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技術 パラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成方法

出願人 マイクロマイダス,インコーポレイテッド
発明者 マスノ,マコトエヌ.スミス,ライアンエル.ビッセル,ジョンフォスター,マークスミス,パトリックビー.ハカル,デニスエー.スターク,エドマンドジェイ.ハントン,ダニエルアール.ドミトラスク,アディーナブルーン,キャサリン
出願日 2013年9月13日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2015-532075
公開日 2015年11月5日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2015-531786
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード ガス放出バルブ 加水分解定数 試料コンテナ 窒素配管 パー反応器 重量ポンド 混合紙 金属トリフレート
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課題・解決手段

本開示は、パラ−キシレントルエンおよび他の化合物を、触媒の存在下にて、再生可能供給源(例えば、セルロースヘミセルロースデンプン、糖)およびエチレンから生成する方法を提供する。例えば、セルロースおよび/またはヘミセルロースは、2,5−ジメチルフランDMF)へと変換され得、このDMFは、エチレンとの環化付加によりパラ−キシレンへと変換され得る。その後、パラ−キシレンは、酸化されることにより、テレフタル酸を形成する。

概要

背景

概要

本開示は、パラ−キシレントルエンおよび他の化合物を、触媒の存在下にて、再生可能供給源(例えば、セルロースヘミセルロースデンプン、糖)およびエチレンから生成する方法を提供する。例えば、セルロースおよび/またはヘミセルロースは、2,5−ジメチルフランDMF)へと変換され得、このDMFは、エチレンとの環化付加によりパラ−キシレンへと変換され得る。その後、パラ−キシレンは、酸化されることにより、テレフタル酸を形成する。

目的

概要
本明細書は、2,5−ジメチルフラン、2,5−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせからパラ−キシレンを生成するための、特定の触媒、溶媒および反応条件を用いる方法を提供する

効果

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請求項1

パラ−キシレンを生成する方法であって、以下の工程を含む方法:(a)2,5−ヘキサンジオンを供給する工程;(b)エチレンを供給する工程;(c)触媒を供給する工程;(d)前記2,5−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程;および、(e)前記反応混合物中における前記2,5−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。

請求項2

前記反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

溶媒系を供給する工程および前記2,5−ヘキサンジオン、前記エチレン、前記触媒および前記溶媒系を混合し、反応混合物を形成する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。

請求項4

前記溶媒系は、C1−C20の脂肪族系溶媒、C6−C20の芳香族系溶媒アルキルフェニル溶媒、C2−C20のエーテル、C2−C20のエステル、C1−C20のアルコール、C2−C20のケトン、またはそれらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項3に記載の方法。

請求項5

前記溶媒系は、ジメチルアセトアミドアセトニトリルスルホランジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテルジエチルエーテルグリコールジメチルエーテル(モノグライム)、エチレングリコールジエチルエーテル(エチルグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテルジグライム)、ジエチレングリコールジエチルエーテルエチルジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテルトリグライム)、ジエチレングリコールジブチルエーテルブチルジグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテルテトラグライム)、ポリグライム、プログライムハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールポリエチレングリコールシクロブタノンシクロペンタノンシクロヘキサノンシクロプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチル乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル乳酸ブチルトリアセチンジブチルフタレートブタンペンタンシクロペンタンヘキサンシクロヘキサンヘプタンシクロヘプタンオクタンシクロオクタンノナンデカンウンデカンドデカンヘキサデカン四塩化物クロロホルムジクロロメタンニトロメタントルエンアニソールニトロベンゼンブロモベンゼン、N−メチルピロール、パラ−キシレン、メシチレンドデシルベンゼンペンチルベンゼンヘキシルベンゼン、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550−Q、ジフェニルエーテルメチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項3に記載の方法。

請求項6

前記溶媒系は、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、デカン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項5に記載の方法。

請求項7

前記触媒は、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Al3+、In3+、Fe3+、La3+、Gd3+およびY3+を含む群から選択される金属カチオンを含む、請求項1に記載の方法。

請求項8

前記触媒は、塩化アルミニウム臭化アルミニウムアルミニウムトリフレート塩化ビスマス、臭化ビスマスビスマストリフレート塩化銅臭化銅、銅トリフレート塩化コバルト臭化コバルトコバルトトリフレート、塩化クロム、臭化クロム、クロムトリフレート、塩化鉄臭化鉄、鉄トリフレート、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム臭化インジウムインジウムトリフレート、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルトリフレート、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ネオジウムトリフレート、塩化マグネシウム臭化マグネシウムマグネシウムトリフレート、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタントリフレート、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムトリフレート、塩化スズ、臭化スズ、スズトリフレート、塩化チタン、臭化チタン、チタントリフレート、塩化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムトリフレート、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛臭化亜鉛亜鉛トリフレート、酢酸銅、銅アセチルアセトネートまたはそれらの組み合わせである、請求項1に記載の方法。

請求項9

前記触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートである、請求項8に記載の方法。

請求項10

前記触媒は、ヘテロポリ酸である、請求項1に記載の方法。

請求項11

テレフタル酸を生成する方法であって、以下の工程を含む方法:(a)2,5−ヘキサンジオンを供給する工程;(b)エチレンを供給する工程;(c)触媒を供給する工程;(d)前記2,5−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程;および、(e)前記反応混合物中における前記2,5−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程;および、(f)前記パラ−キシレンを酸化することにより、テレフタル酸を生成する工程。

請求項12

1種以上の化学式(I)の化合物(ここで、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素アルキルシクロアルキルヘテロシクロアルキルアリールまたはヘテロアリールである)を生成する方法であって、以下の工程を含む方法:(a)1種以上の化学式(A)の化合物、1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせを、(i)エチレン、(ii)スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩と混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、(b)前記反応混合物中にて、前記1種以上の化学式(A)の化合物、前記1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、1種以上の化学式(I)の化合物を生成する工程。

請求項13

R1およびR2が、それぞれ独立であり、水素またはアルキルである、請求項12に記載の方法。

請求項14

R1およびR2が、それぞれ独立であり、アルキルであるか、あるいは、R1が、アルキルであり、かつ、R2が、水素である、請求項13に記載の方法。

請求項15

前記スルホン酸は、化学式RxSO3Hの構造を有し、前記スルホン酸の塩は、化学式Qr+[RxSO3−]rの構造を有し、ここで、Rxは、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−OR’、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから構成される群から独立して選択される1個〜8個の置換基により、任意に置換されており、R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルであり、Q(もし存在するのならば)は、カチオンであり、r(もし存在するのならば)は、前記カチオンの電荷である、請求項12〜14の何れか1項に記載の方法。

請求項16

前記スルホンイミドは、化学式(Ry1SO2)NH(SO2Ry2)の構造を有し、前記スルホンイミドの塩は、化学式Qr+[(Ry1SO2)N(Ry2SO2)]rの構造を有し、ここで、Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−OR’、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから構成される群から独立して選択される1個〜8個の置換基により、任意に置換されており、R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルであり、Q(もし存在するのならば)は、カチオンであり、r(もし存在するのならば)は、前記カチオンの電荷である、請求項12〜14の何れか1項に記載の方法。

請求項17

Qr+は、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg22+、Hg2+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+またはCe3+である、請求項15または16に記載の方法。

請求項18

前記スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩は、CF3SO3H(すなわち、トリフリン酸)、HCF2CF2SO3H、C6F5SO3H、4−メチルベンゼンスルホン酸(すなわち、p−トルエン−スルホン酸)、2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(Otf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、LiRb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、Ag(OTf)、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3、ナフィオンMH(Tf)2(すなわち、トリフルイミド)、Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Li[N(Tf)2]、Na[N(Tf)2]、K[N(Tf)2]、Rb[N(Tf)2]、Cs[N(Tf)2]、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]、Re[N(Tf)2]3、Hg2[N(Tf)2]2、Hg[N(Tf)2]2、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3、Ga[N(Tf)2]3、Pb[N(Tf)2]4、Pb[N(Tf)2]2、Co[N(Tf)2]3、Co[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]4、Ge[N(Tf)2]3、Ge[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]、Ce[N(Tf)2]4、Ce[N(Tf)2]3、エチルジメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、[(C6H13)3(C14H29)P]+[(CF3SO2)2N]−、[C11H16N]+[N(SO2CF3)2]−、[C8H15N2]+[N(SO2CF3)2]−、[C6H11N2]+[N(SO2CF2CF3)2]−、[C6H11N2]+[N(SO2CF3)2]−、[C6H14N]+[N(SO2CF3)2]−、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまたはそれらの任意の組み合わせである、請求項12〜14の何れか1項に記載の方法。

請求項19

R1およびR2は、それぞれアルキルである、請求項12〜18の何れか1項に記載の方法。

請求項20

R1およびR2は、それぞれメチルである、請求項19に記載の方法。

請求項21

前記化学式(A)の化合物、前記化学式(B)の化合物またはそれらの任意の組み合わせ、前記エチレンおよび前記スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩と、溶媒系とを混合させ、反応混合物を形成する工程をさらに含む、請求項12〜20の何れか1項に記載の方法。

請求項22

前記溶媒系は、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、エーテル系溶媒エステル系溶媒アルコール系溶媒ケトン系溶媒イオン液体、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項21に記載の方法。

請求項23

前記溶媒系は、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル(モノグライム)、エチレングリコールジエチルエーテル(エチルグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(エチルジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(ブチルジグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、ポリグライム、プログライム、ハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルピロール、メチルピロリジノンジメチルフランジクロロベンゼン、水、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550−Q、Santovac、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、請求項21に記載の方法。

請求項24

R1およびR2は、それぞれメチルであり、試薬は、スルホン酸、またはその塩、そのエステル、その無水物またはそのポリマーである、請求項12に記載の方法。

請求項25

前記試薬は、トリフリン酸またはその塩である、請求項24に記載の方法。

請求項26

前記溶媒系は、パラ−キシレン、C4−C30のアルキル溶媒またはそれらの任意の組み合わせ、あるいは混合物を含む、請求項25に記載の方法。

発明の詳細な説明

0001

〔関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第61/701,276号(出願日:2012年9月14日)および米国特許出願第13/838,761号(出願日:2013年3月15日)に関する優先件を主張する。前記米国仮特許出願および前記米国特許出願の記載は、すべて参照によって本明細書中引用される。

0002

〔技術分野〕
本開示は、一般的に、パラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成に関する。より詳細には、再生可能バイオマス資源(例えば、セルロースヘミセルロースデンプン、糖)およびエチレンからのパラ−キシレンおよびテレフタル酸の生成に関する。

0003

背景
衣料およびプラスチックの製造にて使用するために、再生可能なバイオマス資源からパラ−キシレンおよびテレフタル酸を生成することには、高い需要が存在する。テレフタル酸は、ポリエステル繊維の製造にて使用され得る、ポリエチレンテレフタレート(PET)の前駆体である。テレフタル酸は、パラ−キシレンの酸化によって生成され得る。

0004

キシレンは、石油およびコールタールにて、自然に発生する芳香族炭化水素である。パラ−キシレンの量産は、石油派生物触媒による改質によって、典型的に達成される(例えば、米国特許出願第2012/0029257号明細書を参照)。しかしながら、パラ−キシレン(およびテレフタル酸)の量産のための、石油ベース原料の使用は、温室効果ガスの排出を引き起こし、石油資源に対する依存を永続化させる。

0005

再生可能なバイオマス資源からパラ−キシレンを生成する、代替的な方法が、研究中である。セルロースおよび/またはヘミセルロースを含むバイオマスは、DMFへと変換され得る。そして、DMFは、エチレンのディールスアルダー付加環化によって、パラ−キシレンへと変換され得る(例えば、米国特許第8,314,267号明細書、国際公報第2009/110402号を参照)。DMFに対するエチレンの付加環化から、パラ−キシレンを生成するための、その分野にて現在知られたディールス・アルダーの条件によって、典型的には、DMFの少なくとも一部が、一般的に重合する、2,5−ヘキサンジオン(HD)へと変換されるという結果を生じる。前記のようなHDを生じる副反応は、パラ−キシレンの選択率の低下を招く(例えば、Williams et al., ACS Catal. 2012, 2, 935-939; Do et al., ACS Catal. 2013, 3, 41-46を参照)。

0006

それゆえ、パラ−キシレンおよびテレフタル酸を生成するための代替的な方法が、上述の分野において必要とされている。

0007

概要
本明細書は、2,5−ジメチルフラン、2,5−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせからパラ−キシレンを生成するための、特定の触媒、溶媒および反応条件を用いる方法を提供することにより前記の必要とされる事項に対応する。生成されたパラ−キシレンを、その後酸化することにより、テレフタル酸を生成することができる。

0008

一局面において、以下の(a)および(b)の工程によって、1種以上の化学式(I)の化合物

0009

0010

(ここで、R1およびR2は、それぞれ独立しており、水素アルキルシクロアルキルヘテロシクロアルキルアリールまたはヘテロアリールである)
を生成するための方法が提供される:
(a)1種以上の化学式(A)の化合物、1種以上の化学式(B)の化合物

0011

0012

またはそれらの組み合わせを、エチレン、触媒および任意で溶媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、
(b)前記反応混合物中にて、前記1種以上の化学式(A)の化合物、前記1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、1種以上の化学式(I)の化合物を生成する工程。

0013

以下の(a)および(b)の工程によって、パラ−キシレン(すなわち、化学式(I)においてR1およびR2がそれぞれメチルである化合物)を生成するための方法が提供される:
(a)2,5−ジメチルフラン(DMF)、2,5−ヘキサンジオン(HD)またはそれらの組み合わせを、エチレン、触媒および任意で溶媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、
(b)前記反応混合物中にて、前記DMF、前記HDまたはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、パラ−キシレンを生成する工程。

0014

また、以下の(a)および(b)の工程によって、パラ−キシレン(すなわち、化学式(I)においてR1およびR2がそれぞれメチルである化合物)、トルエン(すなわち、化学式(I)においてR1がメチル、R2が水素である化合物)またはそれらの組み合わせを生成するための方法が提供される:
(a)2,5−ジメチルフラン、2−メチルフラン、2,5−ヘキサンジオン、4−オキソペンタナールまたはそれらの組み合わせ、エチレン、触媒および任意で溶媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、
(b)前記反応混合物中にて、前記2,5−ジメチルフラン、前記2−メチルフラン、前記2,5−ヘキサンジオン、前記4−オキソペンタナールまたはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、パラ−キシレンを生成する工程。

