酸カルシウム粒子を発生させ、製膜時の滑材として利用することもできる。Ca化合物の添加量はCa原子として下限は好ましくは50ppmであり、より好ましくは70ppmであり、さらに好ましくは100ppmである。上記未満であるとエステル交換反応が遅くなったり、後に析出させるリン酸カルシウム粒子量が少なくなりフィルム巻き取り時のすべり性に劣ることがある。Ca量の上限は好ましくは400ppmであり、より好ましくは350ppmであり、さらに好ましくは300ppmである。上記を越えると効果が飽和するだけでなく、異物が多くなることがある。

0053

エステル交換反応後添加するリン化合物の添加量としてはP原子として下限は好ましくは100ppmであり、より好ましくは150ppmであり、さらに好ましくは200ppmである。上記未満であると析出させるリン酸カルシウム粒子量が少なくなりフィルム巻き取り時のすべり性に劣ることがある。P量の上限は好ましくは1000ppmであり、より好ましくは800ppmであり、さらに好ましくは700ppmである。上記を越えると重縮合反応が遅くなることがある。好ましいリン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらのリン酸の低級アルキルエステルおよびフェニルエステルから選ばれた1種以上のリン化合物を使用することができる。そして具体的にはリン酸、リン酸トリメチルリン酸トリエチルリン酸トリフェニル酸性リン酸メチルエステル等のリン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸エステルメチルホスホン酸フェニルホスホン酸ベンジルホスホン酸、およびメチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホスホン酸エステルを挙げることができる。

0054

さらに、リチウム化合物を添加することも好ましい。リチウム化合物を添加することにより、効率よくすべり性に優れる大きさのリン酸カルシウム粒子を析出させ、また、耐加水分解性を向上させることができる。リチウム化合物の添加量はリチウム原子として下限は好ましくは20ppmであり、より好ましくは30ppmであり、さらに好ましくは40ppmであり、特に好ましくは50ppmである。上限は好ましくは300ppmであり、より好ましくは250ppmであり、さらに好ましくは200ppmである。上記範囲とすることで高い効果が達成される。リチウム化合物としては塩化リチウム水素化リチウム酢酸リチウム等があげられる

0055

特に上記のSb/Ca/Li/P系触媒を用いてDMT法を用いることで、耐加水分解性、フィルムとしてのすべり性に高い効果が得られる。

0056

低酸価のポリエステルを得る方法としては、エステル化法を用いる場合にはエステル化反応後、重縮合工程に入る際のエステル化物エステル化率を高めて酸価を下げておくことが効果的である。エステル化率を高める方法としては、酸/グリコール比を調整する、エステル化反応の温度や時間等の条件を調整するなどの方法を採ることが出来る。DMT法では乾燥や精製により原料のジカルボン酸ジメチルエステルやグリコールの水分率を下げておくことが好ましい。

0057

重縮合工程では、酸素による酸化や水分により酸が発生する。重縮合反応の温度を低めに設定する、反応系の酸素濃度を下げる、減圧度を高める、攪拌効率を上げるなど行うことが好ましい。

0058

さらに、溶融重合によって得られたポリエステルを予備結晶化させた後、減圧下もしくは不活性ガス流通下で融点未満の温度で固相重合することによって、分子量を上げて酸価を減らすことが出来る。固相重合温度としては190〜240℃が好ましく、さらに好ましくは195〜230℃である。固相重合時間としては2時間以上、さらには3時間以上が好ましく時間が長いほど分子量を上げ、酸価を下げることができるが、時間により酸価の低下度合いも低くなっていくため、経済的な面から40時間以下が好ましい。分子量と酸価の調整は、溶融重合条件および固相重合条件を調整することにより、適宜調整することが出来る。また、固相重合を行うことによりCTを低下させることが出来る。

0059

2.ポリエステル樹脂組成物
本発明では上述の通りポリエステルにさらにヒンダードフェノール化合物が添加されている。本発明ではこれら安定剤等を含み、ポリエステルと相溶した状態でポリエステルとしての機能を維持したり、ポリエステルを改質するための物質を添加したものをポリエステル樹脂組成物と称する。ヒンダードフェノール化合物を重合時に添加する場合は重縮合直前の重縮合触媒添加時に添加することが好ましい。また、重縮合工程の途中で添加する場合はエチレングリコールのスラリーとしてギアポンプ等で減圧を解除せず添加することも出来る。

