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課題

アルコキシシリルエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物及び硬化物を提供すること

解決手段

本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低い熱膨張係数(CTE、Coefficient of Thermal Expansion)と高いガラス転移温度上昇効果及び/又は硬化物で優れた難燃性を示し、別途シランカップリング剤を必要としないアルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物及び硬化物に関する。本発明によると、少なくとも1つのアルコキシシリル基及び少なくとも2つのエポキシ基を有するアルコキシシリル系エポキシ化合物と、出発物質エポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造される上記アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法と、上記エポキシ化合物を含むエポキシ組成物と、その硬化物及び用途と、が提供される。本発明による新たなアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物の複合体である硬化物は、エポキシ化合物のうちアルコキシシリル基と充填剤化学的結合だけでなく、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基間の化合結合によって、複合体を形成する際に化学結合の効率が向上する。従って、複合体で低いCTE及び高いガラス転移温度の優れた耐熱特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示す。

概要

背景

高分子材料、具体的には、エポキシ樹脂熱膨張係数は約50〜80ppm/℃で、無機粒子であるセラミック材料及び金属材料の熱膨張係数(例えば、シリコンの熱膨張係数は3〜5ppm/℃で、銅の熱膨張係数は17ppm/℃である。)に比べて熱膨張係数の値が数倍〜数十倍程度と非常に大きい。従って、半導体ディスプレイ分野などにおいて、高分子材料が無機材料または金属材料と共に用いられる場合、高分子材料と無機材料または金属材料の異なる熱膨張係数により高分子材料の物性及び加工性が著しく制限される。また、シリコンウエハ高分子基板が隣接する半導体パッケージなどの場合やガスバリア特性を付与するために無機遮断膜高分子フィルム上にコーティングする場合には、工程及び/又は使用温度変化時の構成成分間の著しい熱膨張係数の差(CTE−mismatch)により無機層クラック発生基板曲げ発生、コーティング層剥離(peeling−off)、基板割れなどの製品不良が発生する。

このような高分子材料の大きいCTE及びそれによる高分子材料の寸法変化(dimensional change)により、次世代半導体基板、PCB(printed circuit board)、パッケージング(packaging)、OTFT(Organic Thin Film Transistor)、可撓性ディスプレイ基板(flexible display substrate)などの技術開発が制限される。具体的には、現在、半導体及びPCB分野では、金属/セラミック材料に比べて非常に高いCTEを有する高分子材料のために、高集積化、高微細化、フレキシブル化高性能化などが求められる次世代部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。言い換えると、部品工程温度での高分子材料の高い熱膨張特性により、部品を製造する際に不良が発生するだけでなく、工程が制限され、部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。従って、電子部品の加工性及び信頼性を確保するために、高分子材料の改善された熱膨張特性、即ち、寸法安定性が求められる。

今までは、高分子材料、例えば、エポキシ樹脂の熱膨張特性を改善(即ち、小さい熱膨張係数)するために、通常、(1)エポキシ樹脂を無機粒子(無機充填剤)及び/又はファブリック(fabric)と複合化したり、(2)新しい高分子合成法でCTEが減少した新たなエポキシ樹脂を設計する方法が用いられてきた。

熱膨張特性を改善するために、エポキシ化合物充填剤としての無機粒子を複合化する場合は、約2〜30μmの大きさのシリカ無機粒子を多量使用しないと、CTEの減少効果が得られない。しかし、多量の無機粒子を充填することにより、加工性及び部品の物性
が低下するという問題が伴う。即ち、多量の無機粒子による流動性減少及び谷間充填時のボイド形成などが問題となる。また、無機粒子を添加することで、材料の粘度が急激に増加する。さらに、半導体構造の微細化により無機粒子のサイズが減少する傾向にあるが、1μm以下の充填剤を使用すると、流動性低下(粘度増加)問題が遥かにひどくなる。そして、平均粒径の大きい無機粒子を使用すると、樹脂と無機粒子を含む組成物適用部位に充填されない頻度が高くなる。一方、有機樹脂と充填剤としての繊維を含む組成物を使用する場合も、CTEは大幅に減少するが、シリコンチップなどに比べて依然として高いCTEを示す。

上記したように、現在のエポキシ樹脂の複合化技術の限界により、次世代半導体基板及びPCBなどの高集積された高性能電子部品の製造が制限される。従って、従来の熱硬化性高分子複合体の高いCTEとそれによる耐熱特性及び加工性不足などの問題を改善するための改善された熱膨張特性、即ち、低いCTE及び高いガラス転移温度特性だけでなく、硬化度に優れたエポキシ複合体の開発が求められる。

概要

アルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物及び硬化物を提供すること 本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低い熱膨張係数(CTE、Coefficient of Thermal Expansion)と高いガラス転移温度の上昇効果及び/又は硬化物で優れた難燃性を示し、別途シランカップリング剤を必要としないアルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物及び硬化物に関する。本発明によると、少なくとも1つのアルコキシシリル基及び少なくとも2つのエポキシ基を有するアルコキシシリル系エポキシ化合物と、出発物質エポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造される上記アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法と、上記エポキシ化合物を含むエポキシ組成物と、その硬化物及び用途と、が提供される。本発明による新たなアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物の複合体である硬化物は、エポキシ化合物のうちアルコキシシリル基と充填剤の化学的結合だけでなく、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基間の化合結合によって、複合体を形成する際に化学結合の効率が向上する。従って、複合体で低いCTE及び高いガラス転移温度の優れた耐熱特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示す。なし

目的

本発明は、エポキシ組成物の硬化による複合体の形成時に改善された耐熱特性、具体的には、低いCTE及び高いTg(Tgレスを含む)及び/又は硬化物で優れた難燃性を有する新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含むエポキシ組成物と硬化物及びその用途を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

コアに(1)下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択されるか、(2)下記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択されるか、(3)下記化学式S11〜S16及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択されるか、または(4)下記化学式S21〜S26及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、並びに少なくとも2つのエポキシ基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(化学式S11〜S16において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)(化学式S21〜S26において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)(化学式S31〜S38において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)

請求項2

前記エポキシ基は、下記化学式S51〜S58からなる群より独立して選択される、請求項1に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(但し、化学式S56〜S58において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)

請求項3

前記エポキシ化合物は、コアがビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニルナフタレンベンゼンチオジフェノールフルオレンアントラセンイソシアヌレートトリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタンテトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンアミノフェノールシクロ脂肪族、またはノボラックユニットである、請求項1または2に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。

請求項4

前記コアは下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つである、請求項3に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

請求項5

前記化学式A’〜J’からなる群より選択されるコアが2以上の場合には、前記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、前記化学式J’のコアは下記化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、請求項4に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、前記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14におけるは、水素原子グリシジル基またはであり、ここで、は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項6

前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される化学式S4置換基をさらに含む、請求項1から5の何れか1項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。

請求項7

下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、下記化学式S41〜S45からなる化学式S4の群より選択される少なくとも1つの置換基、及び下記化学式S51〜S55からなる化学式S5(1)の群より選択される少なくとも2つのエポキシ基を有し、下記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、下記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、ヒドロキシ基及びアルキル基を有するエポキシ化合物。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(前記化学式LG4、LG5及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基またはであり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項8

出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアリルアルコール塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物を形成する第1段階と、前記中間生成物と下記化学式B1の化合物を塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を形成する第2段階と、を含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(前記化学式B1において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(化学式S11〜S16において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

請求項9

前記第2段階で形成されたエポキシ化合物と下記化学式B2の化合物を金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させて、コアに前記化学式S11〜S16及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、並びに少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を形成する任意の第3段階をさらに含む、請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(前記化学式B2において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(化学式S31〜S38において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

請求項10

出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアリルアルコールを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物を形成する第1段階と、前記中間生成物と下記化学式B2の化合物を金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させて、コアに下記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を形成する第2段階と、を含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(前記化学式B2において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(化学式S21〜S26において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

請求項11

前記第2段階で形成されたエポキシ化合物と下記化学式B1の化合物を塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて、コアに前記化学式S21〜S26及び下記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、並びに少なくとも2つのエポキシ基を有するアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を形成する任意の第3段階をさらに含む、請求項10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(前記化学式B1において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(化学式S31〜S38において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

請求項12

前記出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物は、前記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコアと下記化学式S51〜S54からなる群より選択される少なくとも3つのエポキシ基を有し、前記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される1つの連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、請求項8または10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(前記化学式LG4、LG5、及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基またはであり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項13

前記第1段階で得られる中間生成物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの置換基、及び下記化学式S51〜S55からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基を有し、前記化学式A’〜N’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、請求項8または10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(前記化学式LG4、LG5及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基またはであり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項14

前記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、前記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S55及びS57からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、並びに下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、前記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、前記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(前記化学式S57において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、前記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14における[R]は、水素原子、グリシジル基またはであり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項15

前記第3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、前記化学式S11〜S16及び前記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S58からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、並びに下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、前記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、前記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、請求項9に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(前記化学式S56〜S58において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、前記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14における[R]は、水素原子、グリシジル基またはであり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項16

前記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、前記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S56からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、前記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、請求項10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(前記化学式S56において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(前記化学式LG4、LG5及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基またはであり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項17

前記第3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、前記化学式S21〜S26からなる化学式S2の群より独立して選択される置換基、及び前記化学式S31〜S38からなる化学式S3の群より独立して選択される置換基からなる群より選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S58からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、前記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、前記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、請求項11に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(directlinkage)であり、化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、であり、化学式K’において、sはであり、化学式N’において、tはであり、化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)(前記化学式S56〜S58において、前記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、前記アルコキシ基及びアルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であり、前記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14における[R]は、水素原子、グリシジル基またはであり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は前記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

請求項18

前記第1段階は、前記出発物質のエポキシ基1当量に対して、前記アリルアルコールが0.1〜10当量になるように反応させる、請求項8または10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項19

前記第1段階は、常温〜120℃で1時間〜120時間行われる、請求項8または10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項20

前記第2段階は、前記中間生成物のヒドロキシ基1当量に対して、前記化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、請求項8に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項21

前記第2段階は、前記中間生成物のアリル基1当量に対して、前記化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、請求項10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項22

前記第2段階は、常温〜120℃で1時間〜72時間行われる、請求項8または10に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項23

前記任意の第3段階は、前記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアリル基1当量に対して、前記化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、請求項9に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項24

前記任意の第3段階は、前記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基1当量に対して、前記化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、請求項11に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項25

前記任意の第3段階は、常温〜120℃で1時間〜72時間行われる、請求項9または11に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。

請求項26

請求項1から6の何れか1項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ組成物

請求項27

グリシジルエーテル系エポキシ化合物グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化合物及び脂肪族グリシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物をさらに含む、請求項26に記載のエポキシ組成物。

請求項28

前記エポキシ化合物は、コア構造としてビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン(fluorene)、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、シクロ脂肪族、またはノボラックユニットを有する、請求項27に記載のエポキシ組成物。

請求項29

エポキシ化合物の総質量に基づき、前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物10〜100wt%、並びにグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化合物及び脂肪族グリシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物0wt%〜90wt%を含む、請求項27に記載のエポキシ組成物。

請求項30

エポキシ化合物の総質量に基づき、前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物30〜100wt%、並びにグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化合物及び脂肪族グリシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物0wt%〜70wt%を含む、請求項29に記載のエポキシ組成物。

請求項31

無機粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも1つの充填剤をさらに含む、請求項26〜30の何れか1項に記載のエポキシ組成物。

請求項32

前記無機粒子は、シリカジルコニアチタニアアルミナ窒化ケイ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1つの金属酸化物、T−10型シルセスキオキサンはしご型シルセスキオキサン並びにかご型シルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項31に記載のエポキシ組成物。

請求項33

前記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、5wt%〜95wt%である、請求項33に記載のエポキシ組成物。

請求項34

前記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、30wt%〜95wt%である、請求項33に記載のエポキシ組成物。

請求項35

前記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、5wt%〜60wt%である、請求項33に記載のエポキシ組成物。

