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技術 反応性ミリングにより調製された触媒

出願人 アルケマフランス
発明者 デュボワ,ジャン−リュック
出願日 2013年11月27日 (6年0ヶ月経過) 出願番号 2015-544517
公開日 2015年12月24日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2015-536824
状態 特許登録済
技術分野 触媒
主要キーワード ハロカーボン化合物 サンホイール ささえ ミリング前 機械化学 PF3 クロロトリフルオロプロペン オキシフッ化物
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課題・解決手段

本発明は、式MzM’1−zOxFyの化合物(式中、M及びM’がそれぞれ0以上の酸化状態を有する元素であり、zが0から1であり、xが0から3であり、yが0から6であり、2x+yが0より大きく6以下である)である第二の試薬と共に、クロム酸化物化合物である第一の試薬の反応性ミリングを含む、触媒を調製するための方法に関する。

概要

背景

クロム酸化物は、炭化水素系又はハロゲン化炭化水素である化合物中のハロゲン交換又は再組織化のための反応において触媒として使用され得る。

これらの触媒の特性は、特に、それらを生産するための方法により、及びそれらの組成により調節され得る。

クロム酸化物系触媒は、一般に、アルカリ剤を用いる塩の沈殿により生産され、洗浄、乾燥、及びか焼工程と続く。例として、米国特許第6337299号では、沈殿により製造されるクロム酸化物を含むフッ素化触媒を得て、乾燥、顆粒の形の圧縮、及びか焼工程と続く方法について言及されている。

クロム酸化物は、様々な結晶又は不定形の形状で生産され得る。

クロム酸化物系フッ素化触媒は、例えば、ニッケル(仏国特許出願公開第2684567号)、バナジウムマグネシウム、若しくは亜鉛(仏国特許出願公開第2713633号)、又はインジウムガリウムコバルト、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウム(米国特許第6433233号)のようなドーピング剤を含み得る。

ドープされたクロム酸化物に基づく触媒の調製は、一般に、共沈殿により行われる。乾燥及びか焼後、固体は、しばしばでHFガス又はフッ素化との処理工程、及び/又は活性化工程にかけられる。

上述の調製方法は、全く満足のいくものではない。これは、共沈殿法が溶解度の範囲により制限され、結果としてあまり柔軟ではないからである。異種の組成物及び/又は固体中、それほど高くはならない比表面積により、従って、触媒性能ベルが制限される結果になる。その上、上述の方法は、大量の水とエネルギー消費する。

発明者は、今、先行技術に記載される方法のいくらかまたはいかなる欠点もないクロム系固体を調製する方法を開発している。

概要

本発明は、式MzM’1−zOxFyの化合物(式中、M及びM’がそれぞれ0以上の酸化状態を有する元素であり、zが0から1であり、xが0から3であり、yが0から6であり、2x+yが0より大きく6以下である)である第二の試薬と共に、クロム酸化物化合物である第一の試薬の反応性ミリングを含む、触媒を調製するための方法に関する。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

クロム酸化物化合物である第一の試薬に、式MzM’1−zOxFyの化合物(式中、M及びM’がそれぞれ0以上の酸化状態を有する元素であり、zが0から1であり、xが0から3であり、yが0から6であり、2x+yが0より大きく6以下である)である第二の試薬と共に、反応性ミリングを施すことを含む、触媒を調製するための方法。

請求項2

触媒が、3から5、好ましくは3.1から4.5、より特に好ましくは3.2から4.2の酸化状態のクロムを含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

第一の試薬が、CrO3、Cr2O3、CrO2及びこれらの組合せから選択される、請求項1又は2に記載の方法。

請求項4

反応性ミリング工程の終りに、フッ素化試薬、好ましくは無水フッ化水素酸と接触させることによるフッ素化の工程を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。

