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技術 ゲル電解質が充填されている密閉形鉛蓄電池のディープサイクル性能を高める組成物

出願人 エクシデテクノロギーズゲーエムベーハー
発明者 ヤエガシサトルニープラシュクハーラルトズィーレマンオラフ
出願日 2013年10月29日 (6年2ヶ月経過) 出願番号 2015-539890
公開日 2015年12月24日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2015-537345
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 電池の電槽・外装及び封口 電池用電極の担体または集電体 二次電池(鉛及びアルカリ蓄電池)
主要キーワード 過圧バルブ 呼び容量 充填密閉 低密度材料 限界容量 導電性セラミック繊維 組成毎 ペースト密度
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課題・解決手段

密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物が本明細書中には開示され、この組成物は、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含み、炭素材料の量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある。バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池も本明細書中に開示され、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物を含む負極活物質とを備え、炭素材料のが、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある。

概要

背景

高度な鉛蓄電池として、密閉形鉛蓄電池が開発されている。ディープ放電およびディープ充電サイクル運転時の産業上の利用では、ゲル電解質充填されている密閉形鉛蓄電池、所謂ゲル電池が、その固定化ゲル電解質により酸成層(acid stratification)が低減され、最終的には電池耐用年数が延びるため、多くの場合使用される。吸収ガラスマットセパレータを使用する別のタイプの密閉形鉛蓄電池として、所謂AGM電池が自動車用途には多くの場合使用される。

従来、鉛蓄電池の負極活物質には少量のカーボンブラックが添加されている。一般に、電池が密閉形であろうと従来の浸水型であろうと、約0.2wt%のカーボンブラックが負極ペーストに添加されている。この量は、形成過程を改善するには十分であると考えられる。

最近では、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性炭素材料を多く充填することが研究されて、特に、吸収ガラスマットセパレータ設計を有する密閉形鉛蓄電池の性能を向上させる試みがなされている。

米国特許第5,547,783号には、吸収ガラスマットセパレータを有する密閉形鉛蓄電池の負極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラックポリアニリンスズ粉末スズ化合物粉末などの導電性添加剤を0.5〜7.5wt%添加することが記載されているが、その場合電池内の負極活物質の理論容量は、正極活物質の理論容量よりも小さい。このように変化させると、電池サイクル寿命が延びた。

米国特許出願公開第2009/0325068号には、最大6%の濃度のグラファイト、またはカーボンブラックとグラファイトとの混合物により、充電電池運転の高レート部分状態時および電池性能向上時における、負極板の表面上への硫酸鉛蓄積が最小限に抑えられることが開示されている。

鉛蓄電池に対する導電性炭素添加剤の使用に関する欠点がいくつかある。主に、吸収ガラスマットセパレータを有するVRLA電池の充電運転の部分状態における電池性能改善が報告されている。

特に、ディープ充電および放電サイクル運転中の、ゲル電解質で充填されているVRLA電池については、報告されている調査は多くはない。カーボンブラックやグラファイトなどの低密度材料を負極ペーストにより多く添加すると、適切な加工性を得るために、通常さらに多くの水を添加することが必要となるが、この結果、ペースト密度が低下する、活物質の付着が非常に悪いなど、特定の不利点が生じる。

日本国特許第43−64460号には、吸収ガラスマットセパレータを有する密閉形鉛蓄電池の負極活物質において、比表面積が大きい炭素材料1〜5wt%と、導電性炭素材料1〜5wt%とを組み合わせることにより、充電電池運転の部分状態における高レート放電性能に利点がもたらされたことが教示されている。

米国特許出願公開第2010/0015531号には、比表面積が大きい、たとえば、メソ細孔容積が約0.1cm3/gよりも大きい炭素材料を1〜2wt%添加することが開示されている。結果として得られる電池は、鉛を少ししか含有しないにもかかわらず、自動車用電池性能を維持する。

鉛蓄電池、特に、吸収ガラスマットセパレータを有する、または自動車に適用される密閉形鉛蓄電池の負極活物質に対する比表面積が大きい炭素材料の使用に関するいくつかの欠点が、主に報告されている。特に、ディープ充電および放電サイクル運転中の、ゲル電解質を有する密閉形鉛蓄電池については、欠点が少ししか開示されていない。

