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技術 多機能性動的ナノコンポジットを得るためのバイオインスパイアード方法

出願人 ザリージェンツオブザユニバーシティオブカリフォルニア
発明者 クシュナー,アーロン,エム.グアン,ジビンウィリアムズ,グレゴリーチェン,ユィリン
出願日 2013年3月7日 (6年8ヶ月経過) 出願番号 2014-561125
公開日 2015年6月18日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 2015-516994
状態 特許登録済
技術分野 グラフト、ブロック重合体 高分子組成物 重合方法(一般) 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード クリープ回復 エネルギー変換機構 ナノ物体 反復距離 表面積対体積 設計空間 牽引糸 超分子ポリマー
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (6)

課題・解決手段

高分子材料またはナノコンポジット材料のための方法。この方法は、多相軟質硬質構造構築することを含み、該構造は、硬質マイクロ相またはナノ相と、高分子足場を含む軟質のマイクロ相またはナノ相とを含む。本方法において、高分子足場は、動的に相互作用するモチーフを含み、材料の意図する動作温度よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する。

概要

背景

関連技術
航空宇宙用複合材料市場は、2014年には500億ドルを超えると予想されている。これらの材料は、従来のアルミニウム合金と比較して有利な低密度、優れた剛性および靭性の組み合わせ、ならびに耐腐食性のために、最新世代の航空機の50%以上を占める(1)。残念なことに、航空宇宙産業受け入れられるまで何十年もかかったこれらの材料は、高温耐性不良および高価で複雑な加工等、それらの組成および製造方法に固有限界に突き当たっている。ナノコンポジットは、改善された特性およびより単純な加工の両方に対する潜在的な方法、ならびに新しい複数の機能性へのアクセスを意味し(2)、航空宇宙用材料技術における次の改革を解き明かす鍵である。

ナノコンポジットは、相のうちの1つが100nm未満の1つ、2つ、もしくは3つの寸法を有する多相固体材料、または材料を構成する異なる相の間にナノスケール反復距離を有する構造である。機械的な意味において、ナノコンポジットは、強化相の極めて高い表面積対体積率および/または極めて高いアスペクト比のために、従来の複合材料とは異なる。ナノコンポジットの機械的、電気的、熱的、光学的、電気化学的、および触媒的特性は、成分材料の特性とは著しく異なる。この「創発的」(全体が部分の総和よりも大きい)な機能特性は、次世代の合成工学的材料のための「設計による材料」および「多機能性要件の両方に対するソリューションを提供する最適な設計空間にナノコンポジットを置く(3、4)。

合成ナノコンポジットは、材料科学における重要な研究目標である。ナノ粒子富む材料の使用は、これらの材料の物理的および化学的性質を理解するはるか以前に遡る。1950年代から、ポリマー溶液の流れ(例えば、ペンキ粘稠化剤として)またはゲルの構成(例えば、調製物を均一な状態に維持する、化粧品中の増粘物質として)を制御するために、ナノスケールの有機粘土が使用されてきた。1970年代までには、ポリマー粘土のナノコンポジットは、商業的に実現可能な商品材料であった。それにもかかわらず、これまでナノコンポジットによって提示される潜在的な工学的利点および現状を覆すような技術の完全な実現を妨げてきた合成上および加工上の障害のために、この成功を収めたシステムは、低いナノ物体体積分率に限定される。

ナノコンポジットは、天然の普遍的な設計による材料ソリューションである。生物学的ナノコンポジットは、アワビ真珠層の場合におけるように、<5%ポリマーマトリクス中>95%の無機体積分率を有し得るため、この材料に強度および靭性の両方を付与する(5)。生物学的ナノコンポジットはまた、有機結晶子によるナノスケールでの補強の結果として、最も靱性が高くかつ最も強度の高い既知の材料の1つであるクモ牽引糸の場合におけるように、無機成分を有しなくてもよい。生物学的ナノコンポジットのモジュール設計は、同じ出発成分および製造プロセスから得られる広範囲機械的特性を可能にする(6)。例えば、剛性かつ靭性の骨と、強度があり伸張性とは、その無機ナノスケールの補強程度が異なるだけである。自己集合プロセスの動的性質は、得られる材料を適応性にし、製造上の小さな欠陥に対する耐性を高める。重要なことに、生物学的ナノコンポジットのモジュール設計および普遍的な工程能力は、例えば、骨と腱との界面で、機械的特性の勾配の簡便な生成を可能にし、合成材料における重要な破壊機構である界面応力を最小限に抑える。この効果の極端な例は、軟質かつ柔軟なイカの体と連結しなければならず、その端部は最も硬い天然物質である、イカのくちばしに見られる(7)。最後に、生物学的ナノコンポジットは、ナマコ真皮の場合におけるように、環境刺激に応じて機械的特性を変化させる能力等の創発的な多機能性を有する(8)。

傷を自然に修復する能力は、ほとんどの植物および動物生存性および寿命を増加させる、生物学的ナノコンポジットに見られるもう1つの重要な創発的機能性である。際立って対照的に、合成材料は、通常、損傷または破砕の後には機能しなくなる。

概要

高分子材料またはナノコンポジット材料のための方法。この方法は、多相軟質−硬質構造構築することを含み、該構造は、硬質マイクロ相またはナノ相と、高分子足場を含む軟質のマイクロ相またはナノ相とを含む。本方法において、高分子足場は、動的に相互作用するモチーフを含み、材料の意する動作温度よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する。

目的

この「創発的」(全体が部分の総和よりも大きい)な機能特性は、次世代の合成工学的材料のための「設計による材料」および「多機能性」要件の両方に対するソリューションを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

高分子材料または複合材料を得る方法であって、硬質マイクロ相またはナノ相と、高分子足場を含む軟質のマイクロ相またはナノ相と、を含む多相軟質−硬質構造構築することを含み、前記高分子足場は、動的に相互作用するモチーフを含み、前記材料の意図する動作温度よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する、方法。