請求項36

前記繊維は、Eガラス繊維、Tガラス繊維、Sガラス繊維、NEガラス繊維、Dガラス繊維、Hガラス繊維及び石英からなる群より選択されるガラス繊維と、液晶ポリエステル繊維ポリエチレンテレフタレート繊維全芳香族繊維ポリオキシベンザゾール繊維、ナイロン繊維ポリエチレンナフタレート繊維ポリプロピレン繊維ポリエーテルスルホン繊維ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される有機繊維と、からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項31に記載のエポキシ組成物。

請求項37

前記繊維はEガラス繊維である、請求項36に記載のエポキシ組成物。

請求項38

前記繊維はTガラス繊維である、請求項36に記載のエポキシ組成物。

請求項39

前記繊維は、前記エポキシ組成物の固形分の総質量に対して10wt%〜90wt%含まれる、請求項31に記載のエポキシ組成物。

請求項40

繊維を含む場合、無機粒子をさらに含む、請求項31に記載のエポキシ組成物。

請求項41

硬化剤をさらに含む、請求項26〜40の何れか1項に記載のエポキシ組成物。

請求項42

アルコキシシリル基の反応触媒をさらに含む、請求項26〜40の何れか1項に記載のエポキシ組成物。

請求項43

前記アルコキシシリル基の反応触媒は、硝酸硫酸塩酸アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1つの無機酸、カルボキシル基を有する有機酸アンモニア、KOH、NH4OH、アミン遷移金属アルコキシド、スズ(tin)化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項42に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の組成物

請求項44

前記反応触媒は、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に対して0.01phr〜10phrで使用される、請求項42に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の組成物。

請求項45

水をさらに含む、請求項42に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の組成物。

請求項46

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含む電子材料

請求項47

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含む基板

請求項48

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含むフィルム

請求項49

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物からなる基材層上に金属層を含む積層板

請求項50

請求項49に記載の積層板を含む印刷配線板

請求項51

請求項50に記載の印刷配線板を含む半導体装置

請求項52

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含む半導体パッケージング材料。

請求項53

請求項52に記載の半導体パッケージング材料を含む半導体装置。

請求項54

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含む接着剤

請求項55

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含む塗料

請求項56

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含む複合材料

請求項57

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物を含むプリプレグ

請求項58

請求項57に記載のプリプレグに金属層が配置された積層板。

請求項59

請求項26〜45の何れか1項に記載のエポキシ組成物の硬化物

請求項60

熱膨張係数が60ppm/℃以下である、請求項59に記載のエポキシ組成物の硬化物。

請求項61

ガラス転移温度が100℃より高いか、又はガラス転移温度を示さない、請求項59に記載のエポキシ組成物の硬化物。

技術分野

0001

本発明は、複合体で優れた耐熱特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物(以下、「アルコキシシリル系エポキシ化合物」という)、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途に関する。より詳細には、本発明は、複合体で優れた耐熱特性、具体的には、低熱膨張係数(CTE、Coefficient of Thermal Expansion)と高いガラス転移温度上昇効果(これは、ガラス転移温度を示さないTgレスを含む)及び/又は硬化物で優れた難燃性を示し、別途シランカップリング剤を必要としないアルコキシシリル系エポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物、硬化物及びその用途に関する。また、上記アルコキシシリル系エポキシ化合物の製造中に得られる中間生成物であるヒドロキシ基及びアリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

背景技術

0002

高分子材料、具体的には、エポキシ樹脂熱膨張係数は約50〜80ppm/℃で、無機粒子であるセラミック材料及び金属材料の熱膨張係数(例えば、シリコンの熱膨張係数は3〜5ppm/℃で、銅の熱膨張係数は17ppm/℃である。)に比べて熱膨張係数の値が数倍〜数十倍程度と非常に大きい。従って、半導体ディスプレイ分野などにおいて、高分子材料が無機材料または金属材料と共に用いられる場合、高分子材料と無機材料または金属材料の異なる熱膨張係数により高分子材料の物性及び加工性が著しく制限される。また、シリコンウエハ高分子基板が隣接する半導体パッケージなどの場合やガスバリア特性を付与するために無機遮断膜高分子フィルム上にコーティングする場合には、工程及び/又は使用温度変化時の構成成分間の著しい熱膨張係数の差(CTE−mismatch)により無機層クラック発生基板曲げ発生、コーティング層剥離(peeling−off)、基板割れなどの製品不良が発生する。

0003

このような高分子材料の大きいCTE及びそれによる高分子材料の寸法変化(dimensional change)により、次世代半導体基板、PCB(printed circuit board)、パッケージング(packaging)、OTFT(Organic Thin Film Transistor)、可撓性ディスプレイ基板(flexible display substrate)などの技術開発が制限される。具体的には、現在、半導体及びPCB分野では、金属/セラミック材料に比べて非常に高いCTEを有する高分子材料のために、高集積化、高微細化、フレキシブル化高性能化などが求められる次世代部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。言い換えると、部品工程温度での高分子材料の高い熱膨張特性により、部品を製造する際に不良が発生するだけでなく、工程が制限され、部品の設計、加工性及び信頼性の確保が困難である。従って、電子部品の加工性及び信頼性を確保するために、高分子材料の改善された熱膨張特性、即ち、寸法安定性が求められる。

0004

今までは、高分子材料、例えば、エポキシ樹脂の熱膨張特性を改善(即ち、小さい熱膨張係数)するために、通常、(1)エポキシ樹脂を無機粒子(無機充填剤)及び/又はファブリック(fabric)と複合化したり、(2)新しい高分子合成法でCTEが減少した新たなエポキシ樹脂を設計する方法が用いられてきた。

0005

熱膨張特性を改善するために、エポキシ化合物と充填剤としての無機粒子を複合化する場合は、約2〜30μmの大きさのシリカ無機粒子を多量使用しないと、CTEの減少効果が得られない。しかし、多量の無機粒子を充填することにより、加工性及び部品の物性
が低下するという問題が伴う。即ち、多量の無機粒子による流動性減少及び谷間充填時のボイド形成などが問題となる。また、無機粒子を添加することで、材料の粘度が急激に増加する。さらに、半導体構造の微細化により無機粒子のサイズが減少する傾向にあるが、1μm以下の充填剤を使用すると、流動性低下(粘度増加)問題が遥かにひどくなる。そして、平均粒径の大きい無機粒子を使用すると、樹脂と無機粒子を含む組成物の適用部位に充填されない頻度が高くなる。一方、有機樹脂と充填剤としての繊維を含む組成物を使用する場合も、CTEは大幅に減少するが、シリコンチップなどに比べて依然として高いCTEを示す。

0006

上記したように、現在のエポキシ樹脂の複合化技術の限界により、次世代半導体基板及びPCBなどの高集積された高性能電子部品の製造が制限される。従って、従来の熱硬化性高分子複合体の高いCTEとそれによる耐熱特性及び加工性不足などの問題を改善するための改善された熱膨張特性、即ち、低いCTE及び高いガラス転移温度特性だけでなく、硬化度に優れたエポキシ複合体の開発が求められる。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の一実施形態によると、複合体で向上した耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0008

本発明の他の実施形態によると、複合体で向上した耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0009

本発明のさらに他の実施形態によると、複合体で向上した耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物が提供される。

0010

さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、複合体で向上した耐熱特性、具体的には、低いCTEと高いガラス転移温度特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示す本発明の一実施形態によるエポキシ組成物を含む硬化物が提供される。

0011

また、本発明の他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物の用途が提供される。

0012

また、本発明のさらに他の実施形態によると、ヒドロキシ基及びアリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

課題を解決するための手段

0013

第1見地によると、コアに(1)下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択されるか、(2)下記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択されるか、(3)下記化学式S11〜S16及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択されるか、または(4)下記化学式S21〜S26及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、並びに少なくとも2つのエポキシ基を有する、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0014

(化学式S11〜S16において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)

0015

(化学式S21〜S26において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)

0016

(化学式S31〜S38において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)

0017

第2見地によると、第1見地において、上記エポキシ基は下記化学式S51〜S58からなる群より独立して選択される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0018

(但し、化学式S56〜S58において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。)

0019

第3見地によると、第1見地または第2見地において、上記エポキシ化合物は、コアがビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニルナフタレンベンゼンチオジフェノールフルオレンアントラセンイソシアヌレートトリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタンテトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンアミノフェノールシクロ脂肪族、またはノボラックユニットである、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0020

第4見地によると、第3見地において、上記コアは下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つであるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0021

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数で、好ましくは1〜1000の整数である。)

0022

第5見地によると、第4見地において、上記化学式A’〜J’からなる群より選択されるコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、上記化学式J’のコアは下記化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0023

(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、
上記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14における



は、水素原子グリシジル基または



であり、
ここで、



は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0024

第6見地によると、第1見地から第5見地の何れか1つの見地において、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式S41〜S45からなる化学式S4の群より選択される置換基をさらに含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0025

0026

第7見地によると、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、下記化学式S41〜S45からなる化学式S4の群より選択される少なくとも1つの置換基、及び下記化学式S51〜S55からなる化学式S5(1)の群より選択される少なくとも2つのエポキシ基を有し、下記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、下記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、ヒドロキシ基及びアルキル基を有するエポキシ化合物が提供される。

0027

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

0028

0029

0030

(上記化学式LG4、LG5及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0031

第8見地によると、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアリルアルコール塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物を形成する第1段階と、上記中間生成物と下記化学式B1の化合物を塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を形成する第2段階と、を含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0032

(上記化学式B1において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0033

(化学式S11〜S16において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0034

第9見地によると、第8見地において、上記第2段階で形成されたエポキシ化合物と下記化学式B2の化合物を金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させて、コアに上記化学式S11〜S16及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、並びに少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を形成する任意の第3段階をさらに含むアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0035

(上記化学式B2において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0036

(化学式S31〜S38において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0037

第10見地によると、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアリルアルコールを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて中間生成物を形成する第1段階と、上記中間生成物と下記化学式B2の化合物を金属触媒及び任意の溶媒の存在下で反応させて、コアに下記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を形成する第2段階と、を含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0038

(上記化学式B2において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0039

(化学式S21〜S26において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0040

第11見地によると、第10見地において、上記第2段階で形成されたエポキシ化合物と下記化学式B1の化合物を塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させて、コアに上記化学式S21〜S26及び下記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、並びに少なくとも2つのエポキシ基を有するアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を形成する任意の第3段階をさらに含む、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0041

(上記化学式B1において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0042

(化学式S31〜S38において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0043

第12見地によると、第8見地または第10見地において、上記出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア及び下記化学式S51〜S54からなる群より選択される少なくとも3つのエポキシ基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される1つの連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0044

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

0045

0046

(上記化学式LG4、LG5、及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0047

第13見地によると、第8見地または第10見地において、上記第1段階で得られる中間生成物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、下記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの置換基、及び下記化学式S51〜S55からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基を有し、上記化学式A’〜N’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0048

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

0049

0050

0051

(上記化学式LG4、LG5及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[
R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0052

第14見地によると、第8見地において、上記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S55及びS57からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、並びに下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0053

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

0054

0055

(上記化学式S57において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0056

(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、上記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14における[R]は、水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0057

第15見地によると、第9見地において、上記第3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S11〜S16及び上記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S58からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、並びに下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは下記化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0058

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

0059

0060

(上記化学式S56〜S58において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコ
シ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0061

(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、上記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14における[R]は、水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0062

第16見地によると、第10見地において、上記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S56からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは下記化学式LG2連結基により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0063

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

0064

0065

(上記化学式S56において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0066

(上記化学式LG4、LG5及びLG7における[R]は水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0067

第17見地によると、第11見地において、上記第3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S21〜S26からなる化学式S2の群より独立して選択される置換基、及び上記化学式S31〜S38からなる化学式S3の群より独立して選択される置換基からなる群より選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、下記化学式S51〜S58からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは下記化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結される、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0068

(化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct linka
ge)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数である。)

0069

0070

(上記化学式S56〜S58において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖である。)