概要

密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物が本明細書中には開示され、この組成物は、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含み、炭素材料の量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある。バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池も本明細書中に開示され、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物を含む負極活物質とを備え、炭素材料のが、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある。

目的

効果

実績

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請求項1

BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項2

請求項1に記載の組成物であって、前記炭素材料が、活性炭非晶質炭素カーボンブラックグラファイト炭素繊維またはこれらの組合せを含むことを特徴とする組成物。

請求項3

請求項1に記載の組成物であって、前記炭素材料が、活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含むことを特徴とする組成物。

請求項4

請求項1に記載の組成物であって、前記BET表面積が、150m2/g〜1500m2/gの範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項5

請求項1に記載の組成物であって、前記BET表面積が、200m2/g〜1500m2/gの範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項6

請求項1に記載の組成物であって、前記D90値が、5μm〜2000μmの範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項7

請求項1に記載の組成物であって、前記D90値が、5μm〜100μmの範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項8

請求項1に記載の組成物であって、前記D90値が、5μm〜50μmの範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項9

請求項1に記載の組成物であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき0.1wt%〜1.2wt%の範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項10

請求項1に記載の組成物であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき0.2wt%〜1.0wt%の範囲にあることを特徴とする組成物。

請求項11

バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、前記負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物を含む負極活物質と、を備え、前記炭素材料の量が、前記組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にあることを特徴とする電池

請求項12

請求項11に記載の電池であって、前記炭素材料が、活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含むことを特徴とする電池。

請求項13

請求項11に記載の電池であって、前記炭素材料が、活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含むことを特徴とする電池。

請求項14

請求項11に記載の電池であって、前記BET表面積が、150m2/g〜1500m2/gの範囲にあることを特徴とする電池。

請求項15

請求項11に記載の電池であって、前記BET表面積が、200m2/g〜1500m2/gの範囲にあることを特徴とする電池。

請求項16

請求項11に記載の電池であって、前記D90値が、5μm〜2000μmの範囲にあることを特徴とする電池。

請求項17

請求項11に記載の電池であって、前記D90値が、5μm〜100μmの範囲にあることを特徴とする電池。

請求項18

請求項11に記載の電池であって、前記D90値が、5μm〜50μmの範囲にあることを特徴とする電池。

請求項19

請求項11に記載の電池であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき0.1wt%〜1.2wt%の範囲にあることを特徴とする電池。

請求項20

請求項11に記載の電池であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき0.2wt%〜1.0wt%の範囲にあることを特徴とする電池。

技術分野

0001

本発明は、ディープサイクル用途向けゲル電解質充填されている密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物に関する。

背景技術

0002

高度な鉛蓄電池として、密閉形鉛蓄電池が開発されている。ディープ放電およびディープ充電サイクル運転時の産業上の利用では、ゲル電解質が充填されている密閉形鉛蓄電池、所謂ゲル電池が、その固定化ゲル電解質により酸成層(acid stratification)が低減され、最終的には電池耐用年数が延びるため、多くの場合使用される。吸収ガラスマットセパレータを使用する別のタイプの密閉形鉛蓄電池として、所謂AGM電池が自動車用途には多くの場合使用される。

0003

従来、鉛蓄電池の負極活物質には少量のカーボンブラックが添加されている。一般に、電池が密閉形であろうと従来の浸水型であろうと、約0.2wt%のカーボンブラックが負極ペーストに添加されている。この量は、形成過程を改善するには十分であると考えられる。

0004

最近では、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性炭素材料を多く充填することが研究されて、特に、吸収ガラスマットセパレータ設計を有する密閉形鉛蓄電池の性能を向上させる試みがなされている。

0005

米国特許第5,547,783号には、吸収ガラスマットセパレータを有する密閉形鉛蓄電池の負極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラックポリアニリンスズ粉末スズ化合物粉末などの導電性添加剤を0.5〜7.5wt%添加することが記載されているが、その場合電池内の負極活物質の理論容量は、正極活物質の理論容量よりも小さい。このように変化させると、電池サイクル寿命が延びた。