0015

1つの変形例において、以下の(a)〜(f)によって、パラ−キシレン(すなわち、化学式(I)においてR1およびR2がそれぞれメチルである化合物)を生成するための方法が提供される:
(a)出発物質を供給する工程(ここで、出発物質は、2,5−ジメチルフラン(DMF)、2,5−ヘキサンジオン(HD)またはそれらの組み合わせである);
(b)エチレンを供給する工程;
(c)触媒を供給する工程;
(d)任意で溶媒を供給する工程;
(e)前記出発物質と、前記エチレン、前記触媒および任意で前記溶媒とを混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、
(f)前記反応混合物中にて、前記DMF、前記HDまたはそれらの組み合わせの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。

0016

別の変形例において、以下の(a)〜(f)によって、パラ−キシレン(すなわち、化学式(I)においてR1およびR2がそれぞれメチルである化合物)を生成するための方法が提供される:
(a)2,5−ジメチルフラン(DMF)を供給する工程;
(b)エチレンを供給する工程;
(c)触媒を供給する工程;
(d)溶媒を供給する工程;
(e)前記DMFと、前記エチレン、前記触媒および前記溶媒とを混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、
(f)前記反応混合物中にて、前記DMFの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。

0017

さらに別の変形例において、以下の(a)〜(f)によって、パラ−キシレン(すなわち、化学式(I)においてR1およびR2がそれぞれメチルである化合物)を生成するための方法が提供される:
(a)2,5−ヘキサンジオン(HD)を供給する工程;
(b)エチレンを供給する工程;
(c)触媒を供給する工程;
(d)任意で溶媒を供給する工程;
(e)前記HDと、前記エチレン、前記触媒および任意で前記溶媒とを混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、
(f)前記反応混合物中にて、前記HDの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。

0018

上述の任意の方法におけるいくつかの実施態様において、前記方法は、前記反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含む。

0019

上述の任意の方法におけるいくつかの実施態様において、前記触媒は、金属含有触媒である。前記触媒は、金属カチオンおよび対イオンを含み得る。前記金属カチオンは、例えば、第3族、第9族、第10族、第11族またはランタニド系列から選択され得る。特定の実施態様において、前記触媒は、一価の金属カチオン、二価の金属カチオンまたは三価の金属カチオンを含み得る。前記一価の金属カチオンは、例えば、Cu+であり得る。前記二価の金属カチオンは、例えば、Cu2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Mg2+またはZn2+であり得る。前記三価の金属カチオンは、例えば、Al3+、Bi3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+またはY3+であり得る。前記触媒における適切な対イオンは、例えば、ハロゲン化物(例えば、塩化物臭化物)、トリフレート(−OTf)およびカルボン酸塩(例えば、ギ酸塩酢酸塩アセチルアセトネート)を含み得る。

0020

いくつかの実施態様において、前記触媒は、塩化アルミニウム臭化アルミニウムアルミニウムトリフレート塩化ビスマス、臭化ビスマスビスマストリフレート塩化銅臭化銅、銅トリフレート、銅(II)ビストリフルオロメチルスルホニルイミド塩化コバルト臭化コバルトコバルトトリフレート、塩化クロム、臭化クロム、クロムトリフレート、塩化鉄臭化鉄、鉄トリフレート、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム臭化インジウムインジウムトリフレート、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルトリフレート、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ネオジウムトリフレート、塩化マグネシウム臭化マグネシウムマグネシウムトリフレート、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタントリフレート、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムトリフレート、塩化スズ、臭化スズ、スズトリフレート、塩化チタン、臭化チタン、チタントリフレート、塩化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムトリフレート、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛臭化亜鉛亜鉛トリフレートまたはそれらの組み合わせである。一実施態様において、前記触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートである。

0021

特定の実施態様において、前記触媒は、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Rb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、Ag(OTf)、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3またはそれらの任意の組み合わせである。

0022

前記触媒は、本明細書に記載の反応のための種々の触媒種へと自然に変換し得る金属塩であり得る。例えば、使用される触媒は、銅トリフレートであり得る。如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、特定の反応条件下にて、銅トリフレートは、少なくとも一部が化学反応の速度を増大させることに寄与し得る、トリフリン酸を生じ得る。

0023

特定の実施態様において、触媒は、担持されていない。他の実施態様においては、触媒は、固体に担持される。例えば、上述の1種以上の金属カチオンは、固体担体上に堆積され得る。適切な担体は、例えば、シリカアルミナモルライト炭素(例えば、活性炭を含む)およびゼオライトを含む。一実施態様において、触媒は、モルデライト上における銅(II)、アルミナ上における塩化銅またはHYゼオライト上における塩化銅であり得る。上述の固体に担持された触媒は、より容易に、回収され得、再利用され得、そして連続生産において使用され得る。

0024

さらに他の実施態様において、触媒は、ルイス酸または弱い酸を含む、酸であり得る。さらに他の実施態様において、触媒は、ヘテロポリ酸である。例えば、一実施態様において、触媒は、モリブドケイ酸またはモリブドリン酸である。

0025

さらに他の実施態様において、触媒は、(a)スルホン酸、またはその塩、そのエステル、その無水物若しくはその樹脂、(b)スルホンアミドまたはその塩、あるいは、(c)スルホンイミドまたはその塩であり得る。前記触媒の適切な例は、トリフルオロメタンスルホン酸(トリフリン酸とも称される)、4−メチルベンゼンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸とも称される)およびトリフルイミドを含み得る。

0026

上述の任意の方法のうちのいくつかの実施態様において、溶媒系は、非プロトン性溶媒を含む。前記溶媒は、水許容性でもあり得る。前記溶媒は、例えば、エーテル、エステル、ケトンアルコールおよびハロを含む官能基を1種以上備え得る。

0027

特定の実施態様において、溶媒系は、環状エーテルポリエーテルグリコールエーテルおよび他のコポリエーテルを含み得るエーテルを含む。適切なエーテル溶媒は、ジオキサンダイオキシングライムジグライムトリグライムテトラヒドロフラン、および、それらの任意の組み合わせまたは混合物を含む。一実施態様において、溶媒系は、1,4−ジオキサンを含む。別の実施態様において、溶媒系は、トリグライムを含む。

0028

他の実施態様において、溶媒系は、ジメチルアセトアミド(例えば、N,N−ジメチルアセトアミド)、ジメチルホルムアミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、アセトニトリルスルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテルジエチルエーテルグリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテルテトラグライム)、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールポリエチレングリコールシクロブタノンシクロペンタノンシクロヘキサノンシクロプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチル乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル乳酸ブチルトリアセチンフタル酸ジブチルブタンペンタンシクロペンタンヘキサンシクロヘキサンヘプタンシクロヘプタンオクタンシクロオクタンノナンデカンウンデカンドデカンヘキサデカン、4塩化物、クロロホルムジクロロメタンニトロメタン、トルエン、アニソールニトロベンゼンブロモベンゼンメチルピロール(例えば、N−メチルピロール)、メチルピロリジノン(例えば、N−メチルピロリジノン)、ジメチルフラン(例えば、2,5−ジメチルフラン)、ジクロロベンゼン(例えば、o−ジクロロベンゼン)、水、パラ−キシレン、メシチレンドデシルベンゼンペンチルベンゼンヘキシルベンゼン、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550−Q、Santovac、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、ヘキサデカン、メシチレン、2,5−ジメチルフラン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む。一実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含む。

0029

特定の実施態様において、溶媒系は、水、脂肪族系の溶媒(枝分かれ型または直鎖型)、芳香族系の溶媒またはアルキルベンゼンの溶媒を含む。一実施態様において、溶媒系は、ジフェニルエーテルまたはアルキルジフェニルエーテルを含む。

0030

さらに他の実施態様において、溶媒系は、イオン液体を含む。適切なイオン液体は、例えば、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、または、それらの任意の組み合わせ、若しくはそれらの混合物を含み得る。

0031

本明細書に記載される方法において使用するための触媒に関する任意の記載は、まるでありとあらゆる組み合わせが個別に列挙されるような場合と同様に、前記溶媒に関する任意の記載と組み合わせることができると理解される。

0032

例えば、いくつかの実施態様において、
(i)触媒は、金属塩化物金属トリフレート金属酢酸塩または金属アセチルアセトネートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、エーテル、C8+アルキル溶媒(例えば、デカン、ドデカン)またはパラ−キシレンを含む。

0033

いくつかの実施態様において、
(i)触媒は、金属塩化物、金属トリフレート、金属酢酸塩または金属アセチルアセトネートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、エーテル、C4+アルキル溶媒(例えば、デカン、ドデカン)、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0034

特定の実施態様において、触媒は、金属トリフレートであり、かつ、溶媒系は、ジオキサン若しくはドデカン、またはそれらを組み合わせた混合物を含む。他の実施態様において、溶媒系は、溶媒としてパラ−キシレンをさらに含む。更なる他の実施態様において、触媒は、金属トリフレートであり、かつ、溶媒系はパラ−キシレンを含む。

0035

特定の実施態様において、
(i)触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、エーテル、C4+アルキル溶媒、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0036

一実施態様において、触媒は、銅(I)トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、銅(II)トリフレートである。

0037

特定の実施態様において、
(i)触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0038

一実施態様において、触媒は、銅(I)トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、銅(II)トリフレートである。特定の実施態様において、
(i)触媒は、銅トリフレートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、パラ−キシレンとC8+アルキル溶媒との混合物を含む。

0039

一実施態様において、触媒は、銅(I)トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、銅(II)トリフレートである。一実施態様において、C8+アルキル溶媒はドデカンである。

0040

特定の実施態様において、
(i)触媒は、スルホン酸であり、かつ、
(ii)溶媒系は、エーテル、C8+アルキル溶媒、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0041

特定の実施態様において、
(i)触媒は、スルホン酸であり、かつ、
(ii)溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0042

特定の実施態様において、
(i)触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
(ii)溶媒系は、エーテル、C4+アルキル溶媒、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0043

特定の実施態様において、
(i)触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
(ii)溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、ヘキサデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0044

特定の実施態様において、
(i)触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
(ii)溶媒系は、C4+アルキル溶媒である。

0045

一実施態様において、
(i)触媒は、トリフリン酸であり、かつ、
(ii)溶媒系は、ドデカンまたはヘキサデカンを含む。

0046

特定の実施態様において、
(i)触媒は、金属トリフレート、トリフリン酸またはヘテロポリ酸であり、かつ、
(ii)溶媒系は、エーテルまたはn−アルカンを含む。

0047

一実施態様において、触媒は、La(OTf)3、Nd(OTf)3、Sc(OTf)3、Cu[N(Tf)2]2、Y(OTf)3、[Cu(I)OSO2CF3]2C6H6、およびそれらの任意の組み合わせから選択される金属トリフレートである。別の実施態様において、触媒は、トリフリン酸である。さらに別の実施態様において、前記ヘテロポリ酸は、H4[SiMo12O40]xH2O、H3[PMo12O40]xH2O、またはそれらの任意の組み合わせである。一実施態様において、溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライム等のエーテルを含む。別の実施態様において、溶媒系は、ドデカン等のアルカンを含む。

0048

特定の実施態様において、
(i)触媒は、ヘテロポリ酸であり、かつ、
(ii)溶媒は、エーテル、C8+アルキル溶媒(例えば、デカン、ドデカン)、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0049

特定の実施態様において、
(i)触媒は、ヘテロポリ酸であり、かつ、
(ii)溶媒系はジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0050

特定の実施態様において、
(i)触媒は、塩化アルミニウムであり、かつ、
(ii)溶媒系は、エーテル、C8+アルキル溶媒(例えば、デカン、ドデカン)、パラ−キシレン、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0051

特定の実施態様において、
(i)触媒は、塩化アルミニウムであり、かつ、
(ii)溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレンまたは、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0052

一実施態様において、
(i)触媒は、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、酢酸銅または銅アセチルアセトネートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、ジオキサン、トリグライム、または、それらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0053

一実施態様において、
(i)触媒は、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライムを含む。

0054

別の実施態様において、
(i)触媒は、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、C8+アルキル溶媒(例えば、デカン、ドデカン)を含む。

0055

さらに別の実施態様において、
(i)触媒は、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、
(ii)溶媒系は、パラ−キシレンを含む。

0056

さらに別の実施態様において、触媒は、銅トリフレートであり、溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライム等のエーテルを含む。さらに別の実施態様において、触媒は、酢酸銅または銅アセチルアセトネートであり、溶媒系は、ジオキサンまたはトリグライム等のエーテルを含む。

0057

上述の触媒/溶媒の組み合わせが、出発物質としてHD、出発物質としてDMFまたは出発物質としてHDおよびDMFの双方を用いる反応にて使用され得ることがさらに理解される。

0058

例えば、以下の工程によってパラ−キシレンを生成するための方法を提供する:出発物質、エチレン、溶媒系および触媒を混合し、反応混合物を形成する工程(ここで、前記出発物質は、2,5−ジメチルフラン、2,5−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせである)、および、前記反応混合物において、前記出発物質の一部からパラ−キシレンを生成する工程。

0059

以下の(a)〜(f)の工程によってパラ−キシレンを生成する方法を提供する:
(a)出発物質を供給する工程(ここで、出発物質は、2,5−ジメチルフランである);
(b)エチレンを供給する工程;
(c)触媒を供給する工程(ここで、触媒は、金属塩化物、金属トリフレート、金属酢酸塩、金属アセトアセトネートまたはヘテロポリ酸である);
(d)溶媒系を供給する工程(ここで、溶媒系は、エーテル、C8+アルキル溶媒、芳香族系溶媒、イオン液体、またはそれらの任意の混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む);
(e)出発物質、エチレン、溶媒系および触媒を混合し、反応混合物を形成する工程;および、
(f)前記反応混合物中における出発物質の少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。

0060

2,5−ジメチルフランからパラ−キシレンを生成する特定の実施態様において、触媒は、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、酢酸銅または銅アセチルアセトネートである。2,5−ジメチルフランからパラ−キシレンを生成する特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、デカン、パラ−キシレン、ジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、または、それらの混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0061

また、以下の(a)〜(f)の工程によってパラ−キシレンを生成する方法を提供する。
(a)出発物質を供給する工程(ここで、出発物質は、2,5−ジメチルフラン、2,5−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせである);
(b)エチレンを供給する工程;
(c)触媒を供給する工程(ここで、触媒は、ヘテロポリ酸またはスルホン酸である);
(d)溶媒系を供給する工程;
(e)出発物質、エチレン、溶媒系および触媒を混合し、反応混合物を形成する工程;および、
(f)前記反応混合物中における出発物質の少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。

0062

2,5−ジメチルフラン、2,5−ヘキサンジオンまたはそれらの組み合わせからパラ−キシレンを生成するための特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、デカン、ヘキサデカン、2,5−ジメチルフラン、パラ−キシレン、ジフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、または、それらの混合物、若しくはそれらの任意の組み合わせを含む。

