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技術 メタクリル酸及びその誘導体の生成のための方法及びそれから生成されるポリマー

出願人 ルーサイトインターナショナルユーケーリミテッド
発明者 イーストハム、グラハムロナルドジョンソン、デイビッドウィリアムウォー、マーク
出願日 2013年4月26日 (6年10ヶ月経過) 出願番号 2015-507606
公開日 2015年5月28日 (4年8ヶ月経過) 公開番号 2015-515488
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード ポンプ管路 反応剤溶液 付加重量 非化石燃料 代替資源 psia未満 バッチ式プロセス 塩基性陰イオン交換体
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課題・解決手段

水性反応媒体中の、イタコン酸シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つのジカルボン酸塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法が記載される。脱炭酸は、200℃〜239℃以下の範囲の温度で行われる。メタクリル酸は、精製プロセスによって水性反応媒体から単離され、この精製プロセスは、有機相中へのメタクリル酸の溶媒抽出のために、有機溶媒を水性反応媒体に導入する工程を含まない。メタクリル酸又はメタクリル酸エステルポリマー又はコポリマーを調製する方法も記載される。

概要

背景

メタクリル酸(MAA)及びそのメチルエステルメタクリル酸メチル(MMA)は、化学工業において重要なモノマーである。それらの主な用途は、様々な用途のためのプラスチックの生成への用途である。最も重要な重合用途は、高い光学的透明度のプラスチックを生成するためのポリメチルメタクリレートPMMA)の鋳造(casting)、成形又は押出しである。さらに、多くのポリマーが使用され、重要なコポリマーは、メタクリル酸メチルと、α−メチルスチレンアクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルとのコポリマーである。現在、MMA(及びMAA)は、全体的に石油化学原料から生成される。

従来、MMAは、いわゆるアセトンシアノヒドリン経路を介して工業的に生成されてきた。このプロセスは、資本集約的であり、比較的高いコストでアセトン及びシアン化水素からMMAを生成する。このプロセスは、アセトン及びシアン化水素からアセトンシアノヒドリンを形成することによって行われ:この中間体脱水により、硫酸メタクリルアミドが得られ、次に、それが加水分解されて、MAAが生成される。中間体のシアノヒドリンは、硫酸を用いて、メタクリルアミドの硫酸エステルへと転化され、そのメタノリシスにより、亜硫酸水素アンモニウム及びMMAが得られる。しかしながら、この方法は、高コストであるだけでなく、硫酸及びシアン化水素は両方とも、安全な操作を維持するために慎重なかつ高コストの取り扱いを必要とし、このプロセスにより、副生成物として大量の硫酸アンモニウムが生成される。使用可能な肥料又は再び硫酸へのこの硫酸アンモニウムの転化は、高い資本コスト設備及びかなりのエネルギーコストを必要とする。

あるいは、さらなるプロセスにおいて、イソブチレン又は、同等に、t−ブタノール反応剤から出発し、次に、それが、メタクロレインへと、次にMAAへと酸化されることが知られている。

高い収率及び選択性及びはるかに少ない副生成物が得られる向上したプロセスは、アルファプロセスとして公知の2段階プロセスである。段階Iは、国際公開第96/19434号パンフレットに記載され、高い収率及び選択性の、プロピオン酸メチルへのエチレンパラジウム触媒カルボニル化における1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチルベンゼンリガンドの使用に関する。出願人は、ホルムアルデヒドを用いたMMAへのプロピオン酸メチル(MEP)の接触転化のための方法も開発した。このための好適な触媒は、担体、例えば、シリカ担持されたセシウム触媒である。この2段階プロセスは、利用可能な競合するプロセスよりかなり有利であるが、バイオエタノールもエチレンの供給源として利用可能であっても、主に、原油及び天然ガス由来するエチレン原料にまだ依存する。

長年の間、バイオマスは、潜在的な代替エネルギー資源として及び化学的プロセスの原料の代替資源として、化石燃料代替として提供されてきた。したがって、化石燃料への依存に対する1つの明らかな解決法は、バイオマス由来の原料を用いたMMA又はMAAの生成のための公知のプロセスのいずれかを行うことである。

