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課題・解決手段

少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成され、ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミド、およびこのポリイミドの製造方法。この二無水物は、好ましくは、カルボニル基が次いで隣接した炭素原子に結合しているテトラカルボン酸であり、そしてこのダイマー脂肪族ジアミンは、対応するダイマー脂肪酸、特にオレイン酸リノール酸リノレン酸パルミトレイン酸、およびエライジン酸等のC10〜C30脂肪酸二量化生成物から形成されていることができる。またポリイミドプレポリマーは、二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとからなるジアミンの反応によって生成されるポリアミック酸である。このポリイミドは、被膜接着剤、またはポリマーフィルムに形成されることができ、この組成物は、特に自己回復性である。

概要

背景

ポリイミドは、イミドモノマーから生成されたポリマーであり、そして1950年代から生産されてきて公知である。二無水物ジアミンとを反応させること、または二無水物とジイソシアネートとを反応させることを含むポリイミド、およびこれらのものを製造するための多くの方法は、公知である。前者は最も共通の方法である。

イミドモノマーの基本構造を下に示す。



重合において、生じる生成物は、典型的には2つの形態の1つを取るポリイミドである。第1の形態は、イミド基原子が直鎖の一部である直鎖構造であり、第2の形態は、イミド基がポリマー鎖中の環状単位の一部である複素環構造である。

典型的には、もっとも商業的なポリイミドは、芳香族複素環ポリイミドであり、その例は、Sabic Innovative Plasticsのブランドの下で販売されているもの、およびDuPontからカプトンで販売されているものである。これらのタイプのポリイミドは、ポリマー鎖間分子間力から得られるそれらの機械的特性および熱的特性で知られており、そしてそれらは多くの場合、電子自動車、および航空宇宙産業における多くの高性能用途において金属およびガラスの代わりに使用される。

自己回復性は、修理のためにアクセスするのが困難である場所、信頼性および安全性が重要である用途、長く続くまたは美的用途(例えば電子、輸送、航空宇宙等)において所望である新規の技術である。既存のポリイミドポリマーはそうした特性を有するとは知られていない。

概要

少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成され、ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミド、およびこのポリイミドの製造方法。この二無水物は、好ましくは、カルボニル基が次いで隣接した炭素原子に結合しているテトラカルボン酸であり、そしてこのダイマー脂肪族ジアミンは、対応するダイマー脂肪酸、特にオレイン酸リノール酸リノレン酸パルミトレイン酸、およびエライジン酸等のC10〜C30脂肪酸二量化生成物から形成されていることができる。またポリイミドプレポリマーは、二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとからなるジアミンの反応によって生成されるポリアミック酸である。このポリイミドは、被膜接着剤、またはポリマーフィルムに形成されることができ、この組成物は、特に自己回復性である。

目的

本発明は、したがって、自己回復特性を示すことができるポリイミドを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成されたポリイミドであって、該ジアミンの少なくとも50wt%がダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミド。

請求項2

該二無水物が、3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2、3、3’、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3、3’、4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3、3’、4、4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1、4−ヒドロキノンジベンゾエート−3、3’、4、4’−テトラカルボン酸二無水物および1、2、3、4−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される、請求項1に記載のポリイミド。

請求項3

該ダイマー脂肪族ジアミンが、対応するダイマー脂肪酸から生成される、請求項1または請求項2に記載のポリイミド。

請求項4

該ダイマー脂肪族ジアミンが、C10〜C30脂肪酸二量化生成物から誘導されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項5

該ダイマー脂肪族ジアミンが、C16〜C20脂肪酸の二量化生成物から誘導されている、請求項4に記載のポリイミド。

請求項6

該ダイマー脂肪族ジアミンの(質量平均分子量が、450〜690の範囲内にある、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項7

該ダイマー脂肪族ジアミンが、直鎖または分枝不飽和脂肪酸から誘導されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項8

該ダイマー脂肪族ジアミンが、オレイン酸リノール酸リノレン酸パルミトレイン酸、またはエライジン酸の二量化生成物から誘導されている、請求項7に記載のポリイミド。

請求項9

該ジアミンが、60wt%超のダイマー脂肪族ジアミン含有量を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項10

該ダイマー脂肪族ジアミンが、140mgKOH/g〜300mgKOH/gmの範囲のアミン価を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項11

該ダイマー脂肪族ジアミンのバルアミン官能性が1.8超かつ2.3未満である、請求項9または請求項10に記載のポリイミド。

請求項12

該ダイマー脂肪族ジアミンの(25℃での)動粘度が、200〜300mPa.sの範囲にある、請求項9〜11のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項13

該ジアミンが、40wt%未満のトリマー脂肪族トリアミン含有量を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項14

該ポリイミドの分子量が、10、000〜300、000の範囲にある、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項15

該ポリイミドが、(500℃〜520℃の)熱分解の開始に耐えることができ、そして300℃において、50メガニュートン平方メートル(MN/m2)、または500キログラム重平方センチメートル(kgf/cm2)に耐えることができる、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項16

該ポリイミドが、破断前に少なくとも100%の張力変形を受け、そしていったん該応力が除去されるとその初期の寸法の10%未満の残留変形で、その初期寸法回復することを可能にするエラストマー特性を有する、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリイミド。

請求項17

少なくとも1種の二無水物と、少なくとも1種のジアミンと、を混合させることを含む、ポリイミドの製造方法であって、該ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、方法。

請求項18

該方法が、生成されるポリイミドの分子量を制御するための連鎖停止剤の使用を含む、請求項17に記載の方法。

請求項19

ポリイミドを含む、被膜接着剤、またはポリマーフィルム組成物であって、該ポリイミドが、少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成されており、該ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物。

請求項20

ポリイミドプレポリマーであって、該ポリイミドプレポリマーが、少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸であり、該ジアミンの少なくとも50wt%がダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミドプレポリマー。

請求項21

ポリイミドの使用であって、該ポリイミドが、自己回復性組成物として少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成され、該ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、使用。

請求項22

自己回復性ポリマー組成物であって、該組成物が少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成されたポリイミドを含み、該ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、組成物。

請求項23

請求項1〜16のいずれか一項に記載のポリイミドを含む、フィルム、接着剤、被膜または成形物

技術分野

0001

本発明は、ポリイミド、ポリイミドの製造方法、および特に自己回復性ポリマー被膜フィルム、または接着剤におけるそれらの使用に関する。

背景技術

0002

ポリイミドは、イミドモノマーから生成されたポリマーであり、そして1950年代から生産されてきて公知である。二無水物ジアミンとを反応させること、または二無水物とジイソシアネートとを反応させることを含むポリイミド、およびこれらのものを製造するための多くの方法は、公知である。前者は最も共通の方法である。