請求項2

前記硬質相は、前記材料の前記意図する動作温度よりも高い溶融温度(Tm)もしくはTgを有するオリゴマーもしくはポリマーの非晶質もしくは結晶質アセンブリ、または球、立方体細線維ロッド、およびシート、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される、予め形成されたマイクロ物体またはナノ物体を含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記マイクロ物体もしくはナノ物体は、有機無機、もしくは金属性のマイクロ物体もしくはナノ物体、またはそれらの組み合わせである、請求項2に記載の方法。

請求項4

前記軟質相は、線形分岐、超分岐、もしくは樹枝状高分子構造、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。

請求項5

前記硬質相は、スチレンポリノルボルネン、またはポリカーボネートを含み、前記軟質相は、前記動的に相互作用するモチーフとしての水素結合アルコールとともに、アクリルポリビニルポリシロキサンポリエステル、またはポリエチレンを含む、請求項1に記載の方法。

請求項6

前記動的に相互作用するモチーフは、単座もしくは複座の水素結合基イオン性相互作用基、pi−piスタッキング基、金属−リガンド相互作用基、もしくは疎水性相互作用基を含む超分子相互作用モチーフ、または使用条件下で、触媒外部トリガ、またはエネルギー入力補助を伴ってまたは伴わずに、動的に交換することが可能な共有結合を含む動的共有結合モチーフである、請求項1に記載の方法。

請求項7

前記硬質相は、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリを含み、前記軟質相は、前記硬質相にグラフト化され、かつ一価または多価の動的非共有結合モチーフを含有するオリゴマーまたはポリマーを含む、請求項1に記載の方法。

請求項8

前記構築することは、前記硬質相の形成のためにオリゴマーまたはポリマーを得ることであって、前記オリゴマーまたはポリマーは、前記材料の前記意図する動作温度よりも高いTmまたはTgを有し、前記高分子足場への付着のための官能基を含むこと、前記オリゴマーもしくはポリマーからの巨大分子成長によって、または予め合成した巨大分子の前記オリゴマーもしくはポリマーへの付着によって、前記オリゴマーもしくはポリマーに付着したオリゴマーもしくはポリマー巨大分子を調製することであって、前記巨大分子は、前記動的に相互作用するモチーフを担持するモノマーを含むこと、および前記オリゴマーまたはポリマーに付着した前記オリゴマーまたはポリマー巨大分子を加工して前記多相軟質−硬質構造を生成すること、を含む、請求項1に記載の方法。

請求項9

前記巨大分子は、前記オリゴマーまたはポリマーに化学的または物理的に付着している、請求項8に記載の方法。

請求項10

前記構築することは、前記硬質相の形成のためにマイクロ物体またはナノ物体を得ることであって、前記マイクロ物体またはナノ物体は、前記高分子足場への付着のための官能基を含有すること、前記マイクロ物体もしくはナノ物体からの巨大分子の成長によって、または前記マイクロ物体もしくはナノ物体への予め合成した巨大分子の付着によって、前記マイクロ物体もしくはナノ物体に付着したオリゴマーもしくはポリマー巨大分子を調製することであって、前記巨大分子は、前記動的に相互作用するモチーフを担持するモノマーを含むこと、および前記マイクロ物体またはナノ物体に付着した前記オリゴマーまたはポリマー巨大分子を加工して前記多相軟質−硬質構造を生成すること、を含む、請求項1に記載の方法。

請求項11

前記巨大分子は、前記マイクロ物体またはナノ物体に化学的または物理的に付着している、請求項10に記載の方法。

請求項12

前記硬質相は、前記材料の前記意図する動作温度よりも高いTmまたはTgを有し、かつ加工されると球状、円柱状、または他のマイクロ構造に構築されるポリマーから調製され、前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含む、請求項1に記載の方法。

請求項13

前記硬質相は、無機粒子またはナノ粒子を含み、前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含む、請求項1に記載の方法。

請求項14

前記硬質相は、マイクロカーボンまたはナノカーボン材料を含み、前記軟質相は、前記マイクロカーボンまたはナノカーボン材料に共有結合的に連結され、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含む、請求項1に記載の方法。

請求項15

前記硬質相は、合成のまたは生物由来の有機ナノ物体を含み、前記軟質相は、前記ナノ物体に共有結合的に連結され、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含む、請求項1に記載の方法。

請求項16

前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むオリゴマーまたはポリマー、および前記軟質相に永久的な共有結合接続を形成する潜在的な共有結合架橋官能基を含む、請求項1に記載の方法。

請求項17

前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むオリゴマーまたはポリマー、および充填剤または他の軟質相補強材料を含む、請求項1に記載の方法。

請求項18

前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーまたはコポリマーと、1つ以上の非DIM官能性モノマーとを含む、請求項1に記載の方法。

技術分野

0001

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、National Science Foundationからの認可番号DMR−1217651、およびDepartment of Energyからの認可番号DE−FG02−04ER46162の下、政府の援助を受けてなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。

0002

本発明は、ナノコンポジット材料およびその作製方法に関する。

背景技術

0003

関連技術
航空宇宙用複合材料市場は、2014年には500億ドルを超えると予想されている。これらの材料は、従来のアルミニウム合金と比較して有利な低密度、優れた剛性および靭性の組み合わせ、ならびに耐腐食性のために、最新世代の航空機の50%以上を占める(1)。残念なことに、航空宇宙産業受け入れられるまで何十年もかかったこれらの材料は、高温耐性不良および高価で複雑な加工等、それらの組成および製造方法に固有限界に突き当たっている。ナノコンポジットは、改善された特性およびより単純な加工の両方に対する潜在的な方法、ならびに新しい複数の機能性へのアクセスを意味し(2)、航空宇宙用材料技術における次の改革を解き明かす鍵である。