0071

(化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、上記化学式LG4、LG5、LG7、LG
11、LG12及びLG14における[R]は、水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。)

0072

第18見地によると、第8見地または第10見地において、上記第1段階は上記出発物質のエポキシ基1当量に対して、上記アリルアルコールが0.1〜10当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0073

第19見地によると、第8見地または第10見地において、上記第1段階は常温〜120℃で1時間〜120時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0074

第20見地によると、第8見地において、上記第2段階は上記中間生成物のヒドロキシ基1当量に対して、上記化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0075

第21見地によると、第10見地において、上記第2段階は上記中間生成物のアリル基1当量に対して、上記化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0076

第22見地によると、第8見地または第10見地において、上記第2段階は常温〜120℃で1時間〜72時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0077

第23見地によると、第9見地において、上記任意の第3段階は上記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアリル基1当量に対して、上記化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0078

第24見地によると、第11見地において、上記任意の第3段階は上記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基1当量に対して、上記化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように反応させる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0079

第25見地によると、第9見地または第11見地において、上記任意の第3段階は常温〜120℃で1時間〜72時間行われる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。

0080

第26見地によると、第1見地から第6見地の何れか1つの見地のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ組成物が提供される。

0081

第27見地によると、第26見地において、グリシジルエーテル系エポキシ化合物グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化
物、及び脂肪族グリシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物をさらに含む、エポキシ組成物が提供される。

0082

第28見地によると、第27見地において、上記エポキシ化合物は、コア構造としてビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン(fluorene)、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、シクロ脂肪族、またはノボラックユニットを有する、エポキシ組成物が提供される。

0083

第29見地によると、第27見地において、エポキシ化合物の総質量に基づき、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物10〜100wt%、並びにグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化合物及び脂肪族グリシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物0wt%〜90wt%を含むエポキシ組成物が提供される。

0084

第30見地によると、第29見地において、エポキシ化合物の総質量に基づき、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物30〜100wt%、並びにグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化合物及び脂肪族グリシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つのエポキシ化合物0wt%〜70wt%を含む、エポキシ組成物が提供される。

0085

第31見地によると、第26見地〜第30見地の何れか1つの見地において、無機粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも1つの充填剤をさらに含む、エポキシ組成物が提供される。

0086

第32見地によると、第31見地において、上記無機粒子は、シリカ、ジルコニアチタニアアルミナ窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1つの金属酸化物、T−10型シルセスキオキサンはしご型シルセスキオキサン、並びにかご型シルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも1つである、エポキシ組成物が提供される。

0087

第33見地によると、第33見地において、上記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、5wt%〜95wt%であるエポキシ組成物が提供される。

0088

第34見地によると、第33見地において、上記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、30wt%〜95wt%であるエポキシ組成物が提供される。

0089

第35見地によると、第33見地において、上記無機粒子は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、5wt%〜60wt%であるエポキシ組成物が提供される。

0090

第36見地によると、第31見地において、上記繊維は、Eガラス繊維、Tガラス繊維、Sガラス繊維、NEガラス繊維、Dガラス繊維、Hガラス繊維及び石英からなる群より選択されるガラス繊維と、液晶ポリエステル繊維ポリエチレンテレフタレート繊維全芳香族繊維ポリオキシベンザゾール繊維、ナイロン繊維ポリエチレンナフタレート繊維ポリプロピレン繊維ポリエーテルスルホン繊維ポリビニリデンフルオライド繊維
ポリエチレンスルフィド繊維及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される有機繊維と、からなる群より選択される少なくとも1つである、エポキシ組成物が提供される。

0091

第37見地によると、第36見地において、上記繊維はEガラス繊維であるエポキシ組成物が提供される。

0092

第38見地によると、第36見地において、上記繊維はTガラス繊維であるエポキシ組成物が提供される。

0093

第39見地によると、第31見地において、上記繊維は上記エポキシ組成物の固形分の総質量に対して10wt%〜90wt%含まれるエポキシ組成物が提供される。

0094

第40見地によると、第31見地において、繊維を含む場合、無機粒子をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0095

第41見地によると、第26見地〜第40見地の何れか1つの見地において、硬化剤をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0096

第42見地によると、第26見地〜第40見地の何れか1つの見地において、アルコキシシリル基の反応触媒をさらに含むエポキシ組成物が提供される。

0097

第43見地によると、第42見地において、上記アルコキシシリル基の反応触媒は、硝酸硫酸塩酸アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1つの無機酸、カルボキシル基を有する有機酸アンモニア、KOH、NH4OH、アミン遷移金属
アルコキシド、スズ(tin)化合物からなる群より選択される少なくとも1つであるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の組成物が提供される。

0098

第44見地によると、第42見地において、上記反応触媒は、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に対して0.01phr〜10phrで使用されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の組成物が提供される。

0099

第45見地によると、第42見地において、水をさらに含むアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の組成物が提供される。

0100

第46見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含む電子材料が提供される。

0101

第47見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含む基板が提供される。

0102

第48見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含むフィルムが提供される。

0103

第49見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物からなる基材層上に金属層を含む積層板が提供される。

0104

第50見地によると、第49見地の積層板を含む印刷配線板が提供される。

0105

第51見地によると、第50見地の印刷配線板を含む半導体装置が提供される。

0106

第52見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含む半導体パッケージング材料が提供される。

0107

第53見地によると、第52見地の半導体パッケージング材料を含む半導体装置が提供される。

0108

第54見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含む接着剤が提供される。

0109

第55見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含む塗料が提供される。

0110

第56見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含む複合材料が提供される。

0111

第57見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物を含むプリプレグが提供される。

0112

第58見地によると、第57見地のプリプレグに金属層が配置された積層板が提供される。

0113

第59見地によると、第26見地〜第45見地の何れか1つの見地のエポキシ組成物の硬化物が提供される。

0114

第60見地によると、第59見地において、熱膨張係数が60ppm/℃以下であるエポキシ組成物の硬化物が提供される。

0115

第61見地によると、第59見地において、ガラス転移温度が100℃より高いか、又はガラス転移温度を示さないエポキシ組成物の硬化物が提供される。

発明の効果

0116

本発明による新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物は、複合体及び/又は硬化物において、エポキシ化合物中のアルコキシシリル基と充填剤(繊維及び/又は無機粒子)との化学反応及びアルコキシシリル基間の化学反応による化学結合によって、向上した耐熱特性、即ち、エポキシ複合体のCTEが減少し、ガラス転移温度の上昇またはガラス転移温度を示さない(以下、「Tgレス」という)効果を示す。また、本発明によるエポキシ化合物を含む硬化物は、優れた難燃性を示す。

0117

さらに、本発明によるエポキシ組成物を基板の金属フィルムに適用すると、金属フィルムの表面の作用基とアルコキシシリルが化学結合して、金属フィルムに対して優れた接着性を示す。また、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物は、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物による上記化学結合の効率向上により、従来エポキシ組成物に一般的に配合されていたシランカップリング剤を配合せずに済む。上記エポキシ化合物を含む組成物は、硬化効率に優れており、硬化によって複合体を形成する際、低いCTE及び高いガラス転移温度あるいはTgレスの優れた熱膨張特性を示す。

図面の簡単な説明

0118

実施例2の複合体の温度変化による寸法変化を示すグラフである。
実施例4の複合体の温度変化による寸法変化を示すグラフである。
実施例1と比較例1の複合体のストリップ燃焼した状態を示す写真である。

0119

本発明は、エポキシ組成物の硬化による複合体の形成時に改善された耐熱特性、具体的には、低いCTE及び高いTg(Tgレスを含む)及び/又は硬化物で優れた難燃性を有する新たなアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含むエポキシ組成物と硬化物及びその用途を提供する。

0120

本発明において、「複合体」とは、エポキシ化合物及び充填剤(繊維及び/又は無機粒子)を含む組成物の硬化物のことである。また、「硬化物」とは、一般的な意味であって、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物のことであり、エポキシ化合物及び硬化剤の他に、充填剤、任意の追加硬化剤、任意の硬化触媒及びその他の添加剤からなる群より選択される少なくとも1つを含むエポキシ化合物及び硬化剤を含む組成物の硬化物のことである。また、上記硬化物は、半硬化物を含んでもよい。通常、無機粒子及び/又は繊維が補強された硬化物のみを複合体とするため、硬化物は複合体より広い意味であるが、無機粒子及び/又は繊維が補強された硬化物は、複合体と同じ意味で理解されることもできる。

0121

本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物は、硬化によって複合体を形成するとき、エポキシ基は硬化剤と反応して硬化反応が進行し、アルコキシシリル基は充填剤(繊維及び/又は無機粒子)の表面との界面結合及び/又はアルコキシシリル基間の化学結合を形成する。従って、極めて優れたエポキシ複合体システムの化学結合の形成効率が得られるため、低いCTE及び高いガラス転移温度の上昇効果またはTgレス(less)を示す。よって、寸法安定性が向上する。その上、別途のシランカップリング剤を必要としない。さらに、本発明によるエポキシ化合物を含む硬化物は、優れた難燃性を示す。

0122

また、本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物を含むエポキシ組成物は、熱硬化及び/又は光硬化によって複合体を形成するとき、優れた硬化特性を示す。特に、本発明の一実施形態による−O−CH2−CHOHCH2O(CH2)3SiR1R2R3、−CH2−CHOHCH2O(CH2)3SiR1R2R3、または−COO−CH2−CHOHCH2O(CH2)3SiR1R2R3(式中、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5の
アルコキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である)部分を有するアルコキシシリル系エポキシ化合物は、アクリル化合物に比べて、光硬化反応時、酸素による光硬化反応効率の低下が防止され、小さい硬化収縮により優れた接着性を示すだけでなく、クラックの形成が防止される。

0123

さらに、本発明によるエポキシ組成物を化学的に処理された金属フィルム、例えば、銅箔などに適用すると、金属表面処理による金属表面の−OH基などと化学結合して金属フィルムと優れた接着性を示す。

0124

1.エポキシ化合物
本発明の一実施形態によると、コアに少なくとも1つのアルコキシシリル基及び少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物が提供される。上記アルコキシシリル基は、(1)下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択されるか、(2)下記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択されるか、(3)下記化学式S11〜S16及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択されるか、または(4)下記化学式S21〜S26及び下記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択されてもよい。

0125

本発明の一実施形態によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において、エポキシ基:アルコキシシリル基の当量比は1:10〜10:1の範囲であることができる。

0126

0127

化学式S11〜S16において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、好ましくは炭素原子数2〜3のアルコキシ基で、より好ましくはエトキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。

0128

0129

化学式S21〜S26において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、好ましくは炭素原子数2〜3のアルコキシ基で、より好ましくはエトキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。

0130

0131

化学式S31〜S38において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、好ましくは炭素原子数2〜3のアルコキシ基で、より好ましくはエトキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。

0132

上記本発明の一実施形態による上記アルコキシシリル系エポキシ化合物におけるエポキシ基は、下記化学式S51〜S58の化学式S5(3)からそれぞれ独立して選択される。

0133

0134

上記化学式S56〜S58において、上記R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、好ましくは炭素原子数2〜3のアルコキシ基で、より好ましくはエトキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。

0135

上記アルコキシシリル系エポキシ化合物は、コア構造としてビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン(fluorene)、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、シクロ脂肪族、またはノボラックユニットを有する化合物であってもよい。

0136

さらに、上記アルコキシシリル系エポキシ化合物におけるコアは、芳香族コアであって、下記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つであってもよい。本発明において、コアは下記化学式A’〜J’のような構造だけでなく、K’〜N’のように繰り返し単位で表した場合を含んでもよい。

0137

0138

但し、化学式A’において、−q−は−CH2−または直接結合(direct li
nkage)であり、
化学式D’において、−r−は−C(CH3)2−、−CH2−、−C(CF3)2−、−
SO2−、−S−、