0063

さらに他の実施態様において、(存在するならば)DMF、(存在するならば)HDまたはそれらの組み合わせの少なくとも一部は、少なくとも150℃、または150℃〜300℃の間の温度にてパラ−キシレンへと変換される。

0064

上述の任意の方法にて生成されるパラ−キシレンは、プラスチックまたは燃料の製造に使用され得る。

0065

また、以下の(a)および(b)に記載の工程によってパラ−キシレンからテレフタル酸を生成する方法も提供する:
(a)上述の任意の方法に従って、パラ−キシレンを生成する工程;および、
(b)前記パラ−キシレンを酸化することによりテレフタル酸を生成する工程。

0066

〔詳細な説明〕
以下の記載において、多くの模範的な構成、方法、パラメータ、等が開示される。しかしながら、そのような記載は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、模範的な実施態様の記載として提供されることを意図するものであることが理解されるだろう。

0067

以下の記載は、以下の化学式(A)の化合物、または化学式(B)の化合物から、以下の化学式(I)の化合物を生成する方法に関する。

0068

0069

0070

ここで、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。R1およびR2は、同一の置換基でもよく、または異なる置換基でもよい。特定の実施態様において、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルである。

0071

いくつかの実施態様において、化学式(I)の化合物は、パラ−キシレン(PX)であり、化学式(A)の化合物は、2,5−ジメチルフラン(DMF)であり、化学式(B)の化合物は、2,5−ヘキサンジオン(HD)である。従って、2,5−ジメチルフラン(DMF)、2,5−ヘキサンジオン(HD)またはそれらの組み合わせからパラ−キシレン(PX)を生成する方法が提供される。

0072

一局面において、化学式(A)の化合物(例えば、DMF)、化学式(B)の化合物(例えば、HD)またはそれらの組み合わせと、エチレン、触媒、および任意で溶媒とを混合し、反応混合物を形成する工程、および、前記反応混合物中において、化学式(A)の化合物(例えば、DMF)、化学式(B)の化合物(例えば、HD)またはそれらの組み合わせの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程、によって化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)を生成する方法が提供される。

0073

本明細書にて提示される、特定の触媒、(状況に応じた)特定の溶媒および特定の反応条件を用いることによって、化学式(A)の化合物(例えば、DMF)、化学式(B)の化合物(例えば、HD)またはそれらの組み合わせの何れかが、化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)の生成のための出発物質となり得る。

0074

[出発物質]
<化学式(A)の化合物および化学式(B)の化合物>
1種以上の化学式(A)の化合物および/または1種以上の化学式(B)の化合物は、本明細書に記載された方法による1種以上の化学式(I)の化合物の生成のための出発物質として使用され得る。

0075

0076

0077

特定の実施態様において、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。特定の実施態様において、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルである。特定の実施態様において、R1およびR2は、それぞれ独立であり、C1−10、C1−6またはC1−4のアルキルである。一実施態様において、R1およびR2はそれぞれ、メチルである。別の実施態様において、R1は、メチルであり、R2は水素である。

0078

特定の実施態様において、前記方法は、化学式(A)の化合物を使用する工程を含む。例えば、一実施態様において、2,5−ジメチルフランが、本明細書にて提示される方法にて使用され、パラ−キシレンが生成される。別の実施態様において、2−メチルフランが、本明細書にて提示される方法にて使用され、パラ−キシレンが生成される。特定の実施態様において、前記方法は、化学式(B)の化合物を使用する工程を含む。例えば、一実施態様において、2,5−ヘキサンジオンが、本明細書にて提示される方法にて使用され、トルエンが生成される。別の実施態様において、4−オキソペンタナールが、本明細書にて提示される方法にて使用され、トルエンが生成される。

0079

特定の実施態様において、前記方法は、化学式(A)の化合物の混合物を使用し、化学式(I)の化合物の混合物を生成する工程を含む。例えば、一実施態様において、2,5−ジメチルフランおよび2−メチルフランが、本明細書にて提示される方法にて使用され得、パラ−キシレンおよびトルエンの混合物が生成され得る。他の実施態様において、前記方法は、化学式(B)の化合物を使用し、化学式(I)の化合物の混合物を生成する工程を含む。例えば、一実施態様において、2,5−ヘキサンジオンおよび4−オキソペンタナールが、本明細書にて提示される方法にて使用され得、パラ−キシレンおよびトルエンの混合物が生成され得る。さらに他の実施態様において、前記方法は、化学式(A)の化合物および化学式(B)の化合物の混合物を使用し、化学式(I)の化合物の混合物を生成する工程を含む。例えば、一実施態様において、2,5−ジメチルフラン、2−メチルフラン、2,5−ヘキサンジオンおよび4−オキソペンタナールが、本明細書にて提示される方法にて使用され得、パラ−キシレンおよびトルエンの混合物が生成され得る。

0080

「アルキル」とは、モノラジカル枝分かれのない、あるいは、枝分かれした飽和型炭化水素鎖を意味する。いくつかの実施態様において、本明細書における(例えば、化学式(I)、化学式(A)または化学式(B)における)アルキルは、1個〜20個の炭素原子(すなわち、C1−20のアルキル)、1個〜8個の炭素原子(すなわち、C1−8のアルキル)、1個〜6個の炭素原子(すなわち、C1−6のアルキル)または1個〜4個の炭素原子(すなわち、C1−4のアルキル)を有する。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルn−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、2−ペンチル、イソペンチルネオペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシルおよび3−メチルペンチルを含む。特定の数の炭素を有するアルキル残基が命名される場合、その数の炭素を有する全ての幾何異性体包含され得る。従って、例えば、「ブチル」には、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびt−ブチルが包含され得、「プロピル」には、n−プロピルおよびイソプロピルが包含され得る。

0081

「シクロアルキル」とは、環状のアルキル基を意味する。いくつかの実施態様において、本明細書における(例えば、化学式(I)、化学式(A)または化学式(B)における)シクロアルキルは、3個〜20個の環状の炭素原子(すなわち、C3−20のシクロアルキル)、3個〜12個の環状の炭素原子(すなわち、C3−12のシクロアルキル)または3個〜8個の環状の炭素原子(すなわち、C3−8のシクロアルキル)を有する。シクロアルキル基の例は、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。

0082

「ヘテロシクロアルキル」とは、窒素酸素および硫黄から独立して選択される1以上の環上のヘテロ原子を有する、環状のアルキル基を意味する。いくつかの実施態様において、本明細書における(例えば、化学式(I)、化学式(A)または化学式(B)における)ヘテロシクロアルキルは、2個〜20個の環上の炭素原子(すなわち、C2−20のヘテロシクロアルキル)、2個〜12個の環上の炭素原子(すなわち、C2−12のヘテロシクロアルキル)または2個〜8個の環上の炭素原子(すなわち、C2−8のヘテロシクロアルキル)を有し、かつ、窒素、硫黄または酸素から独立して選択される、1個〜5個の環上のヘテロ原子、1個〜4個の環上のヘテロ原子、1個〜3個の環上のヘテロ原子、1個〜2個の環上のヘテロ原子、または1個の環上のヘテロ原子を有する。一例において、ヘテロシクロアルキルは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される、1個〜3個の環上のヘテロ原子と共に、2個〜8個の環上の炭素原子を有する。ヘテロシクロアルキル基の例は、ピロリジニルピペリジニルピペラジニルオキセタニルジオキソラニル、アゼチジニルおよびモルホリニルを含み得る。

0083

「アリール」とは、単環(例えば、フェニル)、多環(例えば、ビフェニル)または縮合多環(例えば、ナフチルフルオレニルおよびアントリル)を有する芳香族のカルボサイクリック族を意味する。特定の実施態様において、本明細書における(例えば、化学式(I)、化学式(A)または化学式(B)における)アリールは、6個〜20個の環状の炭素原子(すなわち、C6−20のアリール)または6個〜12個の環状の炭素原子(すなわち、C6−12のアリール)を有する。しかしながら、アリールは、下にて別に定義されるヘテロアリールを、何ら含んでおらず、あるいは前記ヘテロアリールとは全く重複していない。特定の実施態様において、1個以上のアリール基ヘテロアリール環と縮合する場合、結果として得られる環系は、ヘテロアリール系である。

0084

「ヘテロアリール」とは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される1以上の環上のヘテロ原子を備える、単環、多環または縮合多環を有する芳香族基を意味する。いくつかの実施態様において、ヘテロアリールは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される1以上の環上のヘテロ原子を、残りの環上の原子である炭素原子と共に含む、芳香族、単環式または2環式の環である。特定の実施態様において、本明細書における(例えば、化学式(I)、化学式(A)または化学式(B)における)ヘテロアリールは、3個〜20個の環上の炭素原子(すなわち、C3−20のヘテロアリール)、3個〜12個の環上の炭素原子(すなわち、C3−12のヘテロアリール)または3個〜8個の環上の炭素原子(すなわち、C3−8のヘテロアリール)を有し、かつ、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される、1個〜5個の環上のヘテロ原子、1個〜4個の環上のヘテロ原子、1個〜3個の環上のヘテロ原子、1個〜2個の環上のヘテロ原子、または1個の環上のヘテロ原子を有する。一例において、ヘテロアリールは、窒素、酸素および硫黄から独立して選択される1個〜3個の環上のヘテロ原子と共に、3個〜8個の環上の炭素原子を有する。ヘテロアリール基の例には、ピリジルピリダジニルピリミジニルベンゾチアゾリルおよびピラゾリルが含まれる。ヘテロアリールは、上にて定義されるアリールを含まず、重複もしていない。

0085

置換された」との語句は、本明細書において、指定された原子または基における任意の1以上の水素原子が、指定された原子の通常の価数を超えない範囲にて、水素原子以外の成分に置き換わることを意味する。

0086

さらに、数値の範囲が示される場合、その数値の範囲は、それぞれの数値およびその範囲内の別の範囲を含むことを意図していることが理解されるだろう。例えば、「C1−6のアルキル」(1−6Cのアルキル、C1−C6のアルキルまたはC1−6のアルキルとも称される)は、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1−6、C1−5、C1−4、C1−3、C1−2、C2−6、C2−5、C2−4、C2−3、C3−6、C3−5、C3−4、C4−6、C4−5およびC5−6のアルキルを含むことを意図している。

0087

本明細書に記載の方法にて使用される、化学式(A)の化合物および化学式(B)の化合物は、任意の供給源(任意の市販の供給源を含む)から入手され得、あるいは、従来知られた任意の方法にて生成され得る。さらに、化学式(B)の化合物は、前記反応混合物から自然に発生され得ることが理解されるだろう。

0088

例えば、本明細書に記載の方法にて使用されるDMFは、市販品であり得るか、あるいは、炭素材料から誘導され得る。DMFを誘導し得る適切な炭素材料の例には、農業的な材料(例えば、トウモロコシのわら、米の外皮ピーナッツの外皮、廃棄された穀物小片)、処理廃棄物(例えば、紙のスラッジ)、回収されたセルロース系材料(例えば、ボール紙、古い段ボール箱(OCC)、混合紙、古新聞(ONP))の他に、フルクトース(例えば、高フルクトースのコーンシロップ)、スクロースグルコースまたはデンプンが含まれる。バイオマスからDMFを得るための様々な方法が、従来知られている。例えば、セルロースおよびヘミセルロース、または(もし存在するならば)他の6炭素系の糖(例えば、グルコース、フルクトース)は、直接的に、あるいは、5−ヒドロキシメチルフルフラールを介して、DMFへと変換され得る、5−クロロメチルフルフラールへと変換され得る(例えば、Chidambaram & Bell, Green Chem., 2010, 12, 1253-1262を参照)。

0089

別の例において、本明細書に記載の方法にて使用されるHD(アセトニルアセトンとしても知られる)は、市販品であり得るか、あるいは、従来知られた方法にて調製され得る。例えば、HDは、アリルアセトンの酸化によって調製され得ることが従来知られている(合衆国特許第3,947,521号明細書を参照)。HDはまた、α−アセチル−γ−シアノ−γ−ヒドロキシバレリアン酸ラクトン加水分解によっても調製され得る(合衆国特許第3,819,714号明細書を参照)。さらに、HDは、前記反応混合物において自然に発生され得ることが理解されるだろう。

0090

<エチレン>
エチレンもまた、本反応の出発物質である。本明細書に記載の方法にて供給されるエチレンは、任意の供給源(任意の市販の供給源を含む)から入手され得る。例えば、エチレンは、(例えば、エタノール(例えば、発酵ベースのエタノール)の脱水反応によるような、)化石燃料の供給源、または再生可能な供給源から得られ得る。

0091

[触媒]
様々な触媒が、化学式(A)の化合物(例えば、DMF)および/または化学式(B)の化合物(例えば、HD)を化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)へと変換するために、前記方法において使用され得る。例えば、前記触媒は、(i)触媒であるか、あるいは自然に触媒種へと変換され得る金属含有塩を含む金属含有触媒、および、(ii)酸(例えば、ルイス酸、弱い酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸)を含む、1以上の種類の触媒から選択され得る。

0092

しかしながら、前記触媒は、本明細書にて記載される1以上の種類に分類されることが理解されるだろう。例えば、前記触媒は、金属含有触媒であり、かつ、ルイス酸でもある銅トリフレートであり得る。前記触媒はまた、担持されていてもよく、または、担持されなくともよい。前記触媒はまた、前記反応にて使用される溶媒系に対して、均一であってもよく、不均一であってもよい。前記触媒はまた、例えば水和物を含む溶媒和物の形態であり得る。前記触媒はまた、ポリマーであり得る。

0093

前記触媒は、前記化学反応の速度を増大させ、上述の増大が直接的または(例えば、異なる触媒種へと自然に変換することにより)間接的に引き起こされ得ることもまた、理解されるだろう。例えば、使用される前記触媒は、銅トリフレートであり得る。如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、特定の反応条件下において、銅トリフレートは、前記化学反応の速度の増大に寄与し得る、トリフリン酸を生じ得る。別の例において、使用される前記触媒は、トリフルイミドであり得る。別の例において、如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、トリフルイミドは、前記反応混合物中において、前記化学反応の速度の増大に寄与し得る、トリフリン酸を生じ得る。

0094

化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)を生成するための、本明細書に記載の方法のために供給される前記触媒は、任意の供給源(任意の市販の供給源)から入手され得、あるいは、従来知られた任意の方法または任意の技術にて調製され得る。前記触媒の供給は、前記触媒自体、または、前記化学反応の速度の増大に寄与し得る、触媒種を形成する前駆体を(例えば、自然に)供給することを含むことが理解されるだろう。