0006

米国特許出願公開第2009/0325068号には、最大6%の濃度のグラファイト、またはカーボンブラックとグラファイトとの混合物により、充電電池運転の高レート部分状態時および電池性能向上時における、負極板の表面上への硫酸鉛蓄積が最小限に抑えられることが開示されている。

0007

鉛蓄電池に対する導電性炭素添加剤の使用に関する欠点がいくつかある。主に、吸収ガラスマットセパレータを有するVRLA電池の充電運転の部分状態における電池性能改善が報告されている。

0008

特に、ディープ充電および放電サイクル運転中の、ゲル電解質で充填されているVRLA電池については、報告されている調査は多くはない。カーボンブラックやグラファイトなどの低密度材料を負極ペーストにより多く添加すると、適切な加工性を得るために、通常さらに多くの水を添加することが必要となるが、この結果、ペースト密度が低下する、活物質の付着が非常に悪いなど、特定の不利点が生じる。

0009

日本国特許第43−64460号には、吸収ガラスマットセパレータを有する密閉形鉛蓄電池の負極活物質において、比表面積が大きい炭素材料1〜5wt%と、導電性炭素材料1〜5wt%とを組み合わせることにより、充電電池運転の部分状態における高レート放電性能に利点がもたらされたことが教示されている。

0010

米国特許出願公開第2010/0015531号には、比表面積が大きい、たとえば、メソ細孔容積が約0.1cm3/gよりも大きい炭素材料を1〜2wt%添加することが開示されている。結果として得られる電池は、鉛を少ししか含有しないにもかかわらず、自動車用電池性能を維持する。

0011

鉛蓄電池、特に、吸収ガラスマットセパレータを有する、または自動車に適用される密閉形鉛蓄電池の負極活物質に対する比表面積が大きい炭素材料の使用に関するいくつかの欠点が、主に報告されている。特に、ディープ充電および放電サイクル運転中の、ゲル電解質を有する密閉形鉛蓄電池については、欠点が少ししか開示されていない。

先行技術

0012

米国特許第5,547,783号明細書
米国特許出願公開第2009/0325068号明細書
特許第4364460号公報
米国特許出願公開第2010/0015531号明細書

発明が解決しようとする課題

0013

しかしながら、放電性能を維持しながらゲル電解質充填密閉形鉛蓄電池のディープサイクル性能を向上させることが、依然として技術的な課題のままである。本発明者らは、本明細書中に開示の組成物よって、この技術的な課題を克服しようと努めた。

課題を解決するための手段

0014

密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物であって、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある組成物が本明細書中には開示される。バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物からなる負極活物質とを備え、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある、密閉形鉛蓄電池も本明細書中に開示される。

0015

[定義]
本明細書中で使用する語句「a」または「an」+物(entity)は、その物の1つ以上を指し、たとえば、表現「a+正極板」は、1つ以上の正極板を、または一般に「a」または「an」に関連する複数を反映するように少なくとも1つの正極板を指す。したがって、用語「a」(または「an」)、「1つ以上」、「少なくとも1つ」は、本明細書中で同じ意味で使用することができる。

0016

本明細書中で使用する用語「任意選択の(optional)」または「任意選択で(optionally)」は、その後に続いて記載されている事象または事態が生じてもよいが、生じる必要はないことを意味し、またこの記載には、事象または事態が生じる場合および生じない場合が含まれることを意味する。

0017

BET表面積、D90値、重量%など、開示している、また特許請求の範囲に記載しているパラメータに関連する数値は、測定および/または観察による値に対応すると理解され、このことは、前記数値に関連するのが標準実験誤差であることを意味する。したがって、請求項中の用語として出現するこのような任意の数値は、標準実験誤差を前記値が欠いていることを意味すると解釈すべきではない。本明細書中で使用する用語「約(about)」は、所与の測定についての、かつ/または観測可能な標準誤差を表現することを意図し、「約(approximately)」というその分かりやすい通常の意味が与えられるべきである。