であり、
化学式K’において、sは



であり、
化学式N’において、tは



であり、
化学式K’〜N’において、nは1以上の整数で、好ましくは1〜1000の整数である。

0139

さらに、上記アルコキシシリル系エポキシ化合物において、A’〜J’のコアが2以上の場合(このとき、コアは同じ種類のコアであり、本願においてコアが2以上の場合に同様に適用される。)、コアは連結基(LG)により連結されることができる。必要に応じて、1〜1,000個のコア構造がさらに連結されてもよい。具体的には、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基(LG)により連結され、化学式J’のコアは下記化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結されることができる。上記連結基により1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。コアが3以上の場合には、連結基が2以上であってもよく、この場合、それぞれの連結基は同一または異なってもよい。従って、連結基が複数である場合、連結基は複種の連結基から独立して選択される。

0140

0141

化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、上記化学式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12及びLG14における[R]は、水素原子、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。

0142

上記化学式LG8〜LG14において、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜5のアルコキシ基で、好ましくは炭素原子数2〜3のアルコキシ基で、より好ましくはエトキシ基であり、残りは炭素原子数1〜10のアルキル基である。上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。

0143

さらに、本発明による上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式S41〜S45からなる下記化学式S4の群より選択される置換基をさらに含んでもよい。

0144

0145

具体的には、例えば、コアが上記化学式F’のナフタレンコアである場合、本発明の一実施形態によるエポキシ化合物は、下記化学式FIで表すことができ、上記化学式G’のビフェニルコアの場合、本発明の一実施形態によるエポキシ化合物は、下記化学式GIで表すことができる。本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物及び本願に記載された如何なる化合物において、置換基、例えば、アルコキシシリル基、エポキシ基などの置換基がコアに結合(置換)される部分及び結合基によってコアが連結されることは、この技術分野に一般的に知られていることにより、この技術分野の技術者には明確に理解できるであろう。以下にナフタレンコア及びビフェニルコアに対して具体的に述べる。また、このことから、この技術分野の技術者は、他のコアの場合の、連結基により連結され、且つエポキシ基、アルコキシシリル基などを有する本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の構造を容易に理解することができるだろう。また、本発明のエポキシ化合物は、エポキシ化合物の単量体だけでなく、二量体三量体などの重合体が混在されていてもよいことはこの技術分野では自明である。

0146

0147

上記化学式FI及びGIにおいて、多数のWのうちの少なくとも1つは、(1)上記化学式S11〜S16からなる化学式S1の群より独立して選択される置換基、(2)上記化学式S21〜S26からなる化学式S2の群より独立して選択される置換基、(3)上記化学式S11〜S16からなる化学式S1の群より独立して選択される置換基と上記化学式S31〜S38からなる化学式S3の群より独立して選択される置換基からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基、または(4)上記化学式S21〜S26からなる化学式S2の群より独立して選択される置換基と上記化学式S31〜S38からなる化学式S3の群より独立して選択される置換基からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基であり、少なくとも2つは、上記化学式S51〜S54及び上記化学式S56〜S58からなる化学式S5(3)の群より独立して選択されるエポキシ置換基であり、上記化学式S1、S2、S3及びS5(3)以外の残りは、H、及び上記化学式S41〜S45からなる化学式S4の群より独立して選択される置換基からなる群より独立して選択されてもよく、LGは上記化学式LG1〜LG14からなる群より選択され、mは0〜1000の整数である。

0148

上記本発明の一実施形態によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において、上記R1〜R3のアルコキシ基のうち少なくとも1つがエトキシ基であることが反応安定性の側面及び/又は硬化反応時の充填剤との反応性の側面でよい。

0149

本明細書における「アルコキシ基」は、−OR(Rはアルキル基)である1価基であって、直鎖状または分岐鎖であってもよい。

0150

本明細書における「アルキル基」は、1価(monovalent)炭化水素基であって、直鎖状または分岐鎖であってもよい。

0151

さらに、上記本発明の一実施形態によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、これを含む組成物の複合体硬化物の形成時に、低いCTE及び高いガラス転移温度の上昇効果またはTgレス(less)を表す。

0152

本発明のさらに他の見地によると、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの置換基、及び下記化学式S51〜S55からなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも2つのエポキシ基を有し、下記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、下記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結される、ヒドロキシ基及びアルキル基を有するエポキシ化合物も提供される。上記連結基により1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。

0153

0154

0155

上記化学式LG4、LG5及びLG7における[R]は水素、グリシジル基または



であり、ここで、[C]は他のコアに対する連結部位であり、[R]は上記定義された[
R]を示すもので、コアの繰り返し数に応じて、[R]が繰り返される。

0156

2.エポキシ化合物の製造方法
上記本発明の一実施形態による上記アルコキシシリル系エポキシ化合物は、エポキシ基とアリル化合物の反応によるエポキシ開環反応及びアルコキシシリル化により製造されることができる。従って、本発明の一実施形態によると、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物のアリル化合物との反応によるエポキシ開環反応(第1段階)、アルコキシシリル化(第2段階)、及び任意の追加アルコキシシリル化(第3段階)を含む本発明の一実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法が提供される。上記アルコキシシリル化には、イソシアネートシリル化ヒドロシリル化の2つの反応があり、上記本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物は、イソシアネートシリル化とヒドロシリル化の反応順序に応じて、大きく2つの方法で製造されることができる。

0157

出発物質の開環反応(第1段階)、イソシアネートシリル化(第2段階)、及び任意のヒドロシリル化(第3段階)による上記本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法を製造方法1、出発物質の開環反応(第1段階)、ヒドロシリル化(第2段階)、及び任意のイソシアネートシリル化(第3段階)による上記本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の製造方法を製造方法2とし、以下にそれぞれについて詳しく説明する。

0158

(1)製造方法1
第1段階では、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とアリルアルコール(CH2CHCH2OH)の反応によりエポキシ化合物のエポキシ基が開環した中間生成物を得る。

0159

第1段階では、出発物質であるエポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物とCH2C
HCH2OHを塩基及び任意の溶媒の存在下で反応させる。このとき、出発物質のエポキ
シ基1当量に対してCH2CHCH2OHが0.1〜10当量になるように反応させる。

0160

また、反応溶媒での塩基の溶解度を向上させるために、必要に応じて、任意でアンモニウムハライドを使用してもよい。アンモニウムハライドを使用する場合、出発物質のエポキシ基1当量に対してアンモニウムハライドを0.05〜5当量使用すると、塩基の溶解度を向上させ、第1段階の反応の反応時間を短縮させることができる。

0161

上記出発物質はエポキシ基を3つ以上有するもので、一般的に知られている如何なるエポキシ化合物であってもよい。例えば、エポキシ基を3つ以上有するグリシジルエーテル型、グリシジル型、グリシジルアミン型、またはグリシジルエステル型エポキシ化合物であってもよい。より具体的には、エポキシ基を3つ以上有し、コアとしてビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン(fluorene)、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、シクロ脂肪族、またはノボラックユニットを有するエポキシ化合物であってもよい。

0162

より具体的には、出発物質として使用される上記エポキシ基を3つ以上有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、及び下記化学式S51〜S54からなる群より選択される少なくとも3つのエポキシ基を有する。さらに、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’
のコアが2以上の場合には、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結されることができる。上記連結基によって1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。

0163

第1段階の反応の反応温度及び反応時間は、反応物の種類によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜120℃で、1〜120時間反応させることで、出発物質であるエポキシ化合物のエポキシ基が開環した中間生成物が得られる。

0164

上記中間生成物は、例えば、上記化学式S41〜S45からなる群より独立して選択される少なくとも1つの置換基、及び上記化学式S51〜S55からなる群より独立して選択される少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、具体的には、グリシジルエーテル型、グリシジル型、グリシジルアミン型、またはグリシジルエステル型エポキシ化合物であってもよい。より具体的には、上記中間生成物は、下記化学式S41〜S45からなる群より独立して選択される少なくとも1つの置換基、及び上記化学式S51〜S55からなる群より独立して選択される少なくとも2つのエポキシ基を有し、コアとしてビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン(fluorene)、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、シクロ脂肪族、またはノボラックユニットを有するエポキシ化合物であってもよい。

0165

より具体的には、上記中間生成物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S41〜S45からなる群より選択される少なくとも1つの置換基、及び上記化学式S51〜S55からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基を有することができる。上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、化学式A’〜I’のコアは上記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により連結されることができる。

0166

使用可能な塩基は、これに限定されないが、例えば、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、NaH、トリエチルアミンジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。これらの塩基は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。塩基は、上記出発物質のエポキシ基1当量に対して0.1当量〜5当量で使用することが反応効率の側面でよい。

0167

使用可能なアンモニウムハライドは、これに限定されないが、例えば、テトラブチルアンモニウムヨージド(Bu4NI)、テトラブチルアンモニウムブロミド(Bu4NBr)、テトラエチルアンモニウムブロミド(Et4NBr)、テトラブチルアンモニウムナイ
トレート(Bu4N+NO3-)、アンモニウムクロリド(NH4Cl)が挙げられる。これ
らのアンモニウムハライドは、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。アンモニウムハライドは、上記出発物質のエポキシ基1当量に対して0.05当量〜5当量で使用することが反応効率の側面でよい。また、アンモニウムハライドの使用有無は、この技術分野の技術者が考慮して適宜選択できる。

0168

第1段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第1段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしにも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる有機溶媒であればよく、これに限定されないが、例えば、アセトニトリル、THF(te
trahydrofuran)、MEK(methyl ethyl ketone)、アセトン(Acetone)、DMF(dimethylformamide)、DMSO(dimethyl sulfoxide)、メチレンクロリド(methylene
chloride)、アセトニトリル(acetonitrile)などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者はこれを考慮して適宜選択できる。

0169

第2段階では、上記第1段階で得られた中間生成物と下記化学式B1のアルコキシシランの反応で中間生成物をイソシアネートシリル化して、コアに下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を得る。上記第2段階で得られる生成物も、本発明の一実施形態による最終目的物であるアルコキシシリル系エポキシ化合物に該当する。

0170

具体的には、中間生成物と下記化学式B1のイソシアネートアルコキシシランの反応では、第1段階の反応で形成された中間生成物の二級アルコール基(ヒドロキシ基)がシリル化されて、下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基を形成することができる。

0171

第2段階の反応において、第1段階の中間生成物と下記化学式B1のアルコキシシランは化学量論によって当量比で反応する。また、上記したように、化学式B1のアルコキシシランは、中間生成物の二級アルコール(ヒドロキシ基)と反応する。従って、これを考慮して、化学式B1のアルコキシシランは、上記中間生成物のアルコール基1当量に対して化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように中間生成物と反応させる。

0172

0173

上記化学式B1において、R1〜R3のうち少なくとも1つはC1〜C5のアルコキシ基で、好ましくはC2〜C3のアルコキシ基で、より好ましくはエトキシ基であり、残りはC1〜C10のアルキル基である。上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。

0174

第2段階の反応の反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜120℃で、1時間〜72時間反応させることができる。

0175

上記第2段階の反応は、塩基の存在下で行われる。

0176

塩基は、これに限定されないが、例えば、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaH
CO3、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。これらの塩
基は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。塩基は、中間生成物のヒドロキシ基1当量に対して0.1当量〜5当量で使用することが反応効率の側面でよい。

0177

第2段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。例えば、第2段階の反応において、別途の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行
に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。即ち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしにも円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別途の溶媒を必要としない。これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、反応物をうまく溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えず、反応後に容易に除去できる非プロトン性溶媒(aprotic solvent)であればよい。これに限定されないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、THF(tetrahydrofuran)、MEK(methyl ethyl ketone)、DMF(dimethyl formamide)、DMSO(dimethyl sulfoxide)、メチレンクロリド(MC)などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、反応に好ましくない影響を及ぼさない範囲内で適量使用することができ、この技術分野の技術者は、これを考慮して適宜選択できる。

0178

上記したように、第2段階で得られるエポキシ化合物もエポキシ基とアルコキシシリル基を有するもので、本発明の目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に該当する。具体的には、上記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、及び上記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、上記化学式S51〜S55及びS57からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び上記化学式S41〜S45からなる上記化学式S4の群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜I’のコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’のコアは上記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により2以上のコアが連結されたものであってもよい。上記連結基により1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。

