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技術 ポリオレフィンブレンド組成物

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 ジアン・ワンミリドゥラ・カプールジェームズ・エル・クーパー
出願日 2013年10月1日 (7年2ヶ月経過) 出願番号 2015-536800
公開日 2015年12月24日 (5年0ヶ月経過) 公開番号 2015-537072
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 積層ライン 質量流束 コーティング実験 加熱交換器 熱交換帯 移動基材 移送タンク ガスブランケット
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年12月24日)のものです。
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図面 (3)

課題・解決手段

本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品を提供する。本発明に係る押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物は、(a)100重量%以下のエチレン由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物、ここで、前記ポリエチレンの組成物は0.890〜0.940g/cm3の範囲の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、前記組成物の骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、ならびに(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、および6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含む。

概要

背景

フィルム及び/又はコーティング層製作における直鎖状低密度ポリエチレンおよび/または高密度ポリエチレン等のポリエチレン組成物の使用は、一般的に知られている。気相工程、スラリー工程、溶解工程等の通常の方法を使用して当該ポリエチレン組成物を製造することができる。さらに、キャストフィルム押出プロセス、押出コーティングプロセス、および/または押出ラミネーション法等の任意の従来の方法は、このようなフィルムおよび/またはコーティング層を製造するために用いることができる。

押出コーティングまたは押出積層物品の特性を向上させる研究努力がなされているにも関わらず、許容可能なネックインおよびドローダウン性能特性を維持しつつ、層間結合を改善するための必要性が依然として存在する。

概要

本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品を提供する。本発明に係る押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物は、(a)100重量%以下のエチレン由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物、ここで、前記ポリエチレンの組成物は0.890〜0.940g/cm3の範囲の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、前記組成物の骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、ならびに(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、および6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含む。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物であって、(a)以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、100重量%以下のエチレン由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位;ここで、前記ポリエチレン組成物は、0.890〜0.940g/cm3の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、前記組成物の骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、および6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の低密度ポリエチレン組成物、を含むポリオレフィンブレンド組成物。

請求項2

以下を含む物品であって、基板、および以下を含むポリオレフィンブレンドを含む前期基盤の少なくとも1つの表面とのコーティング層会合体であって、(a)以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、100重量%以下のエチレンに由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、ここで、前記ポリエチレンの組成物は0.890〜0.940g/cm3の範囲の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、前記組成物の骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルのビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、ならびに(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、および6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の低密度ポリエチレン組成物、を含む物品。

技術分野

0001

関連出願の参照
本出願は2012年10月12日に提出された米国特許仮出願第61/713,153号の利益を主張する。

0002

本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品に関する。

背景技術

0003

フィルム及び/又はコーティング層製作における直鎖状低密度ポリエチレンおよび/または高密度ポリエチレン等のポリエチレン組成物の使用は、一般的に知られている。気相工程、スラリー工程、溶解工程等の通常の方法を使用して当該ポリエチレン組成物を製造することができる。さらに、キャストフィルム押出プロセス、押出コーティングプロセス、および/または押出ラミネーション法等の任意の従来の方法は、このようなフィルムおよび/またはコーティング層を製造するために用いることができる。

0004

押出コーティングまたは押出積層物品の特性を向上させる研究努力がなされているにも関わらず、許容可能なネックインおよびドローダウン性能特性を維持しつつ、層間結合を改善するための必要性が依然として存在する。

0005

本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品に関する。

0006

ある実施形態では、本発明は、以下を含む押出コーティングまたは押出ラミネーションの用途に適したポリオレフィンブレンド組成物を提供し、以下、(a)100重量%以下のエチレン由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマー由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は、0.890〜0.940g/cm3の範囲の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、ならびに(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の低密度ポリエチレン組成物。

0007

代替の実施形態では、本発明は、基板、および以下を含むポリオレフィンブレンド組成物の少なくとも1つの表面とのコーティング層会合体を含む物品を提供し、以下、(a)100重量%以下のエチレンに由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は0.890〜0.940g/cm3の範囲の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、前記組成物の骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルのビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、ならびに(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、および6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の低密度ポリエチレン組成物。

0008

代替の実施形態では、本発明は、基板および以下を含むポリオレフィンブレンド組成物を含む前記基板の少なくとも1つの表面とのコーティング層会合体を含む多層構造をさらに提供し、以下、(a)100重量%以下のエチレンに由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は0.890〜0.940g/cm3の範囲の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、前記組成物の骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルのビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、ならびに(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、および6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の低密度ポリエチレン組成物。

図面の簡単な説明

0009

本発明を説明するために、例示的な図を示すが、本発明は、示される正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。

0010

本発明のポリオレフィンブレンド組成物に存在する低密度ポリエチレンについての13C NMRの結果を報告する。
本発明の3層フィルム1および比較の3層フィルムAの熱間粘着力試験温度の関係を説明するグラフである。
ヒートシール強度と、本発明の三層フィルム1の試験温度および比較の3層フィルムAの試験温度との関係を説明するグラフである。

0011

本発明は、押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、ならびにそれから作製される多層構造および物品に関する。

0012

ある実施形態では、本発明は、以下を含む押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物を提供し、以下、(a)100重量%以下のエチレンに由来する単位;35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記ポリエチレンの組成物は、0.890〜0.940g/cm3の範囲の密度、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、2.0〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)、骨格に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルのビニル不飽和、および1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有し、ならびに(b)0.915〜0.930g/cm3の範囲の密度、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)、6〜15の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する50重量%未満の低密度ポリエチレン組成物。

0013

直鎖状低密度ポリエチレン組成物
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は実質的に長鎖分岐がなく、好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は長鎖分岐がない。実質的に長鎖分岐がないとは、本明細書で使用するとき、炭素原子の計1,000個のにつき約0.1未満の長鎖分岐で置換されるのが好ましい直鎖状低密度ポリエチレン組成物を意味し、より好ましくは、炭素原子1,000個の計につき約0.01未満の長鎖分岐で置換される。

0014

用語(共)重合は、本明細書で使用するとき、エチレンおよび任意の1つ以上のコモノマー、例えば、1つ以上のα−オレフィンコモノマーの重合を意味する。したがって、(共)重合は、エチレンの重合とエチレンおよび1つ以上のコモノマー、例えば、1つ以上のα−オレフィンコモノマーの両方を意味する。

0015

本発明に記載のインフレーションフィルムに適したポリエチレンブレンド組成物は、90重量%以上、例えば、96〜99.5重量%;あるいは、97〜99.5重量%;あるいは96.5〜99重量%の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を含む。LLDPEは、(a)100重量%未満のまたはそれに等しい、例えば、少なくとも65重量%、少なくとも70重量%、または少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%のエチレンに由来する単位;および(b)35重量%未満、例えば、25重量%未満、または20重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。