これに関して、合成ガス一酸化炭素及び水素)が、バイオマスから得られること及びメタノールが、合成ガスから作製され得ることが周知である。いくつかの工場が、例えば、Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium fuer Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe(Germany)及びBiomethanol Chemie Holdings(Delfzijl,Netherlands)において、これに基づいて、合成ガスからメタノールを生成している。Nouri and Tillman,Evaluating
synthesis gas based biomass to plastics(BTP)technologies,(ESA−Report 2005:8 ISSN 1404−8167)は、直接の原料として、又はホルムアルデヒドなどの他の原料の生成のために、合成ガスから生成されるメタノールを用いることの実行可能性を教示している。バイオマスからの化学物質の生成に好適な合成ガスの生成に関する多くの特許及び非特許公報もある。

バイオマス由来のエタノールの脱水によるエチレンの生成も、特にブラジルの製造工場で十分に確立されている。
エタノールのカルボニル化ならびにバイオマス由来のグリセロールの、アクロレイン及びアクリル酸などの分子への転化からのプロピオン酸の生成も、特許文献において十分に確立されている。

ここで、エチレン、一酸化炭素及びメタノールは、バイオマスからの十分に確立された製造経路を有する。このプロセスによって生成される化学物質は、油/ガスに由来する材料と同じ規格販売されるか、又は同じ純度が必要とされるプロセスにおいて使用される。

ここで、原理上、バイオマス由来の原料からプロピオン酸メチルを生成するための上記のいわゆるアルファプロセスの操作に対する障壁はない。実際に、このプロセスは、エチレン、一酸化炭素及びメタノールなどの単純な原料の使用により、むしろ理想的な候補として際立っている。

これに関して、国際公開第2010/058119号パンフレットは、上記のアルファプロセス及びホルムアルデヒドを用いた、生成されるプロピオン酸メチル(MEP)の、MMAへの接触転化のためのバイオマス原料の使用に明確に関する。これらのMEP及びホルムアルデヒド原料は、上述されるバイオマス源に由来し得る。しかしながら、このような解決法は、原料を得るために、バイオマス資源のかなりの処理及び精製を依然として必要とし、処理工程自体が化石燃料のかなりの使用を必要とする。

さらに、アルファプロセスは、1箇所に複数の原料を必要とし、これは、入手可能性の問題につながり得る。したがって、何らかの生化学的経路により、複数の原料が回避され、又は原料の数が減少される場合、有利であり得る。

したがって、MMA及びMAAなどのアクリレートモノマーへの向上した代替的な非化石燃料に基づく経路が依然として必要とされている。
特許文献1には、リンゴ酸(malate acid)及びシトラマル酸(citramalate acid)及びそれらの塩の溶液からのアクリレート及びメタクリレートそれぞれの水溶液の製造のための方法が開示されている。

Carlsson et al.,Ind.Eng.Chem.Res.1994,33,1989−1996には、360℃の高温で、70%の最大収率を有する、MAAへ
イタコン酸脱炭酸が開示されている。Carlssonは、理想的な条件下で、360から350℃へと移行する際の選択性の低下を発見した。

概要

水性反応媒体中の、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つのジカルボン酸塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法が記載される。脱炭酸は、200℃〜239℃以下の範囲の温度で行われる。メタクリル酸は、精製プロセスによって水性反応媒体から単離され、この精製プロセスは、有機相中へのメタクリル酸の溶媒抽出のために、有機溶媒を水性反応媒体に導入する工程を含まない。メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを調製する方法も記載される。

目的

したがって、本方法は、この温度範囲で意外なほど向上した選択性を提供する

効果

実績

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請求項1

水性反応媒体中の、イタコン酸シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つのジカルボン酸塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって、前記脱炭酸が、200℃〜239℃以下の範囲の温度で行われ、前記メタクリル酸が、精製プロセスによって前記水性反応媒体から単離され、前記精製プロセスが、有機相中への前記メタクリル酸の溶媒抽出のために、有機溶媒を前記水性反応媒体に導入する工程を含まない方法。

請求項2

前記ジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源が、約75秒間〜3000秒間の期間にわたって、前記反応条件に付される、請求項1に記載の方法又はプロセス。

請求項3

イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸の生成のための方法であって、前記脱炭酸が、200〜239℃の温度範囲で行われ、前記ジカルボン酸反応剤が、少なくとも80秒間の期間にわたって、前記反応条件に付される方法。