0004

ナノコンポジットは、相のうちの1つが100nm未満の1つ、2つ、もしくは3つの寸法を有する多相固体材料、または材料を構成する異なる相の間にナノスケール反復距離を有する構造である。機械的な意味において、ナノコンポジットは、強化相の極めて高い表面積対体積率および/または極めて高いアスペクト比のために、従来の複合材料とは異なる。ナノコンポジットの機械的、電気的、熱的、光学的、電気化学的、および触媒的特性は、成分材料の特性とは著しく異なる。この「創発的」(全体が部分の総和よりも大きい)な機能特性は、次世代の合成工学的材料のための「設計による材料」および「多機能性要件の両方に対するソリューションを提供する最適な設計空間にナノコンポジットを置く(3、4)。

0005

合成ナノコンポジットは、材料科学における重要な研究目標である。ナノ粒子富む材料の使用は、これらの材料の物理的および化学的性質を理解するはるか以前に遡る。1950年代から、ポリマー溶液の流れ(例えば、ペンキ粘稠化剤として)またはゲルの構成(例えば、調製物を均一な状態に維持する、化粧品中の増粘物質として)を制御するために、ナノスケールの有機粘土が使用されてきた。1970年代までには、ポリマー粘土のナノコンポジットは、商業的に実現可能な商品材料であった。それにもかかわらず、これまでナノコンポジットによって提示される潜在的な工学的利点および現状を覆すような技術の完全な実現を妨げてきた合成上および加工上の障害のために、この成功を収めたシステムは、低いナノ物体体積分率に限定される。

0006

ナノコンポジットは、天然の普遍的な設計による材料ソリューションである。生物学的ナノコンポジットは、アワビ真珠層の場合におけるように、<5%ポリマーマトリクス中>95%の無機体積分率を有し得るため、この材料に強度および靭性の両方を付与する(5)。生物学的ナノコンポジットはまた、有機結晶子によるナノスケールでの補強の結果として、最も靱性が高くかつ最も強度の高い既知の材料の1つであるクモ牽引糸の場合におけるように、無機成分を有しなくてもよい。生物学的ナノコンポジットのモジュール設計は、同じ出発成分および製造プロセスから得られる広範囲機械的特性を可能にする(6)。例えば、剛性かつ靭性の骨と、強度があり伸張性とは、その無機ナノスケールの補強程度が異なるだけである。自己集合プロセスの動的性質は、得られる材料を適応性にし、製造上の小さな欠陥に対する耐性を高める。重要なことに、生物学的ナノコンポジットのモジュール設計および普遍的な工程能力は、例えば、骨と腱との界面で、機械的特性の勾配の簡便な生成を可能にし、合成材料における重要な破壊機構である界面応力を最小限に抑える。この効果の極端な例は、軟質かつ柔軟なイカの体と連結しなければならず、その端部は最も硬い天然物質である、イカのくちばしに見られる(7)。最後に、生物学的ナノコンポジットは、ナマコ真皮の場合におけるように、環境刺激に応じて機械的特性を変化させる能力等の創発的な多機能性を有する(8)。

0007

傷を自然に修復する能力は、ほとんどの植物および動物生存性および寿命を増加させる、生物学的ナノコンポジットに見られるもう1つの重要な創発的機能性である。際立って対照的に、合成材料は、通常、損傷または破砕の後には機能しなくなる。

発明が解決しようとする課題

0008

数十年もの間、科学者および技術者は、人工材料の安全性、寿命、エネルギー効率、および環境影響を向上させるための自己修復材料の開発を見てきた(9)。自発的な自己修復(損傷そのもの以外の外的な入力もトリガも必要としない)の最初の実証成功は、従来のポリマーマトリックス包埋されたマイクロカプセル化修復剤および触媒を含む(10)。このアプローチは、最初の損傷修復サイクルには非常に効果的であるが、既に修復された領域におけるさらなる損傷は、以前の修復剤の消費に起因して非可逆的である。ほとんどの新しい設計では、修復を達成するために外部エネルギーが必要とされる。例えば、加熱されると可逆的に開裂して自己修復することができる、熱可逆的共有結合または非共有結合的超分子結合がポリマーに導入された(11)。最近、光エネルギー局所的な熱に変換することにより、メタロ超分子ポリマーが熱的に修復可能であることが示された。このマイクロ相分離システムにおいて、修復するために可逆的に解離するための熱エネルギーを必要とする金属錯体修復モチーフ結晶質硬質ドメインに存在する(12)。しかしながら、多くの用途には、いずれの外的刺激も用いない自律的修復が望ましい。この目標に向かって、個体としては弱いが、集団として室温で動的な耐荷重ネットワークを形成する多価水素結合を用いることにより、自己修復ゴムを実現するための洗練された動的な超分子アプローチを開発し、損傷の自動修復を可能にした。しかしながら、分子ナノレベルでの構造制御欠如のために、このシステムの機械的特性および加工の両方が著しく制限される(13)。

課題を解決するための手段

0009

本出願は、概して合成工学的材料に関し、より具体的には、モジュール式の動的マトリックスナノコンポジットアプローチを用いることによって、容易に加工可能な多機能バルク材料およびコーティング材料を得るための新規方法に関する。本出願はまた、自発的な自己修復および/または応力によって誘発されるフォトニック応答等の多機能な創発特性を有する整調可能なナノコンポジットを得るための一般的な方法にも関する。

0010

よって、一態様において、高分子材料またはナノコンポジット材料を得る方法が提供される。この方法は、多相軟質−硬質構造構築することを含み、該構造は、硬質のマイクロ相またはナノ相と、高分子足場を含む軟質のマイクロ相またはナノ相とを含む。本方法において、高分子足場は、動的に相互作用するモチーフを含み、材料の意図する動作温度よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する。

0011

本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、材料の意図する動作温度よりも高い溶融温度(Tm)もしくはTgを有するオリゴマーもしくはポリマーの非晶質もしくは結晶質アセンブリであってもよいか、または、球、立方体細線維ロッド、およびシート、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される、予め形成されたマイクロ物体またはナノ物体であってもよい。マイクロ物体もしくはナノ物体は、有機、無機、もしくは金属性のマイクロ物体もしくはナノ物体、またはそれらの組み合わせであってもよい。本方法において、軟質相および/またはその高分子足場は、線形分岐、超分岐、もしくは樹枝状高分子構造、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

