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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、金属錯体および電子デバイス、特に前記金属錯体を含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。

概要

背景

概要

本発明は、金属錯体および電子デバイス、特に前記金属錯体を含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。

目的

本発明の目的は、OLEDにおいてエミッタとして使用するのに適した新規な金属錯体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
7件
牽制数
5件

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請求項1

式(1)M(L)n(L’)m式(1)の化合物であって、式(2)の部分M(L)nを含有する化合物[式中、使用された記号および添え字には以下が適用される:Mは、イリジウムまたは白金であり、CyCは、5〜18個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレン基であり、これらのそれぞれは、炭素原子を介してMに配位しており、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよく、共有結合を介してCyDに結合しており、CyDは、5〜18個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介してMに配位しており、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよく、共有結合を介してCyCに結合しており、Rは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OH、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、SまたはCONR1により置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IまたはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)であり;ここで2つの隣接するラジカルRは、互いに単環式または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;R1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、SまたはCONR2により置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;ここで2つ以上の隣接するラジカルR1は互いに、またはR1はRと共に、単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;R2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、または1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(さらにこれらにおいて、1つ以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで2つ以上の置換基R2は、互いに単環式または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく;L’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子であり;nは、1、2または3であり;mは、0、1、2、3または4であり;ここで、CyCおよびCyDは、C(R1)2、C(R1)2−C(R1)2−、NR1、OまたはSから選択される基を介して互いに連結していてもよく、複数の配位子Lは、互いに連結していてもよく、あるいはLは、単結合、または二価もしくは三価架橋を介してL’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく;置換基Rは、前記金属にさらに配位していてもよく;CyDおよび/またはCyCが、ラジカルRによりそれぞれ置換されている2つの隣接する炭素原子を含有し、ここで、それぞれのラジカルRが、C原子と一緒になって次式(3)または(4)の環を形成することを特徴とし、式中、R1およびR2は、前述の意味を有し、破線で示される結合は、前記配位子における2つの炭素原子の連結を示しており、さらに、A1、A3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、C(R3)2、O、S、NR3またはC(=O)であり;A2は、C(R1)2、O、S、NR3またはC(=O)であり;Gは、1、2または3個のC原子を有するアルキレン基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または−CR2=CR2−もしくは5〜14個の芳香族環原子を有するオルト連結したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;R3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、F、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、SまたはCONR2により置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、DまたはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;ここで同じ炭素原子に結合している2つのラジカルR3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく;さらにR3は、隣接するラジカルRまたはR1と共に脂肪族環系を形成していてもよく;ただし、2つのヘテロ原子は、A1−A2−A3において互いに直接結合していない]。

請求項2

Mがイリジウム(III)でありかつ添え字nが、1、2もしくは3を表すか、またはMが白金(II)でありかつ添え字nが、1もしくは2を表すことを特徴とする、請求項1に記載の化合物。

請求項3

CyCが、式(CyC−1)〜(CyC−19)[式中、Rは、請求項1に記載の意味を有し、使用されたその他の記号には以下が適用され:Xは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、CRまたはNであり、Wは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、NR、O、SまたはCR2である]から選択され、ここで前記基CyCが、各場合において、#によって示される位置においてCyDに結合しており、*によって示される位置において前記金属に配位していることを特徴とする、請求項1または2に記載の化合物。

請求項4

CyCが、式(CyC−1a)〜(CyC−19a)[式中、使用された記号は、請求項1および3に示した意味を有する]から選択されることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の化合物。

請求項5

CyDが、式(CyD−1)〜(CyD−10)[式中、X、WおよびRは、請求項1および3に記載の意味を有する]から選択され、ここで前記基CyDが、各場合において、#によって示される位置においてCyCに結合しており、*によって示される位置において前記金属に配位していることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の化合物。

請求項6

CyDが、式(CyD−1a)〜(CyD−10a)[式中、使用した記号は、請求項1および3に記載の意味を有する]から選択されることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の化合物。

請求項7

CyCが、式(3)もしくは(4)の基を含有し、式(CyC−1−1)〜(CyC−19−1)から選択されることを特徴とし、かつ/またはCyDが、式(3)もしくは(4)の基を含有し、式(CyD1−1)〜(CyD−10−1)から選択されることを特徴とする[式中、使用された記号および添え字は、請求項1および3に記載の意味を有し、oは、各場合において、CRを表す位置を示し、ここで、それぞれのラジカルRは、それらが結合しているC原子と一緒になって前述の式(3)または(4)の環を形成する]、請求項1〜6の何れか一項に記載の化合物。

請求項8

前記式(3)の構造が、式(3−A)、(3−B)、(3−C)、(3−D)および(3−E)から選択され、式中、R1およびR3が、請求項1に示される意味を有し、A1、A2およびA3が、出現する毎に、同じかまたは異なっており、OまたはNR3を表し、かつ、前記式(4)の構造が、式(4−A)、(4−B)および(4−C)[式中、使用された記号は、請求項1に記載の意味を有する]から選択されることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の化合物。

請求項9

式(17)〜(22)[式中、使用された記号および添え字は、請求項1に記載の意味を有し、Vは、単結合、または3族、4族、5族および/もしくは6族の典型元素由来する1〜80個の原子を含有する架橋単位、または3〜6員の単素環もしくは複素環(これは、部分配位子Lを互いに共有結合によって結合しており、またはLを共有結合によってL’に結合している)を表す]から選択される、請求項1〜8の何れか一項に記載の化合物。

請求項10

遊離配位子Lおよび任意にL’と、式(67)の金属アルコキシド、式(68)の金属ケトケトナート、式(69)の金属ハロゲン化物、式(70)の二量体金属錯体、または式(71)の金属錯体との反応によって、請求項1〜9の何れか一項に記載の化合物を調製する方法[式中、記号M、m、nおよびRは、請求項1に示される意味を有し、Hal=F、Cl、BrまたはIであり、L’’は、アルコールまたはニトリルを表し、(アニオン)は、非配位性アニオンである]。

請求項11

1つ以上の結合が、化合物とポリマーオリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、請求項1〜9の何れか一項に記載の1種以上の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。

請求項12

請求項1〜9の何れか一項の化合物、および/または請求項11に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも1種のさらなる化合物を含む、配合物

請求項13

電子デバイスにおける、または一重項酸素を発生させるための、または光触媒のための、請求項1〜9の何れか一項に記載の化合物、または請求項11に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの使用。

請求項14

請求項1〜9の何れか一項に記載の少なくとも1種の化合物、または請求項11に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む電子デバイスであって、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス有機集積回路有機電界効果トランジスタ有機薄膜トランジスタ有機発光トランジスタ有機太陽電池有機光学検出器有機光受容体、有機電場消光デバイス発光電気化学電池または有機レーザーダイオードからなる群から選択される、電子デバイス。

請求項15

請求項1〜9の何れか一項に記載の化合物、または請求項11に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーが、1つ以上の発光層において発光化合物として、好ましくはマトリックス材料と組み合わせて用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセントデバイスである、請求項14に記載の電子デバイス。

技術分野

0001

本発明は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいてエミッタとして使用するのに適した金属錯体に関する。

0002

有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)の構造は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなくリン光を呈する有機金属錯体に代わってきている(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4〜6)。量子力学的な理由により、有機金属化合物リン光エミッタとして使用すると、エネルギーおよび電力効率を最大4倍増大することが可能である。一般に、三重項発光を呈するOLEDでは、特に効率、動作電圧および寿命に関して依然として改善が求められている。このことは、特に相対的に短い波長領域において、すなわち緑色、特に青色を発光するOLEDに適用される。

0003

従来技術によれば、リン光OLEDにおける三重項エミッタとして、特にイリジウムおよび白金錯体が用いられている。これらのOLEDでは、多脚(polypodal)配位子またはクリプテートを有する金属錯体を用いて錯体により高い熱安定性をもたせ、それによってより長い寿命のOLEDを得ることによって、改善を達成することが可能になってきた(WO2004/081017、WO2005/113563、WO2006/008069)。しかし、特に錯体の効率および寿命に関してさらに改善されることが望ましい。

0004

用いたイリジウム錯体は、特に芳香族配位子とのビス−およびトリス−オルトメタル化(metallated)錯体であり、ここで配位子は、負電荷炭素原子および中性窒素原子を介して、または負電荷の炭素原子および中性カルベン炭素原子を介して金属に結合している。このような錯体の例は、トリス(フェニルピリジル)イリジウム(III)およびその誘導体である(たとえばUS2002/0034656またはWO2010/027583による)。文献には、関係する多様な配位子およびイリジウムまたは白金錯体、たとえば1−もしくは3−フェニルイソキノリン配位子との錯体(たとえばEP1348711またはWO2011/028473による)、2−フェニルキノリンとの錯体(たとえばWO2002/064700またはWO2006/095943による)、フェニルキノキサリンとの錯体(たとえばUS2005/0191527による)、フェニルイミダゾールとの錯体(たとえばJP2003/109758による)、フェニルベンズイミダゾールとの錯体(たとえばUS2005/0008895による)、またはフェニルカルベンとの錯体(たとえばWO2005/019373による)などが開示されている。白金錯体は、たとえばWO2003/040257から公知である。このタイプの金属錯体により、既に良好な結果が達成されているが、ここでもさらに改善されることが望ましい。

0005

したがって、本発明の目的は、OLEDにおいてエミッタとして使用するのに適した新規な金属錯体を提供することである。特にこの目的は、効率、動作電圧、寿命、色座標および/または色純度、すなわち発光帯の幅に関して改善された特性を呈するエミッタを提供することである。

0006

驚くべきことに、以下により詳細に記載される特定の金属キレート錯体によって、この目的が達成され、これらの錯体は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいて使用するのに極めて適していることが判明した。したがって本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。

0007

したがって、本発明は、式(1)
M(L)n(L’)m 式(1)
化合物であって、式(2)の部分M(L)nを含有する化合物に関する

0008

[式中、使用された記号および添え字には以下が適用される:
Mは、イリジウムまたは白金であり、
CyCは、5〜18個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレン基であり、これらのそれぞれは、炭素原子を介してMに配位しており、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよく、共有結合を介してCyDに結合しており、
CyDは、5〜18個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介してMに配位しており、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよく、共有結合を介してCyCに結合しており、
Rは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OH、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、SまたはCONR1により置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IまたはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)であり;ここで2つの隣接するラジカルRは、互いに単環式または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;
R1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、SまたはCONR2により置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜40個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;ここで2つ以上の隣接するラジカルR1は互いに、またはR1はRと共に、単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;
R2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、または1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(さらにこれらにおいて、1つ以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで2つ以上の置換基R2は、互いに単環式または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく;
L’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子(co-ligand)であり;
nは、1、2または3であり;
mは、0、1、2、3または4であり;
ここで、CyCおよびCyDは、C(R1)2、C(R1)2−C(R1)2−、NR1、OまたはSから選択される基を介して互いに連結していてもよく、
複数の配位子Lは、互いに連結していてもよく、あるいはLは、単結合、または二価もしくは三価架橋を介してL’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく;
置換基Rは、金属にさらに配位していてもよく;
CyDおよび/またはCyCが、ラジカルRによりそれぞれ置換されている2つの隣接する炭素原子を含有し、ここで、それぞれのラジカルRが、C原子と一緒になって次式(3)または式(4)の環を形成することを特徴とし、

0009

式中、R1およびR2は、前述の意味を有し、破線で示される結合は、配位子における2つの炭素原子の連結を示しており、さらに、
A1、A3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、C(R3)2、O、S、NR3またはC(=O)であり;
A2は、C(R1)2、O、S、NR3またはC(=O)であり;
Gは、1、2または3個のC原子を有するアルキレン基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または−CR2=CR2−もしくは5〜14個の芳香族環原子を有するオルト連結したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;
R3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、F、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、SまたはCONR2により置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、DまたはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)であり;ここで同じ炭素原子に結合している2つのラジカルR3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく;さらにR3は、隣接するラジカルRまたはR1と共に脂肪族環系を形成していてもよく;
ただし、2つのヘテロ原子は、A1−A2−A3において互いに直接結合していない]。

