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技術 ベンゾチオフェン系誘導体及びその有機電界発光分野における応用

出願人 昆山維信諾顕示技術有限公司清華大学北京維信諾科技有限公司北京鼎材科技有限公司
発明者 邱勇范洪涛王星段煉任雪艶
出願日 2013年9月30日 (5年11ヶ月経過) 出願番号 2015-533410
公開日 2015年11月19日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2015-533118
状態 特許登録済
技術分野 硫黄原子を含む複素環式化合物 エレクトロルミネッセンス光源 複数複素環系化合物 発光性組成物
主要キーワード min反応 オイル除去 ジアリールアミン基 液体臭素 比較材料 ターンオフ電圧 電界発光デバイス デバイス寿命
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重要な関連分野

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図面 (7)

課題・解決手段

本発明は、式(I)に示される化合物に関するものである。式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C30の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン酸素原子窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。本発明は、さらに該化合物の有機電界発光デバイスにおける応用、特にOLEDデバイスにおける正孔輸送材料正孔注入材料または有機発光材料ホスト材料としての応用に関するものである。

概要

背景

従来、有機電界発光デバイスに使用される正孔注入及び輸送材料は一般にトリアリールアミン系誘導体(例えば、出光興産の出願:中国特許公開番号CN1152607C、公開日2004年6月2日)であり、その一般的な構造特徴は、注入材料として、構造式1のように一分子におけるそのトリアリールアミン構造単位が少なくとも3つ以上で、且つ2つのN同士が1つのベンゼン環により隔てられ、輸送材料として、一分子におけるそのトリアリールアミン構造単位が一般に2つで、且つ2つのN同士がビフェニルにより隔てられ、このような材料において、典型的な例はNPBであることにある。

近年、このような材料の研究は構造式3及び構造式4(出光興産の出願:中国特許公開番号CN101506191A、公開日2009年8月12日)のように分子内に1つまたは複数のチエニル基あるいは1つまたは複数のベンゾチエニル基を導入するという新しい進展を示し、評価結果より分かるように、チエニル基またはベンゾチエニル基が材料の正孔注入能力を大幅増加させ、また、輸送材料として、構造式5及び構造式6(出光興産の出願:中国特許公開番号CN102334210A、出願日2012年1月25日;国際公開番号WO2010/114017A1、公開日2010年10月7日)のように、材料における1つのトリアリールアミン構造単位がカルバゾールまたはジベンゾフランにより置換されるいずれの場合でも、材料の輸送能力が大幅向上した。

従って、安定で効率のよい新規の正孔注入/輸送材料または有機発光層ホスト材料を開発し、ターンオン電圧を低減し、デバイス効率を高め、デバイス寿命延ばすことは、非常に重要な実用的価値を有することである。

概要

本発明は、式(I)に示される化合物に関するものである。式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C30の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン酸素原子窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。本発明は、さらに該化合物の有機電界発光デバイスにおける応用、特にOLEDデバイスにおける正孔輸送材料正孔注入材料または有機発光材料のホスト材料としての応用に関するものである。

目的

従って、安定で効率のよい新規の正孔注入/輸送材料または有機発光層のホスト材料を開発し、ターンオン電圧を低減し、デバイス効率を高め、デバイス寿命を延ばすことは、非常に重要な実用的価値を有することである

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

式(I)で表される構造を有することを特徴とするベンゾチオフェン系誘導体。式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン酸素原子窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

請求項2

前記R3〜R10において、隣接する2つの基が連結して環を形成することにより、1つまたは複数の閉環構造を形成していることを特徴とする請求項1に記載のベンゾチオフェン系誘導体。

請求項3

前記R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40のN−アリールカルバゾール基、カルバゾリルアリール基、N−アルキルカルバゾール基、カルバゾール基、アルキル置換のカルバゾリルアリール基、トリアリールアミン基ジアリールアミン基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、アリール置換のベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、又は、ジベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であることを特徴とする請求項1に記載のベンゾチオフェン系誘導体。

請求項4

前記架橋基Lは、単結合、N−アルキルカルバゾール基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、トリアリールアミン基、N−アリールカルバゾール基、置換されたジフェニルエーテル、および、置換されたジフェニルスルフィドからなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載のベンゾチオフェン系誘導体。

請求項5

下記の構造式を有することを特徴とする請求項1に記載のベンゾチオフェン系誘導体。

請求項6

有機電界発光デバイスにおける正孔注入材料および/または正孔輸送材料として応用されることを特徴とする請求項1に記載のベンゾチオフェン系誘導体。

請求項7

有機電界発光デバイスにおける有機発光材料ホスト材料として応用されることを特徴とする請求項1に記載のベンゾチオフェン系誘導体。

請求項8

基板、前記基板に順に成形される陽極層有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、前記有機発光機能層に使用される材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、下記構造式(I)で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光デバイス。式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

請求項9

基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔注入材料は下記構造式(I)で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光デバイス。式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

請求項10

基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔輸送材料は下記構造式(I)で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光デバイス。式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

請求項11

基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記有機発光材料のホスト材料は下記構造式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光デバイス。式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、或いは、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

技術分野

0001

本発明は有機化合物に関し、特に、有機電界発光デバイスに使用されるベンゾチオフェン系誘導体及びその有機電界発光表示技術分野における応用に関する。

背景技術

0002

従来、有機電界発光デバイスに使用される正孔注入及び輸送材料は一般にトリアリールアミン系誘導体(例えば、出光興産の出願:中国特許公開番号CN1152607C、公開日2004年6月2日)であり、その一般的な構造特徴は、注入材料として、構造式1のように一分子におけるそのトリアリールアミン構造単位が少なくとも3つ以上で、且つ2つのN同士が1つのベンゼン環により隔てられ、輸送材料として、一分子におけるそのトリアリールアミン構造単位が一般に2つで、且つ2つのN同士がビフェニルにより隔てられ、このような材料において、典型的な例はNPBであることにある。

0003

近年、このような材料の研究は構造式3及び構造式4(出光興産の出願:中国特許公開番号CN101506191A、公開日2009年8月12日)のように分子内に1つまたは複数のチエニル基あるいは1つまたは複数のベンゾチエニル基を導入するという新しい進展を示し、評価結果より分かるように、チエニル基またはベンゾチエニル基が材料の正孔注入能力を大幅増加させ、また、輸送材料として、構造式5及び構造式6(出光興産の出願:中国特許公開番号CN102334210A、出願日2012年1月25日;国際公開番号WO2010/114017A1、公開日2010年10月7日)のように、材料における1つのトリアリールアミン構造単位がカルバゾールまたはジベンゾフランにより置換されるいずれの場合でも、材料の輸送能力が大幅向上した。

0004

従って、安定で効率のよい新規の正孔注入/輸送材料または有機発光層ホスト材料を開発し、ターンオン電圧を低減し、デバイス効率を高め、デバイス寿命延ばすことは、非常に重要な実用的価値を有することである。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明が解決しようとする課題は、新しい二重正孔輸送基で置換されたベンゾチオフェン系誘導体を提供し、該誘導体をそれぞれ正孔輸送材料及び/又は正孔注入材料及び/又は有機発光層のホスト材料として有機発光機能層に適用することによって、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機電界発光デバイスを得ることである。

課題を解決するための手段

0006

上記の技術的課題を解決するために、本発明は以下のような技術的手段を採用している。

0007

二重正孔輸送基で置換されたベンゾチオフェン系材料において、正孔注入材料又は正孔輸送材料にもかかわらず、その公知の輸送機構は、正孔注入または輸送過程において、材料におけるNの孤立電子対一個電子が与えられ、正孔を形成することであり、材料全体において、Nの孤立電子対のエネルギーが最も高く、最も容易に与えられるためである。分子内にチオフェン構造単位が存在すると、S原子の孤立電子対は、電子をより容易に与えて正孔を形成し、即ち電子輸送がより容易となる。その主な理由は、Nと比べて、Sが第三周期元素であり、Nが第ニ周期の元素であり、Sの孤立電子対が3層目軌道にあり、Nの孤立電子対が2層目の軌道にあり、原子核により近く、Sよりも、Nの孤立電子対が与えられにくいが、Sが容易に与えられ、注入がより容易に行われ、正孔がより容易に輸送されるからである。従って、本発明に係るこのような材料は、置換基の構造によらず、分子内に少なくとも2つのS原子を含有することにより、材料が容易に電子を与えること、及び正孔を輸送できることが確保される。