請求項4

前記脱炭酸反応が、約225〜10000psiaの圧力で行われる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。

請求項5

前記水性反応媒体から前記メタクリル酸を単離するのに好適なプロセスが、蒸留及び分別結晶から選択され、ここで、結晶化が、前記遊離酸の結晶化又は第I族及び第II族金属塩、例えばカルシウム塩などの、前記酸の塩の結晶化、続いて、前記遊離MAAを再生するための酸性化を含むことができ、結晶化の前に、イオン交換クロマトグラフィーなどの好適な分離が行われてもよく、結晶化が、例えば、メタクリル酸ナトリウムからMAA及びNaOHを形成することによって、結晶化の前に前記MAAの純度を高めるためのバイポーラ膜電気透析BPMED)を含み得、前記単離技術が、前記アルキルエステルへのエステル化、続いて、前記MAAを再生するための蒸留及び任意選択のその後の加水分解を含み得る、請求項1、2又は4のいずれか一項に記載の方法。

請求項6

前記触媒が、OH−イオンの供給源を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

前記塩基触媒が、金属の酸化物水酸化物炭酸塩酢酸塩エタン酸塩)、アルコキシド炭酸水素塩;又は分解可能なジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の塩;又は上記のうちの1つの第四級アンモニウム化合物;又は1つ以上のアミン;より好適には、第I族もしくは第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩又はジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はメタクリル酸の塩からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

前記塩基触媒が、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Li(OR1)、Na(OR1)、K(OR1)、Rb(OR1)、Cs(OR1)、Mg(OR1)2、Ca(OR1)2、Sr(OR1)2、Ba(OR1)2、NH4(OR1)(ここで、R1が、1つ以上の官能基で任意に置換される、任意のC1〜C6の分枝鎖状、非分枝鎖状又は環式アルキル基である);NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2又はBa(RCO2)2(ここで、RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩クエン酸塩シュウ酸塩及びメタクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩及びシュウ酸塩から選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2が、クエン酸塩、イソクエン酸塩及びアコニット酸塩から選択される);メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミンペンチルアミンヘキシルアミンシクロヘキシルアミンアニリン;及びR4NOH(ここで、Rが、メチルエチルプロピルブチルから選択される)からなる群の1つ以上から選択され、より好適には、前記塩基が、以下のもの:LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、;NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2又はBa(RCO2)2(ここで、RCO2が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される);水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムのうちの1つ以上から選択され、最適には、前記塩基が、以下のもの:NaOH、KOH、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2又はBa(RCO2)2(ここで、RCO2が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される);及び水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの1つ以上から選択される、請求項7に記載の方法。

請求項9

塩基OH−:酸の有効モル比が、0.001〜2:1である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

前記ジカルボン酸反応剤の濃度が、0.05M〜20Mの範囲である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。

請求項11

前記反応混合物(前駆体酸混合物の供給源の分解を含む)中の前記触媒の濃度が、少なくとも0.1Mである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。

請求項12

前記反応混合物(前駆体酸混合物の供給源の分解を含む)中の前記触媒の濃度が、約10M未満である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。

請求項13

前記反応pHが、約2〜9である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。

請求項14

メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって:−アコニット酸クエン酸及び/又はイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供する工程と;塩基触媒の存在下又は非存在下で、イタコン酸、メサコン酸及び/又はシトラコン酸を得るのに十分に高い温度に、前駆体酸の前記供給源を曝すことによって、前駆体酸の前記供給源に対して、脱炭酸及び必要に応じて脱水工程を行う工程と;メタクリル酸又はそのエステルを提供するための請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法とを含む方法。

請求項15

前駆体酸の前記供給源の分解の前記温度範囲が、110〜349℃以下である、請求項14に記載の方法。

請求項16

前駆体酸の前記供給の分解反応が、約15〜10000psiaの圧力で行われる、請求項14又は15に記載の方法。

請求項17

メタクリル酸又はメタクリル酸エステルポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、(i)請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法に係るメタクリル酸又はそのエステルの調製;(ii)前記メタクリル酸エステルを生成するための、(i)で調製される前記メタクリル酸の任意選択のエステル化;(iii)メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを生成するための、任意に、1つ以上のコモノマーとの、(i)で調製される前記メタクリル酸又はそのエステル及び/又は(ii)で調製される前記エステルの重合の工程を含む方法。