0003

イミドモノマーの基本構造を下に示す。



重合において、生じる生成物は、典型的には2つの形態の1つを取るポリイミドである。第1の形態は、イミド基原子が直鎖の一部である直鎖構造であり、第2の形態は、イミド基がポリマー鎖中の環状単位の一部である複素環構造である。

0004

典型的には、もっとも商業的なポリイミドは、芳香族複素環ポリイミドであり、その例は、Sabic Innovative Plasticsのブランドの下で販売されているもの、およびDuPontからカプトンで販売されているものである。これらのタイプのポリイミドは、ポリマー鎖間分子間力から得られるそれらの機械的特性および熱的特性で知られており、そしてそれらは多くの場合、電子自動車、および航空宇宙産業における多くの高性能用途において金属およびガラスの代わりに使用される。

0005

自己回復性は、修理のためにアクセスするのが困難である場所、信頼性および安全性が重要である用途、長く続くまたは美的用途(例えば電子、輸送、航空宇宙等)において所望である新規の技術である。既存のポリイミドポリマーはそうした特性を有するとは知られていない。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、したがって、自己回復特性を示すことができるポリイミドを提供することを探索した。特に、本発明は、以前のポリイミドと匹敵するレベルの機械的特性および他の物理的特性を有する諸特性を有するポリイミドを提供することを探索した。本発明は、さらに改善された特性を有するポリイミド材料を製造する方法、およびこの方法で使用される中間体を提供することを探索した。

0007

本発明はまた、この組成物が所望の機械的特性および自己回復特性を有することができる、被膜、接着剤、または該ポリイミドを含むポリマーフィルム組成物中におけるこのポリイミドの使用、ならびに被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物を提供することを探索した。

0008

本発明はまた、接着剤またはポリマーフィルム中でのポリイミドの使用であって、接着剤またはポリマーフィルムが該ポリイミドを含み、該接着剤またはポリマーフィルムは、所望の機械的なおよび自己回復特性を有することができる、使用をまた提供することを模索する。

課題を解決するための手段

0009

本発明の第1の形態により、少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成されたポリイミドであって、ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミドが提供される。

0010

本発明の第2の形態により、
少なくとも1種の二無水物と、
少なくとも1種のジアミンと、
を混合することを含むポリイミドの製造方法であって、
ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、方法が提供される。

0011

本発明の第3の形態により、ポリイミドを含む被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物であって、該ポリイミドが少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成されており、ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、被膜、接着剤、またはポリマーフィルム組成物が提供される。

0012

本発明の第4の形態により、ポリイミドプレポリマーであって、該プレポリマーが少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸であり、ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、ポリイミドプレポリマーが提供される。

0013

本発明の第5の形態により、ポリイミドの使用であって、該ポリイミドが自己回復性組成物として少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成され、ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、使用が提供される。

0014

本発明の第6の形態により、自己回復性ポリマー組成物であって、該組成物が少なくとも1種の二無水物と少なくとも1種のジアミンとから生成されたポリイミドを含み、ジアミンの少なくとも50wt%が、ダイマー脂肪族ジアミンからなる、組成物が提供される。

0015

驚いたことに、二無水物とダイマー脂肪族ジアミンとから生成されたポリイミドは、既存の非ダイマー脂肪族ジアミンポリイミドに匹敵する他の物理的特性を有しながら、自己回復特性の利点を有することができるポリマー材料を提供することが見出された。さらに、該ポリイミドは、所望の耐湿性を有することができ、それにより高められた電気抵抗率に加えて基材腐食保護となる低い水分吸収となる。ポリイミドの水分吸収は、水に24時間さらされた場合に、ポリイミドの質量に基づいて、0.4wt%未満、好ましくは0.2wt%未満であることができる。これらの成分の混合物から生じたポリイミド材料は、室温において安定な状態で貯蔵されることができる。

0016

プレポリマーポリアミック酸の熱的または化学的イミド化によって生成された硬化したポリイミドポリマーは、プレポリマーの製造のために使用される溶媒、または(トルエン等の)異なる溶媒のいずれの中において可溶性であることがまた見出された。この溶解度は、熱感受性基材中におけるポリイミドの使用またはポリアミック酸中間体を製造するために使用されるものと異なるタイプの溶剤の使用において、ポリイミドを使用することを可能にする。

0017

特に、ポリイミドの自己回復特性は、ジアミンが特に高い比率ダイマー脂肪族アミンからなるポリイミドによって提供されることができる。

0018

明細書中で使用される場合、用語「例えば」、「例えば」、「等」または「を含む」は、より一般的な主題をさらに明確にする例を導入することを意図する。そうでないと記載しない限り、特定の、これらの例は、本開示中で具体的に説明された用途を理解するための助けとしてのみ提供され、そしていかなる様式においても限定することを意図しない。

0019

置換基(例えば「C1〜C6アルキル」)中における炭素原子の数を記載する場合、この数は、あらゆる分枝鎖基中に存在するあらゆるものを含む、その置換基中に存在する炭素原子の全数をいう。さらに、例えば、脂肪酸の中の炭素原子数の数を記載する場合、これは、カルボン酸におけるもの、およびあらゆる分枝鎖基中に存在する全てのものを含む炭素原子の全数をいうと理解される。

0020

二無水物は、任意の1つの炭素原子において2以下の自由原子価を有する少なくとも2つの炭素原子を含む任意の四価の基であると理解されるであろう。好ましくは、二無水物は、そのユニットにおけるそれぞれの生じるイミド基が5員環または6員環の一部を形成するように、カルボニル基が、隣接する炭素原子に、またはただ1つの他の原子によって分離された一対の炭素原子に、対で結合している、テトラカルボン酸である。

0021

二無水物は、ポリイミドの製造における使用に好適な文献中で使用されるか、または開示された1種または2種以上のテトラカルボン酸または無水物のいずれかであることができる。

0022

好適な材料は、米国特許第3、179、614号明細書、米国特許第3、179、630号明細書、米国特許第3、179、631号明細書、米国特許第3、179、632号明細書、米国特許第3、179、633号明細書、米国特許第3、179、634号明細書、米国特許第3、207、728号明細書、米国特許第3、299、101号明細書、および米国特許第3、413、267号明細書中に記載されたもの(これらを参照によりすべて本明細書中に取り込む)を含むがこれらに限られないことができる。