0016

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は0.890〜0.940の範囲の密度を有する。全ての個々の値および0.890〜0.940g/cm3の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、密度が0.890、0.903、または0.905g/cm3の下限から0.910、0.920、0.925、0.935、0.940g/cm3の上限の範囲の密度であり得る。

0017

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、1〜1.2の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有することを特徴とする。

0018

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、2.5〜4.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)(通常のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法に従って測定される)を有する。全ての個別の値および2.5〜4.5の範囲の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、2.5、2.7、または2.9の下限から3.2、3.6、3.8、3.9、4.2、4.4、または4.5の上限の範囲の分子量分布(Mw/Mn)であり得る。

0019

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する。全ての個別の値および4〜30g/10分の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、4、8、10、15、または18g/10分の下限から25、27、または30グラム/10分の上限の範囲のメルトインデックス(I2)であり得る。

0020

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、25,000〜125,000ダルトンの範囲の分子量(Mw)を有する。全ての個別の値および25,000〜125,000ダルトンの範囲の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、25,000、35,000、または40,000ダルトンの下限から75,000、100,000または125,000ダルトンの上限の範囲の分子量(MW)であり得る。

0021

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、2.2〜3の範囲の分子量分布(Mz/Mw)(通常のGPC方法に従って測定される)を有してもよい。
全ての個別の値および2.2〜3の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。

0022

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する1,000個の炭素原子につき0.1未満のビニルのビニル不飽和を有してよい。全ての個別の値および0.1未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する1,000個の炭素原子につき0.08未満のビニルのビニル不飽和を有してよい。

0023

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、35重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよい。全ての個別の値および35重量%未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、25重量%未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、15重量%の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、14重量%の1つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよい。

0024

α−オレフィンコモノマーは典型的にたった20個の炭素原子しか有さない。例えば、α−オレフィンコモノマーは好ましくは、3〜10個の炭素原子、より好ましくは3〜8個の炭素原子を有してよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとして、限定されないが、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−ヘプテン1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および4−メチル−1−ペンテンが挙げられる。1つ以上のα−オレフィンコモノマーは例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンから成る群から選択されてもよく、あるいは1−ヘキセンおよび1−オクテンから成る群から選択されてもよい。

0025

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも65重量%のエチレンに由来する単位を含んでよい。全ての個別の値および少なくとも75重量%未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも85重量%のエチレンに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも100重量%のエチレンに由来する単位を含んでよい。

0026

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウムメタロセン触媒から残っている100重量部以下のハフニウム残査をさらに含んでよい。全ての個別の値および100ppm以下の部分範囲は本明細書に含まれ、開示され、例えば、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている10重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている8重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている6重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている4重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている2重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている1.5重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている1重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている0.75重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている0.5重量部以下のハフニウム残渣;あるいは、100万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている0.25重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物中のハフニウム系メタロセン触媒から残っているハフニウム残査は、参照標準較正される蛍光X線(XRF)によって測定してよい。好ましい方法でX線測定を行うために、約3/8インチの厚さを有するプラークに、重合樹脂造粒体高温圧縮成形した。0.1ppm以下の極めて低い金属濃度で、ICP−AESは直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する金属残査を決定するのに適した方法である。ある実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、実質的にクロムジルコニウムまたはチタン含有がなく、すなわち、これらの金属は、当業者によって考えられ得るものが全くないか、あっても例えば、0.001ppm未満等の微量しか存在しない。

0027

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、追加の添加剤をさらに含んでよい。当該添加剤として、限定されないが、1つ以上のヒドロタルサイト中和剤帯電防止剤増色剤染色剤潤滑剤、充填剤顔料一次酸化防止剤二次酸化防止剤加工助剤、UV安定剤、核剤、およびその組み合わせが挙げられる。本発明のポリエチレン組成物は任意の量の添加剤を含んでよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約0〜約10%含んでよい。全ての個別の値と約0〜約10重量%の部分範囲は本明細書に含まれ、開示され;例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の0〜7%;あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の0〜5%;あるいは直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の0〜3%;直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の0〜2%;あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の0〜1%;あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の組み合わされた重量の0〜0.5%を含んでよい。

0028

通常のエチレン(共)重合反応を使用して当該直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造してよい。当該エチレン(共)重合反応として、限定されないが、気相重合工程、スラリー相重合工程、溶液相重合工程、およびその組み合わせが挙げられ、1つ以上の通常の反応器、例えば、流動気相反応器ループ反応器攪拌タンク型反応器、平行、連続のバッチ反応器および/またはその組み合わせを使用する。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は単一の気相反応器で気相重合工程によって製造されてもよいが、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造は気相重合工程に限定されず、上述の重合反応を使用してよい。ある実施形態では、重合反応器は2つ以上の連続した、平行の反応器またはその組み合わせを含んでよい。好ましくは、重合反応器は1つの反応器、例えば流動床気相反応器である。別の実施形態では、気相重合反応器は、1つ以上の注入流を含む連続した重合反応器である。重合反応器では、1つ以上のフィードストリーム一緒に組み合わされ、エチレンを含むガスおよび任意の1つ以上のコモノマー、例えば、1つ以上のα−オレフィンが任意の適切な方法によって重合反応器によって連続して流され、循環してよい。エチレンを含むガスおよび任意の1つ以上のコモノマー、例えば、1つ以上のα−オレフィンは分配プレートによって供給され、連続した流動化工程の床を流動化してよい。

0029

製造では、以下にさらに詳細に記述するように、共触媒、エチレン、任意の1つ以上のα−オレフィンコモノマー、水素、任意の1つ以上の不活性ガスおよび/または液体、例えば、N2、イソペンタン、およびヘキサン並びに任意の1つ以上の連続性添加剤、例えば、エトキシル化ステアリルアミン若しくはジステアリン酸アルミニウム、またはその組み合わせを含むハフニウム系メタロセン触媒系を反応器、例えば、流動気相反応器に連続して供給する。反応器を1つ以上の排出槽調圧水槽パージ槽、および/または再循環圧縮機流体連通してよい。反応器の温度は典型的には70〜115℃、好ましくは75〜110℃、より好ましくは75〜100℃の範囲にあり、圧力は15〜30atm、好ましくは17〜26atmの範囲にある。ポリマー床の底部の分配プレートは、上向流しているモノマー、コモノマー、および不活性ガスの流れを一定にする。固体粒子とコモノマーのガス流れとを接触させるために、機械攪拌器も提供してよい。ガス速度の減少を容易にするために、流動床、垂直円筒型反応器は頂部にバルブ形状を有してよく、したがって、粒子状ポリマーを上向流しているガスから分離できる。反応していないガスは冷却され、重合の熱を取り除き、再圧縮し、その後、反応器の底部に再循環される。残りの炭化水素を取り除いたら、N2下、パージビン樹脂を移し、湿気を導入し、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を酸素曝露する前に、残りの触媒された反応物の存在をO2で還元する。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は押出機に移され、ペレット化してよい。当該造粒は一般的に周知である。直鎖状低密度ポリエチレン組成物をさらに溶融スクリーニングしてよい。押出機の溶融プロセスに続いて、溶融組成物を1つ以上の活性スクリーンに通し、一連の1つ以上に配置し、各活性スクリーンのミクロン保持サイズは、約5〜約100lb/時/in2(1.0〜約20kg/秒/m2)の質量流束で、約2μm〜約400μm(2〜4X10−5m)、好ましくは、約2μm〜約300μm(2〜3X10−5m)、最も好ましくは約2μm〜約70μm(2〜7X10−6m)である。このさらなる溶融スクリーニングについては、米国特許第6,485,662号に開示され、溶融スクリーニングの開示範囲について参照により本明細書に取り込まれる。