0095

金属触媒
いくつかの実施態様において、前記触媒は、金属触媒である。金属触媒は、金属であるか、あるいは、金属配位子を含む任意の触媒であり得る。前記金属は、例えば、アルカリ金属アルカリ土類金属遷移金属またはランタニド類を含み得る。一実施態様において、前記金属は、遷移金属またはランタニド類を含み得る。特定の実施態様において、前記金属は、第3族、第9族、第10族、第11族およびランタニド系列から選択される。特定の実施態様において、前記金属は、第3族、第9族、第11族およびランタニド系列から選択される。

0096

いくつかの実施態様において、前記金属は、アルミニウム、ビスマス、銅、クロム、鉄、ガドリニウム、インジウム、ニッケル、ネオジウム、リチウムナトリウムカリウムルビジウムセシウムベリリウム、マグネシウム、カルシウムストロンチウムバリウム、ランタン、スカンジウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、白金パラジウム、銀、金、タリウムレニウム、水銀、スズ、ホウ素、ガリウム、鉛、コバルト、ゲルマニウムおよびセリウムである。

0097

如何なる理論に拘束されることを望むものではないが、特定の条件下にて、本明細書に記載の反応における触媒種もまた、適切な前駆体の供給によって自然に形成され得る。例えば、銅金属および塩素ガスは、塩化銅を自然に供給するために、前記反応へと供給され得る。前記触媒種は、前記反応にて供給される金属前駆体とエチレンとの間の反応によって自然に形成され得ることもまた理解されるだろう。例えば、特定の条件下にて、銅トリフレートが、前記反応へと供給され、エチレンにより触媒種を形成し得る。

0098

一実施態様において、前記金属触媒は、金属含有触媒である。金属含有触媒は、1以上の金属カチオンおよび1以上の対イオンまたは配位子を有する。例えば、前記触媒は、金属中心の触媒であり得る。特定の実施態様において、金属含有触媒における金属カチオンは、遷移金属のカチオンまたはランタニドのカチオンであり得る。特定の実施態様において、金属含有触媒における金属カチオンは、第3族、第9族、第10族、第11族およびランタニド系列から選択される。特定の実施態様において、前記金属カチオンは、第3族、第9族、第11族およびランタニド系列から選択される。一実施態様において、前記金属カチオンは、第11族のカチオンであり得る。前記金属についての族の番号は、従来よく知られる、IUPACまたは長文式の命名法に従うものが使用されることが理解されるだろう。

0099

いくつかの実施態様において、前記触媒は、一価の金属カチオンを有し得る。例えば、特定の実施態様において、前記一価の金属カチオンは、Cu+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+,Ag+、Tl+またはHg2+である。一実施態様において、前記一価の金属カチオンは、Cu1+である。

0100

他の実施態様において、前記触媒は、二価の金属カチオンまたは三価の金属カチオンを有し得る。例えば、いくつかの実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Cu2+、Ni2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Co2+またはGe2+である。特定の実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Cu2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Mg2+またはZn2+である。特定の実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Cu2+、Co2+、Ni2+またはZn2+である。一実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Cu2+、Co2+またはZn2+である。一実施態様において、前記二価の金属カチオンは、Cu2+である。

0101

いくつかの実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Al3+、Bi3+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+、Y3+、Au3+、Tl3+、Re3+、Sn3+、B3+、Ga3+、Co3+またはCe3+である。特定の実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Al3+、Bi3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+またはY3+である。特定の実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Al3+、Fe3+、Gd3+、In3+、La3+またはY3+である。一実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Al3+、Gd3+、In3+、La3+またはY3+である。別の実施態様において、前記三価の金属カチオンは、Gd3+、In3+、La3+またはY3+である。

0102

さらに他の実施形態において、前記触媒は、四価金属イオンを有し得る。

0103

前記金属カチオンは、1以上のカチオンと組み合わされ得る。例えば、前記触媒における2価または3価の金属イオンは、2個または3個の対イオンとそれぞれ組み合わされ得る。それぞれの対イオンは、独立であり、例えば、ハロゲン化物(例えば、塩化物、臭化物)、トリフレート(−OTf)およびカルボン酸塩(例えば、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート)から選択され得る。しかしながら、任意の適切な対イオンが使用され得ることが理解されるだろう。一実施態様において、前記対イオンは、塩化物またはトリフレートであり得る。前記対イオンは、すべて同一であってもよく、すべて異なっていてもよく、あるいは、2つの対イオンが同一であり、かつ、3つ目の対イオンが異なっていてもよいことが理解されるだろう。

0104

いくつかの実施態様において、前記対イオンは、金属に配位する配位子であり得る。配位子は、カチオン性アニオン性または中性であり得る。例えば、前記触媒は、η2−エチレン−銅(II)トリフレートであり得る。

0105

いくつかの実施態様において、前記触媒は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ビスマストリフレート、塩化銅、臭化銅、銅トリフレート、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトトリフレート、塩化クロム、臭化クロム、クロムトリフレート、塩化鉄、臭化鉄、鉄トリフレート、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム、臭化インジウム、インジウムトリフレート、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルトリフレート、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ネオジウムトリフレート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムトリフレート、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタントリフレート、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムトリフレート、塩化スズ、臭化スズ、スズトリフレート、塩化チタン、臭化チタン、チタントリフレート、塩化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムトリフレート、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛、臭化亜鉛、亜鉛トリフレート、またはそれらの任意の組み合わせである。

0106

特定の実施態様において、前記触媒は、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、スカンジウムトリフレート、ランタントリフレート、ネオジウムトリフレート、銅トリフルイミド、またはそれらの任意の組み合わせである。他の実施態様において、前記触媒は、塩化アルミニウム、塩化銅、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、またはそれらの任意の組み合わせである。一実施態様において、前記触媒は、塩化銅、銅トリフレート、またはそれらの組み合わせである。別の実施態様において、前記触媒は、銅(II)ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(すなわち、銅トリフルイミド、Cu[N(Tf)2]2とも称される)である。

0107

他の実施態様において、前記触媒は、本明細書に記載の反応に対する触媒である種へと自然に変換し得る、任意の上述の塩を含む、金属を含有した塩触媒である。例えば、金属塩の触媒は、第11族金属を1以上の対イオンと共に含み得る。前記金属塩の触媒における金属は、銅カチオンであり得る。一実施態様において、前記触媒は、酢酸銅または銅アセトアセトネートである。上述のとおり、任意の適切な対イオンが、前記金属を含有した塩の触媒の中に存在し得る。

0108

特定の実施態様において、前記触媒は、銅または銅イオンを含む。一実施態様において、前記触媒は、銅(I)イオンを含む。別の実施態様において、前記触媒は、銅(II)イオンを含む。一実施態様において、前記触媒は、Cu[N(Tf)2]2、CuCl2、Cu(OCOCH3)2、Cu(CH3COCH2COCH3)2、Cu(II)(BF4)2、Cu(I)(BF4)(CH3CN)4、[Cu(I)OSO2CF3]2C6H6、(Cu(I)OSO2CF3)(CH3CN)4、またはそれらの任意の組み合わせを含む。上述の触媒は、任意の商業的に利用できる供給源から得られ得、あるいは、従来知られる任意の適切な方法によって調製され得る。特定の触媒はまた、自然に形成され得る。例えば、一実施態様において、銅金属は、CuCl2を自然に生成するための前駆体として供給され得る。別の実施態様において、酸化銅(Cu2O)は、Cu(I)(BF4)(CH3CN)4を自然に生成するために、HBF4およびCH3CNと組み合わされて供給され得る。さらに別の実施態様において、酸化銅(Cu2O)は、(Cu(I)OSO2CF3)(CH3CN)4を自然に生成するために、CF3SO3HおよびCH3CNと組み合わされて供給され得る。

0109

<ルイス酸>
いくつかの実施態様において、前記触媒は、ルイス酸である。本明細書にて使用される場合、「ルイス酸」とは、それ自体の原子のうちの1つが安定した基を完成させるように他の分子から孤立電子対受容し得る酸物質を意味する。

0110

上述の1種以上の触媒(1種以上の金属含有触媒を含む)は、ルイス酸であり得ることが理解されるだろう。例えば、前記触媒は、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化インジウム、CuCl2またはCoCl2等の銅、ニッケル若しくはコバルトの二価の遷移金属イオンまたはそれらの混合物、インジウム、銅、ガドリニウムまたはイットリウムのトリフレート等のトリフレート類、ランタニド系列元素由来の三価の金属イオンまたはそれらの混合物といったルイス酸であり得る。

0111

前記触媒は、水和物を含む溶媒和物または無水物であり得る。例えば、一実施態様において、前記触媒は、CuCl2x2H2Oである。別の実施態様において、前記触媒は、CuCl2であり、前記触媒の5%未満、4%未満、3%未満、2%未満または1%未満が、水である。

0112

他の実施態様において、前記触媒はまた、酢酸ハロ酢酸(例えば、クロロ酢酸ジクロロ酢酸トリクロロ酢酸フルオロ酢酸ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸)をも含み得る。これらの酸は、前記反応においてルイス酸となり得る。前記酸もまた、水の存在下にてそれに対応する酸の形態へと加水分解する無水物から得られ得る。例えば、酢酸無水物は、前記反応において触媒として作用する酢酸をごく少量含み得る。加えて、前記反応混合物中における前記酢酸無水物は、前記反応においてさらに酢酸へと変換し得る。

0113

<ヘテロポリ酸>
他の実施形態において、前記ルイス酸は、ヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸は、特定の金属および/または非金属を有する、水素原子および酸素原子の組み合わせを含む酸の種類である。前記ヘテロポリ酸は、典型的に、少なくとも1つの追加の原子、酸素、ヘテロ原子および酸性の水素原子を含む。特定の実施態様において、前記追加の原子は、例えば、タングステンモリブデンまたはバナジウムを含む1種以上の金属から選択され得る。特定の実施態様において、前記ヘテロ原子は、ケイ素またはリンといったp−ブロックの元素から選択され得る。本明細書に記載の方法にて使用されるヘテロポリ酸についての追加の原子の任意の記載が、まるでありとあらゆる組み合わせが、詳細かつ個々に列挙されたかのように、同様のヘテロ原子の任意の記載と組み合わされ得ることが理解されるだろう。適切なヘテロ原子は、例えば、タングストケイ酸タングストリン酸、モリブドケイ酸、モリブドリン酸を含み得る。ヘテロポリ酸の混合物もまた使用され得る。

0114

前記ヘテロポリ酸は、従来知られた特定の構造を有し得る。一実施態様において、ヘテロポリ酸は、HnXM12O40の化学式(ここで、Xは、前記ヘテロ原子、Mは、前記追加の原子、nは、0より大きい整数である)を有するKeggin構造である。別の実施態様において、ヘテロポリ酸は、HnX2M18O62の化学式(ここで、Xは、前記ヘテロ原子、Mは、前記追加の原子、nは、0より大きい整数である)を有するDawson構造である。

0115

一実施態様において、触媒は、12−タングストリン酸、12−モリブドリン酸、12−タングストケイ酸、12−モリブドケイ酸およびそれらの任意の組み合わせから選択されるヘテロポリ酸である。

0116

特定の実施態様において、触媒は、ヘテロポリ酸の溶媒和物であり得る。適切な溶媒和物は、水和物またはアルコールの溶媒和物であり得る。

0117

前述の任意の実施態様と組み合わされ得る他の実施態様において、ヘテロポリ酸である触媒は、担持されてなくともよく、担持されていてもよい。一実施態様において、触媒は、担持されたヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸のための適切な固体の担体は、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、セリアチタニアジルコニアニオビア、ゼオライト、マグネシア粘土酸化鉄炭化ケイ素アルミノケイ酸塩およびそれらの任意の変形、混合物または組み合わせを含み得る。

0118

<スルホン酸、スルホンアミドおよびスルホンイミド>
いくつかの実施態様において、触媒は、スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物若しくはその樹脂である。ここで使用されるスルホン酸は、化学式RxSO3Hの構造を有し得る。特定の実施態様において、Rxは、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ここで、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−OR’、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから独立して選択される1個〜8個、1個〜5個または1個〜3個の置換基により、任意に置換されており、R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである。特定の実施態様において、Rxは、アルキルまたはハロアルキルである。別の実施態様において、Rxは、アルキルである。特定の実施態様において、Rxは、C1−C10のアルキルまたはC1−C10のハロアルキルである。特定の実施態様において、Rxは、メチル、エチル、プロピル、CHF2、CH2FまたはCF3である。特定の実施態様において、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、さらにエーテル成分により置換され得る。例えば、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、−OR’によりさらに置換され得、ここでR’は、アルキルまたはハロアルキルである。他の実施態様において、Rxは、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである。

0119

本明細書にて使用する場合、「ハロアルキル」とは、1以上の水素原子がハロゲンによって置換された、枝分かれのない、または枝分かれした、鎖状のアルキル基を意味する。例えば、残基が1以上のハロゲンにて置換される場合、付加されたハロゲン部位の数に対応した接頭語を用いて呼称され得る。例えば、ジハロアルキルまたはトリハロアルキルは、必ずしもそうではないが、同一のハロゲンであり得る、2個(「ジ」)または3個(「トリ」)のハロ基にて置換されたアルキルを意味する。それゆえ、例えば、2−クロロ−2−フルオロブチルは、ジハロアルキルの範囲内である。それぞれのHがハロ基にて置換されたアルキル基は、「パーハロアルキル」と称される。パーハロアルキル基の一例は、トリフルオロメチル(−CF3)である。

0120

本明細書に記載の方法にて使用されるスルホン酸は、例えば、CF3SO3H(すなわち、トリフリン酸)、HCF2CF2SO3H、C6F5SO3H、4−メチルベンゼンスルホン酸(すなわち、p−トルエン−スルホン酸)または2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸を含み得る。一実施態様において、前記スルホン酸は、トリフリン酸である。さらに別の実施態様において、前記スルホン酸は、p−トルエン−スルホン酸である。

0121

ここで使用されるスルホン酸の塩は、化学式Qr+[RxSO3−]r(ここで、Qはカチオンであり、Rxは、スルホン酸について上にて記載した通りであり、rは、カチオンの電荷である)の構造を有し得る。いくつかの実施態様において、Qr+は、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg22+、Hg2+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+またはCe3+である。

0122

本明細書に記載の方法にて使用されるスルホン酸の塩は、例えば、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Rb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、Ag(OTf)、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3またはそれらの任意の組み合わせである。

0123

特定の実施態様において、スルホン酸塩は、イオン液体の形態であり得る。さらに他の実施態様において、スルホン酸は、水和物であり得る。他の実施態様において、スルホン酸は、無水物であり得る。例えば、前記触媒は、トリフリン酸無水物であり得る。他の実施態様において、前記触媒は、第4級アミンのトリフレートである。