0060

また、ヒンダードフェノール化合物は製膜時に添加することもでき、この場合はマスターバッチとして添加することが好ましい。マスターバッチのベース樹脂としてはフィルムの原料ポリエステルを用いることが好ましい。マスターバッチのヒンダードフェノール化合物濃度は高い方が好ましいが、現実的には1〜20質量%が好ましい。なお、マスターバッチの製造時にポリエステルが分解し酸価が増加するため、原料ポリエステルは十分に乾燥しておくことが好ましい。含水量としては下記の製膜時のポリエステルと同等である。また、マスターバッチ製造時には、ベント付き押し出し機を用いて脱気しながら混練することが好ましい。

0061

さらにポリエステル樹脂組成物としては他の安定剤などを添加することが出来る。

0062

ポリエステル樹脂組成物中にはOH基及びCOOH基以外にこれら(OH基もしくはCOOH基)と反応する置換基を持つ化合物は実質的に含まれないことが好ましい。OH基(水酸基)、COOH基と反応する置換基を持つ化合物がポリエステル中に含まれる場合は、ポリエステル分子と架橋構造を形成しゲル化が生じたり、ポリエステルの分子量が上昇したりするため、溶融時にせん断発熱が生じ、ヒンダードフェノール化合物の効果が低下する場合がある。

0063

OH基(水酸基)、COOH基と反応する置換基を持つ化合物としてはエポキシカルボジイミド、イソシアネート化合物が挙げられ、末端封鎖剤や鎖延長剤として用いられるものである。ここで、実質含まれないとは、ポリエステル組成物中1質量%未満であり、0.5質量%未満が好ましく0.1質量%未満がより好ましく、0.01質量%未満がさらに好ましい。

0064

ポリエステル樹脂組成物中には改質を目的としてポリウレタンポリアミドポリイミドポリカーボネートなど他のポリエステル以外の樹脂を相溶して含んでも良いが、樹脂組成物中のポリエステルは好ましくは90質量%超であることが好ましく、より好ましくは95質量%超であり、さらに好ましくは98質量%超であり、特に好ましくは99質量%超であり、最も好ましくは99.5質量%超であり、樹脂としてはポリエステルのみであることが最も好ましい。

0065

フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の熱酸化安定性パラメーター(TOD)は好ましくは0.25以下であり、より好ましくは0.2以下であり、さらに好ましくは0.15以下であり、特に好ましくは0.1以下であり、最も好ましくは0.05以下である。上記を越えると耐候性低下となることがある。ヒンダードフェノール化合物を上記範囲で添加することによりTODの値を調整することが出来る。TODの下限は原理的には0である。

0066

3.フィルム樹脂組成物
フィルムを構成するフィルム樹脂組成物としては他に、紫外線吸収剤、滑材としての有機無機粒子酸化チタン硫酸バリウムカーボンブラックなどの白色、黒色顔料などを添加しても良い。

0067

特にフィルムの滑材として粒子を添加することは、内部粒子を生成させない触媒系では好ましい形態である。粒子としては架橋ポリビニルベンゼンアクリル架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂などの有機高分子からなる粒子、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム酸化ジルコニウム炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライトなどの無機粒子が挙げられる。粒子の平均粒径コールターカウンター法で0.05〜5μmであることが好ましい。また、添加量は0.01〜2質量%であることが好ましい。

0068

これら粒子や顔料も重縮合工程中に添加してもよいし、マスターバッチとして製膜時に添加してもよいが、高耐候性を求める場合には重縮合工程中で添加することが好ましい。

0069

4,フィルムの製造
本発明のフィルムは、未延伸フィルム一軸延伸フィルム二軸延伸フィルムのいずれであっても良いが、耐久性および機械的強度の点から特には二軸延伸フィルムであることが好ましい。

0070

配向ポリエステルフィルムの場合、前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。次に、本願発明の配向ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明する。

0071

溶融工程においては、原料を溶融押出機に供給してポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシル末端濃度の上昇を抑制するために、十分乾燥した原料を用いることが好ましい。原料の水分量は100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、さらには30ppm以下、特には20ppm以下であることが好ましい。乾燥する方法は、加熱や減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。

0072

押出機内における樹脂の最高温度は、280℃以上であることが好ましく、285℃以上であることが好ましく、287℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内における樹脂の最高温度は、310℃以下が好ましく、305℃以下がさらに好ましく、特には300℃以下であることが好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシル末端濃度が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。また、ベント付き押出機を用いて脱気しながら押出す方法も好ましい。また、樹脂が溶融状態にある時間(押出機内からダイ先端まで)も出来るだけ短時間となるよう装置を設計することも好ましい。溶融状態での滞留時間は30分以内が好ましくさらには20分以内、特には15分以内が好ましい。