0030

流動床反応器の実施形態では、モノマー流は重合部に送られる。流動床反応器は速度減少帯と流体連通する反応帯を含んでよい。反応帯はポリマー粒子を増やす床を含み、反応帯を通るメークアップフィードおよび流体の再循環の形態で、重合可能改質ガス状成分の連続流によって流動化されるポリマー粒子および触媒組成物粒子を形成する。好ましくは、メークアップフィードは、重合性モノマー、最も好ましくはエチレンおよび任意に1つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第4,543,399号、米国特許第5,405,922号、米国特許第5,462,999号に開示される凝縮剤も含んでよい。

0031

流動床は、床を通るガスの濾過によって生成されるように、個別に移動している粒子、好ましくは、ポリエチレン粒子密集塊の外観を呈する。床を通しての圧力降下は断面積で割った床の重量と等しいか、わずかに大きい。そのため、反応器の形状に依存する。反応帯の実行可能な流動床を保持するために、床を通る表面のガス速度は、流動化に必要な最小の流れを超えていなければならない。好ましくは、表面のガス速度は最小の流速の少なくとも2倍である。通常、表面のガス速度は1.5m/秒を超えず、わずか0.76ft/秒で十分である。

0032

一般的に反応帯の直径に対する高さの比は、約2:1〜約5:1の範囲で変化させることができる。もちろん範囲は、比を大きくすることも小さくすることもでき、望まれる製造能力に依存する。速度減少帯の断面積は、典型的には、反応帯の断面積に約2〜約3を乗じた範囲にある。

0033

速度減少帯は、反応帯より大きい内径を有し、円錐状に先細りにすることができる。名前が示すように、速度減少帯は、増加した断面積のためにガス速度を遅くする。ガス速度の減少は同伴粒子を床に落下させ、反応器から流れる同伴粒子の量を減少させる。反応器の頭上に存在するガスは再循環ガス流である。

0034

再循環流圧縮機に圧縮され、その流が床に戻ってくる前に熱を取り除く熱交換帯を通過する。熱交換帯は典型的には熱交換器であり、水平方向の型でも垂直方向の型でもよい。所望であれば、いくつかの熱交換器を使用して、段階的に循環ガス流の温度を低下することができる。圧縮機を熱交換器から下流に、またはいくつかの熱交換器の中間点に配置することも可能である。冷却後、再循環流は再循環入口ラインを通って反応器に戻る。冷却した再循環流は重合反応によって発生する反応熱を吸収する。

0035

好ましくは、再循環流は、ガス分配プレートを通って反応器および流動床に戻る。好ましくはガスそらせ板を反応器の入り口に設置し、含まれるポリマー粒子を固体の塊に沈降および凝集することを防ぎ、反応器の底部に液体が蓄積することを防ぎ、並びに、循環ガス流に液体を含む工程と、含まない工程(その逆も同様)の間を容易に移行させる。前記そらせ板は米国特許第4,933,149号および米国特許第6,627,713号に記載される。

0036

流動床に使用されるハフニウム系触媒系は、好ましくは、窒素またはアルゴン等の貯蔵された材料に不活性であるガスブランケット下、貯蔵槽のために貯蔵される。ハフニウム系触媒系は、任意の時点に、適切な方法で、反応系または反応器に加えてよく、好ましくは、活性剤ディスペンサーから床または再循環ライン補給される場合に、流動床に直接加えるか、最後の加熱交換器、すなわち再循環ライン中、流れに対して最も遠くにある交換器の下流に加えられる。ハフニウム系触媒系は、分配プレートの上の床に注入される。好ましくは、ハフニウム系触媒系は、ある時点で、ポリマー粒子と良好に混合する床に注入される。ある時点で分配プレートの上にハフニウム系触媒系を注入することによって、流動床の重合反応器の操作が容易になる。

0037

モノマーは、限定されないが、ノズルを通って床または循環ガスライン直接注入することを含む様々な方法で、重合帯に導入することができる。モノマーは床の上に位置するノズルを通って床の頂部に吹きかけることもでき、循環ガス流によって微粉いくらかキャリーオーバーの除去を補助してよい。

0038

メークアップ流体は、別個ラインを通って反応器に供給してよい。メークアップ流の組成ガス分析計によって決定される。ガス分析計は、再循環流の組成を決定し、したがってメークアップ流の組成を調整し、反応帯内のガス組成を本質的に安定に保持する。ガス分析計は、再循環流の組成を決定する通常のガス分析計であり、フィードストリームの成分の比を保持することができる。当該装置は様々な提供元から市販されている。ガス分析計は典型的に速度減少帯と熱交換器の間に位置するサンプリングポイントからガスを受け取るように配置される。

0039

直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造速度は、触媒組成物の注入速度、活性剤の注入速度、またはその両方の速度を調整することによって、通常制御することができる。触媒組成物の注入速度の変化は反応速度を変化させるため、熱が床に発生する速度、反応器に入る再循環流の温度は、熱発生率の変化に適応するように調整される。このことによって確実に床の温度を本質的に一定に保持する。流動床と再循環流冷却系の両方を完璧に計装することは、もちろん、オペレーターまたは通常の自動制御系のどちらかが循環流の温度を適切に調節することができるように、床の温度変化を検出するのに有用である。

0040

所与操作条件の下で、粒子状ポリマー製造物の形成速度で、床の一部を製造物として取り出すことによって、流動床は本質的に一定の高さで保持される。熱発生率が製造物の形成速度に直接的に関係しているため、反応器を通る流体の温度上昇を測定すること、すなわち入口の流体の温度と出口の流体の温度の差を測定することは、入口の流体に揮発可能な流体が存在しない、または無視できるほどしか存在しない場合に、一定の流体速度で直鎖状低密度ポリエチレン組成物を形成する速度を示している。

0041

反応器からの粒子状ポリマー製造物の排出には、製造物から流体を分離することと再循環ラインに流体を戻すことが望まれ、好まれる。当該分離を達成するための多くの方法は当該技術分野に周知である。代替的に使用することができる製造物の排出系は、米国特許第4,621,952号に開示され請求される。当該系は典型的に、直列に配置された沈降タンクおよび移送タンクを含み、沈降タンクの頂部から流動床の頂部の近くの反応器の地点まで分離した気相を戻す少なくとも一組の(平行な)タンクを使用する。