請求項18

上記の(ii)の前記メタクリル酸エステルが、C1〜C12アルキル又はC2〜C12ヒドロキシアルキルグリシジルイソボルニルジメチルアミノエチルトリプロピレングリコールエステルから選択される、請求項17に記載の方法。

請求項19

前記コモノマーが、モノエチレン性不飽和カルボン酸、ジカルボン酸ならびにエステル、アミド及び無水物などのそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項17又は18に記載の方法。

請求項20

前記コモノマーが、アクリル酸アクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸プロピルアクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルメタクリル酸ヒドロキシエチルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸グリシジルメタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールジアクリレートスチレンα−メチルスチレン酢酸ビニルトルエンジイソシアネート及びp,p’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含むイソシアネートアクリロニトリルブタジエン、ブタジエン及びスチレン(MBS)及びABSからなる群から選択され、ただし、上記のコモノマーのいずれも、前記コモノマーの1つ以上と、(i)の前記酸モノマーもしくは前記エステル又は(ii)の前記エステルモノマーとの任意の所与の共重合における上記の(i)又は(ii)のメタクリル酸又はメタクリル酸エステルから選択される前記モノマーでないことを条件とする、請求項19に記載の方法。

請求項21

前記イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸が、前駆体酸の供給源から生成される、請求項1〜13又は17〜20のいずれか一項に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、塩基触媒の存在下における、イタコン酸又はその供給源脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルなどの誘導体の生成のための方法、特に、限定はされないが、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの生成のための方法に関する。

背景技術

0002

メタクリル酸(MAA)及びそのメチルエステル、メタクリル酸メチル(MMA)は、化学工業において重要なモノマーである。それらの主な用途は、様々な用途のためのプラスチックの生成への用途である。最も重要な重合用途は、高い光学的透明度のプラスチックを生成するためのポリメチルメタクリレートPMMA)の鋳造(casting)、成形又は押出しである。さらに、多くのポリマーが使用され、重要なコポリマーは、メタクリル酸メチルと、α−メチルスチレンアクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルとのコポリマーである。現在、MMA(及びMAA)は、全体的に石油化学原料から生成される。

0003

従来、MMAは、いわゆるアセトンシアノヒドリン経路を介して工業的に生成されてきた。このプロセスは、資本集約的であり、比較的高いコストでアセトン及びシアン化水素からMMAを生成する。このプロセスは、アセトン及びシアン化水素からアセトンシアノヒドリンを形成することによって行われ:この中間体脱水により、硫酸メタクリルアミドが得られ、次に、それが加水分解されて、MAAが生成される。中間体のシアノヒドリンは、硫酸を用いて、メタクリルアミドの硫酸エステルへと転化され、そのメタノリシスにより、亜硫酸水素アンモニウム及びMMAが得られる。しかしながら、この方法は、高コストであるだけでなく、硫酸及びシアン化水素は両方とも、安全な操作を維持するために慎重なかつ高コストの取り扱いを必要とし、このプロセスにより、副生成物として大量の硫酸アンモニウムが生成される。使用可能な肥料又は再び硫酸へのこの硫酸アンモニウムの転化は、高い資本コスト設備及びかなりのエネルギーコストを必要とする。

0004

あるいは、さらなるプロセスにおいて、イソブチレン又は、同等に、t−ブタノール反応剤から出発し、次に、それが、メタクロレインへと、次にMAAへと酸化されることが知られている。

0005

高い収率及び選択性及びはるかに少ない副生成物が得られる向上したプロセスは、アルファプロセスとして公知の2段階プロセスである。段階Iは、国際公開第96/19434号パンフレットに記載され、高い収率及び選択性の、プロピオン酸メチルへのエチレンパラジウム触媒カルボニル化における1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチルベンゼンリガンドの使用に関する。出願人は、ホルムアルデヒドを用いたMMAへのプロピオン酸メチル(MEP)の接触転化のための方法も開発した。このための好適な触媒は、担体、例えば、シリカ担持されたセシウム触媒である。この2段階プロセスは、利用可能な競合するプロセスよりかなり有利であるが、バイオエタノールもエチレンの供給源として利用可能であっても、主に、原油及び天然ガス由来するエチレン原料にまだ依存する。