0073

ポリエステル樹脂組成物がヒンダードフェノール構造を含有することにより、押出機内での熱による分解を効果的に抑え、酸価の上昇を抑制することができる。ヒンダードフェノールを含有しない場合、押し出し機内での酸価の上昇は、用いるポリエステルの分子量や乾燥状態混練条件にもよるが、例えばIV0.75dL/g程度の原料ポリエステルの場合、十分な乾燥を行っても6〜7当量/トン程度は増加していたが、本発明の範囲でヒンダードフェノールを含有する場合では4当量/トン以下程度に抑えられる。抑制の程度は僅かに見えるが、ポリエステルの加水分解は発生した酸が触媒となり指数関数的に分解が進行していくため、初期の酸価を抑えられることは耐候性を維持するために非常に大きな効果がある。さらに酸価の上昇だけでなく、分子量の低下(IV低下)も抑えられ、目標の分子量のフィルムを製造する際に、より分子量の低い原料ポリエステルを用いることができる。このことは、製膜時の樹脂温度をより低くすることができ、さらに分解による酸価の上昇が抑えられる。この相乗効果により非常に耐候性の優れたポリエステルフィルムを得ることができる。従来、通常に使用されているヒンダードフェノールの添加量より少ない範囲でもこのような優れた効果が得られる。

0074

フィルム化工程においては、前記の溶融した樹脂をT−ダイスより冷却回転ロール上に押し出してシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。この際、例えば特公平6−39521号公報、特公平6−45175号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。

0075

延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に1.1〜6倍に延伸することにより得ることができる。

0076

例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。

0077

さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において(融点−50℃)〜融点未満の温度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行い、0.5〜10%の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。

0078

太陽電池用ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンタークリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法(特特公平4−028218号公報)や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法(特公昭57−54290号公報)などが利用できる。

0079

得られた太陽電池用ポリエステルフィルムの厚みは、10〜500μmであることが好ましく、より好ましく15〜400μmであり、さらに好ましくは20〜300μmである。10μm未満ではが無く取り扱いが困難である。また500μmを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。

0080

また、接着性、絶縁性耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び/又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。

0081

また、ポリエステルフィルムは、滑り性走行性耐摩耗性巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、先に述べた粒子を用いる方法以外に薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸パターニングする方法、などが挙げられる。

0082

さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。

0083

5,空洞含有白色フィルムの製造
フィルムに高い光反射性を付与する場合に白色フィルムとすることも好ましい。その場合は内部に微細な空洞を多数含有したものが近赤外領域まで高い反射率を有し好ましい。その場合の見かけ比重は0.7以上1.3以下、好ましくは0.9以上1.3以下、より好ましくは1.05以上1.2以下である。0.7未満では、フィルムに腰がなく太陽電池モジュール作製時の加工が困難になる。1.3を越えるフィルムであっても本発明のフィルムの範囲であるが、好ましくは1.3を越えた場合にフィルム重量が大きいため太陽電池の軽量化を検討する場合の障害となる可能性がある。

0084

上記の微細な空洞は、前記微粒子および/もしくは後述のポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばフィルムの電子顕微鏡による断面写真などで確認することができる。

0085

ポリエステルに非相溶性可塑性樹脂は特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂ポリオレフィン系樹脂ポリアクリル系樹脂ポリカーボネート樹脂ポリスルホン系樹脂セルロース系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂あるいは環状ポリオレフィン樹脂ポリメチルペンテンポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。

0086

これらの空洞形成剤すなわちポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステル組成物に対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して3〜20質量%の範囲とすることが好ましく、更には5〜18質量%が好ましい。そして、3質量%未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、20質量%以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。

0087

空洞含有白色フィルムは単層または2層以上の多層からなる積層構成であっても構わない。積層構成としては、平均粒径が0.1〜3μmの白色微粒子を含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層とを有することも本発明の好ましい態様である。その製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。まず、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、微粒子を含有するスキン層のポリエステル樹脂と、非相溶の熱可塑性樹脂を含有するコア層のポリエステル樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用することが最も好ましい。

0088

白色微粒子としては炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛炭酸鉛、硫酸バリウム例として挙げられ、特に酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。白色微粒子はポリエステル組成物に対して5〜20質量%と添加量が多いため、マスターバッチとして添加することが好ましい。