0042

流動気相反応器の実施形態では、流動床の工程の反応器の温度は70℃、または75℃、または80℃〜90℃、または95℃、または100℃、または110℃、または115℃の範囲にあり、望ましい温度範囲は、本明細書に記載の下限温度と組み合わせた上限温度を含む。一般的に、反応器の温度は、反応器内の本発明のポリエチレン組成物の焼結温度および反応器または再循環ラインに発生し得る汚損を考慮して、実行可能な最も高い温度で操作される。

0043

上記の工程はエチレン由来の単位を含むホモポリマー、またはエチレン由来の単位および少なくとも1つ以上のその他のα−オレフィン由来の単位を含むコポリマーを製造するのに適している。

0044

本発明で十分な触媒の製造を保持するために、部分圧、または160psia(1100kPa)、または190psia(1300kPa)、または200psia(1380kPa)、または210psia(1450kPa)、または220psia(1515kPa)超の圧力で、反応器にエチレンが存在することが好ましい。

0045

コモノマー、例えば、1つ以上のα−オレフィンコモノマーは、重合反応器に存在する場合、コモノマーを最終のポリエチレンに組み込むのに望ましい重量%を達成するレベルで存在する。これは、本明細書に記載のエチレンに対するコモノマーのモル比循環ガス中のエチレンのモルガス濃度に対する循環ガス中のコモノマーのガス濃度の比で表される。本発明のポリエチレン組成物の製造のある実施形態では、コモノマーは、循環ガス中にエチレンと、0〜0.1(コモノマー:エチレン);別の実施形態では0〜0.05;別の実施形態では0〜0.04;別の実施形態では0〜0.03;別の実施形態では0〜0.02のモル比で存在する。

0046

水素ガスを重合反応器に添加し、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン組成物の最終特性(例えば、I21および/またはI2)を制御してもよい。ある実施形態では、循環ガス流中のエチレンモノマーの計に対する水素の比(ppm H2/mol% C2)は、ある実施形態では0〜60:1;別の実施形態では0.10:1(0.10)〜50:1(50);別の実施形態では0〜35:1(35);別の実施形態では0〜25:1(25);7:1(7)〜22:1(22)の範囲にある。

0047

ある実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造工程は、以下のステップを含む。以下、(1)一段階反応器の気相(共)重合工程によって、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、エチレンおよび任意でα−オレフィンコモノマーを(共)重合すること;(2)それによって、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造すること。

0048

ハフニウム系メタロセン触媒系は、本明細書で使用するとき、ポリエチレンを製造するために、エチレンモノマーおよび任意で1つ以上のα−オレフィンコモノマーの重合を触媒することができる触媒を意味する。さらにハフニウム系メタロセン触媒系はハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ−、ビス−、トリス−シクロペンタジエニル複合体を含んでよい。ある実施形態では、シクロペンタジエニル型の配位子はシクロペンタジエニル、またはイソロバール−シクロペンタジエニルの配位子、およびその置換体を含む。イソロバール−シクロペンタジエニルの配位子の代表的な例として、限定されないが、シクロペンタフェナントレネイルインデニルベンゾインデニル、フルオレニルオクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、3,4−ベンゾフルオレニル、9−フェニルフルオレニル、8−H−シクロペンタ[a]アセナフチニル、7H−ジベンゾフルオレニル、インデノ[1,2−9]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、その水素化したもの(例えば、4,5,6,7−テトラヒドロインデニルまたは“H4Ind”)その置換体が挙げられる。ある実施形態では、ハフノセン成分は、非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセンおよびその置換体である。別の実施形態では、ハフノセンは非置換架橋および非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン、および非置換架橋および非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。用語「非置換」は、本明細書で使用するとき、環に結合される水素化物基のみであり、その他の基がないことを意味する。好ましくは、本発明に有用なハフノセンは、以下の式(「Hf」はハフニウムである)によって表すことができ:
CpnHFXP(1)
式中、nは1または2であり、pは1、2または3であり、各Cpは独立して、ハフニウムに結合されるシクロペンタジエニル配位子または配位子イソロバール−シクロペンタジエニル、またはその置換体であり;Xは水素化物、ハロゲン化物、C1〜C10アルキルおよびC2〜C12アルケニルから成る群から選択され、nが2であるとき、各CpはC1〜C5アルキレン、酸素、アルキルアミンシリル−炭化水素、およびシロキシル−炭化水素から成る群から選択される架橋基Aによって互いに結合されてもよい。C1〜C5アルキレンの例として、エチレン(−−CH2CH2−−)架橋基が挙げられ;アルキルアミン架橋基の例として、メチルアミド(−−(CH3)N−−)が挙げられ;シリル−炭化水素架橋基の例として、ジメチルシリル(−−(CH3)2Si−−)が挙げられ、シロキシル−炭化水素架橋基の例として、(−−O−−(CH3)2Si−−O−−)が挙げられる。特定の実施形態では、ハフノセン成分は式(1)によって示され、nは2であり、pは1または2である。

0049

用語「置換される」は、本明細書で使用するとき、参照される基が任意の位置に1つ以上の水素の場所に、少なくとも1つの部分を保有し、部分はF、Cl、Br等のハロゲン基水酸基カルボニル基カルボキシル基アミン基ホスフィン基アルコキシ基フェニル基ナフチル基、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基、およびその組み合わせから選択される。置換アルキルおよびアリールの例として、限定されないが、アシル基アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基アルキルチオ基ジアルキルアミノ基アルコキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基カルバモイル基、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基アシルアミノ基アリールアミノ基、並びにその組み合わせが挙げられる。より好ましくは、本発明に有用なハフノセン成分は以下の式によって表すことができ:
(CpR5)2HfX2(2)
式中、各Cpはシクロペンタジエニル配位子であり、それぞれがハフニウムに結合され、各Rは独立して水素化物およびC1〜C10アルキルから選択され、最も好ましくは水素化物およびC1〜C5アルキルであり;Xは水素化物、ハロゲン化物、C1〜C10アルキルおよびC2〜C12アルケニルから成る群から選択され、最も好ましくは、Xは塩化物フッ化物、C1〜C5アルキルおよびC2〜C6アルキレンから成る群から選択される。最も好ましい実施形態では、ハフノセンは上記の式(2)によって表され、少なくとも1つのR基は上述のようにアルキルであり、好ましくはC1〜C5アルキルであり、その他は水素化物である。最も好ましい実施形態では、各Cpは独立してメチル、エチルプロピルブチル、およびその異性体から成る群から選択される1、2、3個の基で置換される。