0008

二重正孔輸送基で置換されたベンゾチオフェン系材料は高い三重項エネルギー準位ガラス転移温度を有し、強い正孔輸送能力を有し、加えて、薄膜状態での分子凝集による蛍光消光を効果的に回避することができ、これらの利点により、該一連の誘導体は、正孔輸送材料および/または正孔注入材料として有機発光機能層に適用されることだけでなく、ホスト材料として、特に蛍光青色ホスト材料としての適用将来性を有する。

0009

本発明は、式(I)で表される構造を有するベンゾチオフェン系誘導体を提供するものである。

0010

式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、
Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン酸素原子窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、
R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

0011

好ましくは、前記R3〜R10において、隣接する2つの基が連結して環を形成することにより、1つまたは複数の閉環構造を形成している。
好ましくは、前記化合物の構造式は以下のとおりである。

0012

前記ベンゾチオフェン系誘導体は有機電界発光デバイスにおいて正孔注入材料および/または正孔輸送材料として用いられる。

0013

前記ベンゾチオフェン系誘導体はさらに、有機電界発光デバイスに有機発光層の有機発光材料として用いられ、有機発光材料はホスト材料及び染料を含み、具体的には、前記ベンゾチオフェン系誘導体は有機電界発光デバイスの発光層においてホスト材料として用いられる。

0014

本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記有機発光機能層に使用される材料は下記構造式(I)で表される化合物である、有機電界発光デバイスを提供する。

0015

式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、
Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、
R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

0016

本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔注入材料は下記構造式(I)で表される化合物である、有機電界発光デバイスを提供する。

0017

式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、
Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、
R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

0018

本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記正孔輸送材料は下記構造式(I)で表される化合物である、有機電界発光デバイスを提供する。

0019

式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、
Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、
R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

0020

本発明はさらに、基板、前記基板に順に成形される陽極層、有機発光機能層及び陰極層を含む有機電界発光デバイスであって、
前記有機発光機能層に使用される材料は正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料及び電子輸送材料を含み、前記有機発光材料のホスト材料は下記構造式(I)で表される化合物を含有する、有機電界発光デバイスを提供する。

0021

式中、R1、R2はそれぞれ独立して、C4〜C40の置換または無置換のアリールアミン基、C4〜C40の置換または無置換のカルバゾール基、C4〜C40の置換または無置換のベンゾチエニル基、および、C4〜C40の置換または無置換のベンゾフラニル基からなる群より選択される1種であり、
Lは架橋基であり、単結合、C4〜C40の置換アリールアミン、C4〜C40の置換カルバゾール、C4〜C40の置換ベンゾチオフェン、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子からなる群より選択される1種であり、
R3〜R10はそれぞれ独立して、H原子、C1〜C20の脂肪族直鎖または分岐鎖炭化水素基、又は、C6〜C30の芳香族基からなる群より選択され、或いは、隣接する2つの基が連結して環を形成することによりナフトチオフェン誘導体を形成し、
m、nは0〜3の整数である(ただし、0<m+n≦3)。

0022

本発明のベンゾチオフェン系誘導体は以下のメリットがある。

0023

(1)本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体は少なくとも1つのチエニル基を有し、且つS原子の孤立電子対が容易に電子を失って正孔を形成するため、該化合物は正孔注入及び/又は輸送材料として、高いキャリア注入及び輸送能力を持つ。

0024

(2)本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体は大きい分子量および多い分岐構造を有し、且つ高いガラス転移温度を有するため、化合物の安定性が高く、デバイスの寿命の向上にたいへん役立つ。

0025

(3)本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体は正孔注入及び/又は輸送材料として用いられ、高いキャリア注入及び輸送能力を有するので、デバイスの発光効率が大幅向上する。デバイス実施例OLED1〜OLED80より、本発明の有機化合物を有機発光機能層材料として使用して製造されたデバイスは駆動電圧を効果的に低減でき、電流効率を高めることが判明した。

0026

(4)本発明に係るベンゾチオフェン系誘導体はさらに、有機発光層のホスト材料、特に蛍光青色ホスト材料として用いられ、本発明における材料は他の通常用いられる蛍光青色ホストと組み合わせて二重主体となり、その分子軌道エネルギー準位がホスト材料のエネルギー準位範囲内に収まるので、電子及び正孔の輸送に有利であり、デバイスの発光効率を大幅向上させた。デバイス実施例OLED81〜OLED134より、本発明の有機化合物を有機発光機能層材料として使用して製造されたデバイスは駆動電圧を効果的に低減でき、電流効率を高めることが判明した。

図面の簡単な説明

0027

以下、本発明をより容易に理解するため、図面を参照しながら、本発明に係る具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のベンゾチオフェン系誘導体を製造する中間体M64−1の核磁気共鳴スペクトル(1H)である。
本発明のベンゾチオフェン系誘導体M51のマススペクトルである。
本発明のベンゾチオフェン系誘導体M51の熱重量減少スペクトルである。
本発明のベンゾチオフェン系誘導体M51の吸収スペクトルである。
本発明のベンゾチオフェン系誘導体M51の発光スペクトルである。
本発明のベンゾチオフェン系誘導体M51の核磁気共鳴スペクトル(13C)である。

0028

本発明で使用するベンゾチオフェン、3−ブロモ−9−フェニル−カルバゾール、9−(4−ブロモフェニル)−カルバゾール、4−ブロモ−トリフェニルアミン、2−ブロモ−9−フェニル−カルバゾール、3−ブロモ−9−メチル−カルバゾール、9−(4−ブロモフェニル)−3,6−ジメチル−カルバゾール、ジフェニルアミン、2−ブロモジベンゾ(b,d)チオフェン、2−ブロモジベンゾ(b,d)フランアニリンビス(4−ブロモフェニル)エーテル、ビス(4−ブロモフェニル)スルフィド、2、8−ジブロモ−ジベンゾ(b,d)チオフェン、3、7−ジブロモ−ジベンゾ(b,d)チオフェン、2、8−ジブロモ−ジベンゾ(b,d)フラン、3、7−ジブロモ−ジベンゾ(b,d)フラン、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−アニリン、3,6−ジブロモ−9−フェニル−カルバゾール、3,6−ジブロモ−9−(4−トリル)−カルバゾール、3,6−ジブロモ−9−エチル−カルバゾール、N,N−ジフェニルビフェニルジアミントリ(p−ブロモフェニル)アミンなどの試薬はすべて市販品であり、1−あるいは2−アリール置換ベンゾチオフェン及びナフトチオフェン(Can.J.Chem.59,227;59,1297 (1981))、3−ブロモ−ベンゾ(b)チオフェン(河大学2009年博士論文)、2,3−ジブロモ−ベンゾ(b)チオフェン(Adv.Mater.,2007,19,3008)、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェン(Adv.Mater.,2007,19,3008)、3−クロロ−ナフト(1,2−b)チオフェン(Chemistry of Heterocyclic Compounds,1983,156),1−クロロ−ナフト(2,1−b)チオフェン(Chemistry of Heterocyclic Compounds,1983,156),3,3’−ビベンゾ(b)チオフェン(河南大学2009年博士論文)、2,2’−ビナフト(2,3−b)チオフェン(J.Mater.Chem.,2008,18,3442)、及び使用されるホウ酸誘導体は全て文献方法により製造されたものである。

0029

化合物の合成実施例

0030

化合物M1の合成
本実施例で製造しようとする化合物M1は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

100ml三口フラスコに、窒素気流下、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸6.31g(22mmol)、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェン4.24g(10mmol)、テトラトリフェニルホスフィンパラジウム462mg、トルエン30ml、エタノール10ml、炭酸ナトリウム5.3g(50mmol)及び水20mlを加え、反応混合物を3時間還流反応させ、TLCにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィージクロロメタン石油エーテル)により精製し、5.1gの白色固体が得られ、収率は68%であった。