0006

長年の間、バイオマスは、潜在的な代替エネルギー資源として及び化学的プロセスの原料の代替資源として、化石燃料代替として提供されてきた。したがって、化石燃料への依存に対する1つの明らかな解決法は、バイオマス由来の原料を用いたMMA又はMAAの生成のための公知のプロセスのいずれかを行うことである。

0007

これに関して、合成ガス一酸化炭素及び水素)が、バイオマスから得られること及びメタノールが、合成ガスから作製され得ることが周知である。いくつかの工場が、例えば、Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium fuer Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe(Germany)及びBiomethanol Chemie Holdings(Delfzijl,Netherlands)において、これに基づいて、合成ガスからメタノールを生成している。Nouri and Tillman,Evaluating
synthesis gas based biomass to plastics(BTP)technologies,(ESA−Report 2005:8 ISSN 1404−8167)は、直接の原料として、又はホルムアルデヒドなどの他の原料の生成のために、合成ガスから生成されるメタノールを用いることの実行可能性を教示している。バイオマスからの化学物質の生成に好適な合成ガスの生成に関する多くの特許及び非特許公報もある。

0008

バイオマス由来のエタノールの脱水によるエチレンの生成も、特にブラジルの製造工場で十分に確立されている。
エタノールのカルボニル化ならびにバイオマス由来のグリセロールの、アクロレイン及びアクリル酸などの分子への転化からのプロピオン酸の生成も、特許文献において十分に確立されている。

0009

ここで、エチレン、一酸化炭素及びメタノールは、バイオマスからの十分に確立された製造経路を有する。このプロセスによって生成される化学物質は、油/ガスに由来する材料と同じ規格販売されるか、又は同じ純度が必要とされるプロセスにおいて使用される。

0010

ここで、原理上、バイオマス由来の原料からプロピオン酸メチルを生成するための上記のいわゆるアルファプロセスの操作に対する障壁はない。実際に、このプロセスは、エチレン、一酸化炭素及びメタノールなどの単純な原料の使用により、むしろ理想的な候補として際立っている。

0011

これに関して、国際公開第2010/058119号パンフレットは、上記のアルファプロセス及びホルムアルデヒドを用いた、生成されるプロピオン酸メチル(MEP)の、MMAへの接触転化のためのバイオマス原料の使用に明確に関する。これらのMEP及びホルムアルデヒド原料は、上述されるバイオマス源に由来し得る。しかしながら、このような解決法は、原料を得るために、バイオマス資源のかなりの処理及び精製を依然として必要とし、処理工程自体が化石燃料のかなりの使用を必要とする。

0012

さらに、アルファプロセスは、1箇所に複数の原料を必要とし、これは、入手可能性の問題につながり得る。したがって、何らかの生化学的経路により、複数の原料が回避され、又は原料の数が減少される場合、有利であり得る。

0013

したがって、MMA及びMAAなどのアクリレートモノマーへの向上した代替的な非化石燃料に基づく経路が依然として必要とされている。
特許文献1には、リンゴ酸(malate acid)及びシトラマル酸(citramalate acid)及びそれらの塩の溶液からのアクリレート及びメタクリレートそれぞれの水溶液の製造のための方法が開示されている。

0014

Carlsson et al.,Ind.Eng.Chem.Res.1994,33,1989−1996には、360℃の高温で、70%の最大収率を有する、MAAへ
のイタコン酸の脱炭酸が開示されている。Carlssonは、理想的な条件下で、360から350℃へと移行する際の選択性の低下を発見した。

先行技術

0015

PCT/GB2010/052176号明細書

発明が解決しようとする課題

0016

一般に、工業プロセスでは、連続プロセスを最終的に継続できなくし得る好ましくない副生成物の生成を避けるために、高い選択性が必要とされる。このために、特に、連続プロセスの場合、所望の生成物の選択性は、90%を超えるべきである。

0017

ここで、意外にも、イタコン酸及び他のイタコン酸と平衡した酸(itaconic equilibrated acid)の脱炭酸における90%を超えるMAA形成への高い選択性が、かなり低い温度で達成さえ得ることが発見された。