0050

ある実施形態では、ハフノセン系触媒系は不均一であり、すなわち、ハフノセン系触媒は、補助材料をさらに含んでよい。補助材料は、触媒の組成を補助するための当該技術分野に周知の材料であり得、例えば、無機酸化物;またはあるいは、シリカアルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム黒鉛マグネシアチタニアジルコニア、およびモンモリロナイトであり、そのどれもが当該技術分野に周知のハロゲン化工程、か焼またはその他の工程によって化学的物理的に変質させることができる。ある実施形態では、補助材料はマルバーン分析によって定められる平均粒径が1〜60mm、またはあるいは10〜40mmのシリカ材料である。

0051

ハフノセン系触媒系はさらに活性剤を含んでよい。オレフィン重合に対して触媒成分を活性にすることが周知の適切な活性剤が適している。ある実施形態では、活性剤はアルモキサンであり、あるいはJ.B.P.Soares and A.E.Hamielec in 3(2)POLYMERREACTION ENGINEERING 131 200(1995)に記載のメタルキサンである。アルモキサンはハフニウムに対するアルミニウムのモル比(Al:Hf)が80:1〜200:1、最も好ましくは90:1〜140:1の補助材料で共補助されてもよい。

0052

当該ハフニウム系触媒系はさらに米国特許第6,242,545号、および米国特許第7,078,467号に記載され、参照により本明細書に取り込まれる。

0053

低密度ポリエチレン組成物成分
本発明に記載の押出コーティングまたは押出ラミネーション用途に適したポリオレフィンブレンド組成物は、50重量%未満、例えば、20〜40重量%、あるいは、25〜35重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。低密度ポリエチレンは、0.915〜0.930g/cm3、例えば、0.915〜0.925g/cm3、あるいは、0.918〜0.922g/cm3の範囲の密度を有する。低密度ポリエチレンのメルトインデックス(I2)は0.1〜5g/10分の範囲にあり;例えば、0.5〜3g/10分;あるいは、1.5〜2.5g/10分である。低密度ポリエチレンは、6〜15;例えば、6〜12;あるいは、8〜15;あるいは8〜12の範囲の分子量分布(MW/Mn)を有する。当該低密度ポリエチレン組成物は例えばダウケミカル社から市販されている。

0054

LDPE成分は1,000個の炭素につき少なくとも2個、および/または1,000個の炭素につき最大4個の長鎖分岐を有する。LDPE成分は、LDPE成分中のC5のC3炭素の存在、またはアミル分岐の存在を示す13C NMRによって、32.7ppmでピークを有する。

0055

ポリオレフィンブレンド組成物の製造プロセス
ポリオレフィンブレンド組成物は、押出機、例えば、単軸または二軸スクリュー押出機による押出等の通常の溶融混合工程によって調整してよい。LDPE、LLDPEおよび任意の1つ以上の添加剤を1つ以上の押出機によって任意の順序で溶融混合し、均一なポリオレフィンブレンド組成物を形成してよい。あるいは、LDPE、LLDPEおよび任意の1つ以上の添加剤を任意の順序で乾燥混合し、次に押し出して押出物層を形成してよい。

0056

添加剤
ポリオレフィンブレンド組成物はさらに、1つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。このような添加剤として、限定されないが、一つ以上のハイドロタルサイト系中和剤、一つ以上の核形成剤、一つ以上の帯電防止剤、一つ以上の色増強剤、1つ以上の染料、1つ以上の潤滑剤、1つ以上の充填剤、1つ以上の顔料、1つ以上の一次酸化防止剤、一つ以上の二次酸化防止剤、一つ以上の加工助剤、一つ以上のUV安定剤、および/またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリオレフィンブレンド組成物は、当該添加剤の任意の量を含むことができる。ポリオレフィンブレンド組成物は、ポリオレフィンブレンド組成物の総重量に基づいて、当該添加剤の組み合わされた重量の約0〜約10%を含んでもよい。

0057

最終用途
本発明のポリオレフィンブレンド組成物は、押出コーティング工程、押出ラミネーション工程、キャストフィルム押出工程に適している。

0058

押出コーティング工程では、本発明に記載のポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、押出機を介して溶融され、溶融したポリオレフィンブレンド組成物は、紙、板紙、箔、または他のポリマーフィルム等の移動基材に適用される。これにより、コーティングされた基材または物品を製造する。

0059

押出ラミネーション工程では、本発明に記載のポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、押出機を介して溶融され、溶融したポリオレフィンブレンド組成物は、溶融ポリオレフィンブレンド組成物と一緒に接着するために少なくとも2つの移動基材に塗布される。

0060

押出コーティング、押出ラミネーション工程の両方において、移動するウェブは、負荷圧力ロールと溶融ポリオレフィンブレンド組成物を迅速に急冷するためのチルロールとの間で押圧される。それは当該溶融フィルムゲルのない均一な層として適用し、しわのない基板を得るための押出コーティングラインの仕事である。

0061

キャストフィルム押出工程では、薄いフィルムは、スリットを通って、冷却され、片側から急冷される、高度に研磨された回転ロール上に押し出される。ローラーの速度が、延伸比および最終の膜厚を制御する。その後、フィルムは、反対側の冷却用の第二のローラーに送られる。最後に、ローラーの系を通過し、ロールに巻き取られる。

0062

以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。本発明の実施例は、許容可能なネックインおよびドローダウン性能特性を保持しながら、本発明に記載のポリオレフィンブレンド組成物が、層間の結合を促進することを示している。

0063

本発明の組成物1
本発明の組成物1は、(a)約70重量%の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDP1)であり、約0.908g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときのメルトインデックス(I2)が約21.1g/10分であり、メルトフロー比(I21/I2)が約27.5であるエチレン−ヘキセン共重合体;および(b)約0.918g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときのメルトインデックス(I2)が約2.3g/10分を有する約30重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。

0064

LLDPE1成分およびLDPE成分は18mmの二軸押出機(micro−18)で配合される。使用される二軸押出機は、ハーケソフトウェアによって制御されるライストリッツマシンである。押出機は、5つの加熱帯、フィード帯、および3mmのストランドダイを有する。フィード帯は流水を流すことによって冷却され、一方、残りの帯1〜5およびダイは電気的に加熱され、空気はそれぞれ120、135、150、190、190および190℃に冷却される。ペレットブレンド成分ビニール袋にまとめ、手でタンブルブレンドする。押出機を予熱した後、ロードセルおよびダイ圧力変換器を較正する。押出機のための駆動部を、250rpmのスクリュー速度ギア伝達することにより生じる200rpmで実行する。次に、ペレットオーガーを使用してツインオーガーK−Tronフィーダーモデル#K2VT20によって、乾燥したブレンドを押出機(6〜8lbs/時)に供給する。フィーダーのホッパーを窒素で埋め、ポリマーの酸素劣化をできる限り最小限に抑えるために、空気の侵入を最小限に抑えるために押出機への供給コーンホイル封止する。得られるストランドを水で急冷し、エアナイフで乾燥し、Conairチョッパーでペレット化し、ポリオレフィンブレンド組成物1を形成する。LLDPE−1、およびポリオレフィンブレンド組成物1の追加の特性を測定し、それぞれ表1および2に報告する。