請求項5

元素M及びM’が、クロム、ニッケルマグネシウムコバルト亜鉛アルミニウムアンチモンバリウムビスマスカドミウムカルシウムセリウム、銅、スズ、ユーロピウム、鉄、ガリウムゲルマニウムインジウムランタンマンガンモリブデン、ニッケル、ニオブリン、鉛、プラセオジムスカンジウムストロンチウムタンタルテルビウムトリウムチタンタングステンバナジウムイットリウム及びジルコニウムから選択され;好ましくは、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、銅、スズ、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム及びジルコニウムから選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。

請求項6

第二の試薬が、CaCr2O7、CaCrO4、Ca3Cr2O8、CaCrO4、CrVO4、Cr2V4O13、NiCr2O4、NiCrO4、CuCrO4、CdCrF5、Pb3Cr2F12、Pb4CrF11、Pb5CrO8、Pb2CrO5、PbCrO4、Pb5CrF17、Pb5W3O9F10、CrF2、CrF3、CrOF2、CuF2、PbF2、BiF3、BiF5、CdF2、NiF2、YF3、MoF3、MoF4、MoF5、MoF6、MoOF4、GeF2、GeF4、SbF3、SbF5、BaF2、LaF3、LaOF、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、WOF4、ZnF2、MnF3、MnF2、SnF2、SnF4、CaF2、NbF3、NbF4、NbF5、NbO2F、MgF2、CeF4、TiF3、TiF4、TaF5、ThF4、FeF3、AlF3、ScF3、CeF4、クロム置換Mn2O3、マンガン置換Cr2O3、aが1から2であるNiCraO4、MoO2.4F0.6、Mo4O11.2F0.8及びこれらの組合せから選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

反応性ミリングが、1から96時間、好ましくは2から48時間の間、実施される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

第二の試薬は、使用済触媒により提供され、前記使用済触媒が、好ましくはクロム、酸素フッ素任意選択的に追加の元素及び/又はコークスを含み、あるいは前記第二の試薬は、クロムの酸化状態が前記第一の試薬の酸化状態とは異なるフッ化クロム、オキシフッ化クロム又は酸化クロムである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

請求項1から8のいずれか一項に記載の方法を用いて得ることができる触媒。

請求項10

オキシフッ化クロムであって、任意選択的に一又は二元素M及びM’がドープされている、請求項9に記載の触媒。

請求項11

フッ素化反応における請求項9又は10に記載の触媒の使用。

請求項12

ハイドロハロカーボン化合物をフッ素化するための方法において、請求項9又は10に記載の触媒を含む触媒の存在下で、(ハイドロ)ハロカーボン化合物をフッ素化試薬と反応させることを含む方法。

請求項13

前記フッ素化試薬が無水フッ化水素酸であり、及び/又は、前記(ハイドロ)ハロカーボン化合物がジクロロメタンパークロロエチレンテトラクロロプロペンペンタクロロエタンペンタクロロプロパンペンタクロロブタントリフルオロプロペンジクロロトリフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン及びこれらの組合せから選択される、請求項12に記載のフッ素化方法

技術分野

0001

本発明は、反応性ミリング(reactive milling)による、特にオキシフッ化クロムに基づく、触媒の調製に関する。本発明の主題は、特にフッ素化の分野における、触媒としての前記オキシフッ化クロムの使用でもある。本発明の主題は、前記オキシフッ化クロムを用いる(ハイドロハロカーボンをフッ素化するための方法でもある。

背景技術

0002

クロム酸化物は、炭化水素系又はハロゲン化炭化水素である化合物中のハロゲン交換又は再組織化のための反応において触媒として使用され得る。

0003

これらの触媒の特性は、特に、それらを生産するための方法により、及びそれらの組成により調節され得る。

0004

クロム酸化物系触媒は、一般に、アルカリ剤を用いる塩の沈殿により生産され、洗浄、乾燥、及びか焼工程と続く。例として、米国特許第6337299号では、沈殿により製造されるクロム酸化物を含むフッ素化触媒を得て、乾燥、顆粒の形の圧縮、及びか焼工程と続く方法について言及されている。