0031

化合物M2の合成
本実施例で製造した化合物M2は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量の4−(9H−カルバゾール−9−イルフェニルボロン酸を使用すること以外、実施例1と同じ方法により、化合物M2(白色固体、収率77%)を得た。

0032

化合物M3の合成
本実施例で製造した化合物M3は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン4−ボロン酸を使用すること以外、実施例1と同じ方法により、化合物M3(白色固体、収率65%)を得た。

0033

化合物M4の合成
本実施例で製造した化合物M4は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1).100ml三口フラスコに、窒素気流下、9−トリル−9H−カルバゾール−2−ボロン酸3.31g(11mmol)、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェン4.24g(10mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム462mg、トルエン30ml、エタノール10ml、炭酸ナトリウム5.3g(50mmol)及び水20mlを加え、反応混合物を3時間還流反応させ、TLCにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、4.1gの白色固体が得られ、収率は80%であった。
(2).100ml三口フラスコに、窒素気流下、トリフェニルアミン−4−ボロン酸2.61g(9mmol)、上記生成物4.1g(8mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム462mg、トルエン30ml、エタノール10ml、炭酸ナトリウム5.3g(50mmol)及び水20mlを加え、反応混合物を3時間還流反応させ、TLCにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、5gの白色固体が得られ、収率は82%であった。

0034

化合物M5の合成
本実施例で製造した化合物M5は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1).中間体M5−2の合成:100ml三口フラスコに、窒素気流下、M5−1(文献J.Mater.Chem.,2008,18,3442に記載の方法を参照して製造する)3.67g(10mmol)のジクロロメタン50mlを加え、反応混合物を0℃まで冷却し、液体臭素3.52gのジクロロメタン溶液10mlをゆっくり滴下し、滴下終了した後、該温度下で1時間撹拌続き、さらに室温で一晩反応し、TLCにより反応完了を確認してから亜硫酸ナトリウム溶液を加えて反応を停止させ、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色固体を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、3.7gの白色固体M5−2が得られ、収率は71%であった。
(2).100ml三口フラスコに、窒素気流下、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸6.32g(22mmol)、M5−2 5.2g(10mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム462mg、トルエン30ml、エタノール10ml、炭酸ナトリウム5.3g(50mmol)及び水20mlを加え、反応混合物を7時間還流反応させ、TLCにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、溶媒をスピン乾燥した。粗生成物シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により分離し、6.2gの白色固体が得られ、収率は73%であった。

0035

化合物M6の合成
本実施例で製造した化合物M6は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

Fuの方法(J.Am.Chem.Soc.,2000,122,4020)を参照し、1−クロロ−ナフト(2,1−b)チオフェン(Chemistry of Heterocyclic Compounds,1983,156)とフェニルカルバゾールボロン酸を使用して鈴木カップリング反応を行い、得られた化合物をさらにブチルリチウムにより水素を引き抜き、さらに無水CuCl2により酸化カップリング(J.Mater.Chem.,2008,18,3442を参考)を行い、化合物M6を得た。2段階の収率は28%であった。

0036

化合物M7の合成
本実施例で製造した化合物M7は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
(1)250ml三口フラスコに3−ブロモ−ベンゾ(b)チオフェン21.3g(0.1mol)、無水エチルエーテル150mlを加え、ドライアイスアセトン浴で約−78℃まで冷却し、撹拌下で2.4Mn−ブチルリチウム溶液44ml(105mmol)を滴下し、反応液温度が−70℃以下になるように滴下速度を制御し、滴下完了した後、反応温度を−78℃に約1時間保ち続けた。その後、無水塩化銅16g(120mmol)を分割して加え、滴下完了した後、冷浴撤去し、室温までゆっくり昇温して3時間還流反応させた。反応混合液塩化アンモニウム飽和溶液400mlに入れ、分液し、有機相を洗浄し、乾燥し、粗生成物をカラムにより分離し、7.45gの白色固体が得られ、収率は56%であった。
(2)2,2’−ジブロモ−3,3’−ビベンゾ(b)チオフェンの合成。
(2)250ml三口フラスコに3,3’−ビベンゾ(b)チオフェン13.3g(0.05mol)、150ml無水エチルエーテルを加え、ドライアイス−アセトン浴で約−78℃まで冷却し、撹拌下で2.4M n−ブチルリチウム溶液44ml(105mmol)を滴下し、反応液温度が−70℃以下になるように滴下速度を制御し、滴下完了した後、反応温度を−78℃に約1時間保ち続けた。その後、固体粉末NBS21.3g(120mmol)を分割して加え、滴下完了した後、冷浴を撤去し、室温までゆっくり昇温して室温下で3時間反応させた。反応混合液を塩化アンモニウム飽和溶液400mlに入れ、分液し、有機相を洗浄し、乾燥し、粗生成物をカラムにより分離し、15.3gの白色固体が得られ、収率は72%であった。
(3)M7の合成
3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェン及び9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、それぞれ2,2’−ジブロモ−3,3’−ビベンゾ(b)チオフェン及び4−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用する以外、実施例1と完全に同じ方法によりM7を製造し、M7(白色固体6.1g、収率81%)を得た。

0037

化合物M8の合成
本実施例で製造した化合物M8は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

4−カルバゾリルフェニルボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン−4−ボロン酸を使用すること以外、実施例7と同じ方法により、化合物M8(白色固体、収率65%)を得た。

0038

化合物M9の合成
本実施例で製造した化合物M9は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

出発原料として、M5−1の代わりに、M9−1(文献J.Mater.Chem.,2008,18,3442に記載の方法を参照して製造する)を使用すること以外、実施例5における第一段階と同じ方法により、中間体M9−2を得た。
二段階に分けて鈴木カップリングを行い、M4−1の代わりに、中間体M9−2を使用し、一回目の鈴木カップリングにおいて、9−トリル−9H−カルバゾール−2−ボロン酸の代わりに、3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾールを使用し、二回目の鈴木カップリングにおいて、トリフェニルアミン−4−ボロン酸の代わりに、9−フェニル−9H−カルバゾール−2−ボロン酸を使用すること以外、実施例4と同じ方法により、化合物M9(白色固体、収率50%)を得た。

0039

化合物M10の合成
本実施例で製造した化合物M10は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

中間体M10−1の製造:中間体M10−1−1をNBS臭素化して中間体M10−1−2を得、ジフェニルアミンとブッフバルトカップリングさせて中間体M10−1−3を得、n−ブチルリチウムで水素を引き抜くことにより、リチウム塩を得、ボロン酸トリイソプロピルと反応してから酸分解してボロン酸M10−1を得た。
中間体M10−2の製造:中間体M10−2−1をn−ブチルリチウムで水素引き抜きしてリチウム塩を得、ボロン酸トリイソプロピルと反応してから酸分解してボロン酸M10−2−2を得、3−ブロモ−N−エチルカルバゾールと鈴木カップリングさせて中間体M10−2−3を得、NBS臭素化して中間体M10−2を得た。
中間体M10−1とM10−2を鈴木カップリングさせて化合物M10(白色固体、収率30%)を得た。

0040

化合物M11の合成
本実施例で製造した化合物M11は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−トリル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸及び4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸の代わりに、それぞれ等当量の4−カルバゾリルフェニルボロン酸及びジメチル−4−カルバゾールボロン酸を使用すること以外、実施例4と同じ方法により、化合物M11(白色固体、収率45%)を得た。

0041

化合物M12の合成
本実施例で製造した化合物M12は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

中間体M12−1の合成:2,3−ジブロモベンゾチオフェンとトリフェニルアミン−4−ボロン酸を鈴木カップリングさせて中間体M12−1−1を得、ボロン酸の一般的な製造方法を参照して中間体M12−1を得た。
中間体M12−2の合成:中間体M12−2−1をNBS臭素化して中間体M12−2−2を得、中間体M12−2−3と鈴木カップリングさせて中間体M12−2−4を得、NBS臭素化して中間体M12−2を得た。
中間体M12−1とM12−2を鈴木カップリングさせて化合物M12(白色固体、収率33%)を得た。