0023

好適な酸は、ピロメリット酸、3、4、3’、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2、3、6、7−ナフタレンテトラカルボン酸、3、3’、4、4’ −ジフェニルテトラカルボン酸、1、2、5、6−ナフタレンテトラカルボン酸、2、2’、3、3’ −ジフェニルテトラカルボン酸、2、2−ビス(3、4−ジカルボキシフェニルプロパン、3、4、9、10−ペリレンテトラカルボン酸、ビス(3、4−ジカルボキシフェニル)エーテルエチレンテトラカルボン酸、ナフタレン−1、2、4、5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1、4、5、8−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−1、4、5、8−テトラカルボン酸、4、8−ジメチル−1、2、3、5、6、7−ヘキサヒドロナフタレン−1、2、5、6−テトラカルボン酸、2、6−ジクロロナフタレン−1、4、5、8−テトラカルボン酸、2、7−ジクロロナフタレン−1、4、5、8−テトラカルボン酸、2、3、6、7−テトラクロロナフタレン−1、4、5、8−テトラカルボン酸、フェナントレン−1、8、9、10−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1、2、3、4−テトラカルボン酸、ピロリジン−2、3、4、5−テトラカルボン酸、ピラジン−2、3、5、6−テトラカルボン酸、2、2−ビス(2、3−ジカルボキシフェニル)プロパン、1、1−ビス(2、3−ジカルボキシフェニル)エタン、1、1−ビス(3、4−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(2、3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3、4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3、4−ジカルボキシフェニル)スルホンベンゼン−1、2、3、4−テトラカルボン酸、1、2、3、4−ブタンテトラカルボン酸チオフェン−2、3、4、5−テトラカルボン酸、3、4、3’、4’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2、3、2’、3’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2、3、3’、4’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン2、3、4、5−テトラカルボン酸、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

0024

特に、好ましい二無水物は、3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2、3、3’、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3、3’、4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3、3’、4、4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、および1、4−ヒドロキノンジベンゾエート−3、3’、4、4’−テトラカルボン酸二無水物から選択されることができる。

0025

二無水物は、例えば、(Eurolabs Limitedから入手可能な)4、4’−オキシジフタル酸二無水物、(Evonikから入手可能な)ピロメリット酸二無水物、(New Japan Chemicals Co.Ltd.から入手可能な)1、2、3、4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、(Evonikから入手可能な)ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、( Akron Plymer Systemsから入手可能な)3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択できる。

0026

ポリイミドを生成するために使用されるように、二無水物は、二無水物が上記に記載したものから選択された1つの具体的な二無水物のみからなる点で均質であることができる。

0027

他の態様では、二無水物出発材料は、それが上記に記載したものから選択される多くの異なる二無水物の混合物を含む点で異質であることができる。

0028

実際には、二無水物は、典型的には合成源から誘導されることができ、したがって通常使用されるそれぞれの二無水物は、均質な形態であろう。

0029

本発明中で使用されるダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくは対応するダイマー脂肪酸から生成される。

0030

用語「ダイマー脂肪酸」は周知技術であり、そしてモノまたはポリ不飽和脂肪酸および/またはそれらのエステル二量化生成物をいう。関連した用語「トリマー脂肪酸」は、同様にモノもしくはポリ不飽和脂肪酸および/またはそれらのエステルの三量化生成物をいう。

0031

ダイマー脂肪酸は、T. E.Breuer、’Dimer Acids’、in J.I.Kroschwitz(ed.)、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、4th Ed.、Wily、 New York、1993、Vol.8、pp.223−237。に記載されている。これらは、圧力下で脂肪酸を重合させ、そして次に蒸留によって未反応の脂肪酸出発材料の大部分を除去することによって調製される。最終生成物は、通常いくらかの少量のモノ脂肪酸およびトリマー脂肪酸を含むが、大部分はダイマー脂肪酸でできている。最終生成物は、所望の種々の比の異なる脂肪酸を用いて調製されることができる。

0032

処理条件および/または不飽和酸原料を調製することによって、ダイマー脂肪酸のトリマー脂肪酸に対する比を変えることができる。ダイマー脂肪酸は、当該技術分野で知られている精製技術を使用して、生成混合物から実質的に純粋に単離されることができ、またあるいはダイマー脂肪酸とトリマー脂肪酸との混合物は、対応するアミンを生成させるために用いられることができる。

0033

ダイマー脂肪族ジアミンおよび任意選択トリマー脂肪族トリアミンは、当該技術分野で知られている多くの化学的方法によって、例えば、欧州特許第0530696号明細書に記載されているような脂肪酸とアンモニアとを反応させ、次に水素化することによって、対応するダイマー脂肪酸および任意選択的トリマー脂肪酸から生成させることができる。ある例は、ダイマージアミドを介してダイマージニトリル転化されるダイマー酸から出発する。

0034

生成された生じるダイマージアミンの純度は、反応条件の変更によって変えることができ、そして/または反応後にさらに精製されることができる。

0035

上で述べたように、当然のことながら、本発明中で使用されるダイマージアミンは、モノマー脂肪族アミン、トリマー脂肪族アミン、またはオリゴ脂肪族アミン等の反応工程から生じる他のアミン成分を含むことができる。

0036

ダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくはC10〜C30脂肪酸、さらに好ましくはC12〜C24脂肪酸、特にC14〜C22脂肪酸、さらに好ましくはC16〜C20脂肪酸、および特にC18脂肪酸の二量化生成物から誘導されることができる。したがって、生じるダイマー脂肪酸は、好ましくは20〜60、さらに好ましくは24〜48、特に28〜44、さらに好ましくは32〜40、および特に36の範囲の炭素原子を含む。

0037

ダイマー脂肪族ジアミンの分子量(質量平均)は、好ましくは450〜690、さらに好ましくは500〜640、特に530〜610、および特に550〜590の範囲であることができる。

0038

ダイマー脂肪族ジアミンは、直鎖または分枝不飽和脂肪酸から選択される脂肪酸から誘導されることができる。不飽和脂肪酸は、シス/トランス配置のいずれかを有する脂肪酸から選択されることができ、そして1つまたは1超の不飽和二重結合を有することができる。

0039

好ましくは、使用される脂肪酸は、直鎖モノ不飽和脂肪酸である。

0040

好適なダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくは、オレイン酸リノール酸リノレン酸パルミトレイン酸、およびエライジン酸の二量化生成物から誘導されている(すなわちこの二量化生成物のアミン当量である)。特に、好適なダイマー脂肪族ジアミンは、オレイン酸から誘導されている。

0041

ダイマー脂肪族ジアミンはまた、天然油脂加水分解から得られた不飽和脂肪酸混合物の、例えばヒマワリ油大豆油オリーブ油菜種油綿実油およびトール油の、二量化生成物から誘導されていることができる。水素化ダイマー脂肪酸はまた、対応するダイマー脂肪族ジアミンを生成させるために用いられることができる。