0124

さらに他の実施態様において、スルホン酸の触媒は、例えば、スルホン酸の樹脂を含む、スルホン酸のポリマーであり得る。いくつかの実施態様において、前記スルホン酸の樹脂は、ハロスルホン酸の樹脂である。特定の実施態様において、前記スルホン酸の樹脂は、フルオロスルホン酸の樹脂である。一実施態様において、前記スルホン酸の樹脂は、Rx1CF2SO3H(ここで、Rx1は、アルキルまたはハロアルキルである)である。例えば、前記スルホン酸の樹脂は、ナフィオン等のスルホン化したテトラフルオロエチレンのポリマーである。

0125

いくつかの実施態様において、前記触媒は、化学式RxSO3Si(Rm)3のスルホン酸であり得る(ここで、Rxは、スルホン酸について上にて定義された通りであり、それぞれに存在するRmは、独立であり、アルキルまたはハロアルキルである)。例えば、前記スルホン酸の塩は、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸である。

0126

いくつかの実施態様において、前記触媒は、スルホンアミドまたはその塩である。ここで使用されるスルホンアミドは、化学式(Ry1SO2)NH2または(Ry1SO2)NH(Rz)の構造を有し得る。特定の実施態様において、Ry1およびRzは、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ここで、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−OR’、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから独立して選択される1個〜8個、1個〜5個または1個〜3個の置換基により、任意に置換されており、R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである。特定の実施態様において、Ry1およびRzは、それぞれ独立であり、アルキルまたはハロアルキルである。別の実施態様において、Ry1およびRzは、それぞれ独立であり、アルキルである。特定の実施態様において、Ry1およびRzは、それぞれ独立であり、C1−C10のアルキルまたはC1−C10のハロアルキルである。特定の実施態様において、Ry1およびRzは、それぞれ独立であり、メチル、エチル、プロピル、CHF2、CH2FまたはCF3である。特定の実施態様において、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、さらにエーテル成分により置換され得る。例えば、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、−OR’によりさらに置換され得、ここでR’は、アルキルまたはハロアルキルである。他の実施態様において、Ry1およびRzは、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである。

0127

ここで使用されるスルホンアミドの塩は、化学式Qr+[(Ry1SO2)N(Rz)]rまたはQr+[(Ry1SO2)NH]r(ここで、Qはカチオンであり、Ry1およびRz(存在する場合)は、スルホンアミドについて上に記載した通りであり、rは、カチオンの電荷である)の構造を有し得る。いくつかの実施態様において、Qr+は、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg22+、Hg2+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+またはCe3+である。

0128

いくつかの実施態様において、触媒は、スルホンイミドまたはその塩である。ここで使用されるスルホンイミドは、化学式(Ry1SO2)NH(SO2Ry2)の構造を有し得る。特定の実施態様において、Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ここで、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−OR’、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから独立して選択される1個〜8個、1個〜5個または1個〜3個の置換基により、任意に置換されており、R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである。特定の実施態様において、Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、アルキルまたはハロアルキルである。別の実施態様において、Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、アルキルである。特定の実施態様において、Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、C1−C10のアルキルまたはC1−C10のハロアルキルである。特定の実施態様において、Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、メチル、エチル、プロピル、CHF2、CH2FまたはCF3である。特定の実施態様において、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、さらにエーテル成分により置換され得る。例えば、前記アルキルまたは前記ハロアルキルは、−OR’によりさらに置換され得、ここでR’は、アルキルまたはハロアルキルである。他の実施態様において、Rxは、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである。

0129

本明細書に記載の方法にて使用されるスルホンイミドは、例えば、NH(Tf)2(すなわち、トリフルイミド)を含み得る。ここで使用される場合、「−Tf」は、トリフリルを意味することが理解されるだろう。

0130

ここで使用されるスルホンイミドの塩は、化学式Qr+[(Ry1SO2)N(Ry2SO2)]r(ここで、Qはカチオンであり、Ry1およびRy2は、スルホンイミドについて上に記載した通りであり、rは、カチオンの電荷である)の構造を有し得る。いくつかの実施態様において、Qr+は、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg22+、Hg2+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+またはCe3+である。

0131

ここで使用されるスルホンイミドの塩は、例えば、Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Li[N(Tf)2]、Na[N(Tf)2]、K[N(Tf)2]、Rb[N(Tf)2]、Cs[N(Tf)2]、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]、Re[N(Tf)2]3、Hg2[N(Tf)2]2、Hg[N(Tf)2]2、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3、Ga[N(Tf)2]3、Pb[N(Tf)2]4、Pb[N(Tf)2]2、Co[N(Tf)2]3、Co[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]4、Ge[N(Tf)2]3、Ge[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]、Ce[N(Tf)2]4、Ce[N(Tf)2]3またはそれらの任意の組み合わせである。他の実施態様において、スルホンイミドの塩は、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、[(C6H13)3(C14H29)P]+[(CF3SO2)2N]−、[C11H16N]+[N(SO2CF3)2]−、[C8H15N2]+[N(SO2CF3)2]−、[C6H11N2]+[N(SO2CF2CF3)2]−、[C6H11N2]+[N(SO2CF3)2]−、[C6H14N]+[N(SO2CF3)2]−、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまたはそれらの任意の組み合わせである。一実施態様において、スルホンイミドの塩は、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドの塩である。

0132

さらに他の実施態様において、スルホン酸の塩、スルホンアミドの塩またはスルホンイミドの塩は、カチオンを有し、ここで、前記カチオンのその元素状態(すなわち、酸化数が0の状態)までの還元が、標準水電位に対して−0.2eVより大きい標準還元電位を有する。従来知られる任意の適切な方法または技術が、標準還元電位の測定のために使用され得る。

0133

<他の酸>
他の適切な酸もまた、本明細書に記載の方法における触媒として使用できる。いくつかの実施態様において、前記酸は、硫酸のpKaよりも小さいpKaを有する。他の実施態様において、前記酸は、HClO4またはH2SO4である。

0134

<水許容性触媒>
いくつかの実施態様において、触媒は、水許容性触媒でもあり得る。ここで使用する場合、「水許容性触媒」とは、特定の反応において水の存在によって不活性化しない触媒を意味する。当業者は、特定の触媒が1つの反応の上にて、水安定性を示し得るが、別の反応に対してはそうではないことを認識しているだろう。水許容性触媒は、水が多くの場合に反応の副生成物として生成され得るから、工業的規模における反応にて使用される触媒の再生利用性を増大させ得る。いくつかの実施態様において、水許容性触媒は、4.3〜10.08の間のpKhを有し得る。Khは、加水分解定数である。pKhは以下の数式にて定義される:
pKh=−logKxy、ここで、

0135

0136

前記数式は、以下の反応式に基づく。

0137

0138

ここで、Mは金属カチオンである。他の実施態様において、水許容性触媒は、少なくとも3.2×106M−1s−1の水交換速度定数を有し得る(Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287-8288を一般的には参照する)。

0139

水許容性触媒の例は、Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)およびLu(III)から選択される金属カチオンを有する触媒を含み得る。特定の実施態様において、触媒は、Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)、Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Mn(II)またはAg(I)を含み得る。水許容性触媒は、例えば、ScCl3、Sc(ClO4)3、Mn(ClO4)2、FeCl2、Fe(ClO4)2、FeCl3、Fe(ClO4)3、Co(ClO4)2、Ni(ClO4)2、CuCl2、Cu(ClO4)2、ZnCl2、Zn(ClO4)2、YCl3、Y(ClO4)3、AgClO4、CdCl2、Cd(ClO4)2、InCl3、In(ClO4)3、SnCl2、La(OTf)3、Ce(OTf)3、Pr(OTf)3、Nd(OTf)3、Sm(OTf)3、Eu(OTf)3、Gd(OTf)3、Tb(OTf)3、Dy(OTf)3、Ho(OTf)3、Er(OTf)3、Tm(OTf)3、YbCl3、Yb(ClO4)3、Yb(OTf)3、Lu(OTf)3、PbCl2およびPb(ClO4)2を含み得る。

0140

<担持されたまたは担持されていない触媒>
上述の任意の触媒は、担持されていなくともよく、担持されていてもよい。一実施態様において、触媒は担持されていない。別の実施態様において、触媒は固体担体により担持される。適切な担体は、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、ゼオライト、マグネシア、粘土、酸化鉄、炭化ケイ素、アルミノケイ酸塩およびそれらの任意の変形、混合物または組み合わせを含み得る。特定の実施態様において、前記担体はシリカ、アルミナ、モルデナイト、炭素(例えば、活性炭素を含む)またはゼオライト(例えば、HYゼオライト)である。担持された触媒の例は、モルデナイト、アルミナまたはゼオライト上における銅を含み得る。一実施態様において、モルデナイト上における銅(II)、シリカ上における塩化銅、アルミナ上における塩化銅またはHYゼオライト上における塩化銅を含み得る。別の実施態様において、前記担体は、活性炭である。前記活性炭に対してはまた、さらなる処理(例えば、酸処理(例えば、H3PO4処理))を行ってもよい。

0141

固体担持された触媒は、より容易に、回収、再利用でき、より容易に、連続工程にて使用され得る。触媒担体を使用する場合、前記金属が従来知られる任意の方法を使用して堆積され得る(例えば、Schwarz et al., Chem. Rev. 95, 477-510, (1995)を参照)。

0142

<均一な、または不均一な触媒>
いくつかの実施態様において、触媒は、反応混合物中において均一である。ここで使用する場合、「均一な触媒」とは、反応条件下にて反応混合物に実質的に溶解する触媒を意味する。例えば、触媒としての酢酸は、ジオキサンに実質的に溶解する。別の実施態様において、銅トリフレートは、反応条件下にてドデカンに実質的に溶解するが、すべての条件(例えば、標準状態の温度と圧力)下においては溶解しない。反応条件下にて溶解した触媒の量が、溶解しない触媒の量を超過する場合、触媒は、「実質的に溶解」する。いくつかの実施態様において、反応条件下にて溶解した触媒の量に対する溶解しない触媒の量の割合が、0:1〜1:1の間の場合、触媒は実質的に溶解する。一実施態様において、反応条件下にて溶解した触媒の量に対する溶解しない触媒の量の割合は、約0である。任意の適切な方法が、触媒の溶解度を測定し、定量するために使用され得る。

0143

一実施態様において、均一な触媒は、スルホン酸またはその塩、そのエステル、その無水物若しくはその樹脂、スルホンアミドまたはその塩、あるいは、スルホンイミドまたはその塩である。

0144

他の実施態様において、触媒は反応において不均一である。ここで使用される場合、「不均一な触媒」とは、上述の均一な触媒ではない任意の触媒を意味する。

0145

触媒が均一か、不均一かは、使用される溶媒または溶媒混合物に加えて、反応条件によって決定されることが理解されるだろう。

0146

<触媒の量>
使用される触媒の量は、触媒、出発物質、溶媒および反応条件に基づき変動し得る。ここで使用される場合、「触媒負荷」とは、使用されたDMFの量に対する使用された触媒の量を、使用された触媒に対する(出発物質としての)DMFの重量比として表したものを意味する。例えば、いくつかの実施態様において、触媒負荷は、10〜500の間、10〜300の間、50〜500の間、100〜500の間、100〜300の間または200〜500の間である。驚くべきことに、特定の条件下にて、使用されたDMFの量に対する触媒の使用量を少なくすることにより、生成されたPXの選択率が、増大することが観測された。

0147

さらに、特定の実施態様において、本明細書に記載の1以上の触媒を使用し得ることが理解されるだろう。

0148

[溶媒系]
溶媒、または、溶媒の組み合わせ、若しくは混合物はまた、反応混合物に任意に添加され得る。本明細書に記載の方法にて使用される溶媒は、エチレン、化学式(A)の化合物および/または(もし存在するのならば)化学式(B)の化合物の少なくとも一部を溶解する。本明細書に記載の方法にて使用される溶媒は、任意の市販の供給源を含む任意の供給源から得られ得る。いくつかの実施態様において、本明細書に記載の方法において、特定の溶媒が使用されることにより、DMF、HDまたはそれらの組み合わせが、モル数規準にて少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、または少なくとも99%の収率にて、パラ−キシレンへと変換される。

0149

本明細書に記載の方法にて使用される特定の溶媒は、典型的には、出発物質(例えば、DMF、HDまたはそれらの組み合わせ、エチレン)および/または、溶媒和効果および反応速度の増大に効果を発揮し得る触媒を溶解または少なくとも部分的に溶解させ得る。例えば、いくつかの実施態様において、溶媒系は、約0mol/L〜約0.82mol/Lの間、約0.82mol/L〜約1.2mol/Lの間、または約1.2mol/L〜約4.0mol/Lの間のエチレン溶解性を有する。前記エチレン溶解性は、約23℃の温度にて測定される。

0150

使用される溶媒はまた、その沸点に基づき選択され得る。前記溶媒は、標準圧力または操作圧力におけるその沸点に基づき選択され得る。いくつかの実施態様において、前記溶媒は、80℃〜400℃の間、150℃〜350℃の間または350℃〜450℃の間の沸点を有し得る。さらに、選択される、溶媒、または、溶媒の組み合わせ、若しくは混合物は、パラ−キシレンの沸点よりも高い沸点を有し得る。このことにより、反応混合物からパラ−キシレンを蒸留することができ、後で回収および/または再利用するために、触媒および溶媒を残しておくことができる。

0151

加えて、溶媒は、典型的に、作業条件に対して安定であり、前記反応において再び使用されるために再利用され得ることが好ましい。溶媒の再利用性は、商業的な規模にて本明細書に記載の方法を実施するために特に有用である。

0152

ここで使用される溶媒は、脂肪族または芳香族であり得る。前記溶媒はまた、ハロ、エステル、エーテル、ケトンおよびアルコールといった1以上の官能基、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を有し得る。前記溶媒はまた、環状ではない(直鎖、若しくは枝分かれ鎖を含む)または環状であり得る。種々の種類の溶媒が、以下に記載されている(例えば、非プロトン性溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、エーテル系溶媒アルコール系溶媒ケトン系溶媒、ハロゲン化物系溶媒またはイオン液体)一方、前記溶媒は、記載された1以上の種類の範囲内であり得ることが理解されるだろう。例えば、ジオキサンは、非プロトン性のエーテルである。

0153

一実施態様において、溶媒系は、ジメチルアセトアミド(例えば、N,N−ジメチルアセトアミド)、ジメチルホルムアミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル(モノグライム)、エチレングリコールジエチルエーテル(エチルグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールジエチルエーテルエチルジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジブチルエーテルブチルジグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、ポリグライム、プログライムハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルラクテートエチルラクテート、プロピルラクテートブチルラクテート、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルピロール(例えば、N−メチルピロール)、メチルピロリジノン(例えば、N−メチルピロリジノン)、ジメチルフラン(例えば、2,5−ジメチルフラン)、ジクロロベンゼン(例えば、o−ジクロロベンゼン)、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550−Q、Santovac、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む。