0018

BET表面積は、ブルナウアーら、J.Am.Chem.Soc.(1938)60(2):309−319の原法に基づき、低温窒素吸着法によって測定するが、標準方法D6556としてASTMによって採用されている。

0019

用語「D90値」とは、粒子分布の90パーセントがより小さい粒径を有し、10パーセントがより大きい粒径を有する直径を表す。D90値は、ASTMB 822、ISO13320:2009、ASTM D3849−07(2011)などに記載されているような、当技術分野において公知であるそのような技術を用いて、電子顕微鏡法によって測定することができる。

0020

本明細書中で使用する表現「活性炭」とは、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を指し、第1および第2の実施形態の第3〜第7態様に述べられているようにBET表面積とD90値との様々なコンビネーションおよびサブコンビネーションが含まれる。

0021

本明細書中で使用する用語「鉛含有酸化物」とは、鉛および酸化鉛からなる粉砕材料を指す。

0022

本明細書中で使用する用語「硫酸化鉛含有酸化物」とは、鉛含有酸化物および硫酸鉛を含む組成物を指す。

0023

[実施形態]
第1の実施形態は、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物であって、炭素材料量が、組成物の総量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある組成物を対象とする。

0024

第1の実施形態の第1の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0025

第1の実施形態の第2の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0026

BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい市販の炭素材料の例として、活性炭(たとえば、Noritから入手可能なNORIT PAC BC、NORIT DLC SUPER30、NORIT DLC SUPRA 50)、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト(たとえば、Timcal AGから入手可能なHSAG300またはHSAG400)、炭素繊維(たとえば、Kynolから入手可能なKYNOL ACF−1603−25)が挙げられるが、これらに限定されない。

0027

第1の実施形態の第3の態様においては、炭素材料が、150m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0028

第1の実施形態の第4の態様においては、炭素材料が、200m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0029

第1の実施形態の第5の態様においては、炭素材料が、5μm〜2000μmの範囲にあるD90値を有する。

0030

第1の実施形態の第6の態様においては、炭素材料が、5μm〜100μmの範囲にあるD90値を有する。

0031

第1の実施形態の第7の態様においては、炭素材料が、5μm〜50μmの範囲にあるD90値を有する。

0032

第1の実施形態の第8の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.2wt%の範囲にある。

0033

第1の実施形態の第9の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜1.0wt%の範囲にある。

0034

第1の実施形態の第10の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物が、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水をさらに含む。

0035

第1の実施形態の第11の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物(組成物の総重量に基づき80wt%〜90wt%、82wt%〜88wt%または84wt%〜86wt%の範囲にある量で)と、
硫酸バリウム(BaSO4、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜0.6wt%または0.3wt%〜0.5wt%の範囲にある量で)と、
繊維(組成物の総重量に基づき0.06wt%〜1.1wt%、0.07wt%〜1.0wt%または0.08wt%〜0.09wt%の範囲にある量で)と、
オキシリグニン(組成物の総重量に基づき0.1wt%〜0.3wt%の範囲にある量で)と、
水(組成物の総重量に基づき12wt%〜16wt%の範囲にある量で)とを含む。

0036

硫酸化鉛含有酸化物は、鉛含有酸化物の総重量に基づき20wt%〜40wt%の鉛と、鉛および酸化鉛の総重量に基づき60wt%〜80wt%の酸化鉛とを含む。鉛含有酸化物を硫酸と接触させることによって、硫酸化鉛含有酸化物を得ることができる。この接触は、たとえば、注入塗装溶射など、従来の技法によって行うことができる。

0037

リグニンスルホン酸ナトリウムとして化学的に公知であるオキシリグニンは、たとえば、Vanisperse Aとして市販されている。

0038

適切な繊維の例として、繊維ガラスピッチに基づく炭素繊維などの炭素繊維、アクリル繊維およびポリエステル繊維(たとえば、ウンジンケミカル社から入手可能なポリエステルホチキス繊維)が挙げられるがこれらに限定されない合成プラスチック繊維、導電性セラミック繊維またはこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