0042

ダイマー脂肪族ジアミンが誘導されるダイマー脂肪酸に加えて、二量化は、通常異なる量の、トリマー脂肪酸(いわゆる「トリマー」)、オリゴマー脂肪酸、およびモノマー脂肪酸(いわゆる「モノマー」)の残留物、または存在するそれらのエステルを生じる。モノマーの量は、例えば、蒸留によって減らすことができる。

0043

同様に、任意選択的トリマー脂肪族トリアミンは、好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンに関して挙げた材料の三量化生成物から誘導され、そして好ましくはC10〜C30、さらに好ましくはC12〜C24、特にC14〜C22、さらに好ましくはC16〜C20脂肪酸、および特にC18脂肪酸のトリマーである。したがって、トリマー脂肪族トリアミンは、好ましくは30〜90、さらに好ましくは36〜72、特に42〜66、さらに好ましくは48〜60、および特に54の範囲の炭素原子を含む。

0044

トリマー脂肪族トリアミンの分子量(質量平均)は、好ましくは750〜950、さらに好ましくは790〜910、特に810〜890、および特に830〜870の範囲にある。

0045

本発明の一態様では、テトラマー脂肪族テトラアミンおよびさらに高次のオリゴマー(以下これらをオリゴマー脂肪酸またはアミンという)は、トリマー脂肪酸および/またはダイマー脂肪酸および/またはモノ脂肪酸からのアミンの生成の間に生成される。そうしたオリゴマー脂肪族アミンはまた、したがって、トリマー脂肪族トリアミンおよび/またはダイマー脂肪族ジアミンおよび/またはモノ脂肪族モノアミンと組み合わせて、本発明によるポリイミドにおいて使用されるダイマー脂肪族ジアミン中に存在することができる。

0046

オリゴマーアミンは、好ましくはC10〜C30、さらに好ましくはC12〜C24、特にC14〜C22、および特にC18脂肪酸から誘導された4以上の単位を含むオリゴマーである。オリゴマーのアミンの分子量(質量平均)は、好適には、1、000超、好ましくは1、200〜1、800、さらに好ましくは1、300〜1、700、特に1、400〜1、600、および特に1、400〜1、550の範囲である。

0047

本発明において使用されるジアミンは、好ましくは、60wt%超のダイマー脂肪族ジアミン(またはダイマー)含有量を有することができる。さらに好ましくは、ダイマー含有量は、70wt%超。さらに好ましくは80wt%超。特に好ましくは90wt%超。またさらに好ましくは95wt%超である。最も好ましくは98wt%超である。

0048

一態様では、ジアミンは、好ましくは100wt%のダイマー脂肪族ジアミン含有量を有する。

0049

さらに、特に好ましいジアミンは、40wt%未満、さらに好ましくは30wt%未満、さらに好ましくは20wt%未満、特に好ましくは10wt%未満、またさらに好ましくは5wt%未満、最も好ましくは1wt%未満のトリマー脂肪族トリアミン(またはトリマー)含有量を有する。

0050

一態様では、ジアミンは、0wt%のトリマー脂肪族トリアミン含有量を有する。

0051

さらに、ジアミンは、10wt%未満、さらに好ましくは6wt%未満、さらに好ましくは4wt%未満、特に好ましくは3.5wt%未満、またさらに好ましくは2wt%未満、最も好ましくは0.5wt%未満のモノ脂肪族モノアミン(またはモノマー)含有量を有することができる。

0052

一態様では、ジアミンは、0wt%のモノ脂肪族モノアミン含有量を有する。

0053

全ての上記質量パーセンテージの値は、ジアミンの全質量(すなわち、存在するモノマー、ダイマー、トリマー、およびオリゴマーアミンの全量)に基づく。

0054

特に比較的高い純度のダイマー脂肪族ジアミン、すなわち、高い比のダイマー脂肪族ジアミンおよび非常に低い比のモノマー、トリマー、およびオリゴマー脂肪族アミンを含むジアミンを用いる場合、本発明のポリイミドは、改善された特性を示すことができることが見出された。特に、この高い純度は、所望の機械的特性となる高分子量ポリイミドポリマーを生成するために必要であると考えられる。

0055

さらに、ジアミンは、好ましくは、0または非常に低量のそれらを生成させる方法において使用される触媒、および非常に低量の任意の他の金属イオンを含む。好ましくは、ジアミンは、10wt%未満の触媒残留物または他の金属イオン、さらに好ましくは5wt%未満、さらに好ましくは1wt%未満、最も好ましくは0.6wt%未満を含む。

0056

さらに、ダイマー脂肪族ジアミン中におけるハロゲン化物イオンの存在はまた、ポリイミドを使用してできた被膜またはフィルムの特性を弱める場合がある。好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンは、4mg/kg未満のハロゲン化物イオン、さらに好ましくは2mg/kg未満、最も好ましくは1mg/kg未満のハロゲン化物イオンを含む。

0057

ダイマー脂肪族ジアミンは、好ましくは140mgKOH/g〜300mgKOH/g、さらに好ましくは170mgKOH/g〜250mgKOH/g、特に190mgKOH/g〜230mgKOH/g、そして最も好ましくは200mgKOH/g〜210mgKOH/gの範囲のアミン価を有する。

0058

ヒドロキシル価(OH)は、BS684 Section 2.9(1976)に基づく方法を使用して測定され、そして結果はmgKOH/g(サンプル)で引用され、そして酸OH基の寄与で修正される。

0059

好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンのアミン官能性は、1.8超、さらに好ましくは1.9超、最も好ましくは1.97超である。好ましくは、ダイマー脂肪族ジアミンのアミン官能性は、2.3未満である。特に好ましい態様において、ダイマー脂肪族ジアミンのアミン官能性は、1.97〜2.03の範囲である。(この平均は、バルク量のダイマー脂肪族ジアミンに渡って測定される。)

0060

好ましくは、(25℃における)ダイマー脂肪族ジアミンの動粘度は、200〜300mPa.sの範囲、さらに好ましくは220〜370mPa.sの範囲、最も好ましくは240〜260mPa.sの範囲である。

0061

ポリイミドを生成するために使用されるダイマー脂肪族アミンは、ダイマー脂肪族アミンが上記の群から選択された1つの具体的ダイマー脂肪族アミンのみからなる点で均質であることができる。

0062

他の態様では、出発材料は、混合物、例えば多くの異なるジアミンの混合物を含む点で、異質であることができる。

0063

異質である混合物が使用される場合、ダイマー脂肪族アミン成分が、少なくとも60wt%の単一の同一性を有すること、さらに好ましくは少なくとも80wt%の単一の同一性を有すること、さらに好ましくは少なくとも90wt%の単一の同一性を有すること、最も好ましくは少なくとも95wt%の単一の同一性を有することが好ましい。