0065

LLDPE1を、上述のように、以下の構造によって表されるハフニウム系触媒系の存在下、表3に報告した重合条件に従い、単一の流動床反応器系中で、気相重合によって調製した。

0066

0067

比較のポリオレフィンブレンド組成物A
比較の低密度ポリオレフィンブレンド組成物Aは、(a)約70重量%の比較の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE−A)であり、約0.908g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときのメルトインデックス(I2)が約21.6g/10分であり、メルトフロー比(I21/I2)が約22.0であるエチレン−オクテン共重合体;および(b)約0.918g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときのメルトインデックス(I2)が約2.3g/10分を有する約30重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。

0068

LLDPE−A成分およびLDPE成分は18mmの二軸押出機(micro−18)で配合される。使用される二軸押出機は、ハーケソフトウェアによって制御されるライストリッツマシンである。押出機は、5つの加熱帯、フィード帯、および3mmのストランドダイを有する。フィード帯は流水を流すことによって冷却され、一方、残りの帯1〜5およびダイは電気的に加熱され、空気はそれぞれ120、135、150、190、190および190℃に冷却される。ペレットブレンド成分をビニール袋にまとめ、手でタンブルブレンドする。押出機を予熱した後、ロードセルおよびダイ圧力変換器を較正する。押出機のための駆動部を、250rpmのスクリュー速度にギア伝達することにより生じる200rpmで実行する。次に、ペレットオーガーを使用してツインオーガーK−Tronフィーダーモデル#K2VT20によって、乾燥したブレンドを押出機(6〜8lbs/時)に供給する。フィーダーのホッパーを窒素で埋め、ポリマーの酸素劣化をできる限り最小限に抑えるために、空気の侵入を最小限に抑えるために押出機への供給コーンをホイルで封止する。得られるストランドを水で急冷し、エアナイフで乾燥し、Conairチョッパーでペレット化し、ポリオレフィンブレンド組成物Aを形成する。LLDPE−A、およびポリオレフィンブレンド組成物Aの追加の特性を測定し、それぞれ表1および2に報告する。

0069

本発明のフィルム1
本発明のフィルム1を、表4に報告する工程条件に従い、コリンキャストフィルムライン(型:冷却ロール、No.4430−50−07)でキャストフィルム工程を介して調製した。3層フィルムを、(1)3層フィルムの総重量に基づく25重量%のスキン層、UltramidB40.01を含む押出機番号1によって製作した、(2)3層フィルムの総重量に基づく50重量%のコア層、コア層の総重量に基づく90重量%のATTANE(商標)4202および10重量%のAMPLIFY(商標)GR−205を含む押出機番号2によって製作した、(3)上述のように、3層フィルムの総重量に基づく25重量%のLLDPE1、押出機番号3によって製作した、を押し出すことによって調製した。

0070

3つの平行押出機1〜3(2つのコリンタイプE25P単軸スクリュー押出機および1つのコリンタイプE30P単軸スクリュー押出機)を、約10ミル(0.010インチ)のダイギャップを有する単一の10インチ幅のフィルムダイに供給した。溶融ポリマーを、その後25℃に保持した研磨されたステンレス鋼製の冷却ロール上に押し出した。フィルムはその後いくつかのローラーを通過し、フィルム巻き取り機の上に送られた。熱間粘着度およびヒートシール強度特性について本発明のフィルム1を試験し、それらの特性を、図2および図3に示す。

0071

比較のフィルムA
比較のフィルムAを、表4に報告する工程条件に従い、コリンキャストフィルムライン(型:冷却ロール、No.4430−50−07)でキャストフィルム工程を介して調製した。3層フィルムを、(1)3層フィルムの総重量に基づく25重量%のスキン層、UltramidB40.01を含む押出機番号1によって製作した、(2)3層フィルムの総重量に基づく50重量%のコア層、コア層の総重量に基づく90重量%のATTANE(商標)4202および10重量%のAMPLIFY(商標)GR−205を含む押出機番号2によって製作した、(3)上述のように、3層フィルムの総重量に基づく25重量%のLLDPE−A、押出機番号3によって製作した、を押し出すことによって調製した。

0072

3つの平行押出機1〜3(2つのコリンタイプE25P単軸スクリュー押出機および1つのコリンタイプE30P単軸スクリュー押出機)を、約10ミル(0.010インチ)のダイギャップを有する単一の10インチのフィルムダイに供給した。溶融ポリマーを、その後25℃に保持した研磨されたステンレス鋼製の冷却ロール上に押し出した。フィルムは、その後いくつかのローラーを通過し、フィルム巻き取り機の上に送られた。熱間粘着度およびヒートシール強度特性について比較のフィルムAを試験し、それらの特性を、図2および図3に示す。

0073

本発明の押出コーティングフィルム1−a
本発明の組成物1−aは、(a)約0.908g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときに約21.1g/10分のメルトインデックス(I2)、約27.5のメルトフロー比(I21/I2)を有する、エチレン−ヘキセンインターポリマーである約70重量%の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE1);および(b)約0.918g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときに約2.3g/10分のメルトインデックス(I2)を含み、成分aおよびbは押出コーティングに使用するためにドライブレンドし(均一なブレンドが得られるまでタンブルブレンドし、約30分かかることがある)、ポリオレフィンブレンド組成物1−aを形成する。全てのコーティング実験ブラッククローソン押出コーティング/積層ラインで行う。6インチのエアギャップを伴うネックイン(デッケル幅に対する実際の塗布幅の差)の量を440fpmと880fpmで測定し、それぞれ1ミルと0.5ミルのコーティングが得られる。ドローダウンは、エッジ欠陥が認められた速度または溶融カーテンが完全にダイから破れる速度である。装置は3000fpmの引取速度が可能であるが、これらの実験で使用される最大速度は1500fpmであった。スクリュー速度が約90rpmである間の150馬力の直径3 1/2インチの押出機でモータ電流も記録し、スループットは250lb/時になった。本発明のポリオレフィンブレンド組成物1−aについて、上述のように、本発明の押出コーティングフィルム1−aに形成されたときに観察されたネックインおよびドローダウン特性を表5に報告する。