0042

化合物M13の合成
本実施例で製造した化合物M13は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは、4−カルバゾリルフェニルボロン酸の代わりに、3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾールを使用する以外、完全に実施例7にける化合物M7の製造を参照し、化合物M13(白色固体、収率57%)を製造した。

0043

化合物M14の合成
本実施例で製造した化合物M14は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは、4−カルバゾリルフェニルボロン酸の代わりに、ジベンゾチオフェン−2−ボロン酸を使用する以外、完全に実施例7にける化合物M7の製造を参照し、化合物M14(白色固体、収率61%)を製造した。

0044

化合物M15の合成
本実施例で製造した化合物M15は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量の3−フェニル−2−ベンゾ(b)チオフェンボロン酸を使用すること以外、実施例1と同じ方法により、化合物M15(白色固体、収率78%)を得た。

0045

化合物M16の合成
本実施例で製造した化合物M16は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは、単に、対応するボロン酸に変える以外、完全に実施例5における化合物M5の製造を参照し、白色固体である化合物M16を製造し、マススペクトル及び元素分析の結果を付表に示す。

0046

化合物M17の合成
本実施例で製造した化合物M17は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ(b,d)チオフェン−2−ボロン酸を使用すること以外、実施例1と同じ方法により、化合物M17(白色固体、収率78%)を得た。

0047

化合物M18の合成
本実施例で製造した化合物M18は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ(b,d)チオフェン−3−ボロン酸を使用すること以外、実施例1と同じ方法により、化合物M18(白色固体、収率67%)を得た。

0048

化合物M19の合成
本実施例で製造した化合物M19は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ(b,d)フラン−2−ボロン酸を使用すること以外、実施例1と同じ方法により、化合物M19(白色固体、収率56%)を得た。

0049

化合物M20の合成
本実施例で製造した化合物M20は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量のジベンゾ(b,d)フラン−3−ボロン酸を使用すること以外、実施例1と同じ方法により、化合物M20(白色固体、収率71%)を得た。

0050

化合物M21の合成
本実施例で製造した化合物M21は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

中間体M21−1の合成は文献Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1: Organic and Bio−Organic Chemistry (1972−1999),1972 , p.556 559を参照する。
M21−1をn−ブチルリチウムで水素引き抜きしてリチウム塩を形成し、塩化銅の作用で自己カップリングして中間体M21−2を得、NBS臭素化して中間体M21−3を得、トリフェニルアミン−4−ボロン酸と鈴木カップリングさせて化合物M21(白色固体、収率65%)を得た。

0051

化合物M22の合成
本実施例で製造した化合物M22は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1).500mL三口フラスコに、窒素気流下で、磁気攪拌し、ベンゾ(b)チオフェン−3−オール(15g,100mmol,1eq)(WO2011/61214A1或いはJ.Am.Chem.Soc.,2007,129,2704により製造)を溶かしたトルエン溶液150mlを−20℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム溶液(42ml,110mmol)をゆっくり加え、滴下完了後、室温までゆっくり昇温し、10分撹拌した。その後、順に4.0mlトリ−t−ブチルホスフィンの10%トルエン溶液(2mmol,2%e.q.)、Pd(dba)20.58g(1mmol,1%e.q.)及び3−ブロモ−ベンゾ(b)チオフェン21.3gを加え、反応系を還流まで加熱し、該温度下で2時間反応し、TLCにより原料反応終了を確認した。水(100mL)を加えて反応をクエンチした。水相をDCM(50mL)で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して油状物を得た。DCMで溶解させ、シリカゲル吸着し、乾式法充填された。PE/EtOAc系カラムクロマトグラフィーにより分離し、24gの白色固体が得られ、収率は85%であった。
(2)機械撹拌機を備え、窒素保護された500ml三口フラスコにM22−1 14.1g(50mmol)、乾燥THF250mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム22ml(55mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色となり、−60℃に保持して1時間反応し、−78℃まで冷却し、固体粉末NBS12g(60mmol)を加え、溶液が黄色となり、一晩撹拌した。飽和塩アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、30min撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで再結晶し、吸引濾過し、17gの淡白色固体が得られ、収率は80%であった。
(3)250mL三口フラスコに、窒素気流下で、室温、磁気撹拌下でM22−2(8.8g,20mmol,1eq)、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸(12.6g,44mmol,2.2eq)、Na2CO3(10.6g,100mmol,2.5eq)を溶かしたtoluene/EtOH/H2O(50mL/50mL/50mL)の懸濁液にPd(PPh3)4 (468mg,0.41mmol,2%eq)を加えた。加熱昇温して3時間還流反応(還流時間につれ、系が懸濁液から徐々に清澄になる)し、TLCにより原料反応終了を確認した。減圧下で、溶媒をスピン乾燥し、EtOAc(150mL)で溶解させ、水(80mL)で洗浄し、水相をEtOAc(50mL)で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して茶色油状物を得た。DCMで溶解させ、シリカゲルで吸着した。カラムクロマトグラフィーにより分離し、10.5gの白色固体が得られ、収率は69%であった。

0052

化合物M23の合成
本実施例で製造した化合物M23は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量の9−フェニル−9−カルバゾール−2−ボロン酸を使用すること以外、実施例22と同じ方法により、化合物M23(白色固体、収率64%)を得た。

0053

化合物M24の合成
9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン−4−ボロン酸を使用すること以外、実施例22と同じ方法により、化合物M24(白色固体、収率69%)を得た。

0054

化合物M25の合成
9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量の4−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用すること以外、実施例22と同じ方法により、化合物M25(白色固体、収率80%)を得た。

0055

化合物M26の合成
本実施例で製造した化合物M26は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1)中間体M26−1の合成:
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに3−ブロモ−ベンゾ(b)チオフェン21.3g(100mmol)、メルカプト酢酸3.8g(50mmol)、リン酸カリウム25.5g(120mmol)、トルエン100ml及びアセトン50mlを加え、その後、Pd(dba)22.87g(5mmol,5%e.q.)及びdppf 3.9g(7mmol)を加え、反応混合物を加熱還流して10時間反応した。冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで2回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、8.3gの白色固体が得られ、収率は56%であった。
残りのステップは、実施例22を参照し、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸の代わりに、等当量のトリフェニルアミン−4−ボロン酸を使用し、化合物M26(白色固体、収率75%)を得た。

0056

化合物M27の合成
トリフェニルアミン−4−ボロン酸の代わりに、等当量の4−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用すること以外、実施例26と同じ方法により、化合物M27(白色固体、収率80%)を得た。

0057

化合物M28の合成
本実施例で製造した化合物M28は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップにおける第一、二段階は実施例30における化合物M30と同じ、第三段階は化合物M30の合成方法を参照し、原料である9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸を4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0058

化合物M29の合成
本実施例で製造した化合物M29は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップにおける第一、二段階は実施例30における化合物M30と同じ、第三段階は化合物M30の合成方法を参照し、原料である9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸を9−(9H−カルバゾール)フェニル−4−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0059

化合物M30の合成
本実施例で製造した化合物M30は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
(1)中間体M30−1の合成:
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに3−ブロモベンゾチオフェン21.3g(100mmol)、アニリン4.19g(45mmol)、ナトリウム−t−ブトキシド14.4g(150mmol)及びトルエン300mlを加え、その後、Pd(dba)20.54g及び10% P(t−Bu)34mlを加え、反応混合物を加熱還流して10時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで2回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成された固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、13.2gの白色固体が得られ、収率は74%であった。
(2)中間体M30−2の合成:
250ml三口フラスコにM30−2 17.9g(0.05mol)、無水エチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−アセトン浴で約−78℃まで冷却し、撹拌下で2.4Mn−ブチルリチウム溶液44ml(105mmol)を滴下し、反応液温度が−70℃以下になるように滴下速度を制御し、滴下完了した後、反応温度を−78℃に約1時間保ち続けた。その後、固体粉末NBS21.3g(120mmol)を分割して加え、滴下完了した後、冷浴を撤去し、室温までゆっくり昇温して室温下で3時間反応させた。反応混合液を塩化アンモニウム飽和溶液400mlに入れ、分液し、有機相を洗浄し、乾燥し、粗生成物をカラムにより分離し、20.6gの白色固体が得られ、収率は80%であった。
(3)化合物M30の合成
100ml三口フラスコに、窒素気流下、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸6.31g(22mmol)、M30−2 5.15g(10mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム462mg、トルエン30ml、エタノール10ml、炭酸ナトリウム5.3g(50mmol)及び水20mlを加え、反応混合物を3時間還流反応させ、TLCにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、5.71gの白色固体が得られ、収率は68%であった。