0005

クロム酸化物は、様々な結晶又は不定形の形状で生産され得る。

0006

クロム酸化物系フッ素化触媒は、例えば、ニッケル(仏国特許出願公開第2684567号)、バナジウムマグネシウム、若しくは亜鉛(仏国特許出願公開第2713633号)、又はインジウムガリウムコバルト、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウム(米国特許第6433233号)のようなドーピング剤を含み得る。

0007

ドープされたクロム酸化物に基づく触媒の調製は、一般に、共沈殿により行われる。乾燥及びか焼後、固体は、しばしばでHFガス又はフッ素化との処理工程、及び/又は活性化工程にかけられる。

0008

上述の調製方法は、全く満足のいくものではない。これは、共沈殿法が溶解度の範囲により制限され、結果としてあまり柔軟ではないからである。異種の組成物及び/又は固体中、それほど高くはならない比表面積により、従って、触媒性能ベルが制限される結果になる。その上、上述の方法は、大量の水とエネルギー消費する。

0009

発明者は、今、先行技術に記載される方法のいくらかまたはいかなる欠点もないクロム系固体を調製する方法を開発している。

0010

本発明は、クロム酸化物化合物である第一の試薬に、式MzM’1−zOxFyの化合物(式中、M及びM’がそれぞれ0以上の酸化状態を有する元素であり、zが0から1であり、xが0から3であり、yが0から6であり、2x+yが0より大きく6以下である)である第二の試薬と共に、反応性ミリングを施すことを含む、触媒を調製するための方法に関する。

0011

一実施態様において、M及びM’は、元素周期律表の第1族から第15族、好ましくは第4族から第15族、好ましくは第5族から第12族の元素である。

0012

一実施態様において、触媒は、3〜5、好ましくは3.1〜4.5、より特に好ましくは3.2〜4.2の酸化状態のクロムを含む。

0013

一実施態様において、第一の試薬は、CrO3、Cr2O3、CrO2、及びこれらの組合せから選択される。

0014

一実施態様において、反応性ミリング工程の終りに、フッ素化試薬、好ましくは無水フッ化水素酸と接触させることによるフッ素化の工程を含む。

0015

一実施態様において、元素M及びM’は、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモンバリウムビスマスカドミウムカルシウムセリウム、銅、スズ、ユーロピウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ランタンマンガンモリブデン、ニッケル、ニオブリン、鉛、プラセオジムスカンジウムストロンチウムタンタルテルビウムトリウムチタンタングステン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウムから選択され;好ましくは、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、銅、スズ、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウムから選択される。

0016

一実施態様において、第二の試薬は、CaCr2O7、CaCrO4、Ca3Cr2O8、CaCrO4、CrVO4、Cr2V4O13、NiCr2O4、NiCrO4、CuCrO4、CdCrF5、Pb3Cr2F12、Pb4CrF11、Pb5CrO8、Pb2CrO5、PbCrO4、Pb5CrF17、Pb5W3O9F10、CrF2、CrF3、CrOF2、CuF2、PbF2、BiF3、BiF5、CdF2、NiF2、YF3、MoF3、MoF4、MoF5、MoF6、MoOF4、GeF2、GeF4、SbF3、SbF5、BaF2、LaF3、LaOF、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、WOF4、ZnF2、MnF3、MnF2、SnF2、SnF4、CaF2、NbF4、NbF5、NbO2F、MgF2、CeF4、TiF3、TiF4、TaF5、ThF4、FeF3、AlF3、ScF3、CeF4、クロム置換Mn2O3、マンガン置換Cr2O3、aが1〜2であるNiCraO4、MoO2.4F0.6、Mo4O11.2F0.8、及びこれらの組合せから選択される。

0017

一実施態様において、反応性ミリングは、1〜96時間、好ましくは2〜48時間の間、実施される。

0018

一実施態様において、第二の試薬は、使用済触媒により提供され、前記使用済触媒が、好ましくはクロム、酸素フッ素任意選択的に追加の元素及び/又はコークスを含み、前記第二の試薬は、クロムの酸化状態が前記第一の試薬の酸化状態とは異なるフッ化クロム、オキシフッ化クロム、又は酸化クロムである。