0074

比較の押出コーティングフィルムA−1
比較の低密度ポリオレフィンブレンド組成物A−1は、(a)約70重量%の比較の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE−A)であり、約0.908g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときのメルトインデックス(I2)が約21.6g/10分であり、メルトフロー比(I21/I2)が約22.0であるエチレン−オクテン共重合体;および(b)約0.918g/cm3の密度、190℃、2.16kgで測定したときのメルトインデックス(I2)が約2.3g/10分を有する約30重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)を含み、成分aおよびbは、押出コーティングに使用するためにドライブレンドし(均一なブレンドが得られるまでタンブルブレンドし、約30分かかることがある)、ポリオレフィンブレンド組成物A−1を形成する。全てのコーティング実験はブラッククローソン押出コーティング/積層ラインで行う。6インチのエアギャップを伴うネックイン(デッケル幅に対する実際の塗布幅の差)の量を440fpmと880fpmで測定し、それぞれ1ミルと0.5ミルのコーティングが得られる。ドローダウンは、エッジの欠陥が認められた速度または溶融カーテンが完全にダイから破れる速度である。装置は3000fpmの引取速度が可能であるが、これらの実験で使用される最大速度は1500fpmであった。スクリュー速度が約90rpmである間の150馬力の直径31/2インチの押出機でモータ電流も記録し、スループットは250lb/時になった。ポリオレフィンブレンド組成物A−1について、上述のように、比較の押出コーティングフィルムA−1に形成されたときに観察されたネックインおよびドローダウン特性を表5に報告する。

0075

0076

0077

0078

0079

0080

試験方法
試験方法として以下を挙げる。

0081

メルトインデックス
メルトインデックス(I2およびI21)は、190℃、それぞれ2.16kgと21.6kgの負荷ASTMD−1238に従い測定した。g/10分で値を報告する。

0082

密度
ASTMD4703に従い、密度の測定のための試料を調製した。ASTM D792、Method Bを使用してプレスしている試料を1時間以内に測定した。

0083

動的剪断レオロジー
10Mpaの空気圧下、177℃で5分間、試料を3mm厚×直径25mmの円形プラークに圧縮成形した。試料をプレスから取り出し、カウンターの上に置き冷やした。

0084

窒素パージ下、25mmの平行平板を備えたARES歪み制御レオメータティーエイインスツルメント)で、定温掃引周波数を測定した。各測定について、ギャップをゼロにする前に少なくとも30分間レオメータを熱的に平衡にした。試料を板に置き、190℃で5分間溶融した。板を2mmに閉じ、試料を整え、試験を開始した。方法は組込みにさらに5分の遅延を有し、平衡温度になる。10進間隔につき5つの時点で、190℃、0.1〜100ラジアン毎秒周波数範囲で実験を実施した。ひずみ振幅は10%で一定であった。応力応答を応力および相の観点から分析し、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、複素弾性係数(G*)、動的粘性率(η*)、タン(δ)またはタンデルタを計算した。

0085

溶融強度
Gottfert Rheotester 2000細管式レオメータ付属したGottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;ロックヒルサウスカロライナ州)で溶融強度を測定する。ポリマー溶融物平ら入口角度(180°)、2.0mmのキャピラリー径、15のアスペクト比(キャピラリーの長さ/キャピラリー径)で、キャピラリーダイを通って押し出す。

0086

試料を190℃、10分間平衡にした後、0.265mm/秒の一定のピストン速度で、ピストンを動かす。標準試験温度は190℃である。ダイの下に100mmで配置される一組の加速しているニップに、2.4mm/秒2に加速して、試料を一軸延伸する。ニップロール巻き取り速度関数として引張力を記録する。溶融強度を鎖が切れる前に定常の力(cN)として報告する。以下の条件を溶融強度の測定に使用する。プランジャー速度=0.265mm/秒;車輪加速=2.4mm/秒2;キャピラリー径=2.0mm;キャピラリーの長さ=30mm;およびバレルの直径=12mm。

0087

高温ゲル浸透クロマトグラフィ
高温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)系は、オンボード示差屈折計RI)(その他の適切な濃度検出器としてPolymer ChAR(バレンシアスペイン))のIR4赤外検出器を挙げることができる)を備えたWaters(Milford、Mass)150C高温クロマトグラフ(その他の適切な高温GPC装置として、Polymer Laboratories(シュロップシャー、英国)モデル210およびモデル220を挙げることができる)から構成される。Viscotek TriSECソフトウェア、バージョン3、および4チャンネルViscotek Data ManagerDM400を使用してデータを収集する。系はまた、Polymer Laboratories(シュロップシャー、英国)のオンライン溶媒脱気装置も備えている。

0088

4つの30cm長のShodexHT803 13ミクロンカラムまたは20ミクロンのmixed−pore−size packing(MixA LS、Polymer Labs)の4つの30cmPolymer Labsカラム等の適切に高温のGPCカラムを使用することができる。試料のカルーセル区画を140℃で操作し、カラム区画を150℃で操作する。試料を50ミリリットルの溶媒中、0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィーの溶媒および試料調製溶媒は200ppmのトリクロロベンゼン(TCB)を含む。両方の溶媒に窒素を注入する。ポリエチレンの試料を160℃で4時間優しく撹拌する。注入量は200マイクロリットルである。GPCを通過する流速は1ml/分に設定する。

0089

21の狭い分子量分布のポリスチレン標準物をかけることによってGPCカラムのセットを較正する。標準物の分子量(MW)は580〜8,400,000の範囲にあり、標準物は6つの「カクテル」混合物に含まれる。各標準混合物は、個々の分子量に少なくとも数十の分離を有する。標準混合物はPolymer Laboratoriesから購入する。ポリスチレン標準物は、1,000,000以上の分子量のものについては50mLの溶媒中0.025g、1,000,000未満の分子量のものについては50mLの溶媒中0.05gで調製する。ポリスチレン標準を30分間優しく撹拌しながら、80℃で溶解した。狭い標準混合物を最も大きい分子量を減少させる順序で最初にかけ、分解を最小限にする。(Williams and Ward、J.Polym.Sci.、Polym.Letters、6、621(1968)に記載の)以下の等式を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量ポリエチレン分子量に変換し:
Mポリエチレン=X(Mポリスチレン)B、
ここで、Mはポリエチレンまたはポリスチレン(印が付けられているように)の分子量であり、Bは1.0に等しい。Aが約0.38〜約0.44の範囲にあってもよいこと、広いポリエチレン標準物を使用して較正の時間で決定されることは、当業者に周知である。分子量の値を得るために、分子量分布(MWDまたはMw/Mn)、関連する統計(一般的には、通常のGPCまたはcc−GPCの結果を意味する)等の当該ポリエチレン較正方法を使用することによって、Williams and Wardの方法を変形したものとして本明細書に定める。

0090

ゼロ剪断粘度比の測定方法
ゼロ剪断粘度は、直径25mmの平行平板を使用してAR−G2歪み制御レオメータ(ティー・エイ・インスツルメント;ニューキャッスルデラウェア州)で、190℃で実施したクリープ試験によって得られる。ゼロ固定する前に、少なくとも30分間レオメータオーブンを試験温度に設定する。試験温度で圧縮成形された試料のディスクを、板の間に挿入し、5分間平衡にする。上板を所望の試験ギャップ(1.5mm)より50μm高い位置まで下げる。余分な材料を切り落とし、上板を所望のギャップに下げる。窒素パージ下、流速5L/分で測定する。デフォルトクリープ時間を2時間に設定する。