0060

化合物M31の合成
本実施例で製造した化合物M31は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップにおける第一、二段階は実施例30における化合物M30と同じ、第三段階は化合物M30の合成方法を参照し、原料である9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸を9−フェニル−9H−カルバゾール−2−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0061

化合物M32の合成
本実施例で製造した化合物M32は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップにおける第一、二段階は実施例30における化合物M30と同じ、第三段階は化合物M30の合成方法を参照し、原料である9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸をジベンゾチオフェン−2−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0062

化合物M33の合成
本実施例で製造した化合物M33は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップにおける第一、二段階は実施例30における化合物M30と同じ、第三段階は化合物M30の合成方法を参照し、原料である9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸をジベンゾフラン−2−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0063

化合物M34の合成
本実施例で製造した化合物M34は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップにおける第一、二段階は実施例30における化合物M30と同じ、第三段階は化合物M30の合成方法を参照し、原料である9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸を3−フェニルベンゾチオフェン−2−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0064

化合物M35の合成
本実施例で製造した化合物M35は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1)M35−1の合成
機械攪拌機を備え、窒素保護された500ml三口フラスコに4,4’−ジフェニルエーテルジボロン酸3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾール25.8g(100mmol)、3−ブロモベンゾチオフェン51g(220mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム3.5g、トルエン150ml、エタノール50ml、炭酸ナトリウム53g、水100mlを加え、2時間還流反応し、TLCにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、27.8gの白色固体が得られ、収率は64%であった。
(2)M35−2の合成
機械撹拌機を備え、窒素保護された500ml三口フラスコにM35−1 22g(50mmol)、乾燥THF250mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム44ml(105mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−60℃に保持して1時間反応し、−78℃まで冷却し、固体粉末NBS23g(120mmol)を加え、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、30min撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、35.3gの淡白色固体が得られ、収率は60%であった。
(3)化合物M35の合成
窒素保護された250ml三口フラスコに4−カルバゾリルフェニルボロン酸6.3g(22mmol)、M35−2 5.9g(10mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.5g、トルエン80ml、エタノール40ml、炭酸ナトリウム5.3g、水50mlを加え、2時間還流反応し、TLCにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、5.4gの白色固体が得られ、収率は59%であった。

0065

化合物M36の合成
本実施例で製造した化合物M36は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップにおける第一、二段階は実施例35における化合物M35と同じ、第三段階は化合物M35の合成方法を参照し、原料である4−カルバゾリルフェニルボロン酸を9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0066

化合物M37の合成
本実施例で製造した化合物M37は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
(1)M37−1の合成
機械攪拌機を備え、窒素保護された500ml三口フラスコに4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸43.4g(150mmol)、3−ブロモベンゾチオフェン25.4g(120mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム2g、トルエン150ml、エタノール50ml、炭酸ナトリウム35g、水100mlを加え、2時間還流反応し、TLCにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、36.2gの白色固体が得られ、収率は80%であった。
(2)M37−2の合成
機械撹拌機を備え、窒素保護された500ml三口フラスコにM37−1 18.9g(50mmol)、乾燥THF250mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム22ml(53mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−60℃に保持して1時間反応し、−78℃まで冷却し、固体粉末NBS11.5g(60mmol)を加え、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、30min撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、15.9gの類白色固体が得られ、収率は70%であった。
(3)化合物M37の合成
窒素保護された250ml三口フラスコに4,4’−ジフェニルエーテルジボロン酸3−ボロン酸5.7g(22mmol)、M37−2 20g(44mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム2g、トルエン100ml、エタノール60ml、炭酸ナトリウム16g、水80mlを加え、2時間還流反応し、TLCにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、13.0gの白色固体が得られ、収率は64%であった。

0067

化合物M38の合成
本実施例で製造した化合物M38は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

製造方法:
合成ステップは実施例37における化合物M37を参照し、原料である4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸を9−(9H−カルバゾール)フェニル−4−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0068

化合物M39の合成
本実施例で製造した化合物M39は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップにおける第一、二段階は実施例64における化合物M64と同じ、第三段階は化合物M64の合成方法を参照し、原料である3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンを2,8−ジブロモジベンゾチオフェンに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0069

化合物M40の合成
本実施例で製造した化合物M40は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは実施例64における化合物M64を参照し、原料である3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾールを4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、第三段階において、原料である3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンを2,8−ジブロモジベンゾチオフェンに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0070

化合物M41の合成
本実施例で製造した化合物M41は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは実施例35における化合物M35を参照し、原料である4,4’−ジフェニルエーテルジボロン酸を3,7−ジボロン酸−ジベンゾチオフェンに変え、第三段階において、原料である9−(9H−カルバゾール)フェニル−4−ボロン酸を4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0071

化合物M42の合成
本実施例で製造した化合物M42は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは実施例35における化合物M35を参照し、原料である4,4’−ジフェニルエーテルジボロン酸を2,8−ジボロン酸−ジベンゾチオフェンに変え、第三段階において、原料である9−(9H−カルバゾール)フェニル−4−ボロン酸を4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0072

化合物M43の合成
本実施例で製造した化合物M43は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップにおける第一、二段階は実施例64における化合物M64と同じ、第三段階は化合物M64の合成方法を参照し、原料である3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンを3,7−ジブロモ−ジベンゾチオフェンに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0073

化合物M44の合成
本実施例で製造した化合物M44は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップにおける第一、二段階は実施例64における化合物M64と同じ、第三段階は化合物M64の合成方法を参照し、原料である3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンを2,8−ジブロモ−ジベンゾフランに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0074

化合物M45の合成
本実施例で製造した化合物M45は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは実施例35における化合物M35を参照し、原料である4,4’−ジフェニルエーテルジボロン酸を2,8−ジボロン酸−ジベンゾフランに変え、第三段階において、原料である9−(9H−カルバゾール)フェニル−4−ボロン酸を4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0075

化合物M46の合成
本実施例で製造した化合物M46は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップにおける第一、二段階は実施例64における化合物M64と同じ、第三段階は化合物M64の合成方法を参照し、原料である3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンを3,7−ジブロモジベンゾフランに変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得た。

0076

化合物M47の合成
本実施例で製造した化合物M47は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾール及び3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンの代わりに、ぞれぞれ等当量の3−ボロン酸−N−p−トリルカルバゾール及び3,6−ジブロモ−9−フェニル−9H−カルバゾールを使用する以外、実施例64と同じ方法により、化合物M47(白色固体、収率56%)を得た。

0077

化合物M48の合成
本実施例で製造した化合物M48は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは実施例45における化合物M45の合成を参照し、原料である4,4’−ジフェニルエーテルジボロン酸を図示されたジボロン酸M48−1に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得、合成収率は76%であった。

0078

化合物M49の合成
本実施例で製造した化合物M49は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1)中間体M49−1の合成:
500ml三口フラスコに、窒素気流下で、フェニルボロン酸12.2g(100mmol)、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェン42.4g(100mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム2.3mg、トルエン150ml、エタノール100ml、炭酸ナトリウム27g(250mmol)及び水120mlを加え、反応混合物を3時間還流反応させ、TLCにより反応完了を確認してから反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、21gの白色固体が得られ、収率は50%であった。
(2) 中間体M49−2の合成:
機械撹拌機を備え、窒素保護された1000ml三口フラスコにM49−1 42g(100mmol)、乾燥THF500mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム50ml(120mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−78℃に保持して1時間反応し、その後、−78℃でボロン酸トリイソプロピル30g(159.5mmol)を滴下し、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。1:1塩酸100mlを加えて酸化し、有機相を分離し、洗浄し、乾燥し、溶媒を蒸発乾燥し、石油エーテルを加えて分散し、超音波処理し、吸引濾過し、28.8gの白色固体が得られ、収率は75%で、直接次の反応に供する。
(3)化合物M49の製造
窒素保護された250ml三口フラスコにM49−2 8.5g(22mmol)、ビス(p−ブロモフェニル)−フェニルアミン4g(10mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.5g、トルエン80ml、エタノール40ml、炭酸ナトリウム5.3g、水50mlを加え、4時間還流反応し、TLCにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、5.8gの白色固体が得られ、収率は63%であった。