0179

第2段階の後、必要に応じて、ヒドロシリル化する第3段階をさらに行ってもよい。第3段階では、第2段階の反応生成物と上記化学式B2のアルコキシシランの反応により第2段階の生成物のアリル基をヒドロシリル化して、下記化学式S11〜S16及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有する本発明の一実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物を得る。

0180

第3段階の反応において、第2段階の反応生成物と下記化学式B2のアルコキシシランは、化学量論によって当量比で反応するため、これを考慮し、上記第2段階の反応生成物のアリル基1当量に対して化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように第2段階の反応生成物と下記化学式B2のアルコキシシランを反応させる。

0181

0182

上記化学式B2において、R1〜R3のうち少なくとも1つはC1〜C5のアルコキシ基で、好ましくはC2〜C3のアルコキシ基で、より好ましくはエトキシ基であり、残りはC1〜C10のアルキル基である。上記アルコキシ基及びアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよい。

0183

第3段階の反応の反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜120℃で、1時間〜72時間反応させることで、所望する反応が完了することができる。

0184

第3段階の反応は、金属触媒の存在下で行われる。金属触媒としては、これに限定されないが、例えば、PtO2またはH2PtCl6(Chloroplatinic aci
d)の白金触媒が用いられてもよい。白金触媒は、第2段階の反応生成物のアリル基1当量に対して1x10-4〜0.05当量で使用することが反応効率の側面で好ましい。

0185

第3段階における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができ、使用される溶媒の種類、使用量及び使用方法などは、上記第2段階と同様である。

0186

具体的には、上記第3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S11〜S16及び上記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、上記化学式S51〜S58からなる群より独立して選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’のコアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結されてもよい。上記連結基により1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。

0187

芳香族コアがテトラフェニルエタン系であるエポキシ化合物を例にした製造方法1の反応メカニズムは以下の通りである。

0188

(上記式中、mは0〜1000の整数である)

0189

(式中、mは0〜1000の整数である)

0190

(2)製造方法2
製造方法2では、出発物質の開環反応(第1段階)、ヒドロシリル化(第2段階)、及び任意のイソシアネートシリル化(第3段階)により、上記本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物が製造される。

0191

出発物質の開環反応である第1段階は、上記製造方法1と同様である。その後、第2段階では、上記第1段階で得られた中間生成物と上記化学式B2のアルコキシシランの反応により中間生成物をヒドロキシシリル化して、コアに上記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を得る。上記第2段階で得られる生成物も本発明の一実施形態による最終目的物であるアルコキシシリル系エポキシ化合物に該当する。

0192

具体的には、中間生成物と上記化学式B2のアルコキシシランの反応では、中間生成物のアリル基がシリル化されて、上記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択されるアルコキシシリル基を形成することができる。

0193

第2段階の反応において、第1段階の中間生成物と下記化学式B2のアルコキシシランは、化学量論によって当量比で反応する。また、上記したように、化学式B2のアルコキシシランは、中間生成物のアリル基と反応する。従って、これを考慮して、化学式B2のアルコキシシランは、上記中間生成物のアリル基1当量に対して化学式B2のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように中間生成物と反応させる。

0194

第2段階の反応の反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜120℃で、1時間〜72時間反応させることで完了することができる。

0195

上記第2段階の反応は、金属触媒の存在下で行われる。金属触媒としては、これに限定されないが、例えば、PtO2またはH2PtCl6(Chloroplatinic a
cid)の白金触媒が用いられてもよい。白金触媒は、中間生成物のアリル基1当量に対して1x10-4〜0.05当量で使用することが反応効率の側面で好ましい。

0196

第2段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができる。第2反応で使用される溶媒の種類、使用方法及び使用量などは、上記製造方法1の第2段階と同様である。

0197

上記したように、第2段階で得られるエポキシ化合物もエポキシ基とアルコキシシリル基を有するもので、本発明の目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に該当する。具体的には、上記第2段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される少なくとも1つのコア、上記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、上記化学式S51からS56からなる群より選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び上記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’のコアは上記化学式LG1〜LG7からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2連結基により2以上のコアが連結されたものであってもよい。上記連結基により1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。

0198

第2段階の後、必要に応じて、イソシアネートシリル化する第3段階をさらに行ってもよい。第3段階では、第2段階の反応生成物と上記化学式B1のアルコキシシランの反応により第2段階の生成物のヒドロキシ基をイソシアネートシリル化して、コアに上記化学式S21〜S26及び下記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、及び少なくとも2つのエポキシ基を有する本発明の一実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物を得る。

0199

第3段階の反応において、第2段階の反応生成物と下記化学式B1のアルコキシシランは、化学量論によって当量比で反応するため、これを考慮して、上記第2段階の反応生成物のヒドロキシ基1当量に対して化学式B1のアルコキシシランが0.1当量〜5当量になるように、第2段階の反応生成物と化学式B1のアルコキシシランを反応させる。

0200

第3段階の反応の反応温度及び反応時間は、反応物によって異なるが、例えば、常温(例えば、15℃〜25℃)〜120℃で、1時間〜72時間反応させることで、所望の反応が完了することができる。

0201

第3段階の反応は、塩基の存在下で行われる。用いられる塩基の種類は、製造方法1の第2段階と同様である。上記塩基は、第2段階の反応生成物のヒドロキシ基1当量に対して0.1当量〜5当量で使用することが反応効率の側面でよい。

0202

第3段階における溶媒は、必要に応じて任意に使用することができ、使用される溶媒の種類、使用量及び使用方法などは、上記第2段階と同様である。

0203

具体的には、上記第3段階で得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式A’〜N’からなる群より選択される1つのコア、上記化学式S21〜S26及び上記化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基、上記化学式S51〜S58からなる群より独立して選択される少なくとも2つのエポキシ基、及び下記化学式S41〜S45からなる群より選択される任意の置換基を有し、上記化学式A’〜J’のコアが2以上の場合には、上記化学式A’〜I’の
コアは下記化学式LG1〜LG14からなる群より独立して選択される連結基により連結され、化学式J’のコアは化学式LG2及びLG9からなる群より独立して選択される連結基により連結されたものであってもよい。上記連結基により1〜1000個のコアがさらに連結されることができる。

0204

(上記式中、mは0〜1000の整数である)

0205

(上記式中、mは0〜1000の整数である)

0206

3.エポキシ組成物
本発明のさらに他の実施形態によると、本発明の一実施形態による上記(1)下記化学式S11〜S16からなる群より独立して選択される化学式S1置換基であるか、(2)下記化学式S21〜S26からなる群より独立して選択される化学式S2置換基であるか、(3)下記化学式S11〜S16及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択されるか、または(4)下記化学式S21〜S26及び化学式S31〜S38からなる群より独立して選択される少なくとも1つのアルコキシシリル基並びに少なくとも2つのエポキシ基を有するアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物が提供される。具体的には、上記した1.エポキシ化合物に記載の本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物(以下、「アルコキシシリル系エポキシ化合物」ともいう)を含むエポキシ組成物が提供される。

0207

上記本発明により提供される組成物は電子材料用、例えば、これに限定されるものではないが、半導体基板(例えば、IC基板ビルドアップフィルム)、封止材料パッケージング材料)、プリント配線基板などの電子部品、接着剤、塗料、複合材料などの様々な用途に用いることができる。

0208

また、上記本発明により提供される組成物は、硬化性組成物及び/又は無機材料を含む硬化性組成物であってもよい。

0209

本発明の上記した及び後述する実施形態によるエポキシ組成物には、エポキシ化合物として本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む限り、この技術分野に知られている如何なる種類及び/又は配合のエポキシ組成物が含まれてもよく、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤触媒)、無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/又は繊維)、その他の通常のエポキシ化合物及びその他の添加剤の種類及び配合比を限定するものではない。

0210

さらに、この技術分野において、エポキシ組成物、硬化物及び/又は複合体は、それらの適用先及び/又は用途に応じて、物性制御の側面から多様な種類の通常のエポキシ化合物とともに用いてもよい。従って、本発明の上記した及び後述する実施形態によるエポキシ組成物における上記エポキシ化合物としては、本発明の実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物(以下、「本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物」ともいう)だけでなく、この技術分野に知られている如何なる種類のエポキシ化合物(以下、「従来のエポキシ化合物」ともいう)を含んでもよい。

0211

上記従来のエポキシ化合物は、特に限定されず、この技術分野に知られている如何なるエポキシ化合物であってもよく、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化合物、及び脂肪族グリシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。例えば、上記従来のエポキシ化合物は、コア構造としてビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン(fluorene)、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノールシクロ脂肪族、またはノボラックユニットを有するグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ゴム改質されたエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジル系エポキシ化合物、及び脂肪族グ
リシジルアミン系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。

0212

これに限定されないが、例えば、本発明の一実施形態によるエポキシ組成物は、エポキシ化合物の総質量に基づき、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物1〜100wt%及び従来のエポキシ化合物0〜99wt%、例えば、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物10〜100wt%及び従来のエポキシ化合物0〜90wt%、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物30〜100wt%及び従来のエポキシ化合物0〜70wt%、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物50〜100wt%及び従来のエポキシ化合物0〜50wt%、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物10〜100wt%未満及び従来のエポキシ化合物0超〜90wt%、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物30〜100wt%未満及び従来のエポキシ化合物0超〜70wt%、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物50〜100wt%未満及び従来のエポキシ化合物0超〜50wt%を含んでもよい。

0213

さらに、本発明の一実施形態によると、上記した本発明の実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物及び無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/又は繊維)を含むエポキシ組成物(以下、「複合組成物」という)が提供される。上記複合組成物には、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物と充填剤を含む限り、この技術分野に知られている如何なる種類及び/又は配合のエポキシ組成物が含まれてもよく、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤(触媒)、無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/又は繊維)、従来のエポキシ化合物及びその他の添加剤の種類及び配合比を限定するものではない。

0214

上記複合組成物だけでなく、上記した及び後述する本発明の実施形態の組成物に無機材料である充填剤として無機粒子及び/又は繊維がさらに含まれてもよい。

0215

無機粒子としては、従来の有機樹脂の物性を補強するために用いられることで知られている無機粒子を使用してもよく、これに限定されないが、シリカ(例えば、溶融シリカ及び結晶性シリカを含む)、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1つの金属酸化物、T−10型シルセスキオキサン、はしご(ladder)型シルセスキオキサン、並びにかご型シルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも1つを用いることができる。上記無機粒子は、単独で、または2つ以上の混合物で使用することができる。

0216

シリカを特に多量配合する場合には、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状または球状の何れも使用できるが、溶融シリカの配合量を高め、また、成形材料溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを用いることが好ましい。

0217

上記無機粒子としては、これに限定されないが、複合体の使用用途、具体的には、無機粒子の分散性などを考慮して、粒子の大きさが0.5nmから数十μm(例えば、50μm〜100μm)の無機粒子を使用することができる。無機粒子はエポキシ化合物に分散されるため、無機粒子の大きさによる分散性の差が生じて、上記した大きさの異なる無機粒子をともに使用することが好ましい。その上、無機粒子の配合量を高めるためには、無機粒子の粒度分布をより広くして配合することが好ましい。

0218

本発明の一実施形態によるエポキシ組成物において、上記エポキシ化合物に対し、無機粒子はエポキシ複合体のCTE減少、適用時に求められる適正粘度及び用途に応じて適宜添加できるが、無機粒子の含量は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき(エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき)、5wt%〜95wt%、例えば
、5wt%〜90wt%、10wt%〜90wt%、30wt%〜95wt%、30wt%〜90wt%、5wt%〜60wt%、10wt%〜50wt%であってもよい。