0010

本発明では、式(3)または式(4)の部分、すなわち縮合した脂肪族5員環が存在することが必須である。前述の式(3)から明らかになる通り、R3は、A1またはA3がC(R3)2を表す場合には水素に等しくないので、2つのC原子、A1、A2およびA3によって形成された5員環は、ベンジル位プロトンを含有していない。先に図示した式(3)および(4)の構造、ならびに好ましいものとして示したこれらの構造のさらなる態様では、二重結合は、2つの炭素原子の間に形式的に図示されている。これらの2つの炭素原子は、芳香族またはヘテロ芳香族系に結合しており、したがってこれら2つの炭素原子の間の結合は、形式的に単結合の結合度と二重結合の結合度の間にあるため、この図は化学構造を簡略化したものを表している。したがって、形式的な二重結合を描くことは、その構造を限定するものとみなされるべきではなく、当業者には、この結合が芳香族結合を意味すると解釈されることが明らかである。

0011

ここで「隣接する炭素原子」は、炭素原子が互いに直接結合していることを意味する。さらに、ラジカルの定義における「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが、同じ炭素原子または隣接する炭素原子に結合していることを意味する。

0012

アリール基は、本発明の意味では、6〜40個のC原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、2〜40個のC原子および少なくとも1つのヘテロ原子を含有し、ただしC原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または簡単なヘテロ芳香族環、たとえばピリジンピリミジンチオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレンアントラセンフェナントレンキノリンイソキノリン等のいずれかを意味すると解釈される。

0013

芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に6〜60個のC原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に1〜60個のC原子および少なくとも1つのヘテロ原子を含有し、ただしC原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない系であって、その系の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位(好ましくは10%未満の、H以外の原子)、たとえばC、NもしくはO原子またはカルボニル基などによってさらに中断されていてもよい系を意味すると解釈されることを意図する。したがって、たとえば9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレントリアリールアミンジアリールエーテルスチルベン等の系は、2つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環式アルキル基によってまたはシリル基によって中断されている系と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環系であると解釈されることを意図する。さらに、2つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、たとえばビフェニルまたはテルフェニルなども同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系であると解釈されることを意図する。

0014

環式アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味では、単環式、二環式または多環式基を意味すると解釈される。

0015

本発明の目的では、さらに個々のH原子またはCH2基が、前述の基により置換されていてもよいC1−〜C40−アルキル基は、たとえば、ラジカルであるメチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、シクロプロピルn−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、tert−ペンチル、2−ペンチル、ネオペンチルシクロペンチルn−ヘキシル、s−ヘキシル、tert−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、1−メチルシクロペンチル、2−メチルペンチル、n−ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、4−ヘプチル、シクロヘプチル、1−メチルシクロヘキシルn−オクチル、2−エチルヘキシルシクロオクチル、1−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−(2,6−ジメチル)オクチル、3−(3,7−ジメチル)オクチル、アダマンチルトリフルオロメチルペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジメチル−n−ヘキサ−1−イル、1,1−ジメチル−n−ヘプタ−1−イル、1,1−ジメチル−n−オクタ−1−イル、1,1−ジメチル−n−デカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−ドデカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−テトラデカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−ヘキサデカ−1−イル、1,1−ジメチル−n−オクタデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ヘキサ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ヘプタ−1−イル、1,1−ジエチル−n−オクタ−1−イル、1,1−ジエチル−n−デカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ドデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−テトラデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−ヘキサデカ−1−イル、1,1−ジエチル−n−オクタデカ−1−イル、1−(n−プロピル)シクロヘキサ−1−イル、1−(n−ブチル)シクロヘキサ−1−イル、1−(n−ヘキシル)シクロヘキサ−1−イル、1−(n−オクチル)シクロヘキサ−1−イルおよび1−(n−デシル)シクロヘキサ−1−イルを意味すると解釈される。アルケニル基は、たとえばエテニルプロペニルブテニルペンテニルシクロペンテニルヘキセニルシクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると解釈される。アルキニル基は、たとえばエチニルプロピニルブチニルペンチニルヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると解釈される。C1〜C40−アルコキシ基は、たとえばメトキシトリフルオロメトキシエトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシまたは2−メチルブトキシを意味すると解釈される。

0016

各場合において、前述のラジカルRにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレンクリセンペリレンフルオランテンベンゾフルオランテンナフタセンペンタセンベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレンジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis−またはtrans−インデノフルオレン、cis−またはtrans−モノベンゾインデノフルオレン、cis−またはtrans−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセンイソトルキセンスピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フランベンゾフランイソベンゾフランジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェンイソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンピロールインドールイソインドールカルバゾールインドロカルバゾールインデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンフェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジンフェノキサジンピラゾールインダゾールイミダゾールベンズイミダゾールナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾールベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾールピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビンナフチリジンアザカルバゾール、ベンゾカルボリンフェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリンプテリジンインドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基を意味すると解釈される。

0017

非荷電である、すなわち電気的に中性であることを特徴とする式(1)の化合物が好ましい。このことは、錯化金属原子Mの電荷を相殺するように配位子LおよびL’の電荷を選択することによって、簡単な方式で達成される。

0018

式(1)の錯体では、添え字nおよびmは、金属Mの配位数全体が金属に応じてこの金属の通常の配位数に相当するように選択される。イリジウム(III)では、これは配位数6であり、白金(II)では、配位数4である。

0019

本発明の好ましい一態様では、Mは、イリジウム(III)であり、添え字nは、1、2または3、好ましくは2または3を表す。添え字n=1である場合、4つの単座配位子、または2つの二座配位子、または1つの二座および2つの単座配位子、または1つの三座および1つの単座配位子、または1つの四座配位子L’、好ましくは2つの二座配位子L’も、金属に配位している。添え字n=2である場合、1つの二座または2つの単座配位子L’、好ましくは1つの二座配位子L’も、金属に配位している。添え字n=3である場合、添え字m=0である。

0020

本発明のさらに好ましい一態様では、Mは、白金(II)であり、添え字nは、1または2を表す。添え字n=1である場合、1つの二座または2つの単座配位子L’、好ましくは1つの二座配位子L’も、金属Mに配位している。添え字n=2である場合、添え字m=0である。

0021

本発明の好ましい一態様では、CyCは、6〜14個の芳香族環原子、特に好ましくは6〜10個の芳香族環原子、特に非常に好ましくは6個の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、これは炭素原子を介してMに配位しており、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよく、共有結合を介してCyDに結合している。

0022

基CyCの好ましい態様は、次式(CyC−1)〜(CyC−19)

0023

[式中、Rは、前述の意味を有し、使用されたその他の記号には以下が適用される:
Xは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、CRまたはNであり、
Wは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、NR、O、SまたはCR2である]
の構造であり、ここで基CyCは、各場合において、#によって示される位置においてCyDに結合しており、*によって示される位置において金属に配位している。

0024

式(3)または(4)の基がCyCに結合している場合、CyCにおける2つの隣接する基Xは、CRを表し、これらの炭素原子に結合しているラジカルRと一緒になって、前述のまたは以下により詳細に記載する式(3)または(4)の基を形成する。

0025

好ましくは、CyCにおいて最大で3つの記号Xは、Nを表し、特に好ましくはCyCにおいて最大で2つの記号Xは、Nを表し、特に非常に好ましくはCyCにおいて最大で1つの記号Xは、Nを表す。特に好ましくは、すべての記号Xは、CRを表す。

0026

特に好ましい基CyCは、次式(CyC−1a)〜(CyC−19a)

0027

[式中、使用された記号は、前述の意味を有する]
の基である。

0028

基(CyC−1)〜(CyC−19)の中でも好ましい基は、基(CyC−1)、(CyC−3)、(CyC−8)、(CyC−10)、(CyC−12)、(CyC−13)および(CyC−16)であり、特に、基(CyC−1a)、(CyC−3a)、(CyC−8a)、(CyC−10a)、(CyC−12a)、(CyC−13a)および(CyC−16a)が好ましい。

0029

本発明のさらに好ましい一態様では、CyDは、5〜13個の芳香族環原子、特に好ましくは5〜10個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介してMに配位しており、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよく、共有結合を介してCyCに結合している。

0030

基CyDの好ましい態様は、次式(CyD−1)〜(CyD−10)

0031

[式中、X、WおよびRは、前述の意味を有する]
の構造であり、ここで基CyDは、各場合において、#によって示される位置においてCyCに結合しており、*によって示される位置において金属に配位している。

0032

式(3)または(4)の基がCyDに結合している場合、CyDにおける2つの隣接する基Xは、CRを表し、これらの炭素原子に結合しているラジカルRと一緒になって、前述のまたは以下により詳細に記載する式(3)または(4)の基を形成する。

0033

好ましくは、CyDにおいて最大で3つの記号Xは、Nを表し、特に好ましくはCyDにおいて最大で2つの記号Xは、Nを表し、特に非常に好ましくはCyDにおいて最大で1つの記号Xは、Nを表す。特に好ましくは、すべての記号Xは、CRを表す。

0034

特に好ましい基CyDは、次式(CyD−1a)〜(CyD−10a)

0035

[式中、使用された記号は、前述の意味を有する]
の基である。

0036

基(CyD−1)〜(CyD−10)の中でも好ましい基は、基(CyD−1)、(CyD−3)、(CyD−4)、(CyD−5)および(CyD−6)であり、特に、基(CyD−1a)、(CyD−3a)、(CyD−4a)、(CyD−5a)および(CyD−6a)が好ましい。

0037

前述の好ましい基CyCおよびCyDは、所望に応じて互いに組み合わせることができる。したがって配位子Lにおいては、以下のCyCおよびCyDの組合せが適している。

0038

特に好ましいものとして先に列挙した基CyCおよびCyDを、互いに組み合わせることが特に好ましい。したがって配位子Lにおいては、以下のCyCおよびCyDの組合せが好ましい。

0039

前述の通り、本発明では、CyDおよび/またはCyCまたは前述の好ましい態様が、2つの隣接する炭素原子(これらのそれぞれは、ラジカルRにより置換されている)を有し、それぞれのラジカルRが、C原子と一緒になって前述の式(3)または(4)の環を形成することが必須である。

0040

本発明の好ましい一態様では、配位子Lは、正確に式(3)または(4)の1つの基を含有する。CyDは、特に好ましくは2つの隣接する炭素原子(これらのそれぞれは、ラジカルRにより置換されている)を有し、それぞれのラジカルRは、C原子と一緒になって前述の式(3)または(4)の環を形成する。一般に、式(3)または(4)の基は、任意の可能な位置においてCyCまたはCyDに結合することができる。

0041

CRを表す隣接する基X(ここで、それぞれのラジカルRは、それらが結合しているC原子と一緒になって前述の式(3)または(4)の環を形成する)の好ましい位置は、各場合において、以下の基(CyC−1−1)〜(CyC−19−1)および(CyD−1−1)〜(CyD−10−1)

0042

[式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有し、oは、各場合において、CRを表す位置を示し、ここで、それぞれのラジカルRは、それらが結合しているC原子と一緒になって前述の式(3)または(4)の環を形成する]
に図示されている。

0043

先に示した2つの表において、表に示した基(CyC−1)〜(CyC−19)または(CyD−1)〜(CyD−19)の代わりに、基(CyC−1−1)〜(CyC−19−1)または(CyD−1−1)〜(CyD−10−4)も同様に好ましい。

0044

式(3)および(4)の基の好ましい態様を、以下に記載する。

0045

式(3)および(4)の基の場合には、それらの基が酸性のベンジル位プロトンを含有していないことが必須である。ベンジル位プロトンは、ヘテロ芳香族の配位子に直接結合している炭素原子に結合しているプロトンを意味すると解釈される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、式(3)においてA1およびA3がC(R3)2を表す場合(R3は水素に等しくならいように定義される)、A1およびA3を介して達成される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、二環式構造である式(4)では自動的に達成される。厳格空間配置のせいで、二環式構造の対応するアニオンメソメリズム的に確立されていないため、R1は、Hを表す場合にはベンジル位プロトンよりも著しく酸性度が低い。式(4)のR1がHを表す場合でも、R1は、本願の意味では非酸性プロトンである。