0039

密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物を調製するための適切なプロセスが、米国特許出願公開第2012/0171564号(米国出願第12/984,023号)に記載されている。

0040

第2の実施形態は、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物であって、炭素材料量が、組成物の総量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にあり、密閉形鉛蓄電池が、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、150%〜400%の範囲にある向上をディープサイクル試験(deep cycling test)において示す、組成物を対象とする。

0041

第2の実施形態の第1の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0042

第2の実施形態の第2の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0043

第2の実施形態の第3の態様においては、炭素材料が、150m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0044

第2の実施形態の第4の態様においては、炭素材料が、200m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0045

第2の実施形態の第5の態様においては、炭素材料が、5μm〜2000μmの範囲にあるD90値を有する。

0046

第2の実施形態の第6の態様においては、炭素材料が、5μm〜100μmの範囲にあるD90値を有する。

0047

第2の実施形態の第7の態様においては、炭素材料が、5μm〜50μmの範囲にあるD90値を有する。

0048

第2の実施形態の第8の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.2wt%の範囲にある。

0049

第2の実施形態の第9の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜1.0wt%の範囲にある。

0050

第2の実施形態の第10の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物が、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水をさらに含む。

0051

第2の実施形態の第11の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物(組成物の総重量に基づき80wt%〜90wt%、82wt%〜88wt%または84wt%〜86wt%の範囲にある量で)と、
硫酸バリウム(BaSO4、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜0.6wt%または0.3wt%〜0.5wt%の範囲にある量で)と、
繊維(組成物の総重量に基づき0.06wt%〜1.1wt%、0.07wt%〜1.0wt%または0.08wt%〜0.09wt%の範囲にある量で)と、
オキシリグニン(組成物の総重量に基づき0.1wt%〜0.3wt%の範囲にある量で)と、
水(組成物の総重量に基づき12wt%〜16wt%の範囲にある量で)とを含む。

0052

第2の実施形態の第12の態様においては、密閉形鉛蓄電池が、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、150%〜400%の範囲にある向上をディープサイクル試験において示す。

0053

第3の実施形態は、バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gであり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物からなる負極活物質とを備え、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある密閉形鉛蓄電池を対象とする。

0054

第3の実施形態の第1の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0055

第3の実施形態の第2の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0056

第3の実施形態の第3の態様においては、炭素材料が、150m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0057

第3の実施形態の第4の態様においては、炭素材料が、200m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0058

第3の実施形態の第5の態様においては、炭素材料が、5μm〜2000μmの範囲にあるD90値を有する。

0059

第3の実施形態の第6の態様においては、炭素材料が、5μm〜100μmの範囲にあるD90値を有する。

0060

第3の実施形態の第7の態様においては、炭素材料が、5μm〜50μmの範囲にあるD90値を有する。

0061

第3の実施形態の第8の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.2wt%の範囲にある。

0062

第3の実施形態の第9の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜1.0wt%の範囲にある。

0063

第3の実施形態の第10の態様においては、組成物がさらに、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水を含む。

0064

第3の実施形態の第11の態様においては、組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物(組成物の総重量に基づき80wt%〜90wt%、82wt%〜88wt%または84wt%〜86wt%の範囲にある量で)と、
硫酸バリウム(BaSO4、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜0.6wt%または0.3wt%〜0.5wt%の範囲にある量で)と、
繊維(組成物の総重量に基づき0.06wt%〜1.1wt%、0.07wt%〜1.0wt%または0.08wt%〜0.09wt%の範囲にある量で)と、
オキシリグニン(組成物の総重量に基づき0.1wt%〜0.3wt%の範囲にある量で)と、
水(組成物の総重量に基づき12wt%〜16wt%の範囲にある量で)とを含む。

0065

第3の実施形態の第12の態様においては、バルブが過圧バルブである。

0066

典型的な密閉形鉛蓄電池が、米国特許出願公開第2012/0171564号(米国出願第12/984,023号)に記載されている。

0067

第4の実施形態は、バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含む組成物からなる負極活物質とを備え、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にあり、密閉形鉛蓄電池が、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、150%〜400%の範囲にある向上をディープサイクル試験において示す、密閉形鉛蓄電池を対象とする。