0019

本発明の主題は、上記の方法を用いて得ることができる触媒でもある。

0020

一実施態様において、この触媒は、オキシフッ化クロムであって、任意選択的に一又は二元素M及びM’がドープされている。

0021

本発明の主題は、特にフッ素化反応における、該触媒の使用でもある。

0022

本発明の主題は、上述の触媒を含む触媒の存在下、(ハイドロ)ハロカーボン化合物のフッ素化試薬との反応を含む、(ハイドロ)ハロカーボン化合物をフッ素化するための方法でもある。

0023

一実施態様において、フッ素化試薬は、無水フッ化水素酸であり、及び/又は、前記(ハイドロ)ハロカーボン化合物は、ジクロロメタンパークロロエチレンテトラクロロプロペンペンタクロロエタンペンタクロロプロパンペンタクロロブタントリフルオロプロペンジクロロトリフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びこれらの組合せから選択される。

0024

本発明は、現在、後に続く記載でより詳細に、非限定的な方法で記載される。

0025

本発明の主題は、3〜5の酸化状態のクロム、酸素、フッ素及び適切な場合には、ゼロ以上の酸化状態の元素M及び/又はM’(M及びM’が特に金属元素であることは可能である)を含む触媒(特に、オキシフッ化クロム)を、クロム酸化物である第1の試薬と、互いに異なり、特にクロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、銅、スズ、ユーロピウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、プラセオジム、スカンジウム、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、トリウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、又はジルコニウムである、MとM’を含む化合物MzM’1−zOxFyである第2の試薬(式中、xが0から3の数であり、yが0から6の数であり、2x+yが0より大きく6以下であり、zが0から1である)からを調製するための方法であって、該方法は、任意選択的にフッ素化試薬を用いる少なくとも一のフッ素化工程を含む。

0026

カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スカンジウム、及びトリウムは、安全性又は希少性に関して問題を有する元素であり、従って、クロム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、銅、スズ、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、リン、鉛、ストロンチウム、タンタル、テルビウム、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウムを含む特定のリストから選択されることは、元素M及びM’のために好ましい。

0027

第2の試薬は、前駆体(特に、炭酸塩硝酸塩水酸化物オキシ水酸化物、又はアンモニウム塩のように、か焼後に固体残留物を与えない塩の形態で)からその場で生成され得る。

0028

zが0又は1である場合、第2の試薬は、M又はM’の単一の元素を含む。

0029

zが0及び1以外の場合、第2の試薬は、MとM’の二つの元素を含む。一実施態様において、これらの一つはクロムである。代替の実施態様において、これら両方の元素は、クロムとは異なる。

0030

第2の試薬は、消費された触媒(例えば、ニッケル、亜鉛等でドープされたオキシフッ化クロムに基づく触媒)により提供される場合、特に、2種の元素MとM’を含む。消費された触媒は、例えば、Na、Si、Fe等のいかなる汚染物質も除去するためのデコーキング又は洗浄といった前処理をされてもよい。

0031

得られた触媒(好ましくはオキシフッ化クロムであり、任意選択的に少なくとも他の一つの元素含むオキシフッ化クロム)において、クロムの酸化状態は、3より大きく5より小さく、有利には4.5以下、なお更に良くは4.2以下である。

0032

オキシフッ化クロム中のクロムの酸化状態は、特に好ましくは3.1以上、又はなお更に良くは3.2以上である。

0033

第2の試薬は、例えば、CaCr2O7、CaCrO4、Ca3Cr2O8、CaCrO4、CrVO4、Cr2V4O13、MoOF4、NiCr2O4、NiCrO4、CuCrO4、CdCrF5、Pb3Cr2F12、Pb4CrF11、Pb5CrO8、Pb2CrO5、PbCrO4、Pb5CrF17、WOF4、及びPb5W3O9F10から選択される混合酸化物フッ化物、又はオキシフッ化物であってもよい。