0089

それぞれの原料を混合し押出機に投入し、溶融し、T−ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、更に速度差をもったロール間での延伸(ロール延伸)やクリップに把持して拡げていくことによる延伸(テンター延伸)や空気圧によって拡げることによる延伸(インフレーション延伸)などによって2軸配向処理される。配向処理することにより、ポリエステル/非相溶性熱可塑性樹脂間およびポリエステル/微粒子間界面剥離を生じ、微細空洞が多数発現する。従って、未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。

0090

まず、第1段の縦延伸工程は、フィルム内部に微細な空洞を多数形成するために最も重要なプロセスである。縦延伸は、周速が異なる2本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法があげられる。この場合、まず加熱ロールを用いてフィルムを50℃〜ポリエステルのガラス転移点以下の温度に予備加熱した後、赤外線ヒータで加熱する。

0091

次いで、このようにして得られた1軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に2.5〜5倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、100℃〜200℃である。このようにして得られた2軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Tm−50℃〜Tmの範囲で行うのが好ましい。

0092

こうして、得られたフィルムは白色度が50以上、好ましくは60以上、さらに好ましくは70以上である。

0093

このような空洞含有フィルムや、顔料を5質量%以上含むフィルムの場合、混練条件を強める必要があったり、マスターバッチを多く用いる必要がある等の理由でフィルムのポリエステルの酸価を高い耐候性が求められるフィルムと同程度にすることは困難な場合がある。このような場合、フィルムのポリエステルの酸価は好ましくは25当量/トン未満であり、より好ましくは22当量/トン未満であり、さらに好ましくは20当量/トン未満であり、特に好ましくは18当量/トン未満である。

0094

高い耐熱性が求められるフィルムや白色フィルム等で、前記の様な共押出の積層フィルムとする際、フィルム全厚みに対して、ヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル組成物からなる層が厚みで50%以上であることが好ましい。さらには65%以上、特には70%以上であることが好ましく。最も好ましくは全層がヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル組成物からなる層であることが好ましい。ヒンダードフェノール構造を含有する層が上記未満であると、伸びが加わった際にヒンダードフェノール構造を有しない層が劣化してひび割れ等発生した際に引きずられてヒンダードフェノール構造を有する層も破断することがある。また、ヒンダードフェノール構造を有しない層が細かくひび割れして白化し、外観を損ねる場合がある。

0095

本発明のポリエステルフィルムは高い耐候性を有し、耐候性、特に耐加水分解性が求められる様々な用途に用いることができる。具体的な用途としては、太陽電池のフロントシート(受光面)やバックシート(受光面とは反対側)用、モーター絶縁用、コンデンサー用等が挙げられ、特に太陽電池のバックシートに好適に用いられる。

0096

太陽電池のバックシートに用いる際には例えば、ガスバリア層、光反射層と積層させてバックシートとする。積層の際にはウレタン系等のラミネート接着剤を用いることができる。本発明のフィルムの表面に易接着コートを行うことが好ましい。

0097

また、本発明のポリエステルフィルムにアルミニウム蒸着無機酸化物蒸着を行い耐候性のガスバリアフィルムとして用いることもできる。また、白色や空洞含有フィルムとした際には耐候性の光反射性フィルムとして用いることができる。これらの場合、バックシートの積層枚数を減らすことができ、太陽電池の低コスト化、軽量化が可能となる。

0098

このように本発明のフィルムを積層して作成された太陽電池バックシートはエチレン酢酸ビニル共重合体などの充填剤を介して透明表面基材との間にシリコン等の起電力セルパッキングし、太陽電池モジュールとすることができる。

0099

本発明のフィルムを太陽電池のフロントシートに用いる際には、反射防止層ハードコート層を設けることも好ましい形態である。

0100

また、電気絶縁用ポリエステルフィルムとは、電子部材の絶縁用途の用いされる単層もしくは多層積層したフィルムもしくはシートである。本発明のポリエステルフィルムは、高い耐久性と耐熱性を有するため、例えば、コンデンサー内装外装、または、モーター用電気絶縁帯、フレキシブルプリント配線基板トランスケーブルジェネレーターなどのベースフィルムとして好適である。

0101

(1)フィルム組成物中のヒンダードフェノール構造の含有量
実施例では、重合時またはマスターバッチで添加したヒンダードフェノールの量から算出した。
例えばイルガノックス(R)1330を重合後の樹脂質量に対して200ppmの量重縮合開始時に添加した場合は、200/775.2(イルガノックス(R)1330の分子量)×3((イルガノックス(R)1330の1分子当たりのヒンダードフェノール構造の数)=0.77である。