0064

ポリイミドは、ダイマー脂肪族ジアミンでないジアミンから生成される(またはこのジアミンをさらに含む)ことができる。このジアミンは、ポリイミドを製造するために当該技術分野で知られているものから選択されることができる。好適なそうしたジアミンは、4、4’−オキシジアニリン、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3、3’−ジアミノジフェニルエーテル、o−トリジン、m−トリジン、および4、4’−ジアミノベンズアニリドp−フェニレンジアミン、およびm−フェニレンジアミンから選択されることができる。

0065

ジアミンは、ダイマー脂肪族ジアミンおよび4、4’−オキシジアニリン、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3、3’−ジアミノジフェニルエーテル、o−トリジン、m−トリジン、および4、4’−ジアミノベンズアニリド、p−フェニレンジアミン、およびm−フェニレンジアミンから選択される1種または2種以上のジアミンを含むことができる。

0066

ジアミンは、ダイマー脂肪族ジアミンおよび50wt%未満、好ましくは40wt%未満、さらに好ましくは30wt%未満、またさらに好ましくは20wt%未満、またさらに好ましくは10wt%未満の、4、4’−オキシジアニリン、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3、3’−ジアミノジフェニルエーテル、o−トリジン、m−トリジン、および4、4’−ジアミノベンズアニリド、p−フェニレンジアミン、およびm−フェニレンジアミンから選択される1種または2種以上のジアミンを含むことができる。

0067

ポリイミドは、典型的には、二無水物とジアミンとを反応させることにより(最も使用される方法)、またあるいは二無水物とジイソシアネートとを反応させることにより、調製されることができる。本発明のポリイミドは、好ましくは、二無水物とジアミンとを反応させることによって調製される。

0068

工程は、出発材料と触媒とが溶解する伝統的な溶媒において行われることができる。好適な溶媒の例は、炭化水素またはアルコールに基づくものであることができる。

0069

ポリイミドは、2ステップ合成を使用して生成されることができる。この方法は、二無水物とジアミンとを周囲条件において反応させること、および双極性非プロトン性溶媒を使用してポリアミック酸中間体を与えることを含む。ポリアミック酸は、次に脱水およびイミド化(熱的イミド化または化学的イミド化のいずれか)によって環化して、最終のポリイミドポリマーを生成することができる。

0070

ポリアミック酸は、20℃で5000mPa.s未満、好ましくは2000mPa.s未満の粘度を有することができる。ポリアミック酸は、35wt%まで、好ましくは30wt%までの固体含有量を有することができる。

0071

ポリアミック酸の熱的または化学的イミド化(硬化)は、溶媒中において達成されることができ、そして硬化した(乾燥した)ポリイミドは溶解されることができる。これは、最終用途の応用において、それ自体を製造するために使用されるもの以外の、熱感受性基材へのポリアミドの適用、または異なるタイプの溶媒の使用を可能にする。

0072

双極性非プロトン性溶媒は、N、N−ジメチルアセトアミドDMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、またはジメチルスルホキシドDMSO)から選択されることができる。

0073

溶媒は、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物から選択されることができる。

0074

ポリアミック酸中間体の生成は発熱反応であり、そして平衡は、より低い温度において有利になる。反応平衡に影響する異なる因子は、「モノマー」の濃度である。ポリアミック中間体を生成させる順反応が二分子であり、そして逆反応単分子であるので、溶媒中において「モノマー」濃度を増加させることは、より高い分子量生成物に有利となることができる。

0075

二無水物と、ジアミンとからポリイミドを生成させる他の態様では、コポリマーが少なくとも1種の追加の成分のモノマーを含んで生成されることができる。例えば、本発明のポリイミドは、他のポリイミドまたはポリマーと混合されることができる。

0076

さらなる例示的なコポリマーは、少なくとも1種の二無水物、ジアミンの少なくとも50wt%がダイマー脂肪族ジアミンからなる第1のジアミン、および50wt%未満のダイマー脂肪族ジアミンを含むか、またはダイマー脂肪族ジアミンを含まない少なくとも1種のさらなるジアミンとの混合物からポリイミドを生成させて、交互のブロックコポリマーポリイミド生成させることを含む。

0077

ポリイミドの製造方法は、生成されるポリマーの分子量を制御するために加えられることができる連鎖停止剤の使用を含むことができる。好適な連鎖停止剤は、低量で反応に加えられることができる。連鎖停止剤は、モノ無水物、および一例として、フタル酸無水物から選択されることができる。

0078

既存のポリイミドは、それらの良好な熱的特性、良好な摩耗特性および良好な摩擦特性、良好な電気的特性低伝導度)、化学的不活性、寸法安定性放射線および低温安定性、および非可燃性により、公知の高性能ポリマーである。

0079

既存のポリイミドは、主に、(光学)電子、航空および宇宙産業石油およびガス産業(多くの場合、強化ポリイミドおよびポリイミド膜として)、および自動車産業において使用される。これらは、フィルム、接着剤および被膜用途および成形部品として使用されることができる。本発明のポリイミドはまた、既存のポリイミドと同じ様式で使用されることができることが想定される。ポリイミドは、電子、光学用途、輸送、宇宙用途または石油およびガス用途において使用できる。

0080

本発明のポリイミドの分子量(質量平均)は、10、000〜300、000の範囲、好ましくは30、000〜220、000の範囲、最も好ましくは32、000〜150、000の範囲であることができる。

0081

ポリイミドは、有機溶媒中で溶解することができる。これは、有機溶媒中で溶解できないであろう既存のポリイミドと区別される。硬化したポリイミドは、非プロトン性有機溶媒中で溶解できる。硬化したポリイミドは、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物から選択される溶媒中で溶解できる。

0082

ポリイミドは、熱分解(500℃〜520℃)の開始に耐えることができ、そして300℃で、50メガニュートン平方メートル(MN/m2)、または500キログラム重平方センチメートル(kgf/cm2)の張力に耐えることができる。

0083

ポリイミドは、400℃の温度において、熱劣化または熱分解を受けないことができる。

0084

ポリイミドは、少なくとも15MPaの最大の荷重を有することができる。
その低Tgおよび可撓性により、ダイマージアミン、特に高いダイマー配合量における、ポリマーの取り込みは、ある程度の溶融性可動性おそらく自己回復性を可能とすることを有するであろう。この自己回復性は超分子によって達成されないが、ダイマー誘導体は、この概念のための好適なビルディングブロックである。この溶融性はまた、ポリイミドの射出成形を可能にするであろう。