0154

特定の実施態様において、溶媒系は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、トリグライム、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む。1つの好ましい実施態様において、溶媒系は、1,4−ジオキサンを含む。他の実施態様において、溶媒系は、グライムを含む。例えば、一実施態様において、溶媒系は、トリグライムを含む。ジオキサンまたはトリグライムと同様の特性を有する上で示した任意の溶媒は、本明細書に記載の方法にて溶媒として使用され得る。

0155

<非プロトン性溶媒>
いくつかの実施態様において、溶媒系は、非プロトン性溶媒を含む。例えば、前記非プロトン性溶媒は、0.1を超える双極子モーメントを有し得る。当業者は、双極子モーメントが、溶媒の極性尺度であることを理解するだろう。液体の双極子モーメントは、ダイポールメーターを用いて測定され得る。適切な非プロトン性溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミドを含む)、メチルピロリジノン(例えば、N−メチルピロリジノン)、ジオキサン、ポリエーテル(例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムを含む)、アセトニトリル、スルホラン、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル)を含む)、ニトロメタン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含み得る。

0156

<脂肪族系溶媒>
いくつかの実施態様において、溶媒系は、脂肪族系溶媒を含む。前記脂肪族系溶媒は、直鎖、枝分かれ鎖または環状であり得る。前記脂肪族系溶媒はまた、飽和型(例えば、アルカン)または不飽和型(例えば、アルケンアルキン)であり得る。いくつかの実施態様において、溶媒系は、C1−C20の脂肪族系溶媒、C1−C10の脂肪族系溶媒またはC1−C6の脂肪族系溶媒を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、C4−C30の脂肪族系溶媒、C6−C30の脂肪族系溶媒、C6−C24の脂肪族系溶媒またはC6−C20の脂肪族系溶媒を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、C8+のアルキル溶媒、C8−C50のアルキル溶媒、C8−C40のアルキル溶媒、C8−C30のアルキル溶媒、C8−C20のアルキル溶媒またはC8−C16のアルキル溶媒を含む。適切な脂肪族系溶媒は、例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含み得る。特定の実施態様において、脂肪族系溶媒は、直鎖型である。

0157

脂肪族系溶媒は、石油から、脂肪族系溶媒の任意の異性体、およびそれらの任意の混合物を含む、脂肪族系の画分を精製することにより得られる。例えば、アルカンの溶媒は、石油から、アルカンの溶媒の任意の異性体、およびそれらの任意の混合物を含む、アルカンの画分を精製することにより得られる。特定の実施態様において、溶媒系は、アルカンの画分が精製された石油を含む。

0158

<芳香族系溶媒>
別の実施態様において、溶媒系は、芳香族系溶媒を含む。いくつかの実施態様において、溶媒系は、C6−C20の芳香族系溶媒、C6−C12の芳香族系溶媒またはC13−C20の芳香族系溶媒を含む。前記芳香族系溶媒は、任意に置換され得る。適切な芳香族系溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン(例えば、ジクロロベンゼンを含む)、ジメチルフラン(例えば、2,5−ジメチルフランを含む)およびメチルピロール(例えば、N−メチルピロールを含む)を含み得る。一実施態様において、溶媒系は、パラ−キシレン(前記反応において生成され得るか、あるいは、反応系に対して提供され得る)を含む。

0159

<アルキルフェニル系溶媒>
ここで使用する場合、「アルキルフェニル系溶媒」とは、1以上のアルキル鎖および1以上のフェニル基またはフェニル基を含有する環系を有し得る種類の溶媒を意味する。前記アルキルフェニル系溶媒は、アルキルベンゼンまたはフェニルアルカンと呼称され得る。当業者は、特定のフェニルアルカンが、アルキルベンゼンとしても、置き換えて呼称され得ることを理解するだろう。例えば、(1−フェニル)ペンタンおよびペンチルベンゼンは、同一の溶媒を意味する。

0160

いくつかの実施態様において、溶媒系は、アルキルベンゼンを含む。例としては、(モノアルキル)ベンゼン、(ジアルキル)ベンゼンおよび(ポリアルキル)ベンゼンを含み得る。特定の実施態様において、アルキルベンゼンは、1つのベンゼン環に結合した1本のアルキル鎖を有する。前記アルキル鎖は、ベンゼン環との結合部位である1つまたは2つの点を備え得る。ベンゼン環との結合部位である1つの点を備える1本のアルキル鎖を有するアルキルベンゼンの例は、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼンを含む。前記アルキル鎖が、ベンゼン環との結合部位である2つの点を備える実施態様において、前記アルキル鎖は、ベンゼンに縮合シクロアルキル環を形成し得る。ベンゼン環との結合部位である2つの点を備える1本のアルキル鎖を有するアルキルベンゼンの例は、テトラリンを含む。縮合シクロアルキル環は、さらに1以上のアルキル環にて置換され得ることが理解されるだろう。

0161

他の実施態様において、アルキルベンゼンは、1つのベンゼン環に結合した2本以上のアルキル鎖(例えば、2本、3本、4本、5本または6本のアルキル鎖)を有する。

0162

さらに他の実施態様において、アルキルベンゼンは、アルキル置換型縮合ベンゼン環系である。前記縮合ベンゼン環系は、1以上の複素環を用いて縮合したベンゼンを含み得る。一実施態様において、前記縮合ベンゼン環系は、ナフタレン等の2以上の縮合したベンゼン環であり得る。前記縮合したベンゼン環系は、任意に、1以上のアルキル鎖によって置換され得る。

0163

いくつかの実施態様において、溶媒系は、フェニルアルカンを含む。例としては、(モノフェニル)アルカン、(ジフェニル)アルカンおよび(ポリフェニル)アルカンを含み得る。特定の実施態様において、前記フェニルアルカンは、1本のアルキル鎖と結合した1つのフェニル環を有する。前記フェニル環は、前記アルキル鎖の間の任意の炭素と結合し得る。例えば、1本のアルキル鎖を有するフェニルアルキルは、(1−フェニル)ペンタン、(2−フェニル)ペンタン、(1−フェニル)ヘキサン、(2−フェニル)ヘキサン、(3−フェニル)ヘキサン、(1−フェニル)ドデカンおよび(2−フェニル)ドデカンであり得る。

0164

他の実施態様において、前記フェニルアルカンは、1本のアルキル鎖と結合する2以上のフェニル環を有する。

0165

一実施態様において、溶媒系は、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550−Q、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む。

0166

特定の実施態様において、溶媒におけるアルキル鎖は、1〜20個の炭素原子(例えば、C1−20のアルキル)であり得る。一実施態様において、前記アルキル鎖は、4〜15個の炭素原子(例えば、C4−15のアルキル)または10〜13個の炭素原子(例えば、C10−13のアルキル)であり得る。前記アルキル鎖は、直鎖型または枝分かれ鎖型であり得る。直鎖型のアルキル鎖は、例えば、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、n−ノナニルn−デシル、n−ウンデシルおよびn−ドデシルを含み得る。枝分かれ型のアルキル鎖は、例えば、イソプロピル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルおよびネオペンチルを含み得る。溶媒が、2本以上のアルキル鎖を含む、いくつかの実施態様において、特定のアルキル鎖は、直鎖型であり得、一方、他のアルキル鎖は、枝分かれ型であり得る。溶媒が、2本以上のアルキル鎖を含む、他の実施態様において、すべてのアルキル鎖が直鎖型であり得、あるいは、すべてのアルキル鎖が枝分かれ型であり得る。

0167

例えば、溶媒系は、直鎖型のアルキルベンゼン(「LAB」)を含む。直鎖型のアルキルベンゼンは、化学式C6H5CnH2n+1を有する溶媒の種類である。例えば、一実施態様において、前記直鎖型のアルキルベンゼンは、ドデシルベンゼンである。ドデシルベンゼンは、市販品であり、「ハードタイプ」または「ソフトタイプ」であり得る。ハードタイプのドデシルベンゼンは、枝分かれ鎖型異性体の混合物である。ソフトタイプのドデシルベンゼンは、直鎖型異性体の混合物である。一実施態様において、溶媒系は、ハードタイプのドデシルベンゼンを含む。

0168

いくつかの実施態様において、溶媒系は、フェニル環が1以上のハロゲン原子によって置換された、上述の任意のアルキルフェニル溶媒を含む。特定の実施態様において、溶媒系は、アルキル(ハロベンゼン)を含む。例えば、前記アルキル(ハロベンゼン)は、アルキル(クロロベンゼン)を含み得る。一実施態様において、フェニル環についてのハロ置換基は、例えば、クロロ、ブロモまたはそれらの任意の組み合わせであり得る。

0169

他の実施態様において、溶媒系は、ナフタレン、ナフテン酸オイルアルキル化されたナフタレン、ジフェニル、ポリ塩化ビフェニル多環式芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む。

0170

<エーテル系溶媒>
他の実施態様において、溶媒系は、少なくとも1つのエーテル基を有する溶媒を意味する、エーテル系溶媒を含む。例えば、溶媒系は、C2−C20のエーテルまたはC2−C10のエーテルを含む。前記エーテル系溶媒は、環状でなくともよく、環状であってもよい。例えば、前記エーテル系溶媒は、アルキルエーテル(例えば、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)またはトリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム))であり得る。別の実施態様において、前記エーテル系溶媒は、例えば、ジオキサン(例えば、1,4−ジオキサン)、ダイオキシン、テトラヒドロフランまたはシクロアルキルアルキルエーテル(例えば、シクロペンチルメチルエーテル)といった、環状の物であり得る。

0171

溶媒系は、例えば、ジオキソラン(例えば、1,3−ジオキソラン)といったアセタールを含み得る。

0172

溶媒系はまた、2個以上の案素原子を備えるポリエーテルも含み得る。いくつかの実施態様において、前記エーテル系溶媒は、以下の化学式を有する:

0173

0174

ここで、RaおよびRbは、それぞれ独立であり、脂肪族成分であり、nおよびmは、1以上の整数である。いくつかの実施態様において、RaおよびRbは、それぞれ独立であり、アルキルである。特定の実施態様において、RaおよびRbは、それぞれ独立であり、C1−C10のアルキルまたはC1−C6のアルキルである。RaおよびRbは、同一であってもよく、異なっていてもよい。他の実施態様において、nおよびmは、独立であり、1〜10または1〜6であり、nおよびmは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

0175

上の化学式は、プログライム(例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル)またはグライム(例えば、エチレンオキシドに基づくグリコールジエーテル)を含む。一実施態様において、溶媒系は、グライム、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムを含む。

0176

エーテル基を有する溶媒はまた、1以上の他の官能基をも有し得ることが理解されるだろう。しかしながら、前記溶媒は、1以上の追加の官能基(例えば、アルコール)と共に、エーテルの官能基を有し得ることが理解されるだろう。例えば、溶媒系は、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール)、フェニルエーテル(例えば、ジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル)またはアルキルフェニルエーテル(例えば、アルキルジフェニルエーテル)を含む。

0177

特定の実施態様において、溶媒系は、エーテル結合における繰り返し単位として、少なくとも1つのフェノキシ部位または少なくとも1つのチオフェノキシ部位を有するポリフェニルエーテルを含む。例えば、一実施態様において、溶媒系は、Santovacを含む。

0178

エステル系溶媒
さらに他の実施態様において、溶媒系は、少なくとも1つのエステル基を有する溶媒を意味する、エステル系溶媒を含む。例えば、溶媒系は、C2−C20のエステルまたはC2−C10のエステルを含む。前記エステル系溶媒は、環状でなくとも(直鎖型または枝分かれ型であっても)よく、環状であってもよい。例えば、環状ではないエステル系溶媒は、酢酸アルキル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル)、トリアセチンおよびジブチルフタレートを含み得る。環状のエステルの例は、例えば、ポリプロピレンカーボネートである。しかしながら、エステル基を有する溶媒はまた、1以上の他の官能基をも有し得ることが理解されるだろう。前記エステル系溶媒はまた、エステル基と共に水酸基を、双方とも有する、乳酸アルキル(例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル)を含み得る。

0179

<アルコール系溶媒>
さらに他の実施態様において、溶媒系は、少なくとも1つの水酸基を有する溶媒を意味する、アルコールを含む。例えば、溶媒は、C1−C20のアルコール、C1−C10のアルコールまたはC1−C6のアルコールであり得る。アルコール系溶媒は、例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノールを含み得る。前記溶媒はまた、例えば、1,3−プロパンジオールまたはプロピレングリコールといった、アルカンジオールをも含み得る。

0180

<ケトン系溶媒>
さらに他の実施態様において、溶媒は、ケトンを含む。例えば、溶媒は、C2−C20のケトン、C2−C10のケトンまたはC2−C6のケトンであり得る。ケトン系溶媒は、環状でなくとも(直鎖型または枝分かれ型であっても)よく、環状であってもよい。例えば、溶媒系は、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノンまたはシクロオクタノンを含む。

0181

<ハロゲン化物系溶媒>
さらに他の実施態様において、溶媒系は、ハロゲン化物系溶媒を含む。例えば、溶媒は、塩化物の溶媒を含む。適切な塩化物の溶媒は、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ブロモベンゼンおよびジクロロベンゼンを含み得る。

0182

<イオン液体>
前記溶媒はまた、イオン液体でもあり得る。適切なイオン液体は、例えば、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムブロミドおよび1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含み得る。

0183

<溶媒の組み合わせまたは混合物>
溶媒の組み合わせまたは混合物もまた、本明細書に記載の方法にて使用され得る。いくつかの実施態様において、エーテル系溶媒は、1種以上の、例えば脂肪族系溶媒を含む、上にて挙げた他の種類の溶媒と組み合わされ得る。一実施態様において、溶媒の組み合わせまたは混合物は、ジオキサンおよび脂肪族系溶媒である。例えば、溶媒の組み合わせは、ジオキサンおよびドデカン、または、パラ−キシレンおよびドデカンである。

0184

溶媒の組み合わせまたは混合物を使用する場合、2種以上の溶媒を任意の適切な組み合わせにて使用することにより、DMFおよび/またはHDをPXへと変換し得る。例えば、2種の溶媒の系を使用する場合、2種の溶媒は、重量比が、約1:約1、約1:約2、約1:約3、約1:約4または約1:約5の割合にて存在し得る。一実施態様において、溶媒系が、ジオキサンおよびドデカン、または、パラ−キシレンおよびドデカンを含む場合、前記2種の溶媒は、重量比が約1:約1の割合にて使用される。