0102

(2)ポリエステルの固有粘度(IV)
試料粉砕して乾燥した後、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比混合溶媒に溶解した。この溶液遠心分離処理を施して無機粒子や不要物(空洞含有フィルムの場合の空洞形成剤)を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて温度30℃にて測定した。また、試料の重量から、ポリエステル以外のものの分を引きポリエステルのみの重量で計算した。

0103

(3)ジエチレングリコール含量(DEG)
ポリエステル0.1gをメタノール2ml中で250℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。

0104

(4)酸価の測定方法
A.試料の調整
試料を粉砕し、70℃で24時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲に量する。そのときの重量をW(g)とする。試験管ベンジルアルコール10mlと秤量した試料を加え、試験管を205℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA、B、Cとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa、b、cとする。

0105

B.滴定
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液エタノール溶液)を用いて滴定する。指示薬フェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求める。サンプルA、B、Cの滴定量をXA、XB、XC(ml)とする。サンプルa、b、cの滴定量をXa、Xb、Xc(ml)とする。

0106

C.酸価の算出
各溶解時間に対しての滴定量XA、XB、XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求める。同様にXa,Xb,Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求める。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
酸価(当量/トン)=[(V−V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
W:試料重量(g)なお、空洞含有フィルムなどポリエステル以外のものが含まれる場合は、その分を引きポリエステルのみの重量である。

0107

(5)環状3量体の含有量(以下「CT含有量」という)
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状3量体を定量した。

0108

(6)アセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をppmで表示した。
なお、各実施例、比較例フィルムのAA含有量は15−23ppmの範囲であった。

0109

(7)熱酸化安定性パラメータ(TOS)
フィルム([IV]i)を冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にした。この粉末を130℃で12時間真空乾燥し、粉末300mgを内径約8mm、長さ約140mmのガラス試験管に入れ70℃で12時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、230℃の塩バスに浸漬して15分間加熱した後の[IV]f1を測定した。TOSは、下記のように求めた。ただし、[IV]iおよび[IV]f1はそれぞれ加熱試験前加熱試験後のIV(dL/g)を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル(米国スペックス社製、6750型)を用いて行った。専用セルに約2gのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約10分間保持し、次いでRATE10(インパクターが1秒間に約20回前後する)で5分間粉砕を行った。
TOS=0.245{[IV]f1 −1.47−[IV]i−1.47 }

0110

(8)ポリエステルチップの水分率
水分率測定器(三菱化成製、VA−05型)を使用し、230℃で10分間の条件で、チップ1〜2gに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて、水分率を測定する。

0111

(9)耐加水分解性評価破断伸度保持率
耐加水分解性評価として、JIS−60068−2−66で規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器エスペック社製EHS−221を用い、105℃、100%RH、0.03MPa下の条件で行った。
フィルムを70mm×190mmにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。105℃、100%RH、0.03MPaの条件下で200時間および300時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をJIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率(%)=[(処理後の破断伸度(MPa))/(処理前の破断伸度(MPa))]×100

0112

(10)160℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
フィルムを長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状サンプルを切り出して用いた。JISK−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更して20回行い、その破断伸度の平均値(X)を求めた。また、長さ200mm、幅10mmの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、160℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を20回行い、その破断伸度の平均値(Y)を求めた。得られた破断伸度の平均値(X)、(Y)から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率(%)=(Y/X)×100
伸度保持率が50%以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。

0113

(11)金属元素の含有量(ppm)、リン元素の含有量(ppm)
試料を灰化酸溶解後、高周波プラズマ発光分析または原子吸光分析により求めた。

0114

(12)見かけ比重
フィルムを10cm×10cmの正方形に正確に切り出し、その厚みを50点測定して平均厚みt(単位μm)を求める。次にサンプルの質量を0.1mgまで測定し、w(単位g)とする。そして、下式によって見かけ比重を計算した。
見かけ比重(−)=(w/t)×10000

0115

(13)白色度
白色度JIS−L1015−1981−B法により、日本電色工業(株)Z−1001DPを用いて行った

0116

(14)ダイリップ、ロール等の汚れ
製膜後のダイリップ周辺、冷却ロール、各位置の搬送ロール、延伸ロールの汚れ程度目視により観測した。
○:ヒンダードフェノール不含有ポリエステルと同等。
△:リップ周辺に若干の付着物増加がある、ロールの一部に若干の曇りが認められる。
×:明らかにリップ周辺に付着物増加がある、ロールに曇りが認められるなど、操業性低下させる可能性がある。