0085

その溶融性の異なる効果は、高レベルのダイマージアミン改質剤を含むポリイミドがトルエンのような溶媒中で溶解されることができ、おそらくスプレー用途を可能にし、スプレー用途を可能にし、ポリアミック酸のために現在のところ使用されているもの以外の異なる溶媒の使用を可能にし、被膜または接着剤除去のためにポリイミドの溶解を可能にし、そして温度感受性基材上での使用を可能にすることである。

0086

溶解されたポリイミド溶液は、被膜、接着剤、またはフィルム組成物において使用できる。

0087

本発明のポリイミドは、自己回復特性を示すことが見出された。自己回復性は、それ自体を治すことができる材料の能力をいうことが理解されるであろう。自己回復される材料では、損傷を受けた後短い時間枠内に、クラックおよび他の損傷は修復されるであろうし、そして効果的になくなることができるであろう。好ましくはこの自己回復性は、外部刺激なしで得られることが好ましい。

0088

本発明の自己回復性ポリイミドは、アクセスが困難であり、したがって従来の手段により修復するのが高価である場所への適用において特別に用途を見出されることができる。

0089

必要以上に理論によって拘束されることを望まないが、本発明の利益は幾つかの効果の組み合わせにより参照されることができ、そして水素結合の形成、ならびに追加の熱源の存在なしでさえ(ダイマージアミンの含有量により)動く/溶融することのできるポリマー鎖のさらなる「液体」部分の存在と少なくとも部分的に関連することができることを見出した。

0090

自己回復性は、それで製造された材料を切断した後で、そして切断した端部を接触させ、そして切断が治される、ポリイミドで観察できる。

0091

ポリイミドは、破断前に、例えば、少なくとも100%、または少なくとも200%までもの張力変形を受け、そしていったん応力が除去されると、その初期寸法の10%未満の残留変形内でその初期寸法に回復することを可能にするエラストマー特性を有することができる。

0092

ポリイミドは、プリント配線板フレキシブルプリント基板およびTABテープ等の電子構成部分のための領として好適に使用でき、そして広い温度範囲掛けて優れた機械的特性を示し、そして長期耐熱性、加水分解への高い耐性、高い熱分解開始温度低熱収縮比低熱膨張係数、および高難燃性を有する。

0093

ポリイミドはまた、接着剤組成物において使用できる。接着剤は、好ましくは、好適な基材、好ましくは木材に、自由流動粘性固体、および硬化物としてin situで、適用できる。

0094

本発明のポリイミドに基づく接着剤は、例えば、家具フロントパネルラミネーションおよび自動車の内部トリム部品のために使用される。これらの用途において、仕上げ部品は多くの場合結合プロセスの直後に加工され、そして短いサイクル時間が基本であるので、強くかつ信頼性のある初期接合強度が必須である。

0095

接着剤は、フィラー、例えばナイロンガラス繊維フュームドシリカ木粉等の他の任意選択的成分;および顔料酸化防止剤、安定剤、フロー添加物等の他の試薬をまた含むことができる。

0096

接着することが困難であることが見出されたある基材への接着を改善するので、ダイマー誘導体は接着剤において好適であることが見出された。

0097

ポリイミドは、被膜組成物において使用できる。被膜組成物は、単一層被膜またはプライマー(またはプライマーベースコートとの組み合わせ)であることができる。被膜または接着剤は、特に電子および(航空)宇宙用途のための、金属または複合物樹脂基材上、および特に太陽電池のための、ポリエステルまたは金属上にあることができる。

0098

これらの用途において、本発明による材料は、単一相または多相混合物であるか、単一相または多相混合物中にあるので、例えば、エマルジョン、懸濁液または溶液中の石油留分、溶媒、無機および有機フィラー可塑剤粘着樹脂、酸化防止剤、顔料および/または染料等の1種または2種以上の化合物とともに使用できる。ポリイミドはまた、ブレンド均質相または好ましくは多相において、他のポリマーとともに使用できる。

0099

全ての本明細書中に記載された特徴は、上記の形態のいずれかと、任意の組み合わせで、組み合わせることができる。

0100

本発明をより容易に理解できるために、以下の記載が一例として参照されるであろう。

0101

当然のことながら、本明細書中において特に明記しない限りまたは参照される試験方法および手順において特に明記しない限り、記載された全ての試験および物理的特性は、大気圧下および室温(すなわち、20℃)において測定された。

0102

フィルムの機械的特性試験
機械的特性の測定は、2kNのロードセルを有するInstronシリーズIX4464上で行われた。10〜11cmの高さおよび1cmの幅を有するポリイミドフィルムストレインバー上で測定を行った。これらのストレインバーは、調製されたポリイミドフィルムから切り出された。以下の機械的特性を測定した:
最大荷重(MPa)−試験中に生成された最も高い荷重であり、最大強度を表す。
破断歪み(%)−破断点、すなわち、最大の伸長における試料の歪みパーセンテージ
・歪み−大部分の機械的試験で使用されるような歪みパーセントで表された部分または試料の線寸法における単位長さ当たりの変化であって、試料の元の長さに基づく。
弾性率100%および300%−ある伸長(歪み)、通常100%を生成するのに必要なkg/cm2での力;強靱性および押し出しへの耐性の良好な指標
・強靱性−強靱性は破断に対する材料の耐性である。エネルギーの単位で測定され、そして(すべてmmでの)ゲージ長試料幅、試料厚さの倍数によって割った破断(J)のためのエネルギーとして表されている。
・弾性率−軸歪みに対する一軸応力の比。

0103

以下の例中で使用される化合物を、適当な場合、略称および供給業者と伴に以下に示す:
アミン
4、4’−オキシジアニリン(4、4’−ジアミノジフェニルエーテル)[4,4’−ODA]−Akron Polymer Systems
3、4’−オキシジアニリン(3、4’−ジアミノジフェニルエーテル)[3,4’−ODA]−Eurolabs Limited
オレイン酸[DD1]から誘導されたC36ダイマージアミン、−Croda

0104

無水物
4、4’−オキシジフタル酸二無水物[ODPA]−Eurolabs Limited
ピロメリット酸二無水物[PMDA]−Evonik
1、2、3、4−ブタンテトラカルボン酸−RikacidBT−100、RBT New Japan Chemicals Co.Ltd.
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物[BTDA]−Evonik
3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物[BPDA]−Akron Polymer Systems
無水フタル酸[PA]

0105

既存のポリイミド
LaRC−IA:ODPAと3、4’−ODAとの反応生成物
Kapton:PMDAと4、4’−ODAとの反応生成物
Upilex−R:−BPDAと4、4’−ODAとの反応生成物

0106

溶媒
N、N−ジメチルアセトアミド[DMAC]
N−メチルピロリドン[NMP]
γ−ブチロラクトン[GBL]
ジメチルスルホキシド[DMSO]
テトラヒドロフラン[THF]
トルエン[TOL]