0219

より具体的には、一例として、エポキシ組成物が半導体封止材等に用いられる場合には、これに限定されないが、CTE値材料加工性を考慮して、無機粒子の含量は、エポキシ組成物の固形分の総質量に対して(エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき)30wt%〜95wt%、また、30wt%〜90wt%であってもよい。また、一例として、エポキシ組成物が半導体基板などに用いられる場合には、基板のCTE値と強度などを考慮して、無機粒子の含量はエポキシ組成物の固形分の総質量に対して(エポキシ硬化物の場合には、エポキシ硬化物の総質量に基づき)5wt%〜60wt%、また、10wt%〜50wt%であってもよい。

0220

一方、繊維が無機材料として使用される場合は、主に繊維にエポキシ組成物を含浸する方式で複合化されるため、繊維のサイズなどは特に制限されず、この技術分野で一般的に用いられる如何なる種類及び寸法の繊維を使用してもよい。

0221

繊維としては、これに限定されないが、従来の有機樹脂硬化物の物性を改善するために用いられる一般的な繊維を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、有機繊維またはこれらの混合物を使用してもよい。また、本明細書で使用される用語「ガラス繊維」は、ガラス繊維だけでなく、ガラス繊維織物、ガラス繊維不織物などを含む意味で用いられる。これに限定されないが、ガラス繊維としては、Eガラス繊維、Tガラス繊維、Sガラス繊維、NEガラス繊維、Dガラス繊維、石英ガラス繊維などのガラス繊維が挙げられ、例えば、EまたはTガラス繊維が挙げられる。有機繊維としては、これは特に限定されないが、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリオキシベンザゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群より選択される少なくとも1つを単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。

0222

本発明によるエポキシ組成物、例えば、ガラス繊維複合体エポキシ組成物における繊維の含量は、エポキシ組成物の固形分の総質量に基づき、10wt%〜90wt%、30wt%〜70wt%、35wt%〜65wt%であってもよい。また、エポキシ組成物の硬化物は、例えば、ガラス繊維複合体における繊維の含量は、硬化物の総質量に基づき、10wt%〜90wt%、30wt%〜70wt%、35wt%〜65wt%であってもよい。従って、樹脂の含量は、10wt%〜90wt%、30wt%〜70wt%、35wt%〜65wt%であってもよい。繊維の含量が上記範囲であるものが耐熱性の向上及び加工性の側面で好ましい。一方、繊維を含むエポキシ組成物、硬化物などにおいて、通常、総固形分のうち繊維を除いた固形分の部分を樹脂成分と称し、繊維を含むエポキシ組成物における繊維以外の量は樹脂成分の量である。

0223

さらに、上記繊維を含むエポキシ組成物には、必要に応じて、無機粒子がさらに含まれてもよい。このとき、無機粒子は、物性の向上及び工程性を考慮して、総樹脂含量の質量に基づき、1wt%〜70wt%の範囲の量で配合されることができる。このとき用いられる無機粒子の種類は特に限定されず、この技術分野に知られている如何なる無機粒子を使用してもよく、例えば、上記した無機粒子の種類を使用することができる。

0224

本発明のさらに他の実施形態によると、上記した本発明の実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ組成物(以下、「硬化剤含有組成物」という)が提供される。上記硬化剤含有組成物も本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物及び硬化剤を含む限り、この技術分野に知られている如何なる種類及び/又は配合のエ
ポキシ組成物が含まれてもよく、エポキシ組成物を構成する硬化促進剤(触媒)、無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/又は繊維)、従来のエポキシ化合物及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定されない。

0225

本発明のさらに他の実施形態によると、上記した本発明の実施形態によるアルコキシシリル系エポキシ化合物及びアルコキシシリル基の反応触媒(以下、「反応触媒」という)を含むエポキシ組成物(以下、「反応触媒含有組成物」という)が提供される。上記反応触媒含有組成物も本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物及び反応触媒を含む限り、この技術分野に知られている如何なる種類及び/又は配合のエポキシ組成物を含むことができ、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤(触媒)、無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/又は繊維)、従来のエポキシ化合物及びその他の添加剤の種類及び配合比は限定しない。アルコキシシリル基の反応触媒が添加される場合、より向上した工程性(例えば、速い硬化速度及び/又は低い硬化温度)が期待できる。

0226

上記硬化剤含有組成物及び反応触媒含有組成物も、エポキシ化合物として従来のエポキシ化合物を含むことができ、この場合、含まれ得る従来のエポキシ化合物の種類、及びアルコキシシリル系エポキシ化合物と従来のエポキシ化合物の配合量は、上記した通りである。

0227

上記硬化剤含有組成物だけでなく、本発明の実施形態による組成物に硬化剤が含まれる場合、硬化剤としては、エポキシ化合物に対する硬化剤として一般的に知られている硬化剤を用いてもよく、これに特に限定されないが、例えば、アミン系樹脂フェノール系樹脂無水酸化物系などを用いることができる。

0228

より具体的には、これに限定しないが、アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン脂環族アミン芳香族アミン、その他アミン及び変性ポリアミンを使用することができ、2つ以上の一級アミン基を含むアミン化合物を使用してもよい。上記アミン硬化剤の具体例としては、4,4’−ジメチルアニリン(ジアミノジフェニルメタン)(4,4’−Dimethylaniline(Diamino diphenyl methane、DAMまたはDDM)、ジアミノジフェニルスルホン(Diamino diphenyl sulfone、DDS)、m−フェニレンジアミン(m−phenylene diamine)からなる群より選択される1つ以上の芳香族アミン、ジエチレントリアミン(Diethylene triamine、DETA)、ジエチレンテトラアミン(Diethylene tetramine)、トリエチレンテトラアミン(Triethylene Tetramine、TETA)、m−キシレンジアミン(m−xylene
Diamine、MXDA)、メタンジアミン(Methane Diamine、MDA)、N、N’−ジエチレンジアミン(N、N’−Diethylenediamine、N、N’−DEDA)、テトラエチレンペンタアミン(Tetraethylenepentaamine、TEPA)、及びヘキサメチレンジアミン(Hexamethylenediamine)からなる群より選択される少なくとも1つ以上の脂肪族アミン、イソホロンジアミン(Isophorone Diamine、IPDI)、N−アミノエチルピペラジン(N−Aminoethyl piperazine、AEP)、ビス(4−アミノ3−メチルシクロヘキシルメタン(Bis(4−Amino 3−Methylcyclohexyl)Methane、Larominc260)からなる群より選択される1つ以上の脂環族アミン、ジシアンジアミドDICY)などのその他アミン、ポリアミド系、エポキシド系などの変性アミンが挙げられる。

0229

これに限定しないが、フェノール系硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、3官能性フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂キシレンノボラック樹脂、トリフェニルノボラック樹脂、ビフェニルノボ
ック樹脂、フェノールp−キシレン樹脂、フェノール4,4’−ジメチルビフェニレン樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック(DCPD−フェノール)、ザイロック(xylok)(p−キシレン変性)、ビフェニル系フェノール樹脂、ナフタレン系フェノールノボラック樹脂、トリアジン系化合物ジヒドロキシナフタレンジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。

0230

これに限定されないが、無水酸化物系硬化剤の例としては、ドデセニルコハク酸無水物(dodecenyl succinic anhydride、DDSA)、ポリアゼライン酸ポリ無水物(poly azelaic poly anhydride)などの脂肪族無水酸化物、ヘキサヒドロフタル酸無水物(hexahydrophthalic anhydride、HHPA)、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(methyl tetrahydrophthalic anhydride、MeTHPA)、メチルディック酸無水物(methylnadic anhydride、MNA)などの脂環族無水酸化物、トリメリット酸無水物(Trimellitic Anhydride、TMA)、ピロメリット酸二無水物(pyromellitic acid dianhydride、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenonetetracarboxylic dianhydride、BTDA)などの芳香族無水酸化物、テトラブロモフタル酸無水物(tetrabromophthalic anhydride、TBPA)、クロレンド酸無水物(chlorendic anhydride)などのハロゲン無水化合物などが挙げられる。

0231

一般的に、硬化剤とエポキシ基の反応程度でエポキシ複合体の硬化度を調節することができ、目的とする硬化度の範囲に応じて、エポキシ化合物のエポキシ基の濃度に基づき、硬化剤の含量を調節することができる。例えば、アミン硬化剤が用いられる場合、アミン硬化剤とエポキシ基の当量反応では、エポキシ当量/アミン当量比が0.5〜2.0になるように、または、0.8〜1.5になるように硬化剤の含量を調節して使用することが好ましい。

0232

アミン系硬化剤の場合を例に挙げて硬化剤の配合量について説明したが、フェノール系硬化剤、無水酸化物系硬化剤、及び本明細書に別途に記載していないエポキシ化合物の硬化に使用できる硬化剤も、所望する硬化度の範囲に応じて、エポキシ組成物の総エポキシ基の濃度に基づき、エポキシ作用基と硬化剤の反応性作用基の化学反応式に従って化学量論的な量で適宜配合して使用することができ、これは該技術分野で一般的なものである。

0233

カチオン光硬化剤光開始剤ともいう)としては、この技術分野で一般的に知られている光硬化剤を使用してもよく、これに限定しないが、例えば、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、及び芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、4,4’−ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これに限定されないが、光硬化剤は、例えば、エポキシ化合物に対して、一般的に0.5〜20phr(parts per hundred、エポキシ化合物100質量部当りの質量部)、好ましくは1phr以上、また、好ましくは15phr以下で使用することができる。

0234

上記した本発明により提供されるエポキシ組成物には、必要に応じて、硬化反応を促進するために任意の硬化促進剤(硬化触媒)がさらに含まれてもよい。硬化促進剤(硬化触媒)としては、この技術分野でエポキシ組成物の硬化に一般的に用いられることで知られている触媒を使用してもよく、これに限定されないが、例えば、イミダゾール系、第3級アミン系、第4級アンモニウム系、有機酸塩系、リン化合物系等の硬化促進剤を使用することができる。

0235

より具体的には、例えば、ジメチルベンジルアミン、2−メチルイミダゾール(2MZ)、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4M)、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−アルキルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール(heptadecylimidazole、2HDI)などのイミダゾール系と、ベンジルジメチルアミン(benzyl dimethyl amine、BDMA)、トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP−30)、トリエチレンジアミン等の3級アミン系化合物と、テトラブチルアンモニウムブロミド等の4級アンモニウム塩と、ジアザビシクロウンデセン(DBU)やDBUの有機酸塩と、トリフェニルホスフィンリン酸エステルなどのリン系化合物、BF3−モノエチルアミン
BF3−MEA)などのルイス酸などが挙げられるが、これに限定されない。これらの硬
化促進剤は、マイクロカプセルコーティング及び錯塩形成などにより潜在化されたものを用いてもよい。これらは硬化条件に応じて、単独で用いてもよく、2つ以上を併用してもよい。

0236

上記硬化促進剤の配合量は、特に限定されず、この技術分野で一般的に用いられる量で配合することができる。例えば、上記エポキシ化合物に対して0.1〜10phr(parts per hundred resin、エポキシ化合物100質量部当たりの質量部)、また、0.2〜5phrであってもよい。硬化促進剤は、硬化反応促進効果及び硬化反応速度制御の側面で、上記含量で使用されることが好ましい。上記硬化促進剤を上記範囲の配合量で使用することで、急速に硬化が進行し、作業処理量の向上が期待できる。

0237

上記反応触媒含有組成物だけでなく、本発明の実施形態による組成物にアルコキシシリル基の反応触媒が含まれる場合、アルコキシシリル基の反応触媒としては、これに限定されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、アセト酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1つの無機酸、カルボキシル基を有する有機酸、アンモニア、KOH、NH4O
H、アミン及び遷移金属アルコキシド、金属酸化物、金属有機酸塩及びハライド(例えば、ジブチルスズジラウレート(dibutyltin dilaurate)、オクチル酸スズ塩、スズ(II)2−エチルヘキサノエート)などのスズ(tin)化合物)からなる群より選択される少なくとも1つを使用することができる。これらは単独で、あるいは2つ以上をともに使用することができる。上記アルコキシシリル基の反応触媒の配合量は特に限定しないが、反応性を考慮して、本発明のエポキシ化合物に対してアルコキシシリル基の反応触媒は、0.01phr〜10phrで使用することができる。