0012

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、動的に相互作用するモチーフは、単座もしくは複座の水素結合基イオン性相互作用基、pi−piスタッキング基、金属−リガンド相互作用基、または疎水性相互作用基を含む超分子相互作用モチーフであってもよい。あるいは、動的に相互作用するモチーフは、使用条件下で、触媒、外部トリガ、またはエネルギー入力補助を伴ってまたは伴わずに、動的に交換することが可能な共有結合を含む動的共有結合モチーフであってもよい。

0013

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリを含み、軟質相および/またはその高分子足場は、硬質相にグラフト化され、かつ一価または多価の動的非共有結合モチーフを含有するオリゴマーまたはポリマーを含む。

0014

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、構築することは、a)硬質相の形成のためにオリゴマーまたはポリマーを得ることであって、オリゴマーまたはポリマーは、材料の意図する動作温度よりも高いTmまたはTgを有し、高分子足場への付着のための官能基を含むこと、b)オリゴマーもしくはポリマーからの巨大分子成長によって、または予め合成した巨大分子のオリゴマーもしくはポリマーへの付着によって、オリゴマーもしくはポリマーに付着したオリゴマーもしくはポリマー巨大分子を調製することであって、巨大分子は、動的に相互作用するモチーフを担持するモノマーを含むこと、及びc)オリゴマーまたはポリマーに付着したオリゴマーまたはポリマー巨大分子を加工して多相軟質−硬質構造を生成すること、を含むことができる。巨大分子は、オリゴマーまたはポリマーに化学的または物理的に付着させることができる。

0015

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、構築することは、a)硬質相の形成のためにマイクロ物体またはナノ物体を得ることであって、マイクロ物体またはナノ物体は、高分子足場への付着のための官能基を含有すること、b)マイクロ物体もしくはナノ物体からの巨大分子の成長によって、または予め合成した巨大分子のマイクロ物体もしくはナノ物体への付着によって、マイクロ物体もしくはナノ物体に付着したオリゴマーもしくはポリマー巨大分子を調製することであって、巨大分子は、動的に相互作用するモチーフを担持するモノマーを含むこと、及び、c)マイクロ物体またはナノ物体に付着したオリゴマーまたはポリマー巨大分子を加工して多相軟質−硬質構造を生成すること、を含むことができる。巨大分子は、オリゴマーまたはポリマーに化学的または物理的に付着させることができる。

0016

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、材料の意図する動作温度よりも高いTmまたはTgを有し、かつ加工されると球状、円柱状、または他のマイクロ構造に構築されるポリマーから調製することができる。また、軟質相および/またはその高分子足場は、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。

0017

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、無機粒子またはナノ粒子を含むことができ、軟質相および/またはその高分子足場は、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。

0018

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、マイクロカーボンまたはナノカーボン材料を含むことができ、軟質相および/またはその高分子足場は、マイクロカーボンまたはナノカーボン材料に共有結合的に連結されてもよく、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。

0019

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、合成のまたは生物由来の有機ナノ物体を含むことができ、軟質相および/またはその高分子足場は、ナノ物体に共有結合的に連結されてもよく、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。

0020

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、軟質相および/またはその高分子足場は、動的に相互作用するモチーフ、および軟質相に永久的な共有結合接続を形成する潜在的な共有結合架橋官能基を含む、オリゴマーまたはポリマーを含むことができる。

0021

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、軟質相および/またはその高分子足場は、動的に相互作用するモチーフ、および充填剤または他の軟質相補強材料を含むオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。

0022

上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、軟質相および/またはその高分子足場は、動的に相互作用するモチーフと、1つ以上の非DIM官能性モノマーとを含むコオリゴマーまたはコポリマーを含むことができる。

0023

上述の実施形態を含むいくつかの実施形態において、硬質相は、典型的には集合または凝集したポリマー種(限定されないが、スチレンポリノルボルネン、またはポリカーボネート等)からなる非晶質または結晶質の有機相であってもよく、1〜1000nmの範囲の1つ以上のドメイン寸法を有する規則的または不規則ナノ構造および/またはマイクロ構造をもたらす。これらの実施形態において、硬質相のポリマー構造は、光−触媒または他の集光性エネルギー変換機構等、その構造的役割を超えた付加的機能を有し得る。いくつかの実施形態において、硬質相は、典型的には、楕円状、棒状、または板状の形状因子を典型的に有する、炭素、金属、もしくは金属塩化合物、またはそれらの組み合わせからなる非晶質または結晶質粒子であってもよく、選択される粒子の互いに対する順序および配向は、機能性の向上をもたらし得る。これらの実施形態において、粒子の原子構造は、磁気応答または電子交換等の、その構造的役割を超えた付加的機能を有するように選択され得る。

0024

上述の実施形態を含むいくつかの実施形態において、軟質相および/またはその高分子足場は、限定されないが、アクリルポリビニルポリシロキサンポリエステル、またはポリエチレン等の非晶質ポリマーであってもよく、その中で、限定されないが、水素結合アルコール基等のDIMが、ポリマー合成の間または後にポリマー構造中に構築される。これらの実施形態において、ポリマーは、限定されないが、集光または殺菌特性等の付加的機能を提供する発色団または四級アンモニウム等の他のモチーフを有してもよい。