0117

参考例1〜3
テレフタル酸とエチレングリコールの混合物中に酢酸マグネシウム水塩をポリエステル中にMg原子として120ppmとなるように加え、常圧にて温度255℃で反応させた。その後Sb原子としてポリエステル中に250ppmとなるような量の三酸化アンチモンおよびCo原子としてポリエステル中に30ppmとなるような量の酢酸コバルト四水塩P原子としてポリエステル中に150ppmとなるような量のトリメチルホスフェートを加えさらに温度260℃で反応させた。

0118

引き続いて、反応生成物を重縮合反応層に移し、表に示した量のヒンダードフェノール化合物(イルガノックス1330)、平均粒径1.0μmのシリカ粒子をポリエステル中に800ppmとなるように添加した後、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して133Pa(1mmHg)の減圧下、290℃で常法により重合し、IV0.60dL/gのチップを得た。引き続いて回転型真空重合装置を用い、67Pa(0.5mmHg)の減圧下、220℃で固重縮合を行ない、固有粘度0.76dL/g、酸価5当量/トンの樹脂組成物を得た。環状三量体(CT)含有量は0.29質量%であった。

0119

得られたポリエステル樹脂組成物のチップを水分率17ppmまで乾燥させて押し出し機に供給し、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は290℃、その後のポリマー管では285℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体濾材公称濾過精度20μm粒子95%カット)を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が285℃になるようにした。押し出した樹脂を表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。

0120

次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒータで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.3倍延伸して一軸配向PETフィルムを得た。引き続いて、テンターで、130℃で幅方向に4.0倍に延伸を行った後、熱固定を235℃で行い、さらに200℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ50μmの二軸配向PETフィルムを得た。
結果を表1に示した。

0121

0122

参考例4〜10、比較例1、2
ヒンダードフェノール化合物を添加しないこと以外は参考例1と同様にして、IV0.76dL/g、酸価5当量/トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらにこのチップを水分率15ppmまで乾燥した後、ヒンダードフェノール化合物と共に二軸押出機に投入してベントで減圧しながら溶融混練してヒンダードフェノール化合物50000ppmを含有するマスターバッチを得た。

0123

得られた固相重合ポリエステルチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチを水分率17ppmに乾燥させ、参考例1と同様に製膜してフィルムを製造した。結果を表2に示した。

0124

参考例4〜10、比較例1,2の結果より、ヒンダードフェノール構造の増加により製膜工程での劣化が抑えられ、耐候性が向上していくことがわかった。また、比較例2ではダイリップ部やチルロール等に若干の付着物があった。

0125

0126

比較例3
重縮合時にヒンダードフェノール化合物を添加せず重縮合反応を行い、さらには固相重合時間を長くする以外は参考例1〜3と同じにして重縮合反応を行い、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらに参考例1と同様にPETフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が参考例3と同等になるよう温度調整を行った結果、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は300℃、その後のポリマー管では290℃とした。

0127

結果を表2に示した。フィルムの固有粘度は同じであるが、原料ポリエステルの固有粘度を高くする必要があったため製膜工程で高温が必要となり熱分解が進みフィルムの酸価が増加した結果、耐候性に劣る結果となった。

0128

参考例11、12
添加するヒンダードフェノール化合物および添加量を変えた以外は参考例1と同様に行った。結果を表3に示した。

0129

参考例13
溶融重合でIV0.55dL/gのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってIV0.68dL/g、酸価6当量/トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は参考例3と同様に行った。

0130

さらに参考例3と同様にPETフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が参考例3と同等になるよう温度調整を行った結果、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は288℃、その後のポリマー管では285℃とした。分子量が低いため耐候性は参考例3には劣る結果であったが全く問題のないレベルであった。結果を表3に示した。

0131

参考例14
固相重合時間を長くする以外は参考例3と同じにして重縮合反応を行い、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらに参考例3と同様にポリエステルフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が参考例3と同等になるよう温度調整を行った結果、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は305℃、その後のポリマー管では290℃、とした。酸価は若干高くなったものの分子量が維持されているため、耐候性は優れたものであった。結果を表3に示した。

0132

比較例4
溶融重合でIV0.68dL/gのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってIV0.76dL/g、酸価23当量/トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は参考例3と同様に行った。
結果を表3に示した。ヒンダードフェノール構造は含有されているが、酸価が高く、耐候性に劣るものであった。

0133

比較例5
溶融重合でIV0.52dL/gのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってIV0.64dL/g、酸価5当量/トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は参考例3と同様に行った。
結果を表3に示した。ヒンダードフェノール構造は含有されているが、固有粘度が低く、耐候性は不十分であった。