0034

混合酸化物は、MnがMn2O3中でクロムに置換され、又は、クロムがCr2O3中でMnに置換される固溶体であってもよい。

0035

NiCraO4型のNiO中のクロムが1〜2である固体溶液は、適切であり得る。

0036

一実施態様において、第2の試薬は、単一のフッ化物(xがゼロ)であり、例えば、CrF2、CrF3,CuF2、PbF2、BiF3、BiF5、CdF2、NiF2、YF3、MoF3、MoF4、MoF5、MoF6、GeF2、GeF4、SbF3、SbF5、BaF2、LaF3、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、ZnF2、MnF3、MnF2、SnF2、SnF4、CaF2、NbF3、NbF4、NbF5、MgF2、CeF4、TiF3、TiF4、TiF5、ThF4、FeF3、AlF3、ScF3、及びCeF4から選択される。

0037

一実施態様において、第2の試薬は、MoO2.4F0.6、Mo4O11.2F0.8、NbO2F、又はCrOF2のような単一のオキシフッ化物であり、あるいは、例えば、クロム、酸素、及びフッ素、任意選択的に追加の元素M又はM’及びコークスを含む消費された触媒である。

0038

第1の試薬であるクロム酸化物中のクロムの酸化状態は、3〜6であってもよい。このクロム酸化物は、特に、CrO3、Cr2O3、及びCrO2から選択され得る。クロムの硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、又はオキシ水酸化物のような前駆体からその場で生成され得る。

0039

第2の試薬MzM’1−zOxFyは、消費された触媒、それともクロムが第1の試薬とは異なる酸化状態のクロム酸化物であってもよい。特に、第1の試薬中のクロムの酸化状態が3に等しい場合、元素M及びM’中の少なくとも一つは、3よりも大きい酸化状態の元素である。

0040

第2の試薬がクロム酸化物、フッ化クロム、又はオキシフッ化クロムである場合、反応性ミリング工程で使用される第1の試薬と比較した第2の試薬のモル量の比は、2つの各試薬中のクロムのそれぞれの酸化状態に依存する。このモル比は、Rを意味する。第1の試薬のクロム酸化物がCraObを意味するとともに、固体生成物が少なくとも10%、多くとも90%フッ素化されることは望まれ、(過度のフッ素化はそれを不活性にする)、例えば、2y/((x+R・b)+2y)の数は、好ましくは約0.1〜約0.9、言い換えればRは、好ましくはおよそ(1/b)・(0.2y/0.9x)〜(1/b)・(18y・x)である。

0041

第2の試薬がクロムを含まない場合、反応性ミリング工程で使用される第1の試薬と比較した第2の試薬のモル量(クロムの量と比較したMとM’の量で表される)を表すモル比Rは、0より大きく、好ましくは8.5以下、有利には1.5以下である。

0042

最終的なオキシフッ化クロムは、クロム、酸素、及びフッ素のみ含み、この場合、第2の試薬は、好ましくはCrF3又はCrOF2又はCr2F2又はCrF2である。CrF3及びCrF2は、(NH4)3CrF6からその場で生成され得る。

0043

代わりに、オキシフッ化クロムは、ドーピング剤を含有してもよく、この場合、第2の試薬は、有利には酸化亜鉛酸化ニッケル、フッ化ニッケル、及び酸化マンガンから選択される。

0044

第1の試薬として異なるクロム酸化物の組合せを使用すること、及び/又は、第2の試薬として式MzM’1−zOxFyの異なる化合物の組合せを使用することは、可能である。

0045

本発明は、反応性ミリングを実施し、これは機械化学に該当する。機械化学は、機械的エネルギーの吸収により直接引き起こされる材料の化学反応に関する。剪断、摩擦、及びミリング法は、機械化学的な現象を含み得る。これらの研磨的な現象は、粒子のサイズの減少を通して実際の表面積の増加を誘発するだけでなく、機械化学を通じて新しい合金を生成し得る。