0025

別の態様において、本発明または本発明のいずれかの実施形態によって作製される高分子材料または複合材料が、本明細書に提供される。

図面の簡単な説明

0026

本発明のより完全な理解のために、添付の図面と併せて以下の説明に言及する。

0027

本方法の一般概念を表す略図である。
実施例1に記載されるプロセスの略図である。
合成された材料の特徴を示すパネルである:(A)材料のマイクロ構造形態を示すTEM画像(明部:楕円状のポリスチレン硬質相;暗部:グラフト化H−結合軟質相;(B)グラフトの長さおよび密度を変更することによる機械的特性の調整、(C)種々の修復時間における壊滅破壊後の自己修復。引張試験検体かみそり刃を用いて二等分し、次いで、切断面を再度接触させて、種々の時間放置した後、破壊するまで引き延ばした。応力−歪み曲線は、徐々に増加する修復時間を有する新しい未切断試料曲線と次第に一致することから、水素結合ネットワーク再形成プロセスの動的性質が示される。
合成された材料の特徴を示すパネルである:(A)材料のグラフト長さの変動を示すTEM、(B)グラフト長さを変更することによる機械的特性の調整、(C)種々の材料に特長的な高度に規則的なナノ構造、d)グラフト密度を変化させることによる機械的特性の調整
材料の構造および特徴を示すパネルである:(A)より大きな粒子のグラフト長さの変動を示すTEM、(B)グラフト長さを変更することによる機械的特性の調整、(C)染色下でのフォトニック効果、(D)部分的破壊および穏やかな加熱による自己修復後の完全な靭性回復、(E)フォトニック結晶効果に起因する粒子間の距離による色の変化、(F)フォトニック結晶効果に起因する染色による色の変化

0028

以下の出願は、参照により本明細書に組み込まれる:2012年3月7日に出願された米国仮特許出願第61/608,029号、および2012年3月7日に出願された第61/608,045号。

0029

一態様において、高分子材料または複合材料を得るための方法が提供される。図1を参照すると、材料は、多相(2つまたは2つ以上のマイクロ相またはナノ相)硬質−軟質のマイクロ構造またはナノ構造2のプログラム化アセンブリによって調製される動的/適応性、剛性、堅固、強靭、および/または自己修復性の高分子材料または複合材料であってもよく、「硬質」のマイクロ相またはナノ相4が、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリである場合、それらは、意図する使用動作温度よりも高い溶融温度(Tm)またはガラス転移温度(Tg)を有するか、あるいは、球、立方体、細線維、ロッド、およびシートからなる群から選択される予め形成された有機または無機または金属のマイクロ物体またはナノ物体を有し、「軟質」のマイクロ相またはナノ相6は、意図する使用動作温度よりも低いTgを有する、動的に相互作用するモチーフ(DIM)を含有する線形、分岐、超分岐、もしくは樹枝状の高分子足場を含む。

0030

本明細書において使用される場合、マイクロ構造は、100μm未満であるが1μmよりは大きい1つ、2つ、または3つの寸法を有する硬質相構造を含む。本明細書において使用される場合、ナノ構造は、1μm未満の1つ、2つ、または3つの寸法を有する硬質相構造を含む。

0031

いくつかの実施形態において、a)硬質相オリゴマーまたはポリマーのTmおよびTgは、−50℃〜350℃の範囲であってもよく、b)意図する使用動作温度は、−100℃〜300℃の範囲であってもよく、c)軟質相ポリマーのTgは、−150℃〜250℃の範囲であってもよい。

0032

硬質相で使用するためのオリゴマーおよびポリマーの例として、限定されないが、スチレン、ポリノルボルネン、またはポリカーボネートが挙げられる。軟質相で使用するためのオリゴマーおよびポリマーの例として、限定されないが、アクリル、ポリビニル、ポリシロキサン、ポリエステル、またはポリエチレンが挙げられる。

0033

動的に相互作用するモチーフは、近接した場合にモチーフ間で引力(電位)が感じられ、それらを誘発して互いに接着させるかまたは結合させるような原子構造を有する分子断片である。この結合のエネルギーは、結合が自然に開裂して動作温度を再形成するように、典型的には150kJ/mol未満である。十分なDIMが存在する場合、たとえ任意の時点に多くが未結合であっても、古典的なゴムの頑強なネットワークによる機械的特性を材料に付与するのに十分な数が結合している。連続的なDIMネットワークを有するバルク材料を切断すると、DIMの原子スケールの可逆的接着挙動により、ネットワークの修復および損傷の効果的な逆転がもたらされる。動的に相互作用するモチーフの例として、限定されないが、単座または複座の水素結合基、例えば、ヒドロキシルアミド、または尿素;イオン性相互作用基、例えば、オキシドアンモニウム塩;pi−piスタッキング基、例えば、ベンゼンナフタレンピレン、またはペリレン;金属−リガンド相互作用基、例えば、亜鉛イミダゾールまたはパラジウムピリジン;および疎水性相互作用基、例えば、ドデシルまたはオクタデシルを含むが、これらに限定されない、任意の種類の超分子相互作用モチーフが挙げられる。動的に相互作用するモチーフはまた、ディールスアルダー付加物、ジスフルド結合、またはトリアゾールアジドアルキン環状生成物等のいずれの動的共有結合モチーフであってもよく、共有結合は、いずれの触媒、外部トリガ、もしくはエネルギー入力の補助を伴ってまたは伴わずに、使用条件下で動的に交換することができる。

0034

有機、無機、または金属性のマイクロ物体またはナノ物体の例として、限定されないが、カーボンブラック非晶質シリカカーボンナノチューブマグネタイトナノ粒子金ナノロッド、およびカドミウム塩量子ドットが挙げられる。

0035

いくつかの実施形態において、硬質相は、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリであり、硬質相にグラフト化された軟質相は、一価または多価のDIMを含有するオリゴマーまたはポリマーを含む。オリゴマーまたはポリマーの例として、限定されないが、ポリスチレンおよびポリエチレンが挙げられ、動的に相互作用するモチーフの例として、限定されないが、2−ヒドロキシエチルアクリレートHEA)および5−アセトアミドペンチルアクリレートが挙げられる。