0046

式(3)の構造の好ましい一態様では、基A1、A2およびA3の最大1つは、ヘテロ原子、特にOもしくはNR3を表し、他の2つの基は、C(R3)2もしくはC(R1)2を表し、またはA1およびA3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、OもしくはNR3を表し、A2は、C(R1)2を表す。本発明の特に好ましい一態様では、A1およびA3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、C(R3)2を表し、A2は、C(R1)2、特に好ましくはC(R3)2を表す。したがって、式(3)の好ましい態様は、式(3−A)、(3−B)、(3−C)および(3−D)の構造であり、式(3−A)の特に好ましい態様は、式(3−E)の構造であり、

0047

式中、R1およびR3は、前述の意味を有し、A1、A2およびA3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、OまたはNR3を表す。

0048

式(4)の構造の好ましい一態様では、橋頭に結合しているラジカルR1は、H、D、FまたはCH3を表す。さらにA2は、好ましくはC(R1)2またはO、特に好ましくはC(R3)2を表す。したがって、式(4)の好ましい態様は、式(4−A)および(4−B)の構造であり、式(4−A)の特に好ましい態様は、式(4−C)の構造であり、

0049

式中、使用された記号は、前述の意味を有する。

0050

さらに好ましくは、式(4)、(4−A)、(4−B)および(4−C)の基Gは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよいエチレン基(ここでR2は、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Hまたは1〜4個のC原子を有するアルキル基を表す、すなわち−C(R2)2−C(R2)2−基)、または6〜10個のC原子を有するオルト−アリーレン基(これは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない)、特にオルト−フェニレン基(これは、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない)を表す。

0051

本発明のさらに好ましい一態様では、式(3)および(4)の基のR3は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、F、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル基(ここで各場合において、1つ以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2により置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、DまたはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜14個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよい)を表し;ここで、同じ炭素原子に結合している2つのラジカルR3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく;さらにR3は、隣接するラジカルRまたはR1と共に脂肪族環系を形成していてもよい。

0052

本発明の特に好ましい一態様では、式(3)および(4)の基のR3は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、F、1〜3個のC原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または5〜12個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない)を表し;ここで、同じ炭素原子に結合している2つのラジカルR3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく;さらにR3は、隣接するラジカルRまたはR1と共に脂肪族環系を形成していてもよい。

0053

式(3)の特に適切な基の例は、下に示した基(3−1)〜(3−69)である。

0054

式(4)の特に適切な基の例は、下に示した基(4−1)〜(4−21)である。

0055

ラジカルRが、式(2)、(3)または(4)の部分において結合している場合、これらのラジカルRは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基、または2〜10個のC原子を有するアルケニル基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上のH原子は、DまたはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)からなる群から選択され;ここで2つの隣接するラジカルR、またはRとR1は、互いに単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルRは、特に好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、N(R1)2、1〜6個のC原子を有する直鎖アルキル基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル基(ここで、1つ以上のH原子は、DまたはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)からなる群から選択され;ここで2つの隣接するラジカルR、またはRとR1は、互いに単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。

0056

さらに、金属配位のオルト位において結合している置換基Rは、金属Mに同様に配位または結合している配位基を表すことが可能である。好ましい配位基Rは、アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばフェニルもしくはピリジル、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニドアミンもしくはアミドアルコールもしくはアルコラートチオアルコールもしくはチオアルコラート、ホスフィンホスファイトカルボニル官能基カルボキシラートカルバミド、またはアリール−もしくはアルキルアセチリドである。CyDがピリジンを表し、CyCがベンゼンを表す式(2)の部分MLの例は、次式(5)〜(16)

0057

の構造であり、
式中、記号および添え字は、前述と同じ意味を有し、X1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、CまたはNを表し、W1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、S、OまたはNR1を表す。

0058

式(5)〜(16)は、単なる例として、置換基Rが金属にさらに配位することができる方法を示している。金属に配位する他の基Rは、たとえばカルベンも、さらなる本発明の工程を用いずに完全に同様に入手可能である。

0059

前述の通り、この配位子Lを1つ以上のさらなる配位子LまたはL’に連結する架橋単位が、ラジカルRの1つの代わりに存在していてもよい。本発明の好ましい一態様では、架橋単位は、ラジカルRの1つの代わりに存在しており、特に配位性原子に対してオルトまたはメタ位にあるラジカルRの代わりに存在しており、その結果、配位子は、三座または多座または多脚の特徴を有する。このような架橋単位が2つ存在することも可能である。これによって、大環状の配位子が形成されるか、またはクリプテートが形成される。

0060

多座配位子を含有する好ましい構造は、次式(17)〜(22)の金属錯体であり、

0061

式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。

0062

配位子は同様に、式(3)または(4)の環式基を介して互いに架橋され得る。このことを、フェニルピリジンタイプの配位子について図示する。

0063

式(17)〜(22)の構造において、Vは、好ましくは、単結合、または3族、4族、5族および/もしくは6族の典型元素(main group)(IUPACによる13族、14族、15族または16族)に由来する1〜80個の原子を含有する架橋単位、または3〜6員の単素環もしくは複素環(これは、部分配位子Lを互いに共有結合によって結合しており、またはLを共有結合によってL’に結合している)を表す。ここで、架橋単位Vは、非対称構造を有していてもよく、すなわちVとLおよびL’の連結は、同一である必要はない。架橋単位Vは、中性であるか、一価、二価もしくは三価の負電荷を有しているか、または一価、二価もしくは三価の正電荷を有することができる。Vは、好ましくは中性であるか、または一価の負電荷を有しているか、または一価の正電荷を有しており、特に好ましくは中性である。Vの電荷は、好ましくは、全体的に中性の錯体が形成されるように選択される。配位子には、部分MLnについて前述の好ましいものが適用され、nは、好ましくは少なくとも2である。

0064

基Vの仕事は、本質的にLを互いに架橋させるか、またはL’に架橋させることによって、錯体の化学的定性および熱安定性を増大することなので、基Vの正確な構造および化学組成は、錯体の電気特性に対して著しく高い効果を及ぼさない。

0065

Vが三価基である場合、すなわち3つの配位子Lを互いに架橋させるか、または2つの配位子LをL’に架橋させるか、または1つの配位子Lを2つの配位子L’に架橋させる場合、Vは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3-、B(O)3、(R1)B(O)3-、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3-、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3-、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3+、N(C=O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3+、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3+、S(C(R1)2C(R1)2)3+、または式(23)〜(27)の単位からなる群から選択され、

0066

式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子LまたはL’との結合を示しており、Zは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、単結合、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR1、PR1、P(=O)R1、C(R1)2、C(=O)、C(=NR1)、C(=C(R1)2)、Si(R1)2またはBR1からなる群から選択される。使用された他の記号は、前述の意味を有する。

0067

Vが基CR2を表す場合、2つのラジカルRは、互いに連結していてもよく、結果的にたとえば9,9−フルオレンなどの構造も、適切な基Vである。

0068

Vが二価の基である場合、すなわち2つの配位子Lを互いに架橋させるか、または1つの配位子LをL’に架橋させる場合、Vは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、BR1、B(R1)2-、C(R1)2、C(=O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2+、P(=O)(R1)、P(=S)(R1)、O、S、Se、または式(28)〜(37)の単位からなる群から選択され、

0069

式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子LまたはL’との結合を示しており、Yは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、C(R1)2、N(R1)、OまたはSを表し、使用された他の記号は、それぞれ先に示した意味を有する。

0070

式(1)において生じる好ましい配位子L’を、以下に記載する。配位子基L’は、式(17)、(19)および(21)に示した通り、架橋単位Vを介してLに結合している場合、それに応じて選択することもできる。

0071

配位子L’は、好ましくは中性、一価アニオン性、二価アニオン性または三価アニオン性配位子、特に好ましくは中性または一価アニオン性配位子である。配位子L’は、単座、二座、三座または四座であり得るが、好ましくは二座であり、すなわち好ましくは2つの配位部位を有する。前述の通り、配位子L’は、架橋基Vを介してLに結合することもできる。

0072

好ましい中性の単座配位子L’は、一酸化炭素一酸化窒素、アルキルシアニド、たとえばアセトニトリルなど、アリールシアニド、たとえばベンゾニトリルなど、アルキルイソシアニド、たとえばメチルイソニトリルなど、アリールイソシアニド、たとえばベンゾイソニトリルなど、アミン、たとえばトリメチルアミントリエチルアミンモルホリンなど、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィントリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえばトリフルオロホスフィントリメチルホスフィントリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィントリフェニルホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス(tert−ブチル)フェニルホスフィンなど、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイトトリエチルホスファイトなど、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシントリシクロヘキシルアルシン、トリ−tert−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルシンなど、スチビン、たとえばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−tert−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス(ペンタフルオロフェニル)スチビンなど、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベンなど、特にArduengoカルベンからなる群から選択される。

0073

好ましい一価アニオン性の単座配位子L’は、水素化物重水素化物ハロゲン化物F-、Cl-、Br-およびI-、アルキルアセチリド、たとえばメチル−C≡C-、tert−ブチル−C≡C-など、アリールアセチリド、たとえばフェニル−C≡C-など、シアニド、シアナートイソシアナートチオシアナートイソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラートエタノラートプロパノラート、イソプロパノラート、tert−ブチラートフェノラートなど、脂肪族または芳香族チオアルコラート、たとえばメタンチオラートエタンチオラート、プロパンチオラート、イソプロパンチオラート、tert−チオブチラート、チオフェノラートなど、アミド、たとえばジメチルアミドジエチルアミドジイソプロピルアミド、モルホリドなど、カルボキシラート、たとえばアセタートトリフルオロアセタート、プロピオナートベンゾアートなど、アリール基、たとえばフェニル、ナフチルなど、ならびにアニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリドピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはC1〜C20−アルキル基、特に好ましくはC1〜C10−アルキル基、特に非常に好ましくはC1〜C4−アルキル基である。アリール基はまた、ヘテロアリール基を意味すると解釈される。これらの基は、先に定義の通りである。

0074

好ましい二価または三価アニオン性配位子は、O2-、S2-、形態R−C≡Mの配位をもたらす炭化物、および形態R−N=Mの配位をもたらすニトレン(ここでRは、一般に置換基またはN3-を表す)である。

0075

好ましい中性の、または一価もしくは二価アニオン性の二座または多座配位子L’は、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、cis−またはtrans−ジアミノシクロヘキサン、cis−またはtrans−N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、たとえば2−[1−(フェニルイミノ)エチル]ピリジン、2−[1−(2−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2−[1−(メチルイミノ)エチル]ピリジン、2−[1−(エチルイミノ)エチル]ピリジン、2−[1−(イソプロピルイミノ)エチル]ピリジン、2−[1−(tert−ブチルイミノ)エチル]ピリジンなど、ジイミン、たとえば1,2−ビス(メチルイミノ)エタン、1,2−ビス(エチルイミノ)エタン、1,2−ビス(イソプロピルイミノ)エタン、1,2−ビス(tert−ブチルイミノ)エタン、2,3−ビス(メチルイミノ)ブタン、2,3−ビス(エチルイミノ)ブタン、2,3−ビス(イソプロピルイミノ)ブタン、2,3−ビス(tert−ブチルイミノ)ブタン、1,2−ビス(フェニルイミノ)エタン、1,2−ビス(2−メチルフェニルイミノ)エタン、1,2−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エタン、1,2−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エタン、2,3−ビス(フェニルイミノ)ブタン、2,3−ビス(2−メチルフェニルイミノ)ブタン、2,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)ブタン、2,3−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)ブタンなど、2つの窒素原子を含有する複素環、たとえば2,2’−ビピリジンo−フェナントロリンなど、ジホスフィン、たとえばビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、ビス(ジメチルホスフィノ)メタン、ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、ビス(ジメチルホスフィノ)プロパン、ビス(ジエチルホスフィノ)メタン、ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、ビス(ジエチルホスフィノ)プロパン、ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)メタン、ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)エタン、ビス(tert−ブチルホスフィノ)プロパンなど、1,3−ジケトン、たとえばアセチルアセトンベンゾイルアセトン、1,5−ジフェニルアセチルアセトンジベンゾイルメタン、ビス(1,1,1−トリフルオロアセチル)メタンなどから得られる1,3−ジケトナート、3−ケトエステル、たとえばエチルアセトアセタートなどから得られる3−ケトナート、アミノカルボン酸、たとえばピリジン−2−カルボン酸、キノリン−2−カルボン酸などから得られるカルボキシラート、グリシン、N,N−ジメチルグリシンアラニン、N,N−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなどから得られるサリチルイミナート、ジアルコール、たとえばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコールなどから得られるジアルコラート、およびジチオール、たとえば1,2−エチレンジチオール、1,3−プロピレンジチオールなどから得られるジチオラート、ビス(ピラゾリルボラート、ビス(イミダゾリル)ボラート、3−(2−ピリジル)ジアゾールまたは3−(2−ピリジル)トリアゾールから選択される。