0046

Denisら(J.Appl.Electrochem.,第29巻、第8号、1999年、951−960ページ)によると、合金は、機械的な歪の後、結晶構造偏位により促進される固体状態における元素の拡散により製造され得る。ミリングの場合、温度は、局所的に300℃を超えることなく、数十℃も上昇し得る。

0047

前記及び以下において、用語「反応性ミリング」は、粒子の凝集を伴う、化学反応及び固体粒子の組成物の修飾を同時に引き起こす固体粒子の大きさを減少させる機械的な方法を意味する。

0048

おそらく、反応性ミリングは、1〜10000Wh/kg、より特に好ましくは10〜1000Wh/kgのエネルギーを用いて実施される。

0049

ミリングの間使用されるエネルギーは、ミリング装置及びミリングの所要時間に依存する。従って、固体をマイクロメートルの大きさにするために、50Wh/kgのエネルギーが典型的に使用される。ボールミルは、1時間で50W/kgを必要とするであろう。

0050

反応性ミリング工程は、広範囲におよぶミリング及び粉砕装置内で実施され得る。特に、ボールシリンダー、若しくはバーのような移動体を含有するミル、又は衝突により自動的に粉砕される粒子のみを含有するミルについて言及され得る。ミリングは、当業者に知られるいかなる方法、例えば、遠心力又は振動又はこの2つの組合せにより実施され得る。

0051

反応性ミリング工程は、連続式、半連続式、又はバッチ式で実施されてもよい。該ミリングは、乾燥状態、又は第2の試薬が液体の場合、懸濁状態で実施されてもよい。

0052

従って、反応性ミリングは、Journal of solid state chemistry 6,561−564(1973)でChamberlandらにより用いられる方法とは以下の点で異なり、この論文の中で、CrO2とCrF2の混合物乳鉢中で粉砕され、その後60−65kbarの圧力を1200℃で2時間かけられるためにカプセル中に置かれ、その結果その2種の間の反応は、ミリングにより実施されず、次の加熱工程で実施される。

0053

本発明による方法の長所は以下の通りである。
− 柔軟性:固体組成物は、同一の生産設備で容易に修飾され得る、
経済性: 該方法は、容易に工業化可能である、
− 安全性:廃棄物も水の放出もない、
リサイクル性: 該方法は、極端に金属に汚染されなければ、消費された固体(触媒)のリサイクルを可能にする、
−マイクロメートルの集合又はナノメートルの粒子からミリメートルの大きささえも得る可能性。

0054

反応性ミリングは、固体の構造的組織構造的修飾に関して、単なるミリングとは異なる。

0055

反応性ミリングのパラメーターは、粉砕される粒子が20−100μm、とりわけ40−80μmのDv50を有する粒子分布は得られるまで凝集するように好ましくは調整される。このような大きさの分布は、容易に取り扱われ流動化され得る粉末状の固体製品を得ることを可能にする。

0056

本発明による方法は、フッ素化工程、次の反応性ミリング工程を含み得る。特に、yがゼロの場合、本発明の方法は、少なくとも一のフッ素化工程を好ましくは含む。

0057

好ましくは、フッ素化試薬は、無水フッ化水素酸である。

0058

本発明の方法によるフッ素化工程は、100−450℃、好ましくは200−350℃の温度で、1−50時間実施され得る。

0059

本発明の主題は、上記の方法により調製されたオキシフッ化クロムの触媒としての使用でもある。好ましくは、このオキシフッ化クロムは、フッ素化反応中、触媒として使用される。

0060

最後に、本発明の主題は、(ハイドロ)ハロカーボン化合物をフッ素化するための方法である。フッ素化試薬は、好ましくは無水フッ化水素酸である。

0061

(ハイドロ)ハロカーボン化合物は、特に、ジクロロメタン、パークロロエチレン、テトラクロロプロペン、ペンタクロロエタン、ペンタクロロプロパン、ペンタクロロブタン、トリフルオロプロペン、ジクロロトリフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンから選択され得る。