0036

いくつかの実施形態において、構築することは以下を含む:a)軟質相ポリマーへの接続を可能にするために、硬質のマイクロ相もしくはナノ相としての役割を果たし、かつ任意の形態の潜在的な反応性官能基を示す、比較的高いTmもしくはTgを有するオリゴマーもしくはポリマー/コポリマー、または有機および/もしくは無機のナノ物体を合成もしくは取得すること。比較的高いTmまたはTgは、材料の意図する使用動作温度を超えるTmまたはTgである。「潜在的な反応性官能基」は、グラフト化プロセスの間に反応するが、生存することができ、かつポリマー合成に干渉しないように設計される、化学構造を意味する。b)当業者に既知の手順に従って、本明細書に記載される動的に相互作用するモチーフのうちのいずれかを担持するモノマーから完全にもしくは一部なる、硬質相ポリマー/物体から直接成長させるか、または予め合成しておき、次いで、グラフト化プロセスにおいて硬質相に付着させる、オリゴマーまたはポリマー巨大分子を合成または取得すること。グラフトは、a)で合成または選択されるポリマーの端部(複数可)および/もしくは骨格、またはナノ物体の表面に化学的に付着させるか(共有結合的に;その例として、限定されないが、重合開始剤、例えば、限定されないが、「リビング」もしくは「フリーラジカル開始剤、または潜在的な「クリック」官能基のいずれかが挙げられる)、あるいは物理的に接続させる(非共有結合的に;その例として、限定されないが、本明細書に記載されるDIM官能基が挙げられる)ことができる。c)限定されないが、鋳造成形注入、回転、溶融押出、またはさらなる製造技術等の当該技術分野で既知の任意のプロセスにより、b)で得られた材料を加工すること。こうして、所望の多相材料を生じさせる。

0037

いくつかの実施形態において、硬質相は、加工されると球状、円柱状、または他のマイクロ構造に構築される、比較的高いTgまたはTmのポリマーから誘導され、軟質相は、単一DIMのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに1つの官能性コモノマーを含む。「官能性コモノマー」は、動的相互作用は示さないが、何か他の目的のために軟質相ポリマー内に構築される化学構造であり、例えば、集光のための発色団または殺菌効果のための四級アンモニウム等である。

0038

いくつかの実施形態において、硬質相は、1つの種類または複数の種類の無機粒子またはナノ粒子を含む:例えば、1つの種類は、フォトニックエネルギーを吸収してそれを異なる種類に伝達することができ、そこで、化学反応を触媒するために使用されてもよいか、または、円柱状および板状等の形状因子の混合物が、増強された異方性非線形の機械的または光電子機能を発揮する。無機粒子の例として、限定されないが、シリカ粒子、カーボンブラック、微粒子化塩、および色素が挙げられる。ナノ粒子の例として、絶縁ナノ粒子、例えば、シリカ(SiO2)、マグネタイト(Fe2O3)、アルミナ(Al2O3);半導体ナノ粒子、例えば、チタニア(TiO2)、セレン化カドミウムCdSe)、セレン化鉛(PbSe);導電性ナノ粒子、例えば、金(Au)または銀(Ag)が挙げられる。これらの無機粒子およびナノ粒子は、単分散(<10%のサイズ変動)であってもよいか、またはサイズが大きく異なってもよく(>10%の変動)、楕円状、円柱状、または板状等の任意の形状因子を有することができる。また、軟質相は、単一DIMのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに1つの官能性コモノマーを含む。ナノ粒子グラフト化の表面密度は、当該技術分野で既知の手順に応じて異なってもよく、異なる組成または機能のグラフトが、同じナノ粒子上で組み合わされてもよい。

0039

いくつかの実施形態において、硬質相は、「マイクロカーボン」(限定されないが、カーボンブラックもしくはグラファイト等)または「ナノカーボン」材料(限定されないが、C60、グラフェン、またはカーボンナノチューブ等)である。また、共有結合的に連結した軟質相は、単一DIMのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに1つの官能性コモノマーを含む。

0040

いくつかの実施形態において、硬質相は、合成または生物由来の有機ナノ物体(限定されないが、ポリアニリンまたはヒドロキシセルロース髭結晶等)であり、共有結合的に連結した軟質相は、単一DIMのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはDIMのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに1つの官能性コモノマーを含む。

0041

いくつかの実施形態において、硬質相は、本明細書に記載されるいずれの硬質相であってもよく、軟質相は、DIMのオリゴマーまたはポリマーと、軟質相へのいくつかの永久的な共有結合接続を加えるように後に反応させられる、潜在的な共有結合架橋官能基とを含む。「潜在的な共有結合架橋官能基」という用語は、材料加工後のみに、または光もしくは熱等の外的刺激に応じて、反応して永久的ネットワークを形成する化学構造を意味する。例えば、エポキシドは、カチオン性光開始剤の存在下でアルコール基と反応する。

0042

いくつかの実施形態において、硬質相は、本明細書に記載されるいずれの硬質相であってもよく、軟質相は、DIMのオリゴマーまたはポリマーと、充填剤(限定されないが、カーボンブラックもしくは溶融シリカ等)または他の軟質相補強手段(シリカナノ粒子もしくはC60等の比グラフト化ナノ物体等)とを含む。

0043

いくつかの実施形態において、硬質相は、本明細書に記載されるいずれの硬質相であってもよく、軟質相は、1つ以上の非DIM官能性モノマー(そのような官能性モノマーの例として、限定されないが、側鎖結晶化度および温度応答性機械的特性のための長鎖脂肪族、または殺菌効果のための四級アルコール等が挙げられる)とともに、DIMのオリゴマーまたはポリマーを含む。

0044

本発明は、例示目的のみを意図するものであって、決して本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない添付の実施例を参照することによって、よりよく理解され得る。

0045

実施例1
5−アセチルアミノペンチルアクリレート.5−アセトアミド−1−ペンタノール(A.Temperini,R.Terlizzi,L.Testaferri,M.Tiecco,Synth.Commun.40,295(2010)(参照により本明細書に組み込まれる))(26.6g、183mmol)を、DCM(500mL)中のアクリル酸(19.8g、275mmol)、EDC・HCl(57.9g、302mmol)、およびDIPEA(39.0g、302mmol)の溶液に加えた。混合物を室温で24時間撹拌した。さらに500mLのDCMを加え、1M NaOH、1M HCl、飽和NaHCO3、および鹹水で混合物を連続的に洗浄した。有機相をNa2SO4で乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。粗生成物フラッシュクロマトグラフィー(99:1 DCM:メタノール)により精製し、純粋な画分を併せ、蒸発させて32.70g(90%)の(1)を得た。1H NMR(500MHz、DMSO−d6、298K)δ7.79(s、1H)、6.32(dd、J=17.3、1.4、1H)、6.17(dd、J=17.3、10.3、1H)、5.93(dd、J=10.3、1.4、1H)、4.09(t、J=6.6、2H)、3.01(dd、J=12.8、6.6、2H)、1.77(s、3H)、1.57−1.63(m、2H)、1.37−1.41(m、2H)、1.28−1.33(m、2H);13C NMR(125MHz、DMSO−d6、298K)δ168.9、165.5、131.4、128.4、64.0、38.3、28.8、27.8、22.9、22.6;MS(ESI)、m/z計算値[C10H17NO3+H]+=200.13;実測値200.21。