0076

好ましい三座配位子は、窒素含有複素環のボラート、たとえばテトラキス(1−イミダゾリル)ボラートおよびテトラキス(1−ピラゾリル)ボラートなどである。

0077

さらに、二座の一価アニオン性、中性または二価アニオン性配位子L’、特に一価アニオン性配位子が好ましく、これらは金属と共に、少なくとも1つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化された(cyclometallated)5員または6員環、特にシクロメタル化された5員環を形成する。これらは特に、有機エレクトロルミネッセントデバイスのためのリン光金属錯体の分野において一般に使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプの配位子であり、これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい。このタイプの多様な配位子は、リン光エレクトロルミネッセントデバイスの分野の技術者に公知であり、当業者は、本発明の工程を用いずに、このタイプのさらなる配位子を式(1)の化合物の配位子L’として選択することができよう。次式(38)〜(62)に図示した2つの基の組合せは、一般に、一方の基が、好ましくは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介して結合しており、他方の基が、好ましくは負電荷の炭素原子または負電荷の窒素原子を介して結合している場合、この目的に特に適している。次に、配位子L’は、式(38)〜(62)の基から、#によって示される位置において、各場合互いに結合しているこれらの基を介して形成され得る。基が金属に配位している位置は、*によって示される。これらの基は、1つまたは2つの架橋単位Vを介して配位子Lに結合していてもよい。

0078

ここでWは、前述の意味を有し、Xは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、CRまたはNを表し、少なくとも2つの隣接する基XがCRを表し、ラジカルRが式(3)または(4)の環を形成するという前述の制限は、ここでは適用されず、Rは、前述の意味と同じ意味を有する。好ましくは、各基において最大で3つの記号Xは、Nを表し、特に好ましくは各基において最大で2つの記号Xは、Nを表し、特に非常に好ましくは各基において最大で1つの記号Xは、Nを表す。特に好ましくは、すべての記号Xは、CRを表す。

0079

同様に好ましい配位子L’は、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであり、これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい。

0080

同様に好ましい配位子L’は、特に式(63)の1,3,5−cis,cis−シクロヘキサン誘導体、特に式(64)の1,1,1−トリ(メチレン)メタン誘導体、特に式(65)および(66)の1,1,1−三置換メタンであり、

0081

式中、式のそれぞれにおいて金属Mとの配位が示されており、Rは、前述の意味を有し、Aは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、O-、S-、COO-、PR2またはNR2を表す。

0082

先に示した構造において好ましいラジカルRは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、Br、N(R1)2、CN、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基、または2〜10個のC原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)(ここで、1つ以上のH原子は、DまたはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜14個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)からなる群から選択され;ここで2つ以上の隣接するラジカルRは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。特に好ましいラジカルRは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、H、D、F、Br、CN、B(OR1)2、1〜5個のC原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または3〜5個のC原子を有する分枝もしくは環式アルキル基、特にイソプロピルもしくはtert−ブチル(ここで1つ以上のH原子は、DまたはFにより置きかえられていてもよい)、または5〜12個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR1により置換されていてもよい)からなる群から選択され;ここで2つ以上のラジカルRは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。

0083

本発明による錯体は、fac型(facial)もしくは擬fac型(pseudofacial)であることもできるし、またはmer型(meridional)もしくは擬mer型(pseudomeridional)であることもできる。

0084

配位子Lは、構造に応じてキラルであってもよい。このことは特に、配位子Lが式(6)の二環式基を含有しているか、または1つ以上の立体中心を有する置換基、たとえばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基を含有している場合である。錯体の基本構造は、キラル構造であってもよいので、ジアステレオマーおよび鏡像異性体のいくつかの対の形成が可能である。次に、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、および個々の単離されたジアステレオマーまたは鏡像異性体の両方を包含する。

0085

先に示されている好ましい態様は、所望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい一態様では、先に示されている好ましい態様も同時に適用される。

0086

本発明による金属錯体は、原則として様々な方法によって調製することができる。しかし、下記の方法が特に適していることが証明されている。

0087

したがって、本発明はさらに、対応する遊離配位子Lおよび任意にL’と、式(67)の金属アルコキシド、式(68)の金属ケトケトナート、式(69)の金属ハロゲン化物、または式(70)の二量体金属錯体、または式(71)の金属錯体との反応によって、式(1)の金属錯体化合物を調製する方法に関し、

0088

式中、記号M、m、nおよびRは、先に示した意味を有し、Hal=F、Cl、BrまたはIであり、L’’は、アルコール、特に1〜4個のC原子を有するアルコール、またはニトリル、特にアセトニトリルもしくはベンゾニトリルを表し、(アニオン)は、非配位性アニオン、たとえばトリフラートなどを表す。

0089

同様に、アルコキシドおよび/またはハロゲン化物および/またはヒドロキシルラジカル、ならびにケトケトナートラカルの両方を担持する金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、帯電していてもよい。出発原料として特に適している対応するイリジウム化合物は、WO2004/085449に開示されている。[IrCl2(acac)2]─、たとえばNa[IrCl2(acac)2]が特に適している。配位子としてアセチルアセトナート誘導体を有する金属錯体、たとえばIr(acac)3またはトリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナート)イリジウム、およびIrCl3・xH2O(式中、xは、通常2〜4の数を表す)。

0090

適切な白金出発原料は、たとえば、PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2またはPtCl2(ベンゾニトリル)2である。

0091

錯体の合成は、好ましくはWO2002/060910、WO2004/085449およびWO2007/065523に記載されている通り実施される。ヘテロレプチック錯体は、たとえばWO2005/042548に従って合成することもできる。ここで合成は、たとえば熱的に、光化学的に、かつ/またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。本発明の好ましい一態様では、反応は、追加の溶媒を使用せずに溶融物中で実施される。ここで「溶融」とは、配位子が溶融形態であり、金属前駆体が、この溶融物に溶解または懸濁していることを意味する。反応を活性化するために、さらにルイス酸、たとえば銀塩またはAlCl3を添加することも可能である。

0092

これらの方法を行った後、任意にたとえば再結晶または昇華などの精製を行うことにより、本発明による式(1)の化合物を、高純度で、好ましくは99%超で(1H−NMRおよび/またはHPLCの手段によって決定される)得ることができる。

0093

本発明による化合物は、適切な置換によって、たとえば相対的に長いアルキル基(約4〜20個のC原子)、特に分枝アルキル基、または任意に置換されているアリール基、たとえばキシリルメシチル、または分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基によって可溶性にすることもできる。次に、このタイプの化合物は、室温において、溶液から錯体を処理することができるのに十分な濃度で、たとえばトルエンまたはキシレンなどの一般的な有機溶媒溶けることができる。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷法による溶液からの処理に、特に適している。

0094

本発明による化合物は、ポリマーと混合することもできる。同様に、これらの化合物を共有結合によりポリマーに取り込むことも可能である。このことは特に、臭素ヨウ素、塩素ボロン酸もしくはボロン酸エステルなどの反応性脱離基により、またはオレフィンもしくはオキセタンなどの反応性重合可能な基により置換されている化合物で可能である。これらの化合物は、対応するオリゴマーデンドリマーまたはポリマーを生成するためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基または重合可能な基を介して行われる。さらに、このタイプの基を介してポリマーを架橋することが可能である。本発明による化合物およびポリマーは、架橋または非架橋層として用いることができる。

0095

したがって本発明はさらに、1つ以上の結合が、本発明による化合物とポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、本発明による前述の化合物の1種以上を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。したがって、本発明による化合物の連結に応じて、この化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成し、または主鎖中で連結している。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役し、部分的に共役していてもよく、または共役していなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝または樹状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける本発明による化合物の繰返し単位にも、前述と同じ好ましい態様が適用される。

0096

オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明によるモノマーは、単独重合させられ、またはさらなるモノマーと共重合させられる。式(1)の単位または前述の好ましい態様が、0.01〜99.9mol%、好ましくは5〜90mol%、特に好ましくは20〜80mol%の量で存在するコポリマーが好ましい。ポリマー骨格を形成する適切な好ましいコモノマーは、フルオレン(たとえばEP842208またはWO2000/022026による)、スピロビフルオレン(たとえばEP707020、EP894107またはWO2006/061181による)、パラ−フェニレン(たとえばWO92/18552による)、カルバゾール(たとえばWO2004/070772またはWO2004/113468による)、チオフェン(たとえばEP1028136による)、ジヒドロフェナントレン(たとえばWO2005/014689による)、cis−およびtrans−インデノフルオレン(たとえばWO2004/041901またはWO2004/113412による)、ケトン(たとえばWO2005/040302による)、フェナントレン(たとえばWO2005/104264またはWO2007/017066による)、または複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば正孔輸送単位、特にトリアリールアミンをベースとする単位、および/または電子輸送単位を含有していてもよい。

0097

再び本発明はさらに、本発明による化合物、または本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも1種のさらなる化合物を含む配合物に関する。さらなる化合物は、たとえば溶媒であり得る。しかし、さらなる化合物は、電子デバイスにおいて同様に用いられるさらなる有機または無機化合物、たとえばマトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、ポリマー性であってもよい。

0098

溶液から処理するためには、式(1)の化合物の溶液または配合物が必要である。ここで好ましくは、2種以上の溶媒の混合物を使用してもよい。適切な溶媒は、たとえば、トルエン、o−、m−もしくはp−キシレンアニソール安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレンテトラリンベラトロールクロロベンゼンフェノキシトルエン、特に3−フェノキシトルエン、ジオキサン、THF、メチル−THF、THP、またはこれらの溶媒の混合物である。このような溶液を調製し得る方式は、当業者に公知であり、たとえばWO2002/072714、WO2003/019694およびそれらに引用されている文献に記載されている。

0099

前述の式(1)の錯体または先に示した好ましい態様は、電子デバイスにおける活性成分として使用することができる。電子デバイスは、陽極陰極および少なくとも1つの層を含むデバイスを意味すると解釈され、この層は、少なくとも1種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子デバイスは、陽極、陰極、および前述の式(1)の少なくとも1種の化合物を含む少なくとも1つの層を含む。ここで好ましい電子デバイスは、少なくとも1つの層に前述の式(1)の少なくとも1種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED、PLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)または有機レーザーダイオード(O−レーザー)からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセントデバイスが特に好ましい。活性成分は、一般に、陽極と陰極の間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、本発明の好ましい一態様である。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、または光触媒において用いることができる。

0100

有機エレクトロルミネッセントデバイスは、陰極、陽極および少なくとも1つの発光層を含む。有機エレクトロルミネッセントデバイスは、これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、1つ以上の正孔注入層正孔輸送層正孔阻止層電子輸送層電子注入層励起子阻止層電子阻止層電荷発生層および/または有機もしくは無機p/n接合点を含んでいてもよい。ここで1つ以上の正孔輸送層を、たとえば金属酸化物、たとえばMoO3もしくはWO3、または(過)フッ素化された電子不足芳香族化合物でpドープすることが可能であり、かつ/あるいは1つ以上の電子輸送層をnドープすることが可能である。たとえば励起子阻止機能を有し、かつ/またはエレクトロルミネッセントデバイスにおける電荷平衡を制御する中間層も同様に、2つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。