0134

0135

参考例15〜18
表4のヒンダードフェノール化合物からマスターバッチを製造し、フィルム製造時のヒンダードフェノール化合物の添加量を変える以外は参考例4と同様に行った。ヒンダードフェノール化合物を変えても同等の効果が認められた。

0136

0137

参考例19、比較例6
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、カルシウム元素の残存が200ppmになるように酢酸カルシウムエチレングリコール溶液を添加して、常法に従ってエステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物にリン元素の残存量が350ppmになるようにトリメチルリン酸を添加し、窒素雰囲気下、常圧にて200℃で10分間攪拌した。その後、重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液/酢酸リチウムのエチレングリコール溶液の混合物をアンチモン元素の残存量が200ppm、リチウム元素の残存量が100ppmとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて250℃で10分間攪拌した。その後、60分間かけて280℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)として、さらに280℃、13.3Pa下で重縮合反応を行い、IVが0.58dL/gのポリエステルチップを得た。

0138

上記の溶融重合によって得たチップを回転型真空重合装置を用いて0.5mmHgの減圧下、220℃で固相重合を行い、固有粘度(IV)が、0.76dL/g、酸価が5当量/トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。
参考例19では重縮合触媒の添加と同時にヒンダードフェノール化合物を添加した。参考例1と同様にフィルムを製造した。

0139

結果を表5に示す。参考例19、比較例6より耐候性に優れるDMT法でSb/Ca/P/Li触媒系でも、ヒンダードフェノール構造を導入することによりさらに耐候性を向上させることができることが分かった。

0140

参考例20,比較例7
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸エチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、150kPa(0.5kg/cm2G)で平均滞留時間3時間反応を行った。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、106kpa(0.05kg/cm2G)で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第2エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、3300Pa(25torr)で1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、400Pa(3torr)で1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、60〜100Pa(0.5〜0.8torr)で1時間重縮合させた。溶融重縮合反応物をチップ化した。引き続いて得られたチップを回転型真空重合装置を用いて67Pa(0.5torr)の減圧下、220℃で固重縮合を行ない、IV0.76dL/g、酸価5当量/トンのポリエステルのチップを得た。

0141

得られたチップを水分率15ppmまで乾燥した後、平均粒径1.0μmのシリカ粒子と共にベント付き二軸押出機に投入して脱気しながら溶融混練してシリカ粒子10000ppmを含有するマスターバッチを得た。得られた固相重合ポリエステルのチップとシリカ粒子マスターバッチ、参考例17で用いたヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチを水分率17ppm乾燥させ、参考例4と同様に製膜してフィルムを製造した。
結果を表5に示した。ゲルマニウム触媒であっても同様の効果があることが認められた。

0142

参考例21、比較例8
<ポリエステル(A)の製造>
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、チタン元素の残存が15ppmになるようにトリメリット酸チタネートを添加して、常法に従ってエステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、平均粒径1.0μmのシリカ粒子800ppmを添加した後、60分間かけて280℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)として、さらに280℃、13.3Pa下でポリエステルの固有粘度(IV)が0.55dL/gになるまで重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジン冷水ストランド状に吐出して急冷し、その後20秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリンダー形状の固有粘度(IV)が0.55dL/gのチップを得た。
上記の溶融重合によって得たペレットを回転型真空重合装置を用いて0.5mmHgの減圧下、220℃で固相重合を行い、固有粘度(IV)が、0.75dL/g、酸価が6当量/トンの固相重合ポリエステルのチップを得た。

0143

<ポリエステル(B)の製造>
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを出発原料とし、二酸化ゲルマニウムを触媒として、正リン酸1000ppmを含むIV0.75dL/g、酸価6当量/トンのポリエステルを得た。

0144

参考例21ではポリエステル(A)、ポリエステル(B)、参考例17で使用したヒンダードフェノール含有マスターバッチを水分率17ppmまで乾燥させ、参考例4と同様に製膜してフィルムを製造した。
比較例8ではヒンダードフェノール含有マスターバッチを使用しない以外は参考例21と同様にしてフィルムを製造した。
結果は表5に示した。参考例21、比較例8より、チタンを触媒に用いた場合であっても効果があることが確認された。

0145

0146

実施例22
微粒子含有マスターバッチの作製)
参考例2で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを水分率17ppmまで乾燥させたもの50質量%に、平均粒径0.3μm(電顕法)のルチル型二酸化チタン50質量%を混合したものをベント式2軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら275℃で押出し、ルチル型二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ(MB−I)を調製した。