0238

上記アルコキシシリル基の反応触媒の効率を向上させるために、アルコキシシリル基の反応触媒を含む組成物に水がさらに含まれてもよい。このとき、水の配合量は特に限定しないが、触媒としての効率及び反応性を考慮して、アルコキシシリル基1当量に対して水0.01当量〜20当量であることができる。

0239

また、上記エポキシ組成物は、エポキシ組成物の物性を損なわない範囲で、エポキシ組成物の物性調整のために一般的に配合される離型剤表面処理剤難燃剤可塑剤抗菌剤レベリング剤消泡剤着色剤、安定剤、カップリング剤、粘度調節剤、希釈剤、ゴ
ム、熱可塑性樹脂などその他の添加剤が必要に応じて配合されてもよい。

0240

本発明による組成物を薄膜に製造する場合、柔軟性が十分でない組成物は薄層形成時にもろくて(brittle)亀裂が発生する恐れがある。例えば、本発明の組成物が無機粒子を多量に含む場合に上記のような現象が現れる。従って、組成物に可撓性を付与して薄膜への加工性を改善するために、本発明のエポキシ組成物にゴム及び/又は熱可塑性樹脂が添加されることができる。熱可塑性樹脂及びゴム−改質されたエポキシ樹脂は、この技術分野に一般的に知られているものを使用することができる。ゴムとしては、組成物に用いられる溶媒に溶解されず、組成物に分散された状態が保持できるのであれば、この技術分野に知られている如何なるゴムを使用してもよい。これに制限されないが、ゴムの種類には、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムブタジエンゴムアクリルゴムコアシェル型ゴム粒子架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。これらは単独で、または2つ以上をともに使用することができる。ゴム粒子の形態を使用する場合は、物性改善の側面から、平均粒径は0.005〜1μmの範囲であることが好ましく、0.2〜0.6μmの範囲であることがより好ましい。ゴム粒子は、エポキシ組成物の固形分の質量に基づき、物性を考慮して、例えば、0.5〜10質量%で配合されることができる。

0241

熱可塑性樹脂としては、これに制限されないが、フェノキシ樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリイミド樹脂ポリアミドイミド樹脂ポリエーテルスルホン樹脂ポリスルホン樹脂などが挙げられる。これらは単独で、または2つ以上をともに使用することができる。熱可塑性樹脂は、エポキシ組成物の固形分の質量に基づき、物性を考慮して、例えば、0.5〜60質量%、好ましくは3〜50質量%で配合されることができる。

0242

上記したように、本明細書で使用される用語「エポキシ組成物」は、本発明のエポキシ化合物だけでなく、必要に応じて、上記エポキシ組成物を構成する他の構成成分、例えば、任意の硬化剤、硬化促進剤(触媒)、無機材料(充填剤)(例えば、無機粒子及び/又は繊維)、その他の通常のエポキシ化合物及び溶媒の他にこの技術分野で必要に応じて配合されるその他の添加剤を含んでもよい。従って、通常、エポキシ組成物における溶媒は、エポキシ組成物の工程性等を考慮して、エポキシ組成物の固形分の含量及び/又は粘度を適切に調節するように任意で使用することができる。また、上記本発明で使用される用語「エポキシ組成物の固形分の総質量」とは、エポキシ組成物を構成する成分のうち溶媒などの液体成分を除いた固体成分の総質量のことである。

0243

上記本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物は、電子材料用に用いることができる。電子材料はこれに限定されないが、例えば、半導体用基板、フィルム、プリプレグまたは本発明の組成物からなる基材層に金属層が配置された積層板、基板、封止材料(パッケージング材料)、ビルドアップフィルム(基板)などだけでなく、印刷配線基板等の電子部品である。また、接着剤、塗料及び複合材料などの各種用途に適用することができる。本発明のさらに他の実施形態によると、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物を含むか、またはそれによりなる電子材料が提供される。さらに、上記電子材料を含むか、これが必須構成要素であるか、これにより構成される半導体装置も提供される。具体的には、上記半導体装置は、本発明のアルコキシシリル系エポキシ化合物を含む組成物を含むか、これが必須構成要素であるか、これにより構成される印刷配線板(例えば、半導体素子搭載)を含む半導体装置及び/又は半導体パッケージング材料を含む半導体装置であってもよい。また、上記本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物を含むか、これが必須構成であるか、これにより構成される硬化物、接着剤、塗料、または複合材料が提供される。

0244

本発明のさらに他の実施形態によると、上記した本発明の実施形態により提供されるエ
ポキシ組成物を含むか、これが必須構成要素であるか、これにより構成される硬化物が提供される。上記本発明の実施形態により提供されるエポキシ組成物は、実際に適用される場合、例えば、電子材料などに適用される場合には硬化物として使用され、この技術分野で、エポキシ化合物と無機成分である充填剤を含む組成物の硬化物は、一般的に複合体と称される。

0245

上記した本発明の一実施形態により提供されるアルコキシシリル系エポキシ化合物は、複合体で優れた耐熱特性及び/又は硬化物で優れた難燃性を示す。

0246

具体的には、複合体は低いCTE、例えば、15ppm/℃以下、12ppm/℃以下、10ppm/℃以下、8ppm/℃以下、6ppm/℃以下、4ppm/℃以下のCTEを示す。CTE値は小さいほど、特性に優れるものであり、CTEの下限値は特に限定しない。

0247

例えば、エポキシ化合物として本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物、無機材料としてガラス繊維、例えば、E−ガラス及び/又はT−ガラス繊維を含み、樹脂の含量が30wt%〜60wt%(樹脂の含量には無機粒子が含まれても、含まれなくてもよい。)である複合体は、例えば、10ppm/℃以下、8ppm/℃以下、6ppm/℃以下、4ppm/℃以下のCTEを示す。

0248

また、例えば、エポキシ化合物として本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物、無機材料として無機粒子、例えば、シリカ粒子を60〜80wt%、または70〜80wt%含む複合体は、20ppm/℃以下、例えば、15ppm/℃以下、10ppm/℃以下、8ppm/℃以下、6ppm/℃以下、4ppm/℃以下のCTEを示す。

0249

また、本発明による複合体(無機材料を含む硬化物)は、Tgが100℃より高く、例えば、130℃以上、または250℃以上またはTgレスであってもよい。Tg値は大きいほど、物性に優れるものであり、Tgの上限値は特に限定しない。

0250

一方、本発明によるアルコキシシリル系エポキシ化合物の硬化物(無機材料を含有しない硬化物)は、50ppm/℃〜150ppm/℃のCTEを有する。

0251

本明細書において、範囲として示した値は、特に言及しない限り、範囲の上限値と下限値だけでなく、範囲内の全ての数をそれぞれ含むことを意味する。例えば、C1〜C10は、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10の全てを含んでもよい。また、数値範囲の下限値または上限値が規定されていないものは、数値が小さいほど、あるいは大きいほど好ましく、特にこれらの限界を規定せず、ある値を含んでもよい。例えば、4ppm/℃以下のCTEは、4、3.5、3、2.7、2、1.4、1、0.5ppm/℃などの範囲内の全ての値を含んでもよい。

0252

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。下記実施例は、本発明を例示するものであって、これにより本発明を限定するものではない。

0253

合成例1.アルコキシシリル基を有するビナフタレン系エポキシ(構造式A−1)の合成(方法1)

0254

(1)第1段階
口フラスコに、ビス(2,7−ビス(オキシラン−2−イルメトキシ)ナフタレン−1−イル)メタン(DIC社、EXA−4700、化学式A−epoxy)10gを入れ
、THFとアセトニトリルをそれぞれ22.5mLずつ入れてエポキシ試料を溶解させた。それから、NaOH 0.93g、Et4NBr 1.13g、アリルアルコール26
.09gを入れて常温で6時間攪拌し、飽和されたNH4Cl溶液10mLを入れて反応
を終了させた。その後、回転蒸発器を用いて溶媒を一部除去した後、エチルアセテート150mLと水道水50mLの溶液で3回ワークアップした。有機層を分離し、MgSO4
で残存するH2Oを除去した後、回転蒸発器と真空ポンプを利用して完全に乾燥してエポ
キシ基:アリル基の比率が1:1である中間生成物(A−0)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.70−2.88(m,4H),3.26−3.37(m,2H),3.69−4.17(m,18H),4.90(s,2H),5.20−5.28(m,4H),5.86−5.98(m,2H),6.88−7.18(m,4H),7.42−7.62(m,6H)

0255

(2)第2段階
2口フラスコに、上記第1段階で合成した中間生成物(A−0)10gとアセトニトリルを入れて攪拌した。その後、3−(トリエトキシシリルプロピルイソシアネート9.41g及びジイソプロピルエチルアミン4.92gを入れて65℃で30時間反応させた。反応終了後、常温に冷ましてからエチルアセテート100mLと飽和NH4Cl溶液4
0mLでワークアップした。有機層を分離し、ここに、MgSO4を入れて残存するH2Oを除去し、蒸発器を用いて溶媒を除去してからヘキサンスラリーで精製を行った。上澄み液であるヘキサン層を除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥してエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が1:1であるエポキシ樹脂(A−1)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=4Hz,4H),1.06−1.28(m,18H),1.42−1.72(m,4H),2.71−2.88(m,4H),3.15(t,J=8Hz,4H),3.26−3.37(m,2H),3.69−3.83(m,30H),4.90(s,2H),5.13−5.29(m,6H),5.86−5.98(m,2H),6.88−7.18(m,4H),7.42−7.62(m,6H)

0256

上記合成例1の合成スキームは、以下の通りである。

0257

上記合成例1における主な反応は、上記合成例1の合成スキームに示した通りである。しかし、エポキシ基:アリル基の比が1:1、場合によっては、4:0、3:1、1:3及び0:4の化合物も生成されることがある。上記合成例に記述したエポキシ基:アルコキシシリル基の比は、このような異なるエポキシ基:アリル基の比を有する化合物が混在された状態のエポキシ化合物の全体に対するエポキシ基:アリル基の比を示す。また、上記合成スキームでは、便宜上、コアの特定の位置で置換されるものと表したが、実際の反応では、コアの置換可能な位置で置換されることができ、このような場合を全て含んでもよい。このような内容は、以下に述べる合成例にも同様に適用される。また、上記合成スキームでは、アリル基がグリシジルエーテル作用基と反応すると記載されているが、アリル基は、グリシジル基とも反応することができる。

0258

合成例2.アルコキシシリル基を有するビナフタレン系エポキシ(構造式A−2)の合成(方法2)

0259

フラスコに、上記合成例1の第1段階で得た中間生成物(A−0)10g、PtO2 135mg、トリエトキシシラン5.37g及びトルエン150mLを入れて5分間常温で攪拌した。温度を80℃にして24時間加熱及び攪拌して反応を終了してから、常温に冷ました後にセライトフィルター(celite filter)で無機物を除去した。蒸発させてトルエンを除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥させてエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が1:1であるアルコキシシリル基を有するエポキシ(A−2)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.60(t,J=4Hz,4H),1.22(t,J=8Hz,18H),1.56−1.61(m,4H),2.70−2.88(m,4H),3.24−4.17(m,32H),4.92(s,2H),6.88−7.18(m,4H),7.42−7.62(m,6H)

0260

上記合成例2の合成反応は以下の通りである。

0261

0262

合成例3.アルコキシシリル基を有するテトラフェニルエタン系エポキシ(構造式B−1(1))の合成(方法1)