0107

フィルム調
イソプロピルアルコールを用いてガラス板クリーニングし、そして固体濃度によって、500または1、000μmの層をガラス板上に適用した。被覆されたガラス板を、窒素散布下80℃〜100℃の真空オーブン中に入れた。いったん被覆されたガラス板が不粘着になると、オーブン200℃に加熱し、そして窒素散布を維持しながら、この温度で2時間保持した。液体の流れだしを避けるために、真空オーブンを水平にした。

0108

2時間後に窒素散布を停止させ、そして10mbarの真空を適用した。これらの条件を4時間の間維持した。被覆されたガラス板を室温まで冷却させた。フィルム層を除去するために、ガラス板を約60℃の水中に入れた。組成によって、より多くのダイマージアミン含有量はより長い水への挿入時間を必要とし、フィルムが解放されるか、または容易に剥がれるまで水中にガラス板を保持した。最終的にフィルムを拭いて乾燥させた。

0109

ポリアミック酸溶液の合成
ポリイミドの調製は、以下の方法によって一般的記載できる。ジアミンをより小さい部分の非プロトン性極性溶媒中に溶解した。二無水物、およびもし必要であれば、一無水物末端キャップを溶媒の一部分中で混合させた。溶媒の大部分を反応器中に加えた。無水物を含有する溶液を25℃において反応器にゆっくりと加え、次に溶媒を用いてすすいだ。ジアミン溶液を25℃で攪拌し、大気圧および窒素流れ下で反応器中に加え、次に溶媒によってすすいだ。

0110

しばしば攪拌により急速に消える固体が生成する。固体に関連したダイマージアミンは溶解するのにより多くの時間を必要とする場合があり、そして存在する固体の量および溶解するのに必要な時間は、ダイマージアミンの増加した量と強く関連している。ダイマージアミンは、非プロトン性極性溶媒中でゆっくりと溶解する。

0111

成分の添加割合および攪拌速度(例えば高せん断混合)は、生成される固体の量を減少させない。ダイマージアミンの反応速度は、芳香族ジアミンより遅い。混合物(溶媒中のポリアミック酸)を、溶解速度および反応速度によって、25℃、大気圧および窒素流れ下で4〜70時間保った。

0112

ポリアミック酸溶液の調製後、室温で薄いポリアミック酸のための2μmのフィルター真空ろ過(10mbar)により、または60℃の最大温度において高い粘性のあるポリアミック酸のための2μmフィルターで圧力ろ過(2バールの窒素)により、のいずれかで混合物を濾過した。ポリアミック酸溶液は、琥珀色ガラス瓶中窒素下、冷蔵庫内で数週間貯蔵できる。

0113

濾過されたポリアミック酸溶液を、上記の様にフィルムを調製するために使用できる。

0114

ポリイミドへのポリアミック酸のイミド化
ポリイミドは、ポリアミック酸のイミド化から以下の方法により生成される:
化学的−120℃で氷酢酸を使用し、そして水を留去させるか;または
共沸性蒸留−160℃でトルエンを使用して水を除去(受け器中に2つの層を与え、トルエン層が反応器中にフィードバックされる)。

0115

いずれの蒸留方法でも、10wt%の酢酸またはトルエンを加える。この反応は、水が留去されなくなると、終了したと見なされる。

0116

生成されたポリイミドを室温に冷却する。固体ポリイミドが生成され、またはポリイミドが溶液中に残ることができる。後者は、多くの場合、主なアミン成分としてダイマージアミンを使用する場合に当てはまる

0117

ポリイミド/溶媒混合物は、高せん断の攪拌によってエタノール中に分散し、続いてろ過される。ろ液をエタノールで洗い、そして再濾過した。乾燥を120℃で4時間かつ窒素散布下、および120℃かつ10mbarで4時間の真空オーブン中で行った。

0118

ダイマージアミンを用いたポリイミドの改質
LaRC−IAは、NASALangley Research Centreによって開発されたポリイミドである。これは、半結晶性ポリマーを与える4、4’−ODPAおよび3、4’−ODAでできている。自己回復特性を有する本発明のポリイミドを得るために、ある量の3、4’−ODAをDD1によって置き換えた。調合物を表1に示す。

0119

表1.DD1および4、4’−ODPAのLaRC−IAポリイミド

0120

DD1自己回復性エラストマー材料による100%置換が得られた。熱または圧力を適用することなく、材料を半分に切断し、材料は24時間後には一体となりかつ強靱であった。

0121

得られたポリイミドは、−50℃まで下がっても非常に柔軟であり、そして400℃超の温度において安定な熱可塑性ポリイミドである。

0122

TGA(熱重量分析)を表1のポリイミドに行った。TGAは、温度に対し蒸発または劣化による質量での変化を決定する、サンプルにおいて行われるタイプの試験である。ポリマーの劣化は、400℃より充分上で開始したことが見出された。これは、ポリイミドの温度安定性有害な影響を有することなく室温で自己回復性が達成されることができることを示す。

0123

DSC分析を表1のポリイミドに行った。示唆走査熱量測定またはDSCは、サンプルと対照との温度を高めるのに必要な熱量の違いが温度の関数として測定される熱分析技術である。サンプルおよび対照の両方を10℃/分で、−130から235℃に加熱し、−90℃に冷却し、続いて235℃に第二の加熱を行った。DSCプロットは、自己回復性ポリイミドが、ステップ転移によって示されるように、約−4.5℃のガラス転移点を有することを示す。TGA分析と組み合わせて、これは、ポリイミドが−5℃からおそらく400℃までの間で使用できることを示す。

0124

DMTA分析を、表1のポリイミドに行った。動的機械的熱分析(略称DMTA)は、材料を研究しかつ特徴付けるのに使用される技術である。これは、ポリマーの粘弾性挙動を研究するのに最も有用である。正弦関数の応力が適用され、そして材料中の歪みが測定され、複合弾性率の決定を可能にする。サンプルの温度または応力の周波数を変化させると、複合弾性率の変化となる。このアプローチは、材料のガラス転移点(Tg)を位置づけ、そして他の分子運動に対応する転移を同定するのに使用できる。ガラス転移点において、貯蔵弾性率は劇的に低下し、そして損失弾性率が最大に達するのが見出された。DMTA分析は、−10℃にTg開始点があり、そして約10℃に中点があることを示した。第2の転移(弾性率損失)を、約65℃で、約35℃での開始点と伴に観察した。この転移は、ポリマー鎖セグメント移動性をいう。

0125

DD1でのポリイミドの改質の粘度効果
デュポンの(PMDAと4、4’−ODAとでできている)Kapton(商標)は、最初の商業的ポリイミド(フィルム)であった。Kapton(商標)ポリイミドは、その結晶性により機械的特性および電気的特性の大幅な損失なしで、連続的な使用に−180℃から約240℃までの温度で、および短い期間、400℃もの高温で、耐性がある。