0101

ここで有機エレクトロルミネッセントデバイスは、1つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大380nm〜750nmを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層系(基本構造については、たとえばWO2005/011013参照)、または3つを超える発光層を有する系が、特に好ましい。このデバイスは、1つ以上の層が蛍光を発し、1つ以上の他の層がリン光を発する混成系であってもよい。

0102

本発明の好ましい一態様では、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、1つ以上の発光層における発光化合物として、式(1)の化合物または先に示した好ましい態様を含む。

0103

式(1)の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは1種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式(1)の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、1〜99体積%、好ましくは2〜90体積%、特に好ましくは3〜40体積%、特に5〜15体積%の式(1)の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、99.9〜1体積%、好ましくは99〜10体積%、特に好ましくは97〜60体積%、特に95〜85体積%のマトリックス材料を含む。

0104

用いられるマトリックス材料は、一般に、従来技術に従ってこの目的で公知のあらゆる材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくはエミッタの三重項準位よりも高い。

0105

本発明による化合物に適したマトリックス材料は、たとえばWO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627もしくはWO2010/006680による、ケトン、ホスフィンオキシドスルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばCBP(N,N−ビスカルバゾイルビフェニル)、WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851もしくはUS2009/0134784に開示されているm−CBPもしくはカルバゾール誘導体、たとえばWO2007/063754もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばWO2010/136109もしくはWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばEP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160によるアザカルバゾール、たとえばWO2007/137725による双極性マトリックス材料、たとえばWO2005/111172によるシラン、たとえばWO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばWO2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえばWO2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえばWO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえばEP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえばWO2009/148015によるジベンゾフラン誘導体、またはたとえばUS2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107もしくはWO2011/088877による架橋カルバゾール誘導体である。

0106

好ましくは、混合物として複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも1種の電子伝導マトリックス材料および少なくとも1種の正孔伝導マトリックス材料を用いてもよい。本発明による金属錯体のための混合マトリックスとして好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体の使用である。同様に、たとえばWO2010/108579に記載されている通り、電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に関与していない、または本質的に関与していない電気的に不活性なマトリックス材料の混合物を使用することが好ましい。

0107

2種以上の三重項エミッタをマトリックスと一緒にした混合物を用いることが、さらに好ましい。より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタのための共存マトリックス(co-matrix)として働く。したがってたとえば、本発明による式(1)の錯体は、より長い波長で発光する三重項エミッタ、たとえば緑色または赤色発光三重項エミッタのための共存マトリックスとして用いることができる。

0108

本発明による化合物は、電子デバイスにおける他の機能において用いることもでき、たとえば正孔注入もしくは正孔輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、または電子阻止材料として用いることもできる。本発明による錯体は、発光層において、他のリン光金属錯体のためのマトリックス材料として同様に用いることができる。

0109

陰極は、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド(たとえばCa、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばAgなどを使用してもよく、この場合、たとえばMg/Ag、Ca/AgまたはBa/Agなどの金属の組合せが一般に使用される。好ましくは、金属陰極と有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的では、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート(たとえばLiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)も適している。有機アルカリ金属錯体、たとえばLiq(キノリン酸リチウム)も同様に、この目的に適している。この層の層厚さは、好ましくは0.5〜5nmである。

0110

陽極は、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは真空に対して4.5eV超の仕事関数を有する。この目的では、一方では高い酸化還元電位を有する金属、たとえばAg、PtまたはAuなどが適している。他方では、好ましくは金属/金属酸化物電極(たとえばAl/Ni/NiOx、Al/PtOx)であってもよい。いくつかの用途では、有機材料照射(O−SC)または光のカップリングアウト(OLED/PLED、O−LASER)を容易にするために、電極の少なくとも1つは、透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで好ましい陽極材料は、導電性混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ(ITO)または酸化インジウム亜鉛(IZO)が特に好ましい。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばPEDOT、PANIまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。pドープされた正孔輸送材料を正孔注入層として陽極に適用することがさらに好ましく、この場合、適切なpドーパントは、金属酸化物、たとえばMoO3もしくはWO3、または(過)フッ素化された電子不足の芳香族化合物である。さらに適切なpドーパントは、HAT−CN(ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン)またはNovaled製の化合物NPD9である。このタイプの層により、低HOMO、すなわち高いHOMO値を有する材料における正孔注入が簡単になる。

0111

従来技術に従って層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子デバイスにおいて本発明の工程を用いずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。

0112

このようなデバイスの寿命は、水および/または空気の存在下では大幅に短縮するので、デバイスは、それに応じて構造化され(用途に応じて)、接点が提供され、最後に密封される。

0113

1つ以上の層が、昇華法を用いることによってコーティングされ、その材料が、通常10-5ミリバール未満、好ましくは10-6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニット蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましい。初期圧力をさらにより低く、またはさらにより高く、たとえば10-7ミリバール未満にすることも可能である。

0114

同様に、1つ以上の層が、OVPD(有機気相堆積)法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされ、その材料が10-5ミリバール〜1バールの圧力で適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスも好ましい。この方法の特別な場合は、OVJP(有機蒸気ジェット印刷)法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される(たとえばM.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。

0115

1つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷フレキソ印刷オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはLITI(光誘導熱画像化、熱転写印刷)またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。

0116

有機エレクトロルミネッセントデバイスは、1つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって1つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式(1)の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、真空蒸着によって正孔阻止層および/または電子輸送層を最上部に適用することが可能である。

0117

これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式(1)の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。

0118

本発明による電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスは、以下の驚くべき利点の1つ以上によって従来技術とは区別される。

0119

1.式(1)の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスは、非常に長寿命である。

0120

2.式(1)の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスは、優れた効率を有する。特に、効率は、式(3)または式(4)の構造単位を含有していない類似の化合物と比較して、著しく高い。

0121

3.本発明による金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有し、それによって特にディスプレイ適用に関して、所望に応じて高い色純度の発光がもたらされる。

0122

4.本発明による金属錯体は、式(3)または式(4)の構造単位を含有していない類似の化合物と比較して、凝集が少ない。このことは、昇華温度がより低く、溶解度がより高く、エレクトロルミネッセントデバイスにおける三重項−三重項消光が小さいことから明らかである。

0123

先に列挙したこれらの利点には、他の電気的特性障害が伴わない。

0124

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、本発明の工程を用いずに本説明に基づいてさらなる電子デバイスを製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。

図面の簡単な説明

0125

図1は、式(3)の基を含有するトリス(フェニルイソキノリン)イリジウム錯体のフォトルミネッセンススペクトルを、式(3)の基を含有していない対応する錯体のスペクトルと比較して示す。スペクトルは、脱気したトルエン中約10-5モル溶液で、室温において測定した。式(3)の基を含有していない化合物の場合には、半値全幅FWHM)値が74nmであったのと比較して、より狭い48nmの発光帯が明確である。

0126

[実施例]
以下の合成は、別段の指定がない限り、無水溶媒中、保護ガス雰囲気下で実施される。金属錯体は、遮光下、または黄色光の下でさらに処理される。溶媒および試薬は、たとえばSigma−ALDRICHまたはABCRから購入することができる。角括弧内のそれぞれの数字または個々の化合物について示した数字は、文献から公知の化合物のCAS番号に関する。

0127

A:シントンSの合成:
例S1:1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−d18、S1

0128

J.Baranら、J.Org.Chem.1988、53、19、4626と同様にして調製する。四塩化チタン18.7ml(170mmol)を、−78℃に冷却した、2−クロロ−2−フェニルプロパン−d6[53102−26−4]160.7g(1mol)、2,3−ジメチルブタ−2−エン−d12[69165−86−2]230.8g(2.4mol)、および無水ジクロロメタン2500mlの混合物に激しく撹拌しながら滴加し、混合物をさらに2時間撹拌する。冷却した反応混合物を、激しく撹拌しながら3N塩酸1500mlに注ぎ、さらに20分間撹拌し、有機相分別し、各回水1000mlで2回洗浄し、飽和炭酸ナトリウム溶液500mlで1回洗浄し、飽和塩ナトリウム溶液500mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤濾別し、濾液から真空中でジクロロメタンを除去し、残渣を分別蒸留する(コア留分(core fraction)60〜65℃、約0.5ミリバール)。収量:163.1g(740mmol)、74%;純度:NMRにより約95%。

0129

以下の化合物も同様に調製する。

0130

例S4:ピナコリル1,1,3,3−テトラメチルインダン−5−ボロナート、S4−B

0131

A)5−ブロモ−1,1,3,3−テトラメチルインダン[169695−24−3]、S4−Br

0132

無水塩化鉄(III)0.6g、および次に遮光下、滴加により、臭素25.6ml(500mol)およびジクロロメタン300mlの混合物を、0℃に冷却した、1,1,3,3−テトラメチルインダン[4834−33−7]87.2g(500mmol)のジクロロメタン1000ml溶液に、温度が+5℃を超えないような速度で添加する。反応混合物を室温でさらに16時間撹拌し、次に飽和亜硫酸ナトリウム溶液300mlをゆっくり添加し、水相を分別し、有機相を各回水1000mlで3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、短いシリカゲルカラムを介して濾過し、次に溶媒を除去する。最後に、固体を少量の(約100〜150ml)エタノールから1回再結晶させる。収量:121.5g(480mmol)、96%;純度:1H−NMRにより約95%。

0133

B)ピナコリル1,1,3,3−テトラメチルインダン−5−ボロナート、S4−B
S4−Br25.3g(100mmol)、ビス(ピナコラートジボラン[73183−34−3]25.4g(120mmol)、無水酢酸カリウム29.5g(300mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン561mg(2mmol)および酢酸パラジウム(II)249mg(1mmol)およびジオキサン400mlの混合物を、80℃で16時間撹拌する。溶媒を真空中で除去した後、残渣をジクロロメタン500mlに溶かし、セライト床を介して濾過し、結晶化が始まるまで濾液を真空中で蒸発させ、また最後に、結晶化を完了させるためにメタノール約100mlを滴加する。収量:27.9g(93mmol)、93%;純度:1H−NMRにより約95%。また油として形成されたボロン酸エステルを、精製なしにさらに反応させることができる。

0134

以下の化合物も同様に調製する。

0135

例S24:5,5,7,7−テトラメチル−6,7−ジヒドロ−5H−[2]ピリジン、S24

0136

D.L.Bogerら、J.Org.Chem.、1981、46、10、2180と同様の手順。2,2,4,4−テトラメチルシクロペンタノン[4694−11−5]14.0g(100mmol)、ピロリジン[123−75−1]9.0ml(110mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物[6192−52−5]951mg(5mmol)およびトルエン500mlの混合物を、水の分離が完了するまで(典型的に約16時間)、水分離器で加熱する。次に、トルエンを真空中で除去し、油性残渣バルブ管蒸留する。琥珀色の油として得られた1−(3,3,5,5−テトラメチルシクロペンタ−1−エニル)ピロリジン17.4g(90mmol)を、クロロホルム50mlに溶かし、1,2,4−トリアジン10.5g(130mmol)のクロロホルム50ml溶液に室温でゆっくり滴加する。添加が完了したら、橙色の溶液を室温でさらに2時間撹拌し、次に温度を50℃まで上昇させ、混合物をさらに45時間撹拌する。クロロホルムを真空中で除去した後、残渣を、ジエチルエーテル:n−ヘプタン(1:1、vv)を用いてシリカゲルクロマトグラフ処理する。収量:8.9g(51mmol)、51%;純度:1H−NMRにより約97%。

0137

以下の化合物も同様に調製する。

0138

例S27:5,6−ジブロモ−1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン、S27

0139

無水塩化鉄(III)1.3g、および次に遮光下、滴加により、臭素64.0ml(1.25mol)およびジクロロメタン300mlの混合物を、1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン[91324−94−6]101.2g(500mmol)のジクロロメタン2000ml溶液に、温度が25℃を超えないような速度で、必要に応じて冷水浴を使用して向流冷却(counter-cooling)しながら添加する。反応混合物を室温でさらに16時間撹拌し、次に飽和亜硫酸ナトリウム溶液500mlをゆっくり添加し、水相を分別し、有機相を各回水1000mlで3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、短いシリカゲルカラムを介して濾過し、次に溶媒を除去する。最後に、固体を少量の(約100ml)エタノールから1回再結晶させる。収量:135.8g(377mmol)、75%;純度:1H−NMRにより約95%。