0046

マクロ開始剤の合成.スチレン(1.4060g、13.5mmol)、4−(2−ブロモイソブチイルメチル)−スチレン(4)(0.4247g、1.5mmol)、およびAIBN(24.6mg、0.15mmol)を7.5mLのトルエンに溶解した。混合物を窒素流下で30分、室温で撹拌し、次いで、70℃で48時間加熱した。室温まで冷却してから、ポリマーをメタノール中に沈殿させた。真空下、60℃で濾過および乾燥し、マクロ開始剤を得た。収率:71%(1.3075g).Mn:13.9KDa;PDI:1.67

0047

ポリマーグラフトの合成.グラフト化スチレン/DIMのコポリマーを次のように合成した:最初に、10mol% 4−(2−ブロモイソブチロイルメチル)−スチレンを有するポリスチレンマクロ開始剤をフリーラジカル共重合により合成した。(Mn:13.9 KDa;PDI:1.67)。マクロ開始剤(0.098g、0.08mmol Br)、5−アセチルアミノペンチルアクリレート(1)(3.99g、20mmol)、およびPMDETA(29.4mg、0.17mmol)をDMF(10mL)に溶解した。3回の凍結ポンプ融解サイクルにより混合物を脱気した。CuBr(12.2mg、0.085mmol)の添加後、混合物を70℃で24時間加熱した。1H NMR分光法によりモノマー変換率を決定した。冷却してから、ポリマーをエーテル中に3回沈殿させ、あらゆる残留モノマーを徹底的に除去した。塩基性アルミナプラグ上でMeOH中のポリマーの溶液を通すことにより触媒を除去した。真空下、110℃でメタノール溶液を蒸発させることにより、乾燥したポリマー(3.2g)を得た(SEC−MALLS、Mn:435.4KDa;PDI:1.26)。乾燥ポリマーの1H NMR分光法および熱重量分析(TGA)の両方により、乾燥試料中に残留MeOHまたは水が存在しないことが確認された。プロセスの略図を図2に示す。

0048

形態学的特性評価.200kVの加速電圧で操作される従来型TEMであるFEI/Philips社製CM−20でTEMを行った。ウラニルアセテートの0.5wt%水溶液にTEMグリッドを1分間浮遊させることによりポリアクリル酸アミド相を染色し、続いて、濾紙試料を載せることにより余分な溶媒を除去した。Materials Research Laboratory of the University of California、Santa BarbaraでSAXS実験を行った。自作のSAXS装置の正確な詳細については、mrl.ucsb.edu/mrl/centralfacilities/xray/instruments/saxs.html.においてインターネット上で見ることができる。

0049

機械的試験標準的な応力/歪み実験において、Instron 3365機を使用してコポリマーの機械的特性を測定した。Teflon型内で樹脂加熱圧縮することにより試料を調製した。室温で、検体を100mm/分で延伸した。各測定を、少なくとも3回繰り返した。応力−歪み曲線の最初の傾斜からYoungモジュール(E)を決定した。クライオアクセサリーを装着したTA Instruments社製DMAQ800を使用してクリープ回復および応力−緩和実験を行った。特定の応力で800分間フィルムを引き延ばし、次いで、応力を開放し、25℃でさらに800分間フィルムを回復させた。応力−緩和試験において、100%の歪みに達するように10または100mm/分の速度で試料を引き延ばし、800分間の緩和のためにこの歪みで設定した。TA Instruments社のAR G2レオメータ(20mmの平行な鋼板)上でレオロジーデータを収集した。25℃で1Hzおよび1%歪みでの材料のモジュールを得るために、時間スイープ実験を行った。図3Aは、合成された材料の形態を示すTEM画像であり、図3Bは、種々の材料の応力−歪み曲線である。

0050

試料の破壊および修復試験.自己修復試験のために、試料を完全に分離した2片に切断した。切断面を合わせて1分間穏やかに押圧し、次いで、室温で種々の時間、低湿度デシケータ内で試料を修復させた(Drieriteを使用して約0%の相対湿度)。自己修復した試料を、次いで、室温で100mm/分の引張速度で応力−歪み試験に供した。図3Cは、自己修復した試料の応力−歪み曲線である。

0051

実施例2
可変鎖長を有する、DIMポリマーグラフト化ナノ粒子火炎乾燥した50mL Schlenk丸底フラスコに、ATRPシリカナノ粒子(0.300g、0.104mmol Br)、実施例1の化合物(2.07g、10.41mmol、100当量)、および無水DMF(13mL)を加えた。次いで、混合物を密閉し、10分間超音波処理した。超音波処理の後、1時間撹拌しながらアルゴンで混合物を脱気した。この時、CuBr(14.9mg、0.104mmol、1当量)およびCuBr2(11.6mg、0.052mmol、0.5当量)を加えた。混合物をさらに15分間脱気した。PMDETA(61μL、0.312mmol、3当量)を加えると、黄色い反応物が直ちに青緑色になった。NMRによるモノマー変換測定のために少量のアリコート採取する。さらに15分間混合物を脱気する。この時、アルゴン下で反応物を密閉し、730rpmで撹拌しながら50℃の油浴に入れる。23時間後、反応物を熱から外し、空気に曝露することによって重合を停止させる。NMRを使用してモノマー変換の割合を確認する。反応混合物を真空中で5mLの体積濃縮し、撹拌中ジエチルエーテル中に沈殿させる。エーテルをデカントし、未反応のモノマーを保存して回復させる一方で、ハイブリッド粒子沈殿物を5mLのメタノールに溶解し、撹拌中のエーテル中に再度沈殿させる。未反応のモノマーを除去した後、ハイブリッド粒子をDMFに溶解し、アルミナカラムを通過させて銅を除去する。DMFを蒸発させ、ハイブリッド粒子を透明なゲルとして得る(0.510g)。図4A、4B、および4Cは、種々の材料の構造および特徴を示す。