0062

レッチェ遊星ミル、PM400MAモデル粉砕ジャーサンホイール回転速度比1/−3が使用される。125mlの粉砕ジャーが使用される。ミリングは、大気中、60分間、サンホイールの回転速度400rpmで実施される。直径10mmの酸化ジルコニウム製ボール、すなわち30ボール、が使用される。試料体積は、15から50mlである。

0063

使用は、約50ミクロンの粒子サイズでモル質量151.99g/molのシグマアルドリッチ社の酸化クロムCr2O3(カタログ番号393703−500G)、モル質量99.99g/molで比表面積5m2/gのシグマ−アルドリッチ社の酸化クロムCrO3(カタログ番号236470−500G)、及びモル質量400.15g/molのシグマ−アルドリッチ社の硝酸クロム水和物(Cr(NO3)3・9H2O)(カタログ番号239259−500G)についてなされる。使用は、50ミクロン未満でモル質量74.69g/molのシグマ−アルドリッチ社の酸化ニッケルNiO(カタログ番号399523)、モル質量747.7g/molの酸化テルビウムTb4O7(カタログ番号253952−10G)、及びモル質量81.39g/molの酸化亜鉛ZnO(カタログ番号205532−100G)についてもなされる。

0064

使用は、次のように新たに調製されたフッ化クロムについてなされる:硝酸クロムの水溶液は、脱イオン水中で硝酸クロム400g(1mol)を混ぜることにより調製され、その後、水酸化クロムを沈殿させるために、約1kgの10重量%アンモニア水溶液は加えられる。沈殿は、ろ過され、安定なpHになるまで水で洗浄される。沈殿は、オーブン中120℃で一晩乾燥され、50ミクロン未満の粉末を得るために押し砕かれ粉砕される。得られる粉末は、直径5mm高さ5mmのシリンダーの形状で内径2.5mmの中心穴のあるペレット成形を可能にするために、2重量%のグラファイトとともに混合される。該ペレットは、内径21mmのハステロイ製の管の中に入れられ、その後、窒素気流下で400℃2時間か焼される。該ペレットは、その後、360℃の温度まで、窒素と混合したフッ化水素酸気流で処理される。
得られた固体は、比表面積41m2/gの特徴があり、X線アモルファスである。

0065

実施例1
76gのCr2O3、4gのZnO、及び18gのNiOは、混合される。混合物は、ミリング前、4.5m2/gの比表面積を有する。上述の状況の下で1時間の反応性ミリング後、混合物は、8.3m2/gの(BET)比表面積を有する。

0066

実施例2
54gのフッ化クロムと25gのCrO3は、混合される。混合物は、ミリング前、15.2m2/gの比表面積を有する。上述の状況の下で1時間の反応性ミリング後、混合物は、26m2/gの(BET)比表面積を有する。

0067

実施例3
76gのCr2O3、15gのNiO、及び5gのTb4O7は、混合される。混合物は、ミリング前、4.7m2/gの比表面積を有する。上述の状況の下で1時間の反応性ミリング後、混合物は、7.6m2/gの(BET)比表面積を有する。

0068

実施例4
フッ化クロムの調製中に得られた100gの水酸化クロムと50gのCrO3は、混合される。

0069

反応性ミリングの効率も、混合物のXRD解析線源Cu Kα線)により観察される。各混合物は、ミリングの前後で分析され、ミリングの効率は、X線回折線消失広がりにより特徴を明らかにされる。得られた生成物は、生成する固体のよりアモルファスな性質を反映するブロードピークにより特徴を明らかにされる。

0070

実施例1において、33.6°のX線回折線(Cr2O3に特有)は、出発混合物の20%の相対強度である。43.3°のX線回折線(NiOに特有)は、出発混合物の5%の相対強度である。

0071

実施例2において、反応性ミリング中の出発物質の変更は、28.5°の線の外観により説明される。

0072

実施例3において、33.6°のX線回折線は、出発混合物の27%の相対強度である。

実施例

0073

実施例4において、約28.5°の幅広い回折線が観察される。

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