0140

以下の化合物も同様に調製する。

0141

例S35:5,6−ジアミノ−1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン、S35

0142

A:5,6−ジニトロ−1,1,2,2,3,3−テトラメチルインダン、S35a

0143

100重量%の硝酸350mlを、0℃に冷却し激しく撹拌した、1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン[91324−94−6]101.2g(500mmol)および95重量%の硫酸350mlの混合物に、温度が+5℃を超えないような速度でゆっくり滴加する。その後、反応混合物を2〜3時間かけてゆっくり室温に温め、次に激しく撹拌した6kgおよび水2kgの混合物に注ぐ。pHを、40重量%のNaOHを添加することによって8〜9に調整し、混合物を各回酢酸エチル1000mlで3回抽出し、混合有機相を各回水1000mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に結晶化が始まるまで、酢酸エチルを真空中で事実上完全に除去し、ヘプタン500mlを添加することによって結晶化を完了させる。このようにして得られたベージュ色の結晶を吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。収量:136.2g(466mmol)、93%;純度:1H−NMRにより約94%、残り約4%の4,6−ジニトロ−1,1,3,3−テトラメチルインダン。約3%の4,5−ジニトロ−1,1,3,3−テトラメチルインダン、S35bは、母液から単離することができる。

0144

B:5,6−ジアミノ−1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン、S35
136.2g(466mmol)の5,6−ジニトロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン、S35aを、エタノール1200ml中パラジウム炭素10gで、室温で3バールの水素圧において24時間水素化する。反応混合物を、セライト床を介して2回濾過し、エタノールを除去した後に得られた褐色固体を、バルブ管で蒸留する(T約160℃、p約10-4ミリバール)。収量:98.5g(424mmol)、91%;純度:1H−NMRにより約95%。

0145

以下の化合物も同様に調製する。

0146

例S43:N−[2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−5−イル)エチル]ベンズアミド、S43

0147

A:1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−5−カルボキシアルデヒド、S43a

0148

n−ヘキサン中2.5Mのn−BuLi200ml(500mmol)を、激しく撹拌し−78℃に冷却した140.6g(500mmol)の5−ブロモ−1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン、S5−BrのTHF1000ml溶液に、温度が−55℃を超えないような速度で滴加する。添加が完了したら、混合物をさらに30分間撹拌し、次にDMF42.3ml(550mmol)およびTHF50mlの混合物を激しく撹拌しながら流し込む。混合物を−78℃でさらに1時間撹拌し、次に室温に温め、飽和塩化アンモニウム溶液300mlを添加することによってクエンチする。有機相を分別し、THFを真空中で除去し、残渣を酢酸エチル500mlに溶かし、5%塩酸300mlで1回、各回水300mlで2回、飽和塩化ナトリウム溶液300mlで1回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に溶媒を真空中で除去する。残渣をさらなる精製なしに工程Bで用いる。収量:107.1g(465mmol)、93%;純度:1H−NMRにより約95%。

0149

以下の化合物も同様に調製することができる。

0150

B:2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサメチル−5−インダニル)エチルアミン、S43b

0151

80.6g(350mmol)の1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−5−カルボキシアルデヒド、S43a、ニトロメタン400mlおよび無水酢酸アンモニウム4.6g(70mmol)の混合物を、出発原料が消費されるまで(TLCによりチェック還流させながら2時間加熱する。冷却した後、反応混合物を、水1000mlに注ぎ、各回ジクロロメタン300mlで3回抽出し、混合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で3回、各回水300mlで3回、飽和塩化ナトリウム溶液300mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。暗色油性残渣をTHF100mlに溶解させ、水素化アルミニウムリチウム38.0g(1.0mol)のTHF1000ml溶液に、氷冷しながらゆっくり滴加する(注意発熱反応!)。添加が完了したら、反応混合物を室温に温め、室温でさらに20時間撹拌する。反応混合物を、氷冷しながら飽和硫酸ナトリウム溶液500mlをゆっくり添加することによって加水分解する。塩を吸引により濾別し、THF500mlですすぎ、THFを真空中で除去し、残渣をジクロロメタン1000mlに溶かし、溶液を各回水300mlで3回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液300mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に溶媒を真空中で除去する。精製を、バルブ管による蒸留によって実施する(p約10-4ミリバール、T=200℃)。収量:67.0g(273mmol)、78%;純度:1H−NMRにより約95%。

0152

以下の化合物も同様に調製することができる。

0153

C:N−[2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−5−イル)エチル]ベンズアミド、S43
塩化ベンゾイル[98−88−4]14.1ml(100mmol)のジクロロメタン100ml溶液を、24.5g(100mmol)の2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサメチル−5−インダニル)エチルアミン、S43b、トリエチルアミン14.1ml(100mmol)およびジクロロメタン150mlの混合物に、温度が30℃を超えないような速度で、0℃で激しく撹拌しながら滴加する。その後、混合物を室温でさらに1時間撹拌する。ジクロロメタンを真空中で除去し、メタノール100mlを無色固体に添加し、それを吸引により濾別し、メタノール50mlで3回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量:31.1g(89mmol)、89%;純度:1H−NMRにより約98%。

0154

以下の化合物も同様に調製することができる。

0155

例S50:2,7−ジ−tert−ブチル−9,9’−(6−ブロモピリジン−2−イル)キサンテン、S50

0156

n−ヘキサン中2.5Mのn−BuLi120ml(300mmol)を、ジ(4−tert−ブチルフェニル)エーテル[24085−65−2]84.7g(300mmol)のジエチルエーテル1500ml溶液に室温で添加し、次に混合物を還流させながら60時間撹拌する。反応混合物を−10℃に冷却した後、ビス(6−ブロモピリジン−2−イル)メタノン82.1g(240mmol)を数回に分けて添加し、次に混合物を−10℃でさらに1.5時間撹拌する。反応混合物を、エタノール30mlを添加することによってクエンチし、溶媒をロータリーエバポレーターにより真空中で完全に除去し、残渣を氷酢酸1000mlに溶かし、無水酢酸150mlおよび次に滴加により濃硫酸30mlを撹拌しながら添加し、混合物を60℃でさらに3時間撹拌する。次に、溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタン1000mlに溶かし、混合物を、氷冷しながら10重量%NaOH水溶液を添加することによってアルカリ性にする。有機相を分別し、各回水500mlで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機相を蒸発乾固させ、残渣をメタノール500mlに溶かし、高温ホモジナイズし、次にさらに12時間撹拌すると、その間に生成物が結晶化する。吸引により濾過した後に得られた固体を、ジクロロメタン1000mlに溶解し、溶液を、セライト床を介して濾過し、濾液を蒸発乾固させ、残渣をトルエン:メタノール(1:1)から2回再結晶させ、次に真空中で乾燥させる。収量:56.3g(87mmol)、36%;純度:1H−NMRにより約95%。

0157

以下の化合物も同様に調製することができる。

0158

例S52:2,7−ジ−tert−ブチル−9,9’−(6−ブロモピリジン−2−イル)キサンテン、S52

0159

G.Chenら、Tetrahedron Letters 2007、48、3、47と同様の手順。激しく撹拌した56.2g(200mmol)の5−ブロモ−1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン、S5−Br、リン酸三カリウム三水和物212.2g(800mmol)、ガラスビーズ(直径3mm)300g、酢酸パラジウム(II)449mg(2mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン809mg(4mmol)およびジオキサン1000mlの混合物を、還流させながら20時間加熱する。冷却した後、塩を吸引により濾別し、ジオキサン300mlですすぎ、濾液を真空中で蒸発させ、残渣を酢酸エチル500mlに溶かし、溶液を各回水300mlで3回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液300mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に酢酸エチルを真空中で除去する。残渣を、バルブ管による蒸留によって精製する(p約10-4ミリバール、T約180℃)。収量:32.6g(78mmol)、78%;純度:1H−NMRにより約97%。

0160

例S53:7−ブロモ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノナフタレン−6−カルバルデヒド、S53

0161

L.S.Chenら、J.Organomet.Chem.1980、193、283−292と同様の手順。−110℃に予冷したヘキサン中2.5Mのn−BuLi40ml(100mmol)を、−110℃に冷却した6,7−ジブロモ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノナフタレン[42810−32−2]30.2g(100mmol)のTHF1000mlおよびジエチルエーテル1000ml混合物溶液に、温度が−105℃を超えないような速度で添加する。混合物をさらに30分間撹拌し、次に−110℃に予冷したDMF9.2ml(120mmol)およびジエチルエーテル100mlの混合物を滴加し、次に混合物をさらに2時間撹拌し、−10℃に温め、2NのHCl1000mlを添加し、混合物を室温でさらに2時間撹拌する。有機相を分別し、水500mlで1回、飽和塩化ナトリウム溶液500mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去し、残渣をバルブ管により蒸留する(T約90℃、p約10-4ミリバール)。収量:15.8g(63mmol)、63%;純度:1H−NMRにより約95%。

0162

以下の化合物も同様に調製することができる。

0163

例S58:7−(3,3−ジメチルブタ−1−イニル)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノナフタレン−6−カルバルデヒド、S58

0164

トリフェニルホスフィン1.6g(6mmol)、酢酸パラジウム(II)674mg(3mmol)、ヨウ化銅(I)571mg(30mmol)およびフェニルアセチレン[536−74−3]15.3g(150mmol)を、25.1g(100mmol)の7−ブロモ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノナフタレン−6−カルバルデヒド、S53のDMF200mlおよびトリエチルアミン100mlの混合物溶液に連続的に添加し、混合物を65℃で4時間撹拌する。冷却した後、沈殿したトリエチルアンモニウムヒドロクロリドを吸引により濾別し、DMF30mlですすぐ。濾液を真空中で溶媒から除去する。油性残渣を酢酸エチル300mlに溶かし、溶液を各回水100mlで5回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液100mlで1回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させる。真空中で酢酸エチルを除去した後、油性残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理する(n−ヘプタン:酢酸エチル99:1)。収量:19.6g(72mmol)、72%;純度:1H−NMRにより約97%。

0165

以下の誘導体も同様に調製することができる。

0166

B:配位子Lの合成
例L1:2−(1,1,3,3−テトラメチルインダン−5−イル)ピリジン、L1

0167

S−Phos821mg(2mmol)および次に酢酸パラジウム(II)249mg(1mmol)を、30.0g(100mmol)のピナコリル1,1,3,3−テトラメチルインダン−5−ボロナート、S4−B、2−ブロモピリジン[109−04−6]17.4g(110mmol)、リン酸三カリウム一水和物46.1g(200mmol)、ジオキサン300mlおよび水100mlの混合物に添加し、混合物を還流させながら16時間加熱する。冷却した後、水相を分別し、有機相を蒸発乾固させ、残渣を酢酸エチル500mlに溶かし、有機相を各回水200mlで3回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液200mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を、セライト床を介して濾別し、濾液を再び蒸発乾固させる。このようにして得られた油から、バルブ管による分別蒸留を2回行うことによって、低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する。収量:15.3g(61mmol)、61%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0168

以下の化合物も同様に調製する。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約160〜240℃)。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させる。

0169

例42:5,5,7,7−テトラメチル−3−フェニル−6,7−ジヒドロ−5H−[2]ピリジン、L42

0170

A.Mazzantiら、Eur.J.Org.Chem.、2011、6725と同様の手順。n−ヘキサン中2.5Mのn−ブチルリチウム40ml(100mmol)を、−78℃に冷却したブロモベンゼン10.5ml(100mmol)およびジエチルエーテル500mlの混合物に滴加し、混合物をさらに30分間撹拌する。次に、17.5g(100mmol)の5,5,7,7−テトラメチル−6,7−ジヒドロ−5H−[2]ピリジン、S24を滴加し、混合物を室温に温め、さらに12時間撹拌し、水100mlを添加することによってクエンチし、有機相を分別し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後、油性残渣を、ジエチルエーテル:n−ヘプタン(3:7、v:v)によりシリカゲルでクロマトグラフ処理し、その後バルブ管により2回分別蒸留する。収量:12.1g(48mmol)、48%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0171