0079

化合物M50の合成
本実施例で製造した化合物M50は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成ステップは実施例48における化合物M48の合成を参照し、第三段階における原料である4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸を図示されたジベンゾ(b,d)チオフェン−2−ボロン酸に変え、他の試薬、溶媒及び反応条件を変更せずに、白色固体生成物を得、合成収率は68%であった。

0080

化合物M51の合成
本実施例で製造した化合物M51は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンの代わりに、等当量の3,6−ジブロモ−9−フェニル−9H−カルバゾールを使用すること以外、実施例64と同じ方法により、化合物M51(白色固体、収率45%)を得た。

0081

化合物M52合成
本実施例で製造した化合物M52は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

具体的な反応ステップはいずれも実施例51における化合物51の製造方法を参照し、出発原料として、3−ブロモベンゾチオフェンの代わりに、3−ブロモナフト(2,3−b)チオフェンを使用する以外、他の条件を変更せずに、化合物M52(白色固体、収率22%)を得た。

0082

化合物M53の合成
本実施例で製造した化合物M53は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

具体的な反応ステップはいずれも実施例51における化合物51の製造方法を参照し、3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾールの代わりに、2−ボロン酸−N−フェニルカルバゾールを使用する以外、他の条件を変更せずに、化合物M53(白色固体、収率55%)を得た。

0083

化合物M54の合成
本実施例で製造した化合物M54は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

具体的な反応ステップはいずれも実施例51における化合物51の製造方法を参照し、出発原料として、3−ブロモベンゾチオフェンの代わりに、3−ブロモナフト(1,2−b)チオフェンを使用し、最後の段階において3,6−ジブロモ−9−フェニル−9H−カルバゾールの代わりに、3,6−ジブロモ−9−エチル−9H−カルバゾールを使用する以外、他の条件を変更せずに、化合物M54(白色固体、収率27%)を得た。

0084

化合物M55の合成
本実施例で製造した化合物M55は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1)中間体M55−1の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに3−ブロモベンゾチオフェン21.3g(100mmol)、p−クロロフェニルボロン酸16.9g(110mmol)、炭酸ナトリウム26.5g(250mmol)、トルエン150ml、エタノール80ml、水100mlを加え、その後、Pd(PPh3)4 2.3gを加え、反応混合物を加熱還流して10時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで2回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、20.5gの白色固体M55−1が得られ、収率は84%であった。
(2) 中間体M55−2の合成
機械撹拌機を備え、窒素保護された500ml三口フラスコにM55−1 12.2g(50mmol)、乾燥THF250mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム22ml(55mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−60℃に保持して1時間反応し、−78℃まで冷却し、固体粉末NBS12g(60mmol)を加え、溶液が黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、30min撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、14gの淡白色固体が得られ、収率は83%であった。
(3) 中間体M55−3の製造
窒素保護された500ml三口フラスコにM55−2 33.6g(100mmol)、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸31.6g(110mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム2.5g、トルエン1500ml、エタノール80ml、炭酸ナトリウム25g、水100mlを加え、4時間還流反応し、TLCにより反応終了を確認した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、34.5gの白色固体が得られ、収率は71%であった。
(4)化合物M55の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに55−3 53.5g(110mmol)、N−フェニルビフェニルジアミン16.8g(50mmol)、ナトリウム−t−ブトキシド14.4g(150mmol)及びトルエン300mlを加え、その後、Pd(dba)2 0.54g及び10% P(t−Bu)34mlを加え、反応混合物を加熱還流して10時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで2回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、42.6gの白色固体化合物M55が得られ、収率は69%であった。

0085

化合物M56の合成
本実施例で製造した化合物M56は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1)中間体M56−1の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに3−ブロモベンゾチオフェン21.3g(100mmol)、p−ジフェニルアミノフェニルボロン酸31.8g(110mmol)、炭酸ナトリウム26.5g(250mmol)、トルエン150ml、エタノール80ml、水100mlを加え、その後、Pd(PPh3)42.3gを加え、反応混合物を加熱還流して10時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで2回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、29.9gの白色固体M56−1が得られ、収率は79%であった。
(2)M56の合成
A.機械撹拌機を備え、窒素保護された1000ml三口フラスコにM56−1 38g(100mmol)、乾燥THF500mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム50ml(120mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−60℃に保持して30min反応し、−78℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピル30g(159.5mmol)を滴下し、溶液を室温まで昇温させ、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、30min撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、白色固体が得られ、直接次の反応に供す。
B.機械撹拌機を備え、窒素保護された1000ml三口フラスコに上記のように製造された原料(100mmol)、トリ(p−ブロモフェニル)アミン9.6g(20mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.2g、トルエン300ml、エタノール120ml、炭酸ナトリウム52g、水200mlを加え、70℃で60min反応し、溶液が黄色から茶色になり、80℃で60min反応し、撹拌する時、固体粒子があることが確認され、撹拌を停止させると固体が消失した。薄層クロマトグラフィー(酢酸エチル:石油エーテル=1:8)により反応を停止させ、一晩放置し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥し、ジクロロメタンで分散して15gの白色固体が得られ、トルエン/ジクロロメタンで再結晶して12.3gの白色固体化合物M56が得られ、最後の二段階の収率は45%であった。

0086

化合物M57の合成
本実施例で製造した化合物M57は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

p−ジフェニルアミノフェニルボロン酸の代わりに、等当量の4−カルバゾリルフェニルボロン酸を使用すること以外、実施例56と同じ方法により、化合物M57(白色固体、収率52%)を得た。

0087

化合物M58の合成
本実施例で製造した化合物M58は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

p−ジフェニルアミノフェニルボロン酸の代わりに、等当量の9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸を使用すること以外、実施例56と同じ方法により、化合物M58(白色固体、収率43%)を得た。

0088

化合物M59の合成
本実施例で製造した化合物M59は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

1)中間体M59−1の合成
窒素気流下で、冷却管を備えた三口フラスコに3−ブロモベンゾチオフェン21.3g(100mmol)、カルバゾール18.3g(22mmol)、ナトリウム−t−ブトキシド14.4g(150mmol)及びトルエン300mlを加え、その後、Pd(dba)20.54g及び10% P(t−Bu)34mlを加え、反応混合物を加熱還流して10時間反応した。冷却し、水を加えて反応をクエンチし、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで2回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を吸引乾燥して黄色油状物を得、石油エーテルを加えて固体が析出するまで振蕩し、生成される固体を濾過し、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥し、19.4gの白色固体M56−1が得られ、収率は65%であった。
(2)M59の合成
A.機械撹拌機を備え、窒素保護された1000ml三口フラスコにM59−1 30g(100mmol)、乾燥THF500mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム50ml(120mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−60℃に保持して30min反応し、−78℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピル30g(159.5mmol)を滴下し、溶液を室温まで昇温させ、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、30min撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、白色固体が得られ、直接次の反応に供す。
B.機械撹拌機を備え、窒素保護された1000ml三口フラスコに上記のように製造された原料(100mmol)、トリ(p−ブロモフェニル)アミン9.6g(20mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.2g、トルエン300ml、エタノール120ml、炭酸ナトリウム52g、水200mlを加え、70℃で60min反応し、溶液が黄色から茶色になり、80℃で60min反応し、撹拌する時、固体粒子があることが確認され、撹拌を停止させると固体が消失した。薄層クロマトグラフィー(酢酸エチル:石油エーテル=1:8)により反応を停止させ、一晩放置し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥し、ジクロロメタンで分散して15gの白色固体が得られ、トルエン/ジクロロメタンで再結晶して11.4gの白色固体化合物M59が得られ、最後の二段階の収率は50%であった。