0185

<溶媒の量>
使用される溶媒の量は、使用される出発物質、使用される触媒および反応条件に基づき変動し得る。例えば、いくつかの実施態様において、反応混合物中におけるDMFおよび/またはHDの濃度は、溶媒中において約1重量%〜約75重量%、または、溶媒中において約3重量%〜約50重量%である。使用される溶媒の量は、反応がバッチ式であるか、あるいは連続式であるかによっても変動し得ることも理解されるだろう。例えば、バッチ操作において、反応混合物中におけるDMFおよび/またはHDの濃度は、50重量%から開始し、最後には、0.01重量%となり得る。

0186

[エチレン]
本明細書に記載の方法にて使用されるエチレンは、反応器に対して任意の適切な方法または技術を用いて添加され得る。例えば、特定の実施態様において、エチレンは、ガスとして反応器に添加され得る。

0187

初期のエチレンの圧力は、反応器に添加される(ガスとしての)エチレンの圧力を意味する。前記エチレンは、この反応物の濃度が、溶媒中において、最適な反応速度のために十分高くなるような初期の圧力にて添加され得る。いくつかの実施態様において、初期のエチレンの圧力は、少なくとも10psi、少なくとも50psi、少なくとも75psi、少なくとも100psi、少なくとも200psi、少なくとも250psi、少なくとも300psiまたは少なくとも400psiである。特定の実施態様において、初期のエチレンの圧力は、50psi〜20,000psiの間、100psi〜20,000psiの間、300psi〜20,000psiの間、400psi〜1,000psiの間、400psi〜800psiの間、600psi〜1,000psiの間、600psi〜6,000psiの間、760psi〜6,000psiの間または1,000psi〜6,000psiの間である。

0188

他の実施態様において、エチレンは、上述の1種以上の溶媒において、溶解され得、または、少なくとも一部が溶解され得、反応器に添加され得る。特定の実施態様において、溶媒系におけるエチレンの溶解度は、約0mol/L〜約0.82mol/Lの間、約0.82mol/L〜約1.2mol/Lの間または約1.2mol/L〜約4.0mol/Lの間であり、エチレンの溶解度は、約23℃にて測定される。

0189

前記エチレンはまた、超臨界圧力および/または超臨界温度にて供給され得る。

0190

[反応条件]
操作温度は、容器内における反応混合物の平均温度を意味する。いくつかの実施態様において、操作温度は、少なくとも150℃または少なくとも200℃であり得る。他の実施態様において、作業温度は、100℃〜300℃の間、150℃〜400℃の間、150℃〜300℃の間、125℃〜175℃の間、200℃〜350℃の間、200℃〜250℃の間、200℃〜400℃の間、270℃〜400℃の間、220℃〜230℃の間、250℃〜300℃の間または150℃〜220℃の間であり得る。一実施態様において、操作温度は、室温(例えば、18℃〜22℃)〜300℃の間である。より高温の操作温度が、選択される溶媒が安定であるという条件下において使用され得る。

0191

操作圧力は、容器内における内部の絶対圧力の平均を意味する。いくつかの実施態様において、反応は、1bar〜1000barの間、10bar〜1000barの間、20bar〜1000barの間、50bar〜1000barの間、100bar〜1000barの間、150bar〜500barの間、35bar〜38barの間、1bar〜50barの間、1bar〜40barの間、1bar〜30barの間、1bar〜20barの間、1bar〜10barの間、1bar〜5barの間、5bar〜30barの間、5bar〜20barの間または5bar〜10barの間、の操作圧力にて進行し得る。上述の操作圧力にて、エチレン反応物の濃度は、最適な反応速度のために十分高くなる。

0192

他の実施態様において、操作圧力は、50psi〜1,000psiの間、50psi〜800psiの間、50psi〜700psiの間、50psi〜600psiの間または600psi〜1,000psiの間である。

0193

高い操作圧力が、利用可能な設備に応じて用いられ得ることが理解されるだろう。他の実施態様において、エチレンは、温度が、約270K〜約290Kの間であり、かつ、エチレンの操作分圧が、約45bar〜約65barの間である、臨界状態に近くなる。他の実施態様において、エチレンは、温度が、約282K以上であり、かつ、エチレンの操作分圧が、約734psiよりも高い、超臨界状態である。さらに他の実施態様において、エチレンは、温度が、約282K以上であり、かつ、エチレンの操作分圧が、約734psi以上である、超臨界状態となる。

0194

操作温度および操作圧力が、まるでありとあらゆる組み合わせが個々に挙げられた場合と同様であり得ることが理解され、本明細書において明確に伝達されるだろう。例えば、一変形例において、前記方法は、約225℃の操作温度および約34bar(約500psiと等しい)の操作圧力にて実施される。

0195

本明細書に記載の方法はまた、超臨界条件下(超臨界圧力および/または超臨界温度)にて実施され得る。例えば、一実施態様において、超臨界条件は、前記反応において溶媒を使用しない場合であっても使用され得る。一実施態様において、前記方法は、50bar以上の圧力および/または9℃(すなわち、282K)以上の温度にて実施される。

0196

温度は、セルシウス温度(℃)またはケルビン温度(K)として表され得ることが理解されるだろう。当業者は、本明細書に記載された温度を、一方の単位からもう一方の単位へと変換することができるだろう。圧力もまた、周囲の圧力または大気圧よりも上の、barの圧力を意味する、ゲージ圧(barg)として表され得る。圧力はまた、bar、気圧(atm)、パスカル(Pa)または1平方インチ当たりの重量ポンド(psi)としても表され得る。当業者は、本明細書に記載された圧力を、1つの単位から別の単位へと変換することができるだろう。

0197

前記方法は、撹拌しながら、あるいは撹拌せずに実施され得る。特定の好ましい実施態様において、前記方法は、撹拌しながら実施されることにより変換率および/または選択率を増大する。

0198

加えて、前記方法は、バッチ式または連続式にて実施され得る。(バッチ式の方法における)反応時間または(連続式の方法における)滞留時間はまた、反応条件、希望の収率により変動し得るが、一般的には約1時間〜約72時間である。いくつかの前述の実施態様において、反応時間または滞留時間は、出発物質が変換される速度によって決定される。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、1時間〜24時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、1時間〜10時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、1時間〜5時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、1時間〜3時間かけて反応する。いくつかの前述の実施態様において、反応混合物は、2時間未満の時間をかけて反応する。

0199

[単離および精製]
本明細書に記載の方法は、反応混合物から化学式(I)の化合物を単離する工程をさらに含み得る。いくつかの実施態様において、本明細書に記載の方法は、反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含み得る。従来知られる任意の方法が、前記生成物を単離するために採用され得る。例えば、化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)は、蒸留によって単離され得る。

0200

1つの模範的な実施態様において、反応混合物から化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)を単離するために、反応混合物が初めにろ過されることにより、任意の固体触媒および(もし存在するのならば)乾燥剤が除去され得る。その後、前記ろ過された混合物は、蒸留カラムに移され得る。使用される溶媒の沸点を含む、反応混合物中の種々の化合物の沸点が知られていることから、当業者は、蒸留により、化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)を回収する方法を知っているだろう。例えば、1,4−ジオキサンが使用される一実施態様において、溶媒は、101℃の沸点を有する。パラ−キシレンが、138℃の沸点を有すること、HDが、191℃の沸点を有することおよびDMFが94℃の沸点を有することは、当該分野において知られている。回収される溶媒、HDおよび/またはDMFは、再利用され得る。

0201

本明細書に記載の方法は、単離された化学式(I)の化合物(例えば、パラ−キシレン)を精製する工程を含み得る。当該分野にて知られた任意の適切な方法が、単離された化学式(I)の化合物(例えば、単離されたパラ−キシレン)を精製するために採用され、前記精製するための方法には、例えば、カラムクロマトグラフィまたは再結晶を含む。

0202

[収率、変換率および選択率]
生成物の収率は、出発物質から生成物への変換率、および形成され得る他の副生成物に対する生成物についての選択率を考慮する。

0203

収率、変換率および選択率の間の差異は、以下に提示される例にて説明される。例えば、HDからパラ−キシレンへの変換率に関して、前記反応は、以下のように一般化され得る。ここで、「A」は、HDのモル数を表し、「B」は、エチレンのモル数を表し、「C」は、パラ−キシレンのモル数を表し、「D」は、生成される水のモル数を表し、「a」、「b」、「c」および「d」は、化学量論的係数である。DMFからパラ−キシレンへの変換率に関して、前記反応は、以下のように一般化され得る。ここで、「A」は、DMFのモル数を表し、「B」は、エチレンのモル数を表し、「C」は、パラ−キシレンのモル数を表し、「D」は、生成される水のモル数を表し、「a」、「b」、「c」および「d」は、化学量論的係数である。例えば、HDおよびDMFからパラ−キシレンへの変換率に関して、前記反応は、以下のように一般化され得る。ここで、「A」は、HDおよびDMFのモル数を表し、「B」は、エチレンのモル数を表し、「C」は、パラ−キシレンのモル数を表し、「D」は、生成される水のモル数を表し、「a」、「b」、「c」および「d」は、化学量論的係数である:
aA+bB → cC+dD。

0204

Aの変換率は、上に示した反応の間に消費される反応物Aのパーセントであり、以下の数式にて表される。

0205

0206

ここで、Aoは、反応物Aの初期のモル数であり、Afは、反応物Aの最終的なモル数である。

0207

選択率は、変換される反応物Aから生成する生成物Cの化学量論的な相対量であり、以下の数式によってパーセントとして表される。

0208

0209

ここで、Aoは、反応物Aの初期のモル数であり、Afは、反応物Aの最終的なモル数であり、Cfは、生成物Cのモル数である。「a/c」=1であるいくつかの実施態様において、前記数式は以下のように簡略化され得る:

0210

0211

生成物Cの収率は、以下の数式によって表されるように、生成物Cへと変換される反応物Aのパーセントである:
収率(%)=変換率(%)×選択率(%)。

0212

DMFおよびHDの双方が存在する場合、例えば、選択率は、DMFおよびHDの合計モル数に基づき算出されることが理解されるだろう。

0213

特定の実施態様において、本明細書に記載の方法は、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%または少なくとも99重量%の収率を有する。他の実施態様において、収率は、10重量%〜100重量%の間、10重量%〜90重量%の間、20重量%〜80重量%の間、30重量%〜80重量%の間、40重量%〜80重量%の間、50重量%〜80重量%の間または60重量%〜80重量%の間である。

0214

特定の実施態様において、本明細書に記載の方法は、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%または少なくとも99重量%の選択率を有する。他の実施態様において、選択率は、40重量%〜99重量%の間、40重量%〜95重量%の間、40重量%〜90重量%の間、40重量%〜80重量%の間、50重量%〜99重量%の間、50重量%〜95重量%の間、50重量%〜90重量%の間、50重量%〜80重量%の間、60重量%〜99重量%の間、60重量%〜95重量%の間、60重量%〜90重量%の間、60重量%〜80重量%の間、70重量%〜99重量%の間、70重量%〜95重量%の間、70重量%〜90重量%の間または70重量%〜80重量%の間である。

0215

下流生成物
例えば、パラ−キシレン(PXまたはp−キシレン)を含む、本明細書に記載の方法に従って生成される化学式(I)の化合物は、1種以上のプラスチック、溶媒または燃料の製造に適し得る。上にて論じたように、パラ−キシレンもまた、さらに酸化されることによりテレフタル酸を生成し得る。テレフタル酸は、1種以上のプラスチックを製造するためにさらに処理され得る。

0216

「約」に関して、本明細書における値またはパラメータは、その値そのもの、または、そのパラメータそのものが直接的に示される、実施態様を含む(かつ、記載する)ことが理解されるだろう。例えば、「約x」との記載は、その「x」そのものの記載を含む。他の実施態様において、他の測定に関連して使用される場合、あるいは、値、単位、定数または値の範囲を修正するために使用される場合、「約」との語句は、+/−10%の変動を意味する。

0217

「の間」に関しても、本明細書における2つの値または2つのパラメータは、その2つの値そのものを含む実施態様を含む(かつ、記載する)ことが理解されるだろう。例えば、「x〜yの間」との記載は、その「x」そのもの、および、その「y」そのものの記載を含む。

0218

〔列挙される実施態様〕
以下に列挙される実施態様は、本発明のいくつかの局面の典型的な態様である。

0219

1.パラ−キシレンを生成する方法であって、以下の工程を含む方法:
(a)2,5−ヘキサンジオンを供給する工程;
(b)エチレンを供給する工程;
(c)触媒を供給する工程;
(d)前記2,5−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程;および、
(e)前記反応混合物中における前記2,5−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程。

0220

2.前記反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含む、実施態様1の方法。

0221

3.溶媒系を供給する工程、並びに前記2,5−ヘキサンジオン、前記エチレン、前記触媒および前記溶媒系を混合し、反応混合物を形成する工程をさらに含む、実施態様1の方法。

0222

4.前記溶媒系は、非プロトン系溶媒を含む、実施態様3の方法。

0223

5.前記溶媒系は、エーテル系溶媒を含む、実施態様3の方法。

0224

6.前記溶媒系は、C1−C20の脂肪族系溶媒、C6−C20の芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、C2−C20のエーテル、C2−C20のエステル、C1−C20のアルコール、C2−C20のケトン、またはそれらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様3の方法。

0225

7.前記溶媒系は、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル(モノグライム)、エチレングリコールジエチルエーテル(エチルグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(エチルジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(ブチルジグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、ポリグライム、プログライム、ハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、N−メチルピロール、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550−Q、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様3の方法。

0226

8.前記溶媒系は、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、デカン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様7の方法。

0227

9.前記溶媒系は、パラ−キシレンを含む、実施態様8の方法。

0228

10.前記触媒は、第3族の金属カチオン、第9族の金属カチオン、第10族の金属カチオン、第11族の金属カチオンまたはランタニド系列由来の金属カチオンを含む、実施態様1の方法。

0229

11.前記触媒は、二価の金属カチオンまたは三価の金属カチオンを含む、実施態様1の方法。

0230

12.前記触媒は、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Al3+、In3+、Fe3+、La3+、Gd3+およびY3+を含む群から選択される金属カチオンを含む、実施態様1の方法。

0231

13.前記触媒は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ビスマストリフレート、塩化銅、臭化銅、銅トリフレート、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトトリフレート、塩化クロム、臭化クロム、クロムトリフレート、塩化鉄、臭化鉄、鉄トリフレート、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム、臭化インジウム、インジウムトリフレート、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルトリフレート、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ネオジウムトリフレート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムトリフレート、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタントリフレート、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムトリフレート、塩化スズ、臭化スズ、スズトリフレート、塩化チタン、臭化チタン、チタントリフレート、塩化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムトリフレート、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛、臭化亜鉛、亜鉛トリフレート、酢酸銅、銅アセチルアセトネートまたはそれらの組み合わせである、実施態様1の方法。