以下の化合物も同様に調製することができる。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約160〜240℃)。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させる。

0172

例53:6,6,7,7,8,8−ヘキサメチル−2−フェニル−7,8−ジヒドロ−6H−シクロペンタ[g]キノキサリン、L53

0173

S.V.Moreら、Tetrahedron Lett.2005、46、6345と同様の手順。23.2g(100mmol)の1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−5,6−ジアミン、S35、オキソフェニルアセトアルデヒド[1074−12−0]13.4g(100mmol)、ヨウ素767mg(3mmol)およびアセトニトリル75mlの混合物を、室温で16時間撹拌する。沈殿した固体を吸引により濾別し、アセトニトリル20mlで1回洗浄し、各回n−ヘプタン75mlで2回洗浄し、次にエタノール/酢酸エチルから2回再結晶させる。最後に、固体から、分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約220℃)。収量:22.1g(67mmol)、67%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0174

以下の化合物も同様に調製する。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約160〜240℃)。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させる。

0175

例64:5,5,6,6,7,7−ヘキサメチル−1,2−ジフェニル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール、L64

0176

D.Zhaoら、Org.Lett.、2011、13、24、6516と同様の手順。5,6−ジブロモ−1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン36.0g(100mmol)、N−フェニルベンズアミジン[1527−91−9]21.6g(110mmol)、炭酸セシウム97.8g(300mmol)、分子ふるい4A100g、キサントホス1.2g(2mmol)、酢酸パラジウム(II)449mg(2mmol)およびo−キシレン600mlの混合物を、激しく撹拌し還流させながら24時間加熱する。冷却した後、塩を、セライト床を介して吸引によって濾別し、o−キシレン500mlですすぎ、溶媒を真空中で除去し、残渣をシクロヘキサン/酢酸エチルから3回再結晶させる。最後に、固体から、分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約230℃)。収量:28.0g(71mmol)、71%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0177

以下の化合物も同様に調製する。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約160〜240℃)。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させることができる。

0178

例78:1,5,5,6,6,7,7−ヘプタメチル−3−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾリウムヨウ化物、L78

0179

A)5,5,6,6,7,7−ヘキサメチル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール

0180

Z.−H.Zhangら、J.Heterocycl.Chem.2007、44、6、1509と同様の手順。ヨウ素1.3g(5mmol)を、激しく撹拌した116.2g(500mmol)の1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−5,6−ジアミン、S35、トリエトキシメタン[122−51−0]90.9ml(550mmol)およびアセトニトリル400mlの混合物に添加し、混合物を室温で5時間撹拌する。沈殿した固体を吸引により濾別し、少量のアセトニトリルで1回洗浄し、各回n−ヘプタン100mlで3回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量:108.8g(449mmol)、90%;純度:1H−NMRにより約97%。

0181

B)5,5,6,6,7,7−ヘキサメチル−1−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール

0182

S.Zhangら、Chem.Commun.2008、46、6170と同様の手順。5,5,6,6,7,7−ヘキサメチル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール、A)24.2g(100mmol)、ブロモベンゼン[108−86−1]12.6ml(120mmol)、炭酸カリウム27.6g(200mmol)、ヨウ化銅(I)952mg(5mmol)、N,N−ジメチルグリシン1.0g(10mmol)、ガラスビーズ(直径3mm)200gおよびDMSO300mlの混合物を、激しく撹拌しながら120℃で36時間加熱する。冷却した後、塩を吸引により濾別し、酢酸エチル1000mlですすぎ、混合有機相を、各回水500mlで5回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液500mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去し、残渣をシクロヘキサンから2回再結晶させる。収量:28.3g(89mmol)、89%;純度:1H−NMRにより約97%。

0183

C)1,5,5,6,6,7,7−ヘプタメチル−3−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾリウムヨウ化物、L78
ヨウ化メチル[74−88−4]12.6ml(200mmol)を、5,5,6,6,7,7−ヘキサメチル−1−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール、B)28.3g(89mmol)のTHF100ml懸濁液に撹拌しながら添加し、混合物を45℃で24時間撹拌する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール50mlで3回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量:23.5g(51mmol)、57%;純度:1H−NMRにより約99%。

0184

以下の化合物も同様に調製する。

0185

例89:1,4,4,6,6−ペンタメチル−3−フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロシクロペンタイミダゾリウムヨウ化物、L89

0186

A)4,4,6,6−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール

0187

G.Bratulescu、Synthesis、2009、14、2319と同様にして調製する。3,3,5,5−テトラメチルシクロペンタン−1,2−ジオン[20633−06−1]1.54g(10.0mmol)、ウロトロピン4.21g(3.0mmol)、酢酸アンモニウム7.7g(10mmol)および氷酢酸0.3mlを十分に混合したものを、内部温度が約120℃に達するまで温度制御マイクロ波で加熱し、次にこの温度で約15分間保持する。冷却した後、その塊を水150mlに添加し、アンモニア水溶液(10重量%)を撹拌しながら使用してpHを8に調整し、次に、沈殿した固体を吸引により濾別し、水で洗浄する。乾燥させた後、生成物をエタノール/酢酸エチルから再結晶させる。収量:1.17g(7.1mmol)、71%;純度:1H−NMRにより約98%。

0188

B)4,4,6,6−テトラメチル−1−フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール

0189

例78、B)と同様にして調製する。4,4,6,6−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、A)1.64g(10.0mmol)を使用して、残りの出発原料および溶媒を、それに応じて化学量論適合させる。収量:1.53g(6.3mmol)、63%;純度:1H−NMRにより約98%。

0190

C)1,4,4,6,6−ペンタメチル−3−フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロシクロペンタイミダゾリウムヨウ化物、L89
例78、C)と同様にして調製する。4,4,6,6−テトラメチル−1−フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、B)2.4g(10.0mmol)を使用して、残りの出発原料および溶媒を、それに応じて化学量論で適合させる。収量:2.26g(5.9mmol)、59%;純度:1H−NMRにより約99%。

0191

以下の化合物も同様に調製する。

0192

例93:ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−c]キナゾリンタイプの配位子
一般的な配位子の合成:
2−アミドアリールアルデヒドおよび1,2−ジアミノベンゼンから:

0193

工程A:
100mmolの2−アミドアリールアルデヒドおよび110mmolの1,2−ジアミノベンゼンのエタノール70ml溶液を、水分離器を備えた500mlの丸底フラスコに入れ、50℃で30分間撹拌する。次に、ニトロベンゼン70mlを添加し、温度を段階的に上昇させてニトロベンゼンを穏やかに還流させ、エタノールおよび形成された水を加熱中に留去する。穏やかに4時間還流させた後、混合物を50℃まで冷却し、メタノール40mlを添加し、次に混合物を撹拌しながら完全に冷却し、室温でさらに2時間撹拌し、次に形成された2−(2−アミドフェニル)ベンズイミダゾールの結晶を吸引により濾別し、各回メタノール20mlで2回洗浄し、真空中で乾燥させる。2−(2−アミドフェニル)ベンズイミダゾールが晶出しない場合、溶媒を真空中で除去し、残渣を工程Bで用いる。

0194

工程B:
変形体A:
350mmolの対応するカルボニルクロリドおよび50mmolの対応するカルボン酸を、激しく撹拌した、100mmolの2−(2−アミドフェニル)ベンズイミダゾールおよびジオキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル150mlの混合物(精密ガラス撹拌装置)に添加し、2−(2−アミドフェニル)ベンズイミダゾールが反応するまで、混合物を還流させながら加熱する(典型的に4〜48時間)。対応するカルボニルクロリドおよびカルボン酸は、それぞれのアミドラジカルを形成するものである。冷却した後、反応混合物を、氷1000gおよび濃縮アンモニア水溶液300mlの混合物に激しく撹拌しながら導入する。生成物が固体形態で生成される場合、これを吸引により濾別し、水で洗浄し、吸引乾燥させる。生成物が油形態で生成される場合、これを酢酸エチルまたはジクロロメタン各300mlの3つの部分で抽出する。有機相を分別し、水500mlで洗浄し、真空中で蒸発させる。粗生成物を酢酸エチルまたはジクロロメタンに溶かし、褐色不純物を除去するために、酸化アルミニウム塩基性、活性グレード1またはシリカゲルの短いカラムを介して濾過する。このようにして得られたベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−c]キナゾリンを再結晶させた後(メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、DMF等)、これからバルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約160〜240℃)。6個を超えるC原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または9個を超えるC原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1H−NMRによる純度は、典型的に>99.5%である。

0195

変形体B:
変形体Aと同様の手順であるが、カルボン酸の代わりに50mmolの水を添加する。

0196

変形体C:
変形体Aと同様の手順であるが、カルボン酸を添加しない。

0197

例L93:

0198

工程A:
20.5g(100mmol)のS69および22.5g(110mmol)のS16を使用する。2,2−ジメチル−N−[2−(5,5,7,7−テトラメチル−1,5,6,6−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール−2−イル)フェニル]プロピオンアミドが晶出する。収量31.6g(81mmol)81%;純度:1H−NMRにより97%。

0199

工程B、変形体A:
2,2−ジメチル−N−[2−(5,5,7,7−テトラメチル−1,5,6,6−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール−2−イル)−フェニル]プロピオンアミド(工程A)31.6g(81mmol)、ジオキサン120ml、ピバロイルクロリド[3282−30−2]33.8g(280mmol)およびピバル酸[75−98−9]4.1g(40mmol)を、反応時間16時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、DMF/エタノールから再結晶させ、生成物をT約170℃、p約10-4ミリバールで2回分別昇華する。収量:19.3g(52mmol)、64%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0200

以下の化合物も同様に調製する。

0201

例L95:1,1,2,2,3,3−ヘキサメチル−5−フェニル−2,3−ジヒドロ−1H−6−アザシクロペンタ[b]ナフタレン、L95

0202

五酸化リン17.0g(120mmol)を、34.8g(100mmol)のN−[2−(1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルインダン−5−イル)エチル]ベンズアミド、S43のo−キシレン150ml溶液に、激しく撹拌しながら90℃で数回に分けて添加する。塩化ホスホリル28.0ml(300mmol)を、この反応混合物に滴加し、次に還流させながらさらに4時間撹拌する。80℃に冷却した反応混合物を、激しく撹拌しながら氷1000g上に注ぎ、次に固体NaOHを添加することによってアルカリ性にする(pH約12)。混合物を、各回トルエン300mlで3回抽出し、有機相を水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。油性残渣をo−ジクロロベンゼン200mlに溶解させ、二酸化マンガン86.9g(1mol)を溶液に添加し、その後混合物を、水分離器で還流させながら16時間沸騰させる。冷却した後、二酸化マンガンを、セライト床を介して濾別し、固体をジクロロメタンおよびエタノール(10:1)の混合物500mlで洗浄し、混合濾液から溶媒を真空中で除去する。残渣をシクロヘキサン/酢酸エチルから再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約230℃)。収量:20.1g(61mmol)、61%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0203

以下の化合物も同様に調製することができる。

0204

例L102:7,8,9,10−テトラヒドロ−7,10−メタノ−6−フェニルフェナントリジン、L102

0205

ボロントリフルオリドエーテラート14.2g(100mmol)を、激しく撹拌したアニリン46.6g(500mmol)、ベンズアルデヒド58.4g(550mmol)、ノルボルネン94.2g(1mol)およびジクロロメタン1300mlの混合物に滴加し、次に混合物を還流させながら40時間加熱する。冷却した後、反応混合物を各回水400mlで2回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次にジクロロメタンを真空中で除去する。残渣をo−ジクロロベンゼン1000mlに溶かし、二酸化マンガン435g(5mol)を添加し、混合物を水分離器で還流させながら16時間加熱する。冷却した後、酢酸エチル1000mlを添加し、二酸化マンガンを、セライト床を介して吸引によって濾別し、二酸化マンガンを酢酸エチル1000mlですすぎ、混合濾液から溶媒を真空中で除去する。残渣をシクロヘキサンから2回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約230℃)。収量:76.0g(280mmol)、56%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0206