0089

化合物M60の合成
本実施例で製造した化合物M60は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

2,3−ジブロモベンゾチオフェンとトリフェニルアミン−4−ボロン酸を鈴木カップリングさせて中間体M60−1を得、ボロン酸の一般的な製造方法を参照して中間体M60−2を得、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンと鈴木カップリングさせて中間体M60−3を得、N−フェニルカルバゾール−3−ボロン酸と鈴木カップリングさせて化合物M60(白色固体、収率33%)を得た。

0090

化合物M61の合成
本実施例で製造した化合物M61は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

合成方法は実施例60と同じ、第三段階において、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェンの代わりに、中間体M61−1(Journal of the Chemical Society, 1942 , p.404,412を参照して合成)を使用し、化合物M61(白色固体、収率18%)を得た。

0091

化合物M62の合成
本実施例で製造した化合物M62は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾールの代わりに、等当量の3−ボロン酸−N−メチルカルバゾールを使用すること以外、実施例64と同じ方法により、化合物M62(白色固体、収率56%)を得た。

0092

化合物M63の合成
本実施例で製造した化合物M63は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

ベンゾチオフェンとn−ブチルリチウムを反応させてリチウム塩を生成し、無水塩化銅の作用下で自己カップリングして中間体M63−1を生成し、NBS臭素化した後、モノ臭化物M63−2を得て、n−ブチルリチウムと反応させてリチウム塩を生成し、無水塩化銅の作用下で自己カップリングして中間体M63−3を生成し、NBS臭素化した後、ジ臭化物M63−4を得、N−メチル−3−ボロン酸と鈴木カップリングさせて化合物M63(白色固体、収率53%)を得た。

0093

化合物M64の合成
本実施例で製造した化合物M64は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1)M64−1の合成
1000ml三口フラスコで、機械撹拌した。Ar気流下で、3−ボロン酸−N−フェニルカルバゾール35g(121.91mmol)、3−ブロモベンゾチオフェン23g、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム3.5g、トルエン250ml、エタノール100ml、炭酸カリウム140g/水200mlを仕込み、80℃で40min反応し、薄層クロマトグラフィーで反応完全を示した。反応を停止させ、室温まで冷却し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/石油エーテル)により精製し、30gの白色固体を得た。
(2)M64の合成
A.機械撹拌機を備え、窒素保護された1000ml三口フラスコにM64−1 25g(66.65mmol)、乾燥THF500mlを加え、−78℃まで冷却し、2.4Mn−ブチルリチウム50ml(120mmol)を滴下し、溶液が黄茶色から濃黒色になり、−60℃〜−20℃に保持して、温度を保持しながら120min反応し、−78℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピル30g(159.5mmol)を滴下し、溶液が鮮緑色から黄色になり、一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、30min撹拌し、分液し、水相を抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、スピン乾燥し、石油エーテルで分散し、超音波処理し、吸引濾過し、淡黄色固体が得られ、直接次の反応に供す。
B.機械撹拌機を備え、窒素保護された1000ml三口フラスコに上記のように製造された原料(46.65mmol)、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビベンゾ(b)チオフェン8.4g(20mmol)、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.2g、トルエン300ml、エタノール120ml、炭酸ナトリウム52g、水200mlを加え、70℃で60min反応し、溶液が黄色から茶色になり、80℃で60min反応し、撹拌する時、固体粒子があることが観察され、撹拌を停止させると固体が消失した。薄層クロマトグラフィー(酢酸エチル:石油エーテル=1:8)により反応を停止させ、一晩放置し、分液し、水で洗浄し、水相を抽出し、有機相を合わせ、乾燥し、スピン乾燥し、ジクロロメタンで分散して15gの白色固体が得られ、トルエン/ジクロロメタンで再結晶して9.1gの白色固体M3が得られ、最後の二段階の収率は45%であった。

0094

化合物M65の合成
本実施例で製造した化合物M65は、その構造式及び合成経路が以下の通りである。

(1).500mL三口フラスコに、窒素気流下で、室温で、磁気撹拌しながら、M65−1(5.62g,10mmol,1eq)(Tetrahedron 1986,V42(2),P763−773)を溶かしたDCM(200mL)の懸濁液にEt3N(4.04g,40mmol,2eq)を一気に加えた。加えた後、系は清澄である。室温で30分撹拌し続けたあと、Tf2O (8.46g,30mmol,1.5eq)を滴下し、滴下過程において、系の温度は若干高くなる。滴下終了後、1時間反応し続け、TLCにより原料反応終了を確認した。水(100mL)を加えて反応をクエンチした。水相をDCM(50mL)で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して茶色油状物を得た。DCMで溶解させ、シリカゲルで吸着し、乾式法で充填された。PE/EtOAc=30:1で溶離し、減圧下でスピン乾燥して5gの白色固体が得られ、収率は60%であった。
(2).250mL三口フラスコに、窒素気流下で、室温、磁気撹拌しながら、M65−2(5g、6mmol,1eq)、4−ジフェニルアミノフェニルボロン酸(2.17g,14.47mmol,1.2eq)、Na2CO3(3.4g,32.4mmol,4eq)、KBr(49mg,0.41mmol,5%eq)を溶かしたtoluene/EtOH/H2O(50mL/50mL/50mL)の懸濁液にPd(PPh3)4(468mg,0.41mmol,5%eq)を加えた。加熱昇温して3時間還流反応(還流時間につれ、系が懸濁液から徐々に清澄になる)し、TLCにより原料反応終了を確認した。減圧下で、溶媒をスピン乾燥し、EtOAc(150mL)で溶解させ、水(80mL)で洗浄し、水相をEtOAc(50mL)で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でスピン乾燥して茶色油状物を得た。DCMで溶解させ、シリカゲルで吸着した。カラムクロマトグラフィーにより分離し、4.6gの白色固体が得られ、収率は75%であった。

0095

本発明の化合物M1−M65のマススペクトル及び元素分析のデータを以下に示す。

0096

本出願では、本発明の技術手段をさらに理解するために説明しなければならないのは、一般的な有機電界発光デバイスは基板、陽極、有機発光機能層及び陰極からなり、その内、有機発光機能層は正孔注入層正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層及び電子注入層を含んでもよい。

0097

正孔注入層に使用されるのは正孔注入材料であり、正孔輸送層に使用されるのは正孔輸送材料であり、有機発光層に使用されるのは有機発光材料であり、有機発光材料はホスト材料及びドーパント染料を含み、電子輸送層に使用されるのは電子輸送材料であり、同様に、電子注入層に使用されるのは電子注入材料である。特に、有機電界発光デバイスへの適用において、有機発光層のホスト材料は1種類であってもよく、2種類の材料からなる二重ホスト材料であってもよい。

0098

本発明化合物の適用実施例である。

0099

これらの正孔注入または正孔輸送材料の性能を便利に比較できるように、本発明では一連の簡単な電界発光デバイスを設計し、正孔注入材料の比較材料は従来技術において通常用いられる正孔注入層材料である2−TNATAを使用し、正孔輸送材料の比較材料は従来技術において通常用いられる正孔輸送材料であるNPBを使用し、ADNドープTBPeを有機発光層(ADNはホスト材料であり、TBPeは発光材料である)として使用した。

0100

本発明の実施例における有機電界発光デバイスの構造は下記のとおりである。

0101

基板/陽極/正孔注入層(HIL)/正孔輸送層(HTL)/有機発光層(EL)/電子輸送層(ETL)/陰極。

0102

基板は従来の有機発光デバイスにおける基板、例えば、ガラスまたはプラスチックを使用できる。本発明の有機電界発光デバイスの作製において、ガラス基板、ITOを陽極材料として選択した。

0103

正孔注入材料には、実施例では本発明における材料を使用し、比較例では2−TNATAを使用した。

0104

正孔輸送層には、実施例では本発明における材料を使用し、比較例ではNPBを使用した。

0105

発光層は青色ホストADNドープ青色染料TBPeを採用した。

AND TBPe

0106

電子輸送層は従来技術において通常用いられる電子輸送材料であるBPhenを使用した。

0107

陰極は金属及びその混合物、例えば、Mg:Ag、Ca:Agなどの構成を採用でき、電子注入層/金属層の構成、例えばLiF/Al、Li2O/Alなどの一般的な陰極構成であってもよい。本発明の有機電界発光デバイスの作製において、選択された陰極材料はLiF/Alであった。