0052

実施例3
可変グラフト密度を有する、DIMポリマーグラフト化ナノ粒子.Grace Davison社製AS−40コロイド状シリカ(d=30nm)を水溶液として受け取った(pH=9.1〜9.7)。AS−40シリカ溶液(10.0gシリカ溶液、4.0g SiO2、3.69mmol OH)を丸底フラスコに加えた。別個に、3−(エトキシジメチルシリルプロピルピバレート(0.289g、0.922mmol)および3−(エトキシジメチルシリル)プロピル2−ブロモ−2−メチルプロパネート(1.60g、6.45mmol)を125mLの60:40 EtOH:H2Oに加えた。このエタノール性溶液を、シリカナノ粒子の撹拌溶液に素早く加えた。反応混合物を40℃で18時間撹拌した。次いで、DMF(50mL)を反応混合物に加え、次いで、エタノールおよび水を真空で除去した。蒸発後、DMFナノ粒子溶液を80℃で18時間加熱した。次いで、混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル(100mL)中に沈殿させた。2500rpmで5分間の遠心分離によりナノ粒子を収集した。THF中に粒子を再度溶解し、ヘキサン中に沈殿させ、遠心分離により収集した。このプロセスを4回繰り返した。次いで、ナノ粒子を50℃で12時間真空下で乾燥した。元素分析(Atlantic Microlabs):0.39wt%臭素半径=15.0nmで0.31init/nm2。図4Dは、種々の材料の特徴を示す。

0053

実施例4
可変サイズおよび創発特性を有する、DIMポリマーグラフト化ナノ粒子.単分散シリカナノ粒子の調製.エタノール(950mL)を2L丸底フラスコに加えた。撹拌しながら、エタノール(25mL)中の水中の25% NH4OH(69.3g、1015mmol NH3)を一度に加えた。10分間撹拌した後、エタノール(25mL)中のTEOS(36.82g、167mmol)を一度に加えた。混合物を24時間激しく撹拌し、その時点で遠心分離(8000rpm、15分)により粒子を収集した。エタノール中にさらに3回、水中に1回、そしてエタノール中にもう1回、粒子を再分散させた/再遠心分離した。次いで、ナノ粒子を100℃で12時間真空下で乾燥し、10.28gを得た。TEM分析によるサイズ:170±11nm。ATRP開始剤官能化したシリカナノ粒子の調製.乾燥したシリカナノ粒子(10.28g)を、超音波処理によりエタノール(854mL)中に溶解した。撹拌しながら、エタノール(321mL)中の25% NH4OH(88.2g)を室温で滴加した。塩基添加終了後、反応混合物を40℃で2時間撹拌した。この時点で、エタノール(84mL)中の3−(トリエトキシシリル)プロピル2−ブロモ−2−メチルプロパノエート(6.49g、17.52mmol)を混合物に滴加した。次いで、混合物を40℃で24時間撹拌した。次いで、6500rpmで20分間の遠心分離により粒子を収集した。エタノール(4回)およびTHF(2回)中に粒子を再懸濁/遠心分離して、8.00gの官能化シリカナノ粒子を得た。元素分析(Atlantic Microlabs):0.27wt%臭素。表面開始原子移動ラジカル重合の典型的な手順.シリカナノ粒子(0.500g、0.017mmol)、臭化銅(II)(1.9mg、0.0085mmol)、アミドモノマー(3.39g、17mmol)、p−ジメトキシベンゼン(0.100g、0.72mmol)、およびDMF(1.9mL)を空気を含まない25mLフラスコに加えた。次いで、この混合物を30分間超音波処理して、材料の均一な分散を確実にした。次いで、反応混合物をアルゴン流下で30分間撹拌し、続いて臭化銅(I)(2.4mg、0.017mmol)を加えた。アルゴン流下でさらに15分間反応混合物を脱気した。DMF0.2mL中のPMDETA(10.2μL、0.051mmol)を、別個にアルゴンで5分間脱気し、その後、反応混合物に加えた。NMRを介して反応変換を決定するための基準として、少量のアリコートを採取した。混合物をさらに10分間脱気し、次いでアルゴン下で密閉した。適切な変換率に達するまで反応混合物を50℃で加熱した。次いで、反応混合物を50mLのMeOH中で希釈し、8500rpmで10分間遠心分離した。上清を保存して未反応のモノマーを回復させた。ペレットをMeOHに再度溶解し、遠心分離/精製サイクルを合計で3回繰り返した。

0054

半分に切断した場合の自己修復特性評価プロトコルの説明。試料全体の50%を切断し、高温で24時間修復させた。切断しなかった試料および修復した試料を、次いで、複数周期の歪み試験に供した。端的に述べると、試料を36%まで歪ませ、12%まで緩和させ、80%の歪みに達するまで6%ずつ徐々に歪ませ/緩和した。応力曲線と歪み曲線が完全に重複した場合に修復が確認された。

0055

歪み−フォトニクス反応特性評価プロトコルの説明.250mm2の面積照射するPerkin Elmer 60mm Integrating Sphereに連結したPerkin Elmer Lambda 950分光光度計を使用して反射スペクトルを記録した。カスタム設定を使用して試料に歪みを印加した。

0056

合成された材料の特性を図5に提供する。

0057

参考文献
以下の刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。
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実施例

0058

本発明は、好ましい実施形態に関連して記載されてきたが、当業者は容易に理解するように、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、修正例および変形例が用いられ得ることを理解されたい。したがって、そのような変形例は、本発明および以下の特許請求の範囲の範囲内で実施され得る。

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