0068

第4の実施形態の第1の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0069

第4の実施形態の第2の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

0070

第4の実施形態の第3の態様においては、炭素材料が、150m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0071

第4の実施形態の第4の態様においては、炭素材料が、200m2/g〜1500m2/gの範囲にあるBET表面積を有する。

0072

第4の実施形態の第5の態様においては、炭素材料が、5μm〜2000μmの範囲にあるD90値を有する。

0073

第4の実施形態の第6の態様においては、炭素材料が、5μm〜100μmの範囲にあるD90値を有する。

0074

第4の実施形態の第7の態様においては、炭素材料が、5μm〜50μmの範囲にあるD90値を有する。

0075

第4の実施形態の第8の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.2wt%の範囲にある。

0076

第4の実施形態の第9の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜1.0wt%の範囲にある。

0077

第4の実施形態の第10の態様においては、組成物がさらに、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水を含む。

0078

第4の実施形態の第11の態様においては、組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物(組成物の総重量に基づき80wt%〜90wt%、82wt%〜88wt%または84wt%〜86wt%の範囲にある量で)と、
硫酸バリウム(BaSO4、組成物の総重量に基づき0.2wt%〜0.6wt%または0.3wt%〜0.5wt%の範囲にある量で)と、
繊維(組成物の総重量に基づき0.06wt%〜1.1wt%、0.07wt%〜1.0wt%または0.08wt%〜0.09wt%の範囲にある量で)と、
オキシリグニン(組成物の総重量に基づき0.1〜0.3wt%の範囲にある量で)と、
水(組成物の総重量に基づき12wt%〜16wt%の範囲にある量で)とを含む。

0079

第4の実施形態の第12の態様においては、バルブが過圧バルブである。

0080

第4の実施形態の第13の態様においては、密閉形鉛蓄電池が、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、150%〜400%の範囲にある向上をディープサイクル試験において示す。

0081

本明細書中に記載されている実施例から分かる通り、第1の実施形態の組成物は、ディープサイクル用途向け密閉形鉛蓄電池に有用である。

0082

一例であって限定されないが、以下の実施例は、開示内容をさらに理解しやすくするために役立つ。

0083

ディープサイクル用途向けのゲル電解質が充填されている密閉形鉛蓄電池(ゲル電池)の負極における特定の炭素材料のBET表面積および粒径の影響を理解するために、研究を行った。

0084

本明細書中に記載されているように、硫酸化鉛含有酸化物と、硫酸バリウム(BaSO4)と、ポリマ繊維と、オキシリグニンと、蒸留水と、カーボンブラック、活性炭、高表面積グラファイト(「グラファイトI」)、ファーネス型(FT)カーボンブラック、膨張グラファイト(「グラファイトII」)またはこれらの組合せとをペーストミキサ添加することによって、組成物を調製した。

0085

下記の表は、本明細書中で考察する組成物の構成を示す。

0086

0087

対照」と指定されている組成物は、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含有していない。代わりに、この対照は、BET表面積が20m2/gであり、平均一次粒子径が約95nmである炭素材料を含有する。

0088

A、BおよびCと指定されている組成物は、BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料を含み、炭素材料の量は、組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある。

0089

組成物Aは、BET表面積が約1200m2/gであり、D90値が約9μmである活性炭を約0.43wt%含む。

0090

組成物BおよびCは、BET表面積が約280m2/gであり、D90値が約32μmである高表面積グラファイトを、それぞれ約0.18wt%および約1.02wt%含む。

0091

DおよびEと指定されている組成物は比較例である。

0092

組成物Dは、炭素材料として、(i)BET表面積が約250m2/gであり、平均一次粒子径が18nmであるファーネス型カーボンブラック2.01wt%と、(ii)BET表面積が約30m2/gであり、粒径値が約10〜約50μmの範囲にある膨張グラファイト約0.97wt%とを含有する。