0147

(空洞形成剤の調製)
原料として、メルトフローレート1.5のポリスチレン(日本ポリスチ社製、G797N)20質量%、メルトフローレート3.0の気相法重合ポリプロピレン(出光石油化学製、F300SP)20質量%、及びメルトフローレート180のポリメチルペンテン(三井化学製:TPX DX−820)60質量%ペレット混合し、2軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した(MB−II)。

0148

参考例2で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ:MB−I:MB−IIを80:12:8(質量%)となるよう混合し、水分率18ppmまで乾燥した原料を押出機に投入し、280℃で混合、溶融し、T−ダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し未延伸シートを作成した。得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて70℃に均一加熱し、90℃で3.3倍ロール延伸を行った。得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅固定して220℃で5秒間の熱処理を施し、更に220℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚み188μm空洞含有白色フィルムを得た。

0149

実施例23
微粒子含有マスターバッチを参考例3で得られた固相重合ポリエステルの樹脂組成物から製造し(MB−III)、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップとして参考例3で得られた物に変更した以外は実施例22と同様に行い、空洞含有白色フィルムを得た。

0150

比較例9
微粒子含有マスターバッチを参考例4〜10のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ(ヒンダードフェノール化合物不含有)から製造し(MB−IV)、ポリエステルの樹脂組成物とし参考例4〜10のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ(ヒンダードフェノール化合物不含有)に変更した以外は実施例22と同様に行い、空洞含有白色フィルムを得た。

0151

実施例24
参考例3で得られた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ70質量%とMB−IIIを30質量%として実施例22と同様に白色フィルムを得た。

0152

実施例25
参考例3で得られたポリエステルの樹脂組成物チップ50質量%とMB−IIIを50質量%とを混合した(A)層の原料と、実施例23のフィルムの原料組成を(B)層の原料としてそれぞれ別々の押出機に投入し、280℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、A層の片面にB層を溶融状態で接合した。このとき、A層とB層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでT−ダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、A/B/A層となるように未延伸シートを作成した。

0153

(2軸延伸フィルムの作製) 得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて70℃に均一加熱し、90℃で3.3倍ロール延伸を行った。得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅固定して220℃で5秒間の熱処理を施し、更に220℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚み188μm(19/150/19)の空洞含有白色フィルムを得た。
実施例22〜25の結果は表6に示した。

0154

0155

参考例22
参考例4〜10のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ(ヒンダードフェノール化合物不含有)をA層の材料とし、参考例7で用いたフィルム原料組成をB層の材料としそれぞれ別々の押出機に投入し、280℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、A層の片面にB層を溶融状態で接合した。このとき、A層とB層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでT−ダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、A/B/A層となるように未延伸シートを作成した。

0156

(2軸延伸フィルムの作製)
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて70℃に均一加熱し、90℃で3.3倍ロール延伸を行った。得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅固定して220℃で5秒間の熱処理を施し、更に220℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚み50μm(5/40/5)のフィルムを得た。
耐候性試験(105℃、300時間)の結果は85%で問題のない物であったが、伸長当初から表面にクラックが入ったためか白化し、外見は優れないものであった。

0157

参考例23
参考例22とはA層とB層の原料を交換し、参考例1と同様にフィルムを得た。
耐候性試験(105℃、300時間)の結果は55%で耐候性に劣るものであった。これは、フィルムの主であるコア層が耐候性に劣るため、薄い表層のみでは伸度が達成できないためと考えられる。

0158

以上の結果より、実施例のポリエステルフィルムは従来知られていた低AV、高IVの耐加水分解性ポリエステルフィルム(例えば比較例3,比較例6)よりも一段と高い耐加水分解性を示す。

実施例

0159

太陽電池用バックシートとする場合は、実施例のフィルムと必要に応じてバリアフィルム電気絶縁フィルム、光反射性フィルムなどとを組合せて接着積層して作成する。得られた、バックシートとガラス等の表面部材との間に結晶性シリコンアモルファスシリコンなどの太陽電池セルEVAなどの充填剤を用いて封入し、太陽電池モジュールとする。得られた太陽電池は、非常に高い耐久性が達成できる。

0160

本発明のポリエステルフィルムは高い耐候性を有し、耐候性、特に耐加水分解性が求められる様々な用途に有用である。具体的な用途としては、太陽電池のフロントシート(受光面)やバックシート(受光面とは反対側)用、モーター絶縁用、コンデンサー用等が挙げられ、特に太陽電池のバックシートに好適に用いられる。

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