(1)第1段階
2口フラスコに、テトラフェニルエタンのテトラ−グリシジルエーテル(Tetra−glycidyl ether of tetraphenylethane)(Nippon Kayaku、GTR1800、化学式B−epoxy)10gを入れ、THFとアセトニトリルをそれぞれ20mLずつ入れてエポキシ試料を溶解させた。それから、NaOH0.84g、Et4NBr1.01g、アリルアルコール23.32gを入れて
常温で6時間攪拌し、飽和されたNH4Cl溶液10mLを入れて反応を終了させた。そ
の後、回転蒸発器を用いて溶媒を一部除去した後、エチルアセテート150mL及び水道水50mLの溶液で3回ワークアップした。有機層を分離し、MgSO4で残存するH2Oを除去した後、回転蒸発器と真空ポンプを用いて完全に乾燥してエポキシ基:アリル基の比率が1:1である中間生成物(B−0(1))を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.68(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.84(t,J=4.8Hz,2H),3.22−3.27(m,2H),3.80−3.84(m,4H),3.87−3.91(m,4H),4.00−4.01(m,4H),4.05−4.13(m,6H),4.47(s,2H),5.20(m,4H),5.87(m,2H),6.65(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0263

(2)第2段階
2口フラスコに、上記第1段階で合成した中間生成物(B−0(1))10gとアセトニトリルを入れて攪拌した。その後、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート8.57g及びジイソプロピルエチルアミン4.48gを入れて65℃で30時間反応させた。反応終了後、常温に冷ましてからエチルアセテート100mLと飽和NH4Cl
の溶液40mLでワークアップした。有機層を分離し、ここに、MgSO4を入れて残存
するH2Oを除去し、蒸発器を用いて溶媒を除去した後、ヘキサンスラリーで精製を行っ
た。上澄み液であるヘキサン層を除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥してエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が1:1であるエポキシ樹脂(B−1(1))を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,4H),1.22(t,J=8Hz,18H),1.60(t,J=8Hz,4H),2.70(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.86(t,J=4.8Hz,2H),3.15(t,J=8Hz,4H),3.50−3.60(m,4H),3.78−3.91(m,20H),3.97−4.13(m,8H),4.55(s,2H),5.13−5.26(m,6H),5.85(m,2H),6.67(d,J=8.8Hz,8H),7.00(d,J=8.4Hz,8H)

0264

上記合成例3の合成スキームは、以下の通りである。

0265

合成例4〜合成例5.アルコキシシリル基を有するテトラフェニルエタン系エポキシの合成(方法1)

0266

下記表B1及びB2に記載された通りに反応物の量を変更したことを除き、上記した合成例3と同様の方法で、第1段階及び第2段階の反応を行って化学式B−1(2)とB−1(3)の化合物を合成した。合成例4及び合成例5で合成された化学式B−1のエポキシ:アルコキシシリル基の比率は、それぞれ2:1と3:1であった。

0267

0268

0269

B−1(2)の第1段階のNMR(エポキシ:アリル=2:1)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.68(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2.67H),2.84(t,J=4.8Hz,2.67H),3.22−3.27(m,2.67H),3.80−3.84(m,2.67,1.33H),3.87−3.91(m,2.66H),4.00−4.01(m,2.67,1.33H),4.05−4.13(m,2.67,1.33H),4.47(s,2H),5.20(m,2.66H),5.87(m,1.33H),6.65(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0270

B−1(2)の第2段階のNMR(エポキシ:アルコキシシリル=2:1)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,4H),1.22(t,J=8Hz,18H),1.60(t,J=8Hz,4H),2.70(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.86(t,J=4.8Hz,2H),3.15(t,J=8Hz,4H),3.50−3.60(m,4H),3.77−3.91(m,20H),3.97−4.13(m,8H),4.55(s,2H),5.13−5.26(m,6H),5.85(m,2H),6.67(d,J=8.8Hz,8H),7.00(d,J=8.4Hz,8H)

0271

B−1(3)の第1段階のNMR(エポキシ:アリル=3:1)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.68(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,3H),2.84(t,J=4.8Hz,3H),3.22−3.27(m,3H),3.80−3.84(m,4H),3.87−3.91(m,2H),4.00−4.01(m,4H),4.05−4.13(m,3H),4.47(s,2H),5.20(m,2H),5.87(m,1H),6.65(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0272

B−1(3)の第2段階のNMR(エポキシ:アルコキシシリル=3:1)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,2H),1.22(t,J=8Hz,9H),1.60(t,J=8Hz,2H),2.68(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,3H),2.84(t,J=4.8Hz,3H),3.15(t,J=8Hz,2H),3.22−3.27(m,3H),3.78−3.84(m,10H),3.87−3.91(m,2H),4.00−4.13(m,7H),4.47(s,2H),5.13−5.26(m,3H),5.87(m,1H),6.65(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0273

合成例6.アルコキシシリル基を有するテトラフェニルエタン系エポキシ(構造式B−2)の合成(方法2)

0274

2口フラスコに、上記合成例3の第1段階で合成した中間生成物B−0(1)10g、PtO2 123mg、トリエトキシシラン4.89g及びトルエン150mLを入れて5分間常温で攪拌した。温度を80℃にして24時間加熱及び攪拌して反応を終了した後、常温に冷ましてからセライトフィルター(celite filter)で無機物を除去した。蒸発させてトルエンを除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥させてエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が1:1の最終目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ(B−2)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.60(t,J=4Hz,4H),1.21(t,J=8Hz,18H),1.57−1.61(m,4H),2.65(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.82(t,J=4.8Hz,2H),3.24−3.28(m,4H,2H),3.51−3.55(m,2H),3.71−3.74(m,2H),3.80(q,J=8Hz,12H),3.82−3.88(m,2H),3.96−4.01(m,4H),4.04−4.08(m,4H),4.53(s,2H),6.64(d,J=8.4Hz,8H),7.00(d,J=8.0Hz,8H)

0275

上記合成例6の合成スキームは、以下の通りである。

0276

合成例7.アルコキシシリル基を有するテトラフェニルエタン系エポキシ(構造式B−3)の合成(方法3)

0277

2口フラスコに、上記合成例3で合成したアルコキシシリル基を有するエポキシB−1(1)10g、PtO2 74mg、トリエトキシシラン2.93g及びトルエン150mLを入れて5分間常温で攪拌した。温度を80℃にして24時間加熱及び攪拌して反応を終了した後、常温に冷ましてからセライトフィルター(celite filter)で無機物を除去した。蒸発させてトルエンを除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥させてエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が1:2の最終目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ(B−3)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,8H),1.22(t,J=8Hz,36H),1.60(t,J=8Hz,8H),2.70(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.86(t,J=4.8Hz,2H),3.15(t,J=8Hz,8H),3.50−3.60(m,4H),3.81−3.91(m,4H),3.78−3.83(m,28H),3.97−4.13(m,4H),4.55(s,2H),5.13−5.15(m,2H),6.67(d,J=8.8Hz,8H),7.00(d,J=8.4Hz,8H)

0278

上記合成例7の合成スキームは、以下の通りである。

0279

合成例8.アルコキシシリル基を有するテトラフェニルエタン系エポキシ(構造式B−3)の合成(方法4)

0280

2口フラスコに、上記合成例6で合成したアルコキシシリル基を有するエポキシB−2
10gとアセトニトリルを入れて攪拌した。それから、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート5.13gとジイソプロピルエチルアミン2.68gを入れて65℃で30時間反応させた。反応終了後、常温に冷ましてからエチルアセテート100mLと飽和NH4Cl溶液40mLでワークアップした。有機層を分離し、ここに、MgSO4を入れて残存するH2Oを除去し、蒸発器を用いて溶媒を除去した後、ヘキサンスラリー
で精製を行った。上澄み液であるヘキサン層を除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥してエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が1:2であるエポキシ樹脂(B−3)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,8H),1.22(t,J=8Hz,36H),1.60(t,J=8Hz,8H),2.70(dd,J=4.8Hz,2.8Hz,2H),2.86(t,J=4.8Hz,2H),3.15(t,J=8Hz,8H),3.50−3.60(m,4H),3.81−3.91(m,4H),3.78−3.83(m,28H),3.97−4.13(m,4H),4.55(s,2H),5.13−5.15(m,2H),6.67(d,J=8.8Hz,8H),7.00(d,J=8.4Hz,8H)

0281

上記合成例8の合成スキームは、以下の通りである。

0282

合成例9.アルコキシシリル基を有するトリフェニルメタン系エポキシ(構造式C−1)の合成(方法1)

0283

(1)第1段階
2口フラスコに、トリフェニルメタンのトリグリシジルエーテル(triglycidyl ether of triphenylmethane)(Aldrich社、化学式C−epoxy)10gを入れ、THFとアセトニトリルをそれぞれ20mLずつ入れてエポキシ試料を溶解させた。それから、NaOH 0.85g、Et4NBr 1.
03g、アリルアルコール23.65gを入れて常温で3時間攪拌し、飽和されたNH4
Cl溶液10mLを入れて反応を終了させた。その後、回転蒸発器を用いて溶媒を一部除去した後、エチルアセテート150mLと水道水50mLの溶液で3回ワークアップした。有機層を分離し、MgSO4で残存するH2Oを除去した後、回転蒸発器と真空ポンプを用いて完全に乾燥してエポキシ基:アリル基の比率が1:1である中間生成物(C−0)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.72−2.75(m,2H),2.88−2.90(m,2H),3.31−3.36(m,2H),3.94(dd,2H,J=11.9Hz,5.6Hz),3.80−4.14(m,7H),4.17(dd,2H,J=12.0Hz,3.6Hz),5.20−5.28(m,2H),5.41(s,1H),5.86−5.98(m,1H),6.73(d,2H,J=8.8Hz),6.82(d,4H,J=8.8Hz),6.95(d,2H,J=8.8Hz),6.99(d,4H,J=8.8Hz)

0284

(2)第2段階
2口フラスコに、上記第1段階で合成した中間生成物(C−0)10gとアセトニトリルを入れて攪拌した。それから、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート6.11gとジイソプロピルエチルアミン3.19gを入れて65℃で30時間反応させた。反応終了後、常温に冷ましてからエチルアセテート100mLと飽和NH4Cl溶液4
0mLでワークアップした。有機層を分離し、ここに、MgSO4を入れて残存するH2Oを除去し、蒸発器を用いて溶媒を除去した後、ヘキサンスラリーで精製を行った。上澄み液であるヘキサン層を除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥してエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が2:1であるエポキシ樹脂(C−1)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.61(t,J=8Hz,2H),1.22(t,J=8Hz,9H),1.60(t,J=8Hz,2H),2.72−2.75(m,2H),2.88−2.90(m,2H),3.15(t,J=8Hz,2H),3.31−3.36(m,2H),3.78−4.14(m,15H),4.17(dd,2H,J=12.0Hz,3.6Hz),5.13−5.28(m,3H),5.41(s,1H),5.86−5.98(m,1H),6.73(d,2H,J=8.8Hz),6.82(d,4H,J=8.8Hz),6.95(d,2H,J=8.8Hz),6.99(d,4H,J=8.8Hz)

0285

上記合成例9の合成スキームは、以下の通りである。

0286

合成例10.アルコキシシリル基を有するトリフェニルメタン系エポキシ(構造式C−2)の合成(方法2)

0287

フラスコに、上記合成例9の第1段階で得た中間生成物(C−0)10g、PtO2 88mg、トリエトキシシラン3.48g及びトルエン150mLを入れて5分間常温で攪拌した。温度を80℃にして24時間加熱及び攪拌して反応を終了した後、常温に冷ましてからセライトフィルター(celite filter)で無機物を除去した。蒸発させてトルエンを除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥させてエポキシ基:アルコキシシリル基の比率が2:1であるアルコキシシリル基を有するエポキシ(C−2)を得た。NMRデータは以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.60(t,J=4Hz,2H),1.23(t,J=8Hz,9H),1.55−1.61(m,2H),2.72−2.75(m,2H),2.88−2.90(m,2H),3.24−3.28(m,2H),3.31−3.36(m,2H),3.80−4.17(m,15H),5.41(s,1H),6.73(d,2H,J=8.8Hz),6.82(d,4H,J=8.8Hz),6.95(d,2H,J=8.8Hz),6.99(d,4H,J=8.8Hz)

0288

上記合成例10の合成スキームは、以下の通りである。

0289

合成例11.アルコキシシリル基を有するビスフェノール系エポキシ(構造式D−1)の合成(方法1)

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