0232

14.前記触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートである、実施態様13の方法。

0233

15.前記触媒は、ヘテロポリ酸である、実施態様1の方法。

0234

16.前記触媒は、η2−エチレン−銅(II)トリフレートである、実施態様1の方法。

0235

17.前記触媒は、金属塩化物、金属トリフレート、金属アセテートまたは金属アセチルアセトネートであり、かつ、前記溶媒系は、エーテル、C8+アルキル溶媒またはパラ−キシレンである、実施態様1の方法。

0236

18.前記触媒は、塩化銅、銅トリフレートまたはイットリウムトリフレートであり、かつ、前記溶媒系は、ジオキサン、ドデカン、パラ−キシレン、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様1の方法。

0237

19.前記2,5−ヘキサンジオンの少なくとも一部が、少なくとも150℃の温度にて、パラキシレンへと変換される、実施態様1の方法。

0238

20.前記2,5−ヘキサンジオンの少なくとも一部が、150℃〜300℃の間の温度にて、パラキシレンへと変換される、実施態様19の方法。

0239

21.テレフタル酸を生成する方法であって、以下の工程を含む方法:
(a)2,5−ヘキサンジオンを供給する工程;
(b)エチレンを供給する工程;
(c)触媒を供給する工程;
(d)前記2,5−ヘキサンジオン、前記エチレンおよび前記触媒を混合し、反応混合物を形成する工程;および、
(e)前記反応混合物中における前記2,5−ヘキサンジオンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生成する工程;および、
(f)前記パラ−キシレンを酸化することにより、テレフタル酸を生成する工程。

0240

22.酸化によりテレフタル酸を生成する前に、工程(e)において、生成される2,5−ヘキサンジオンを単離する工程をさらに含む、実施態様21の方法。

0241

23.1種以上の化学式(I)の化合物:

0242

0243

(ここで、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである)を生成する方法であって、以下の工程を含む方法:
(a)1種以上の化学式(A)の化合物、1種以上の化学式(B)の化合物

0244

0245

またはそれらの組み合わせを、(i)エチレン、(ii)スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩と混合することにより、反応混合物を形成する工程;並びに、
(b)前記反応混合物中にて、前記1種以上の化学式(A)の化合物、前記1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、1種以上の化学式(I)の化合物を生成する工程。

0246

24.前記のスルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩は、その場にて形成される、実施態様23の方法。

0247

25.化学式(A)の化合物、化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせが、(i)エチレン、(ii)スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、そのポリマーと混合される、実施態様23または24の方法。

0248

26.前記スルホン酸は、化学式RxSO3Hの構造を有し、
ここで、Rxは、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−OR’、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから構成される群から独立して選択される1個〜8個の置換基により、任意に置換されており、
R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素、アルキルまたはハロアルキルである、実施態様25の方法。

0249

27.Rxが、アルキル、ハロアルキルまたはニトロにより任意に置換されたアルキル、ハロアルキルまたはアリールである、実施態様26の方法。

0250

28.前記スルホン酸は、CF3SO3H(すなわち、トリフリン酸)、HCF2CF2SO3H、C6F5SO3H、4−メチルベンゼンスルホン酸(すなわち、p−トルエン−スルホン酸)または2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸である、実施態様25の方法。

0251

29.前記スルホン酸の塩は、化学式Qr+[RxSO3−]rの構造を有し、
ここで、Qはカチオンであり、
Rxは、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから構成される群から独立して選択される1個〜5個の置換基により、任意に置換されており、
R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルであり、
rは、カチオンの電荷である、実施態様25の方法。

0252

30.Qr+が、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg22+、Hg2+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+またはCe3+である、実施態様29の方法。

0253

31.Qr+が、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+またはB3+である、実施態様30の方法。

0254

32.Qr+が、Al3+、Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、La3+、Sc3+、Y3+、Zn2+またはCo2+である、実施態様30の方法。

0255

33.Qr+が、Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+またはY3+である、実施態様30の方法。

0256

34.前記スルホン酸の塩は、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Rb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、Ag(OTf)、Au(OTf)3、Tl(OTf)3、Tl(OTf)、Re(OTf)3、Hg2(OTf)2、Hg(OTf)2、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、Ga(OTf)3、Pb(OTf)4、Pb(OTf)2、Co(OTf)3、Co(OTf)2、Ge(OTf)4、Ge(OTf)3、Ge(OTf)2、Ge(OTf)、Ce(OTf)4、Ce(OTf)3またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様29の方法。

0257

35.前記スルホン酸の塩は、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、Mg(OTf)2、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ti(OTf)4、V(OTf)5、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Pt(OTf)2、Pd(OTf)2、Ag(OTf)、Au(OTf)3、NH4(OTf)、Sn(OTf)4、Sn(OTf)3、Sn(OTf)2、B(OTf)3、またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様34の方法。

0258

36.前記スルホン酸の塩は、Al(OTf)3、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Ni(OTf)2、Nd(OTf)3、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Co(OTf)2、または、それらの任意の組み合わせである、実施態様34の方法。

0259

37.前記スルホン酸の塩は、Cu(OTf)2、Cu(OTf)、Gd(OTf)3、In(OTf)3、Nd(OTf)3、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Y(OTf)3、または、それらの任意の組み合わせである、実施態様34の方法。

0260

38.前記化学式(A)の化合物、前記化学式(B)の化合物またはそれらの任意の組み合わせが、(i)エチレンおよび(ii)スルホン酸の樹脂と混合される、実施態様25の方法。

0261

39.前記スルホン酸の樹脂が、ハロスルホン酸の樹脂である、実施態様38の方法。

0262

40.前記スルホン酸の樹脂が、フルオロスルホン酸の樹脂である、実施態様39の方法。

0263

41.前記スルホン酸の樹脂が、Rx1CF2SO3Hであり、
ここで、Rx1が、アルキルまたはハロアルキルである、実施態様39の方法。

0264

42.前記化学式(A)の化合物、前記化学式(B)の化合物またはそれらの任意の組み合わせが、(i)エチレンおよび(ii)スルホンイミドまたはその塩と混合される、実施態様25の方法。

0265

43.前記スルホンイミドは、化学式(Ry1SO2)NH(SO2Ry2)の構造を有し、
ここで、Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから構成される群から独立して選択される1個〜5個の置換基により、任意に置換されている、実施態様42の方法。

0266

44.前記スルホンイミドは、NH(Tf)2(すなわち、トリフルイミド)である、実施態様43の方法。

0267

45.前記スルホンイミドの塩は、化学式Qr+[(Ry1SO2)N(Ry2SO2)]rの構造を有し、
ここで、Qはカチオンであり、
Ry1およびRy2は、それぞれ独立であり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
前記のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールはそれぞれ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、−C(O)OR’、−C(O)NR’R''、−CHO、−COR’およびシアノから構成される群から独立して選択される1個〜5個の置換基により、任意に置換されており、
R’およびR''は、それぞれ独立であり、水素またはアルキルであり、
rは、カチオンの電荷である、実施態様42の方法。

0268

46.Qr+は、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、Tl3+、Tl+、Re3+、Hg22+、Hg2+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+、B3+、Ga3+、Pb4+、Pb2+、Co3+、Co2+、Ge4+、Ge2+、Ce4+またはCe3+である、実施態様45の方法。

0269

47.Qr+は、Al3+、Bi3+、Cu2+、Cu+、Cr3+、Fe3+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、La3+、Sc3+、Ti4+、V5+、Y3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Ag+、Au3+、NH4+、Sn4+、Sn3+、Sn2+またはB3+である、実施態様46の方法。

0270

48.Qr+は、Al3+、Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Ni2+、Nd3+、La3+、Sc3+、Y3+、Zn2+またはCo2+である、実施態様46の方法。

0271

49.Qr+は、Cu2+、Cu+、Gd3+、In3+、Nd3+、La3+、Sc3+またはY3+である、実施態様46の方法。

0272

50.前記スルホンイミドの塩は、Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Li[N(Tf)2]、Na[N(Tf)2]、K[N(Tf)2]、Rb[N(Tf)2]、Cs[N(Tf)2]、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]3、Tl[N(Tf)2]、Re[N(Tf)2]3、Hg2[N(Tf)2]2、Hg[N(Tf)2]2、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3、Ga[N(Tf)2]3、Pb[N(Tf)2]4、Pb[N(Tf)2]2、Co[N(Tf)2]3、Co[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]4、Ge[N(Tf)2]3、Ge[N(Tf)2]2、Ge[N(Tf)2]、Ce[N(Tf)2]4、Ce[N(Tf)2]3またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様45の方法。

0273

51.前記スルホンイミドの塩は、Al[N(Tf)2]3、Bi[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Cr[N(Tf)2]3、Fe[N(Tf)2]3、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、Mg[N(Tf)2]2、Ba[N(Tf)2]2、Ca[N(Tf)2]2、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Ti[N(Tf)2]4、V[N(Tf)2]5、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Pt[N(Tf)2]2、Pd[N(Tf)2]2、Ag[N(Tf)2]、Ag[N(Tf)2]2、Au[N(Tf)2]3、NH4[N(Tf)2]、Sn[N(Tf)2]4、Sn[N(Tf)2]3、Sn[N(Tf)2]2、B[N(Tf)2]3またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様45の方法。

0274

52.前記スルホンイミドの塩は、Al[N(Tf)2]3、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Ni[N(Tf)2]2、Nd[N(Tf)2]3、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Y[N(Tf)2]3、Zn[N(Tf)2]2、Co[N(Tf)2]2またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様45の方法。

0275

53.前記スルホンイミドの塩は、Cu[N(Tf)2]2、Cu[N(Tf)2]、Gd[N(Tf)2]3、In[N(Tf)2]3、Nd[N(Tf)2]3、La[N(Tf)2]3、Sc[N(Tf)2]3、Y[N(Tf)2]3またはそれらの任意の組み合わせである、実施態様45の方法。

0276

54.前記スルホンイミドの塩は、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドまたはそれらの任意の組み合わせである、実施態様42の方法。

0277

55.前記スルホン酸、または、その塩、そのエステル、その無水物、若しくは、その樹脂、あるいは、スルホンアミド、または、その塩、あるいは、スルホンイミド、または、その塩は、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、[(C6H13)3(C14H29)P]+[(CF3SO2)2N]−、[C11H16N]+[N(SO2CF3)2]−、[C8H15N2]+[N(SO2CF3)2]−、[C6H11N2]+[N(SO2CF2CF3)2]−、[C6H11N2]+[N(SO2CF3)2]−、[C6H14N]+[N(SO2CF3)2]−、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートまたはそれらの任意の組み合わせである、実施態様23の方法。

0278

56.前記スルホン酸の塩、前記スルホンアミドの塩、または前記スルホンイミドの塩は、カチオンを有し、ここで、前記カチオンが、標準水素電位に対して−0.2eVより大きい標準還元電位を有する、実施態様23の方法。

0279

57.1種以上の化学式(I)の化合物

0280

0281

(ここで、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである)を生成する方法であって、以下の工程を含む方法:
(a)1種以上の化学式(A)の化合物、1種以上の化学式(B)の化合物

0282

0283

またはそれらの組み合わせを、エチレンおよび一価の金属カチオンを含む触媒と混合することにより、反応混合物を形成する工程、
(b)前記反応混合物中にて、前記1種以上の化学式(A)の化合物、前記1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、1種以上の化学式(I)の化合物を生成する工程。

0284

58.前記一価の金属カチオンは、Cu+である、実施態様57の方法。

0285

59.前記触媒は、Cu[(BF4)(CH3CN)4]、[Cu(OTf)]2C6H6または[Cu(OTf)](CH3CN)4である、実施態様57の方法。

0286

60.1種以上の化学式(I)の化合物

0287

0288

(ここで、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである)を生成する方法であって、以下の工程を含む方法:
(a)1種以上の化学式(A)の化合物、1種以上の化学式(B)の化合物

0289

0290

またはそれらの組み合わせを、エチレンおよびスルホン酸のpKaよりも小さいpKaを有する酸と混合する工程、
(b)前記反応混合物中にて、前記1種以上の化学式(A)の化合物、前記1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部、および、前記エチレンの少なくとも一部から、1種以上の化学式(I)の化合物を生成する工程。

0291

61.1種以上の化学式(I)の化合物

0292

0293

(ここで、R1およびR2は、それぞれ独立であり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである)を生成する方法であって、以下の工程を含む方法:
(a)1種以上の化学式(A)の化合物、1種以上の化学式(B)の化合物

0294

0295

またはそれらの組み合わせを、エチレンおよびヘテロポリ酸と混合する工程、
(b)前記反応混合物中にて、前記1種以上の化学式(A)の化合物、前記1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも一部から、1種以上の化学式(I)の化合物を生成する工程。

0296

62.R1およびR2は、それぞれアルキルである、実施態様23〜61の何れか1つの方法。

0297

63.R1およびR2は、それぞれメチルである、実施態様62の方法。

0298

64.前記1種以上の化学式(A)の化合物、前記1種以上の化学式(B)の化合物またはそれらの組み合わせと、溶媒系とを混合させる工程をさらに含む、実施態様23〜63の何れか1つの方法。

0299

65.前記溶媒系は、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルキルフェニル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、イオン液体、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様64の方法。

0300

66.前記溶媒系は、アルキル溶媒またはポリフェニルエーテルを含む、実施態様65の方法。

0301

67.前記溶媒系は、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル(モノグライム)、エチレングリコールジエチルエーテル(エチルグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(エチルジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(ブチルジグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、ポリグライム、プログライム、ハイグライム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、トリアセチン、ジブチルフタレート、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、四塩化物、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルピロール、メチルピロリジノン、ジメチルフラン、ジクロロベンゼン、水、パラ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550−Q、Santovac、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、エチルジフェニルエーテル、水、または、それらの任意の組み合わせ、若しくは混合物を含む、実施態様65の方法。

0302

68.R1およびR2は、それぞれメチルであるか、あるいは、R1は、メチルであり、かつ、R2は、水素であり、
スルホン酸、またはその塩、そのエステル、その無水物またはそのポリマーが存在する、実施態様23の方法。

0303

69.R1およびR2は、それぞれメチルであり、
スルホン酸、またはその塩、そのエステル、その無水物またはそのポリマーが存在する、実施態様23の方法。

0304

70.前記スルホン酸、またはその塩は、トリフリン酸またはその塩である、実施態様68または69の方法。

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