0091

全試料に一定の剪断応力20Paをかけ、定常状態の剪断速度がニュートン領域にあるように十分低くする。当該試験の試料について得られる定常状態の剪断速度は10−3〜10−4秒−1の範囲にある。log(J(t))対log(t)(J(t)はクリープコンプライアンスであり、tはクリープ時間である)のプロットの最後の10%のタイムウィンドウ内にある全データを線形回帰することによって定常状態を決定する。線形回帰の勾配が0.97超である場合、定常状態に到達したと考えられ、クリープ試験を停止する。当該試験の全ての場合に、2時間以内に勾配は基準を満たす。ε対t(εは歪みである)のプロットの最後の10%のタイムウィンドウ内にある全データポイントの線形回帰の勾配から定常状態を決定する。ゼロ剪断粘度は、定常状態の剪断速度に対するかける応力の比から決定する。

0092

試料がクリープ試験中に分解するかどうかを決定するために、同標本に0.1〜100ラジアン毎秒で行うクリープ試験の前後に、小振幅振動剪断試験を行う。2つの試験の複素粘性値を比較する。0.1ラジアン毎秒での粘性値の差が5%超である場合、試料はクリープ試験中に分解したと考えられ、その結果は破棄される。

0093

ゼロ剪断粘度比(ZSVR)は、以下の等式に従い、重量平均分子量(Mw−gpc)で、直鎖ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度(ZSV)に対する分岐ポリエチレン材料のZSVの比として定める。

0094

SV値は上述の方法によって190℃でのクリープ試験から得られる。Mw−gpc値は通常のGPC方法によって決定される。直鎖ポリエチレンのZSVとそのMw−gpcの相関は、一連の直鎖ポリエチレン参照材料に基づいて確立した。ZSV−Mw関係の記述はthe ANTEC proceeding:Karjala、Teresa P.;Sammler、Robert L.;Mangnus、Marc A.;Hazlitt、Lonnie G.;Johnson、Mark S.;Hagen、Charles M.、Jr.;Huang、Joe W.L.;Reichek、Kenneth N.Detection of low levels of long−chain branching in polyolefins.Annual Technical Conference−Society of Plastics Engineers(2008)、66th 887−891に認めることができる。

0095

ビニル不飽和
ビニル不飽和のレベルはASTMD6248−98に従いFT−IR(Nicolet 6700)によって決定する。

0096

13C NMR
Norell 1001−7 10mmのNMR管中、0.025MのCr(AcAc)3を含むテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50の混合物の約2.7gを0.4gの試料に加えることによって試料を調製し、その後、2時間N2の箱でパージした。試料を溶解し、熱ブロックおよびヒートガンを使用して管とその内容物を150℃に加熱することによってホモジナイズした。各サンプルの均質性視認で確認した。Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker 400MHzの分光計を使用してデータを収集した。データファイルにつき57〜80時間、7.3秒のパルス繰り返し遅延(6秒の遅延+1.3秒の収集時間)、90°のフリップ角、120℃の試料温度で、逆ゲートデカップリングでデータを収集した。ロックモードの非回転試料で全測定値を作製した。加熱した(125℃)NMRサンプルチェンジャーに挿入する前に試料を直ちにホモジナイズにし、データ収集の前に7分間プローブ中で熱的平衡にした。枝番号を32.7ppmのピーク領域ニートLDPEのピークの相対比の積分から計算した。

0097

フィルム試験の条件
熱間粘着性
フィルムの熱間粘着性をASTMF−1921(Method B)に準拠したEnepay市販試験機械を使用して測定する。試験の前に、ASTM D−618(Procedure A)につき23℃、50%の相対湿度で、最小40時間試料を慣らす。熱間粘着性試験は、シールが完全に冷却する機会を持つ前に、材料をポーチまたはバッグ充填することをシミュレートする。

0098

縦方向の最も長い寸法を有する大きさ8.5”×14”のシートを3層共押出フィルムから切り取る。横1”、縦14”の一片をフィルムから切り取る(試料の長さはクランプ留めに必要なだけである)。ある範囲の温度でこれらの試料に試験を行い、温度を関数として最大負荷として結果を報告する。各温度で実施した6つの複製物の典型的な温度のステップは5℃または10℃である。試験に使用したパラメータは以下の通りである。
試料の幅:25.4mm(1.0インチ)
差圧シール:0.275 N/mm2
封着ドウェル時間:0.5秒
遅延時間:0.18秒
引きはがし速度:200mm/秒

0099

Enepay機械は0.5インチのシールを作製する。熱間粘着性曲線としてデータを報告し、図2、3に示す例について、温度を関数として平均熱間粘着力(N)をプロットする。熱間粘着開始温度事前に定める最小熱間粘着力を達成するのに必要な温度である。この力は典型的には1〜2Nの範囲にあるが、特定の用途によって変化する。極限の熱間粘着力は熱間粘着性曲線のピークである。熱間粘着範囲は、シールの力が最小熱間粘着力を上回る温度の範囲である。

0100

ヒートシール
フィルム上のヒートシールの測定をASTMF−88(Technique A)に従い、市販の引張試験機で行う。ヒートシール試験は、可撓性バリア材料のシールの強度(シール強度)の規格である。シールを含む材料の試験片を分離するのに必要な力を測定することによってこれを行い、試料の破損の様式を特定する。シール強度が型開力パッケージ整合性に関連する。

0101

切断前に、フィルムを、ASTMD−618(Procedure A)あたり23℃(±2℃)および50%(±5%)の相対湿度で、最少40時間慣らす。長さ約11インチおよび幅約8.5インチに縦方向に三層共押出積層フィルムからシートを切断する。以下の条件下、ある温度範囲で、コップヒートシーラー上、縦方向に渡ってヒートシールする。
差圧シール:0.275 N/mm2
封着ドウェル時間:0.5秒

0102

温度範囲はおおよそ熱間粘着範囲(すなわち、溶け落ち温度の前に少なくとも最小の熱間粘着シールが達成される温度範囲)である。

0103

密封されたシートを1インチ幅の片に切断する前に、23℃(±2℃)、相対湿度50%(±5%)で少なくとも3時間慣らす。これらの片を、その後、試験前にさらに23℃(±2℃)、相対湿度50%(±5%)、に少なくとも21時間慣らす。

0104

試験のために、片を2インチmmの開始分離で引張試験機のグリップに負荷し、23℃(±2℃)、速度及び50%RH(±5%)で、グリップ分離速度10インチ/分で引っ張る。片を補助せずに試験した。各シール温度について、反復試験を6回行う。

実施例

0105

報告したデータは、ピーク負荷、ピーク負荷と破損モードの歪みである。

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