0126

既存のポリイミドは、有機溶媒および放射線に対し耐性がある。従来のポリイミドの1つの欠点は、24時間水暴露した場合2.9wt%もの湿気を吸収する傾向である。DD1の使用による既存のポリイミドの改質は、水/湿気吸収を減少させることが見出されており、そしてポリマー鎖にさらなる可撓性をもたらすであろう。

0127

表2.PMDAおよび4、4’−ODA/DD1(50/50mol%)のポリアミック酸(PAA)の溶液

0128

表2に示された異なる改質されたポリイミドの粘度プロファイルを測定した。DD1を用いたKapton(商標)の改質は、ポリアミック酸溶液の粘度を低下させることが見出された。これは、柔軟なダイマーに基づくブロックの構築の存在により説明でき、そしてダイマージアミンの現在あるアルカン基(分枝)による。

0129

35wt%および40wt%の固体を含むポリアミック酸はっていた。DMac/トルエン中30wt%の固体ポリアミック酸溶液は、わずかに曇っており、一方DMAcのみとの場合、混合物はほとんど透明であった。30wt%未満の固体濃度では、すべてのポリアミック酸溶液は透明であった。溶媒の量が増加するにつれて、溶解度は増加した。

0130

溶媒含有量を低下させると、より速い乾燥による処理の利点を有し、より速い取り扱いおよびより少ないエネルギーの使用を可能にするであろう。

0131

ポリイミド特性の試験
ダイマージアミンDD1の量を変えたポリイミドフィルムを得るために、幾つかのポリアミック酸をガラス板上に適用した。フィルム特性を試験するために適用した層の厚さは1、000μmであった。ポリアミック酸溶液は15wt%のポリアミック酸を含むので、最終のフィルムは約150μmの厚さを有した。ポリアミック酸を窒素散布下、200℃のオーブン中でイミド化した。

0132

種々のポリイミドでフィルム試験した結果を表3および4に示す。

0133

0134

0135

表3および4中に示されたポリイミドのフィルム外観を評価し、そして表5中に示した。

0136

表5.DD1で改質されたLaRC−IAのフィルム外観

0137

弾性率の結果は、ジアミンの取り込みが、ダイマージアミンの柔軟な低いTgの性質を与えることが期待されるより堅くなくかつより固くない材料/フィルムとなることを示す。100%DD1において、材料は非常に柔軟である。

0138

最大伸長(破断歪み)の図から、低レベルのDD1(<30mol%)での改質は、伸長を改善するのに不利であると結論づけることができる。これらの低レベルでは、破断前に伸張できる能力は限定されている。しかし、減少した弾性率にみることができるように、DD1は材料を柔軟にする。40mol%より上のDD1レベルでは、改質された材料の破断歪み(伸長能力)は、改質されていないポリイミドの初期値の4倍まで増加した。

0139

弾性率100%および300%は、強靱性および硬度を示す。より高い弾性率を有する化合物はより弾性的であり;通常化合物がより硬い程、弾性率はより大きい。DD1の添加は、弾性率100%および300%の値を低下させ、DD1がポリマーを柔軟にすることを示す。これは、柔軟な性質および脂肪族の性質およびダイマーベースのビルディングブロックの現在のアルキル基(分枝)によって生じる鎖の配置の干渉によることができる。

0140

DD1を用いた異なる二無水物の効果
ポリイミドを次に異なる二無水物で製造して、なんらかの効果を評価した。結果を表6中に示す。

0141

表6.DD1を用いた異なる二無水物の特性

0142

ほとんど透明である二無水物としてODPAを有するフィルムを除いて、全てのフィルムは、透明であることが見出された。

0143

DD1との組み合わせで異なる芳香族無水物を使用したことは、最大の荷重(強度)への大幅な影響を有さなかった。

0144

破断歪みは、最も柔軟なポリイミドにおけるDD1とODPAとの組み合わせの結果を示す。これは、いくらかの可撓性を与える、ODPAの芳香族環間のエーテル結合の存在により説明できる。PMDAおよびBTDAの使用は、類似の結果、すなわち、破断前に類似量の伸張を有することを示す。

0145

弾性率の結果は、最も柔軟なODPAとDD1との組み合わせを示す。いくらかの伸長を得るために、最小量の力が必要である。PMDAが二無水物として使用される場合、ある量の伸長を達成するために、最も大きな力が必要である。BTDAおよびPMDAは、破断前に類似の伸長を有するが、ポリイミドを含むPMDAは、より固い/より堅い。結果は、PMDAが試験した3つの異なる無水物の最も固い二無水物ビルディングブロックであることを強く示した。

0146

自己回復性試験
ポリイミドはDD1と伴にODPAから生成され、いくらかのフタル酸無水物連鎖停止剤と混合されて、32、000Mwポリマーを生成する。ポリイミドフィルムストリップは半分に切断され、損傷した小片は軽く伴に(手で)圧縮され、そして室温または60℃のいずれかにおいて回復するように放置される。回復のレベルは、損傷していないフィルム(100%の特性)に対する張力試験(%での保持(retained)特性)によって測定された。回復は室温で(25℃)生じたが、高温ではより速かった。

0147

表7.ポリイミドの自己回復特性

0148

結果は、良好な保持引っ張り強度および伸長値を長い間有するポリイミドのための良好な自己回復特性を示した。

0149

ポリイミドでのバイオビルディングブロックの使用は非常に限定されている。これらのポリマー中でのダイマージアミンビルディングブロックの取り込みは、温度安定性へのなんらかの、ある場合有害な影響なしでの驚くべき自己回復特性となった。さらに、本発明のポリイミドは、より高度に濃縮されたポリアミック溶液の使用を可能にする。

0150

ダイマージアミンの取り込みは、ポリマー材料を柔軟にする傾向があるので、熱硬化性熱可塑物に改質されることができ、射出成形を可能にする。高い比のダイマージアミン(すなわち、>50モル%)が、妥当な温度(20〜80℃、最大140℃)における自己回復性の効果を得るのに必要であると予期される。

0151

既存のポリイミドに対するさらなる利点は、相当量のダイマージアミンと伴にポリイミドをトルエンのような溶媒中に溶解する可能性である。これは、熱を必要とする追加のイミド化ステップの必要性なく、(既に硬化した)ポリイミドが基材上に直接適用される用途を可能にする。これは、温度感受性基材にとって貴重であることができる。

実施例

0152

当然のことながら、本発明は、一例としてのみ記載された上記の態様の詳細に限定されるべきでない。多くの変形が可能である。

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