0093

組成物Eは、炭素材料として、BET表面積が約250m2/gであり、平均一次粒子径が18nmであるファーネス型カーボンブラックを約0.18wt%含有する。

0094

組成物をすべて負極板に加工した。硬化板を、対正極板およびセパレータと共に組み立てた。未完成の電池を組み立てた後、形成過程を開始し、続いてゲル電解質充填過程を行い、最終的に呼び容量60Ah(C20)のゲル電池を、下記電池試験用に構築した。

0095

ディープサイクル試験を以下のように行った。完全に充電された状態から電池電圧が10.2Vに到達するまで、定電流10A(5時間率)で電池を放電し、最大電圧14.4Vおよび最大電流10Aにより16時間室温で充電した。電池放電容量が、呼び容量C5の80%である40.8Ah未満になった時点で、試験を終了させた。

0096

すべての電池について5時間率ディープサイクル試験を開始する前に、放電試験を行った。電池毎に、放電試験を少なくとも2回行った。指定の放電終了電圧に到達するまで指定の電流で電池を放電することによって、Ah容量C5を決定した。これを、放電容量が特定限界(80%C5)に到達するまで繰り返し(サイクル)行った。各例において、電池が40.8AhのC5限界容量に到達した後に、試験を終了させた。40.8AhのC5限界容量に到達するために必要となるC5サイクルの回数を、電池毎に記録した。

0097

下記表は組成毎の結果を示し、表中の「ディープサイクル」値(%)は、対照組成を含有する電池についてのC5限界に到達するために必要となるC5サイクルの回数に対する、指定の組成を含有する所与の電池についてのC5限界に到達するために必要となるC5サイクルの回数の比率に100を乗じることによって得た。

0098

0099

組成物Aを含有するゲル電池により、ディープサイクル寿命性能が、対照組成を含有するゲル電池に対して約178%向上した。

0100

組成物BおよびCを含有するゲル電池により、ディープサイクル寿命性能がそれぞれ384%および288%向上した。

0101

組成物Dを含有するゲル電池では、ディープサイクル寿命性能は向上しなかったが、代わりに高率放電性能に対して悪影響が生じた。

0102

組成物Eを含有するゲル電池は、ディープサイクル挙動正味の向上を示さなかった。

0103

BET表面積が150m2/g〜2000m2/gの範囲にあり、D90値が5μmよりも大きい炭素材料をそれぞれが含み、炭素材料の量が組成物の総重量に基づき0.1wt%〜1.5wt%の範囲にある組成物A、BおよびCにより、ゲル電池のディープサイクル寿命性能が向上した。

0104

対照的に、より多くのカーボンブラックおよび膨張グラファイトを含有する組成物Dは、ディープサイクル性能の向上は示されず、不十分な放電性能が示された。さらに、BET表面積が約250m2/gである炭素材料を含有する組成物Eにより、ディープサイクル挙動は拡張されなかった。これらの結果に基づくと、カーボンブラックなどの凝集構造を有する炭素材料を添加することでは、ゲル電池のディープサイクル寿命は延びないと考えられる。

0105

米国特許出願公開第2012/0171564号(2011年1月4日出願の米国特許出願第12/984,023号)の対象は、参照により本明細書中に援用される。米国特許出願公開第2012/0171564号に開示されている図面において外形が示してある、またはブロックで表記してある個々の構成要素はすべて、電池技術においては周知であるが、それら構成要素の具体的な構成および作用は、本発明を実施するための作用または最良の形態にとって必須ではない。

0106

本明細書中には十分かつ完全な説明が記載されていると考えられるが、特定の特許および非特許文献に、特定の必須対象が含まれていることがある。これら特許および非特許文献に必須対象が記載されている限りにおいて、これら文献は参照によりそれら全体が本明細書中に援用される。援用される対象の意味は、本明細書中に開示されている対象の意味に対して従属的であると理解されたい。

実施例

0107

上記により例証され説明されるが、上記は包括的でも、特許請求の範囲に記載されている対象を限定するものでもない。上記教示に照らして変更形態および変形形態が可能であり、本発明の実施から得ることができる。したがって、本発明の範囲は、特許請求能範囲およびその透過物によって限定されることに留意されたい。

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