以下の化合物も同様に調製することができる。

0207

例L128:5,8−メタノ−5,6,7,8−テトラヒドロ−3−フェニル−2−アザアントラセン、L128

0208

13.6g(50mmol)の7−(3,3−ジメチルブタ−1−イニル)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノナフタレン−6−カルバルデヒド、S58、およびメタノールアンモニア溶液(2M)500mlの混合物を、オートクレーブ内で140℃において5時間撹拌する。冷却した後、メタノールを真空中で除去し、油性残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し(n−ヘプタン:酢酸エチル95:5)、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約230℃)。収量:5.1g(17mmol)、34%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0209

以下の誘導体も同様に調製することができる。

0210

例L136:1R,4S−メタノ−1,2,3,4−テトラヒドロ−9−フェニル−10−アザフェナントレン、L136

0211

一滴の濃硫酸を、2−ブロモフェニルフェニルメタノン[13047−06−8]26.1g(100mmol)、(1R,2R,4S)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−アミン[7242−92−4]11.1g(100mmol)およびテトラエトキシシラン[78−10−4]23.3ml(105mmol)の混合物に添加し、次に混合物を水分離器で160℃において16時間加熱し、その間にエタノールを留去する。冷却した後、ジエチルエーテル500mlを残渣に添加し、混合物を各回飽和炭酸水素ナトリウム溶液100mlで2回洗浄し、各回水300mlで2回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させる。ジエチルエーテルを除去した後、炭酸カリウム27.6g(200mmol)、パラジウム/炭素(5重量%)5g、トリフェニルホスフィン2.6g(10mmol)、ガラスビーズ(直径3mm)100gおよびメシチレン300mlを油性残渣に添加し、混合物を再び還流させながら16時間加熱する。冷却した後、塩を、セライト床を介して吸引によって濾別し、トルエン500mlですすぎ、混合濾液を真空中で蒸発乾固させる。残渣をDMF/エタノールから3回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-4〜10-5ミリバール、T約230℃)。収量:14.9g(55mmol)、55%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0212

以下の誘導体も同様に調製することができる。

0213

例L139:四座配位子

0214

9,9−ビス(6−ブロモピリド−2−イル)フルオレン[1323362−54−4]47.8g(100mmol)、69.1g(230mmol)のピナコリル1,1,3,3−テトラメチルインダン−5−ボロナート、S4−B、炭酸ナトリウム42.4g(400mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム(0)1.2g(1mmol)、トルエン300ml、ジオキサン200mlおよび水300mlの混合物を、還流させながら30時間加熱する。冷却した後、有機相を分別し、セライト床を介して濾過し、セライトをトルエン300mlですすぎ、混合濾液を各回水300mlで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空中でトルエンを除去する。残渣を、少量の酢酸エチルを添加することによってエタノールから3回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-5ミリバール、T約310℃)。収量:36.6g(55mmol)、55%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0215

以下の化合物も同様に調製することができる。

0216

例L147:四座配位子

0217

n−ヘキサン中2.5Mのn−BuLi20ml(50mmol)を、激しく撹拌し−78℃に冷却した4−(3−ブロモフェニル)−3−アザトリシクロ[6.2.1.0*2,7*]ウンデカ−2(7),3,5−トリエン[1421789−46−9]15.0g(50mmol)のTHF200ml溶液に滴加し、次に混合物を−78℃でさらに1時間撹拌する。次に、ホウ酸トリイソプロピル13.9ml(60mmol)およびTHF30mlの混合物を一度に添加し、混合物を−78℃でさらに1時間撹拌し、次に室温に温める。トルエン200ml、飽和炭酸水素ナトリウム溶液200ml、2−(6−ブロモピリジン−2−イル)フェノール[1394900−18−5]13.8g(55mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム(0)1.2g(1mmol)を、反応混合物に添加し、次にそれを還流させながら16時間加熱する。冷却した後、飽和塩化アンモニウム溶液200mlおよび酢酸エチル300mlを添加し、水相を分別し、有機相を、セライト床を介して濾過し、それを酢酸エチル200mlですすぎ、混合濾液を水で3回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後に得られた油性残渣を、少量の酢酸エチルを添加することによってエタノールから3回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-5ミリバール、T約270℃)。収量:7.0g(18mmol)、36%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0218

例L148:四座配位子

0219

C.Caoら、Synth.Commun.2012、42、380と同様の手順。5,5,6,6,7,7−ヘキサメチル−1−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロインデノ[5,6−d]イミダゾール、L78B)15.9g(50mmol)、および1,2−ジブロモエタン[106−93−4]4.7g(25mmol)の混合物を、オートクレーブ内で120℃において6時間加熱する。冷却した後、固体の塊を、tert−ブチルメチルエーテル100mlに溶かし、撹拌しながらホモジナイズし、白色固体を濾別し、各回tert−ブチルメチルエーテル50mlで2回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量:18.1g(22mmol)、88%;純度:1H−NMRにより約98.0%。

0220

以下の化合物も同様に調製することができる。

0221

例L154:六座配位子

0222

トリス(6−ブロモピリジン−2−イル)メトキシメタン[336158−91−9]51.4g(100mmol)、ピナコリル1,1,3,3−テトラメチルインダン−5−ボロナート、S4−B99.1g(330mmol)、炭酸ナトリウム42.4g(400mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム(0)1.2g(1mmol)、トルエン500ml、ジオキサン300mlおよび水500mlの混合物を、還流させながら36時間加熱する。冷却した後、有機相を分別し、セライト床を介して濾過し、セライトをトルエン400mlですすぎ、混合濾液を各回水300mlで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空中でトルエンを除去する。残渣を、少量の酢酸エチルを添加することによってイソプロパノールから3回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第2の成分を除去する(p約10-5ミリバール、T約310℃)。収量:40.5g(51mmol)、51%;純度:1H−NMRにより約99.5%。

0223

以下の化合物も同様に調製することができる。

0224

例L157:六座配位子

0225

L148と同様の手順。ただし1,2−ジブロモエタンを1,1,1−トリス(ブロモメチル)エタン[60111−68−4]5.2g(16.7mmol)で置きかえる。収量:19.0g(15mmol)、90%;純度:1H−NMRにより約99.0%。

0226

以下の化合物も同様に調製することができる。

0227

1,1,1−トリス(ブロモメチル)エタンを、cis,cis−1,2,3−シクロプロパントリメタノールトリメタンスルホナート[945230−85−3]6.1g(16.7mmol)によって置きかえる。収量:15.9g(12mmol)、72%;純度:1H−NMRにより約99.0%。

0228

C:金属錯体の合成
1)フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンズイミダゾールタイプのホモレプティックなトリスfac型イリジウム錯体:
変形体A:イリジウム出発原料としてのトリスアセチルアセトナトイリジウム(III)
10mmolのトリスアセチルアセトナトイリジウム(III)[15635−87−7]および60mmolの配位子Lの混合物ならびにガラス被覆磁気撹拌棒を、厚肉の50mlガラスアンプル中、真空中(10-5ミリバール)で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。アンプルの相対的に冷たい部分上に配位子が昇華するのを防止するために、アンプル全体が指示温度を有していなければならない。あるいは、合成は、撹拌オートクレーブ内でガラス挿入物を用いて実施することができる。冷却した後(注記:アンプルには、通常、圧力がかかっている!)、アンプルを開け、焼結ケーキを、懸濁媒体100ml中ガラスビーズ(直径3mm)100gと共に3時間撹拌し(懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、金属錯体は懸濁媒体への溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、THF、酢酸エチル、トルエン等である)、その過程機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、固体を吸引により濾別し、懸濁媒体50mlですすぎ、真空中で乾燥させる。乾燥固体を、連続熱抽出器中で深度3〜5cmの酸化アルミニウム床(酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード1)上に置き、次に抽出剤で抽出する(最初に導入した量約500ml。抽出剤は、錯体が高温で容易に溶け、冷却されると溶解度が低くなるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、o−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素は、錯体をハロゲン化し、または分解するおそれがあるので、一般に適していない)。抽出が完了したら、抽出剤を約100mlになるまで真空中で蒸発させる。抽出剤への溶解度が極めて良好な金属錯体は、メタノール200mlを滴加することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を、吸引により濾別し、メタノール約50mlで1回洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、NMRおよび/またはHPLCを用いて決定する。純度が99.5%未満である場合、熱抽出工程を反復し、2回目の抽出から酸化アルミニウム床を省く。純度が99.5〜99.9%に達したら、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約200〜300℃の温度範囲において高真空(p約10-6ミリバール)下で実施される。昇華は、約230〜400℃の温度範囲において高真空(p約10-6ミリバール)下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。あるいは、有機溶媒に容易に溶ける錯体は、シリカゲルでクロマトグラフ処理してもよい。点群C1の配位子がラセミ混合物の形態で用いられる場合、得られるfac−金属錯体は、ジアステレオマー混合物の形態で生成される。点群C3の鏡像異性体の対Λ,Δは、一般に、点群C1のものよりも抽出剤への溶解度が著しく低く、その結果、母液が豊富である。この方法によるジアステレオマーの分離が、しばしば可能である。さらに、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーによって分離することもできる。点群C1の配位子が鏡像異性的に純粋な形態で用いられる場合、点群C3の鏡像異性体の対Λ,Δが形成される。

0229

変形体B:イリジウム出発原料としてのトリス−(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)イリジウム(III)
変形体Aと同様の手順により、10mmolのトリスアセチルアセトナトイリジウム(III)[15635−87−7]の代わりに10mmolのトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)イリジウム[99581−86−9]を使用する。この出発原料の使用は、得られた粗生成物の純度が、変形体Aの場合よりもしばしば良好であることから、有利である。さらに、アンプル内の圧力上昇は、それほど顕著でないことが多い。

0230

変形体C:イリジウム出発原料としてのナトリウム[cis,trans−ジクロロ(ビスアセチルアセトナート)]イリダート(III)
10mmolのナトリウム[cis,trans−ジクロロ(ビスアセチルアセトナート)]イリダート(III)[876296−21−8]および60mmolの配位子の、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール50ml中混合物を、穏やかなアルゴン流の下、穏やかな還流下で指示された時間加熱する。60℃に冷却した後、反応混合物を、エタノール50mlおよび2N塩酸50mlの混合物で撹拌しながら希釈し、さらに1時間撹拌し、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール30mlで3回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。Aに記載の通り、熱抽出またはクロマトグラフィーおよび分別昇華によって精製する。

0231

2)Arduengoカルベンタイプのホモレプティックなイリジウム錯体:
K.Tsuchiyaら、Eur.J.Inorg.Chem.、2010、926と同様にして調製する。10mmolの配位子、3mmolの塩化イリジウム(III)水和物、10mmolの炭酸銀、10mmolの炭酸ナトリウムの2−エトキシエタノール75ml中混合物を、還流させながら24時間温める。冷却した後、水300mlを添加し、沈殿した固体を吸引により濾別し、水30mlで1回洗浄し、各回エタノール15mlで3回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られたfac/mer異性体混合物を、シリカゲルでクロマトグラフ処理する。このようにして得られた異性体を、1)変形体Aに記載の通り分別昇華する。

0232

3)[Ir(L)2Cl]2タイプのイリジウム錯体
変形体A:
22mmolの配位子、10mmolの塩化イリジウム(III)水和物、2−エトキシエタノール75mlおよび水25mlの混合物を、激しく撹拌し還流させながら16〜24時間加熱する。配位子が、還流状態溶媒混合物に溶解しないか、または完全には溶解しない場合、溶液が形成されるまで1,4−ジオキサンを添加する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、エタノール/水(1:1、vv)で2回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。このようにして得られた式[Ir(L)2Cl]2のクロロ二量体を、精製なしにさらに反応させる。

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