0108

本実施例における化合物を有機電界発光デバイスにおける電子輸送材料とし、ADNドープ青色染料TBPeを発光層材料として複数の有機電界発光デバイスを製造し、そのデバイス構造は、ITO/正孔注入材料(60nm)/正孔輸送材料(20nm)/ADN:5%wtTBPe(30nm)/BPhen(20nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150nm))であった。

0109

それぞれ化合物M1〜M65を正孔注入層として、M1、M5、M10、M17、M20、M24、M25、M27、M29、M33、M35、M41、M48、M49、M51、M56、M60及びM65を正孔輸送材料として使用して例示した。

0110

本実施例における有機電界発光デバイスの製造過程は以下の通りである。
ITO透明導電層を塗布したガラス板を、市販の洗浄剤中で超音波処理し、脱イオン水中で洗い流し、アセトン:エタノール混合溶媒中で超音波によりオイル除去し、クリーンな環境下において、水分が完全に除去されるまでオーブン乾燥し、紫外線とオゾンで洗浄し、低エネルギーカチオンビームを表面に衝突させた。

0111

上記アノード付のガラス基板を真空室に入れ、真空度1×10−5〜9×10−3Paとした。

0112

上記アノード層膜上に正孔注入層を真空蒸着させ、蒸着速度を0.1nm/s、蒸着膜厚を60nmとした。該層に使用される材料は実施例により異なり、具体的には、実施例部分を参照する。

0113

上記正孔注入層上に正孔輸送層を真空蒸着させ、蒸着速度を0.1nm/s、蒸着膜厚を20nmとした。

0114

上記正孔注入層上に、2つの蒸着源で共蒸着する方法により、ホスト材料ADN及びドーピング発光材料TBPeを真空蒸着させ、ADNの蒸着速度を0.1nm/s、TBPeの蒸着速度を0.005nm/s、蒸着の合計膜厚を30nmとした。

0115

上記発光層上に有機電界デバイスの電子輸送層としてBPhenを真空蒸着させ、その蒸着速度を0.1nm/s、蒸着の合計膜厚を20nmとした。

0116

電子輸送層(ETL)上に電子注入層として0.5nmのLiF、デバイスの陰極として150nmのAlを真空蒸着させた。

0117

正孔注入材料または正孔輸送材料となる化合物を変更した以外、比較例の製造方法は実施例と同様であった。

0118

有機電界発光デバイスの性能を下表に示す。

0119

以上の結果から、OLED1〜OLED17はそれぞれ本発明にかかる新規の有機材料を有機電界発光デバイスの正孔注入層材料及び正孔輸送層材料として採用し、比較例1に比べて、ターンオフ電圧を低下させ、電流効率を顕著に向上させることができ、OLED18〜OLED65は本発明にかかる新規の有機材料を有機電界発光デバイスの正孔注入層材料として採用し、NPBを正孔輸送材料として採用し、OLED66〜OLED80は本発明にかかる新規の有機材料を有機電界発光デバイスの正孔輸送層材料として採用し、2−TNATAを正孔注入材料として採用し、比較例1に比べて、これらのデバイスの電圧を1vと低下し、且つデバイスの電流効率を顕著に高めた。本発明で提供する新規の有機材料は、ベンゾチエニル基を有するので、S原子の孤立電子対が容易に電子を失って正孔を形成するため、該化合物は正孔注入及び/又は輸送材料として、高いキャリア注入及び輸送能力を持ち、デイバスの発光効率を大幅向上させることが分かった。

0120

本発明化合物の適用実施例である。

0121

本発明の実施例における有機電界発光デバイスの構造は下記のとおりである。

0122

基板/陽極/正孔注入層(HIL)/正孔輸送層(HTL)/ホスト:青色発光材料(EL)/電子輸送層(ETL)/陰極、
或いは
基板/陽極/正孔注入層(HIL)/正孔輸送層(HTL)/第一ホスト:第二ホスト:青色発光染料(EL)/電子輸送層(ETL)/陰極
基板は従来の有機発光デバイスにおける基板、例えば、ガラスまたはプラスチックを使用できる。本発明の有機電界発光デバイスの作製において、ガラス基板、ITOを陽極材料として選択した。

0123

正孔注入材料は、従来技術において通常用いられる正孔注入層材料である2−TNATAを使用した。

0124

正孔輸送材料は、従来技術において通常用いられる正孔輸送材料であるNPBを使用した。

0125

電子輸送材料は、従来技術において通常用いられる電子輸送材料であるAlq3を使用した。

0126

陰極は金属及びその混合物、例えば、Mg:Ag、Ca:Agなどの構成を採用でき、電子注入層/金属層の構成、例えばLiF/Al、Li2O/Alなどの一般的な陰極構成であってもよい。本発明のデバイスの作製において、選択された電子注入材料はLiF、陰極材料は、Alであった。

0127

本実施例における化合物を有機電界発光デバイスにおけるホスト材料あるいは二重ホストの一種として、複数の有機電界発光デバイスを製造し、その構造は下記のとおりである。

0128

ITO/2−TNATA(60nm)/NPB(20nm)/ホスト:青色発光染料(30nm)/ Alq3 (20nm)/LiF(0.5nm)/AL(150nm)、
或いは
ITO/2−TNATA(60nm)/NPB(20nm)/第一ホスト:第二ホスト:青色発光染料(30nm)/ Alq3 (20nm)/LiF(0.5nm)/AL(150nm)。

0129

本実施例における有機電界発光デバイスの製造過程は以下の通りである。

0130

ITO透明導電層を塗布したガラス板を、市販の洗浄剤中で超音波処理し、脱イオン水中で洗い流し、アセトン:エタノール混合溶媒中で超音波によりオイル除去し、クリーンな環境下において、水分が完全に除去されるまでオーブン乾燥し、紫外線とオゾンで洗浄し、低エネルギーカチオンビームを表面に衝突させた。

0131

上記アノード付のガラス基板を真空室に入れ、真空度1×10−5〜9×10−3Paとした。

0132

上記アノード層膜上に正孔注入層を真空蒸着させ、蒸着速度を0.1nm/s、蒸着膜厚を60nmとした。

0133

上記正孔注入層膜上に正孔輸送層を真空蒸着させ、蒸着速度を0.1nm/s、蒸着膜厚を20nmとした。

0134

上記正孔輸送層上に発光層を真空蒸着させ、2つの蒸着源で共蒸着する方法により、ホスト及び発光染料を蒸着させ、ホストの蒸着速度を0.1nm/s、染料の蒸着速度を0.005nm/s、蒸着合計膜厚を30nmとし、または、3つの蒸着源で共蒸着する方法により、第一ホスト、第二ホスト及び発光染料を蒸着させ、第一ホストの蒸着速度を0.1nm/s、第二ホストの蒸着速度をそれぞれ実施例に応じて設定し、具体的には実施例部分を参照する。染料の蒸着速度を0.005nm/s、蒸着合計膜厚を30nmとした。

0135

特に、下表においてOLED104−OLED134の発光層構造における括弧内の数値は第一ホストと第二ホストとの蒸着速度比である。

0136

上記発光層上にデバイスの電子輸送層としてAlq3を真空蒸着させ、その蒸着速度を0.1nm/s、蒸着の合計膜厚を20nmとした。

0137

電子輸送層(ETL)上にデバイスンの陰極としてLiF及びAl層を真空蒸着させ、厚さをそれぞれ0.5nm及び150nmとした。

0138

有機電界発光デバイスを下表に示す。

0139

上表における実施例のデータより、本発明における材料を蛍光青色ホスト材料として使用でき、且つ本発明における材料をさらに他の通常用いられる蛍光青色ホストと組み合わせて二重ホストとしても使用でき、比較例2と比べて、デバイスの電圧が低下し、効率が高くなることが分かった。

実施例

0140

実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内であれば、当業者は多種の変更、改良等が可能であり、添付の特許請求の範囲は本発明の範囲をまとめた。

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