課題を解決するための手段

0018

本発明の第1の態様によれば、水性反応媒体中の、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって、脱炭酸が、200℃〜239℃以下の範囲の温度で行われ、メタクリル酸が、精製プロセスによって水性反応媒体から単離され、精製プロセスが、有機相中へのメタクリル酸の溶媒抽出のために、有機溶媒を前記水性反応媒体に導入する工程を含まない方法が提供される。

0019

少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸は好適には、205〜235℃以下、より好適には、210〜230℃の温度範囲で行われる。
有機溶媒を前記水性反応媒体に導入するという用語は、有機溶媒を水性反応媒体と接触させることを含む。

0020

水性反応媒体からメタクリル酸を単離するのに好適なプロセスは、蒸留分別結晶(これは、遊離酸結晶化又は第I族及び第II族金属塩、例えばカルシウム塩などの、酸の塩の結晶化、続いて、遊離MAAを再生するための酸性化を含み得る)から選択され得る。結晶化の前に、イオン交換クロマトグラフィー、例えば、アミンイオン交換樹脂などの塩基性陰イオン交換体におけるMAAの吸着、続いて、強酸、例えばHClによる脱着などの好適な分離が行われてもよい。さらなる好適な技術は、例えば、メタクリル酸ナトリウムからMAA及びNaOHを形成することによって、結晶化の前にMAAの純度を高めるためのバイポーラ膜電気透析BPMED)である。さらに他の単離技術は、MMA、EMA又はBMAを得るための、メチルエステル、エチルエステル又はブチルエステルなどのアルキルエステルへのエステル化、続いて、MAAを再生するための蒸留及び任意選択のその後の加水分解を含む。

0021

ジカルボン酸反応剤及び塩基触媒は、必ずしも、化合物のみが存在することを必要とするわけではない。ジカルボン酸は、存在する任意の他の化合物と一緒に、一般に、塩基で触媒される熱的脱炭酸のために、水溶液に溶解される。

0022

有利には、より低い温度で脱炭酸を行うことにより、除去するのが困難であり得、工業プロセスにおいてさらなる精製及び処理の問題を生じ得るかなりの量の副生成物の生成が防止される。したがって、本方法は、この温度範囲で意外なほど向上した選択性を提供する。さらに、より低い温度の脱炭酸は、より少ないエネルギーを使用し、それによって、
高温の脱炭酸より少ない炭素排出量を生じる。

0023

ジカルボン酸は、非化石燃料源から入手可能である。例えば、イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸は、好適に高い温度における脱水及び脱炭酸により、クエン酸又はイソクエン酸などの前駆体酸(pre−acid)の供給源から又は好適に高い温度における脱炭酸により、アコニット酸から生成され得る。前駆体酸の供給源の脱水及び/又は分解が、このような好適な条件下で、潜在的に塩基で触媒され得るように、塩基触媒が既に存在することが理解されよう。クエン酸及びイソクエン酸は、それ自体、公知の発酵プロセスから生成され得、アコニット酸は、前者の酸から生成され得る。したがって、本発明の方法は、化石燃料への依存を最小限に抑えながら、メタクリレートを直接生成するための生物学的又は実質的に生物学的な経路を提供し得る。

0024

上に詳述されるように、少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸は、240℃未満、より典型的に、235℃未満、より好適には、235℃以下、最適には、230℃以下で行われる。いずれの場合も、本発明の方法のための好適なより低い温度は、205℃、より好適には、210℃、最適には、215℃である。本発明の方法のための好ましい温度範囲は、205℃〜235℃以下、より好適には、210℃〜235℃である。

0025

反応は好適には、反応媒体が液相である温度で行われる。典型的に、反応媒体は水溶液である。
塩基触媒脱炭酸は好適には、ジカルボン酸反応剤、及び好適には、水溶液中の塩基触媒を用いて行われる。

0026

全ての上記の温度条件下で反応剤を液相に維持するために、少なくとも1つのジカルボン酸の脱炭酸反応は、大気圧を超える好適な圧力で行われる。上記の温度範囲で反応剤を液相に維持する好適な圧力は、225psia超、より好適には、240psia超、最も好適には、260psia超であり、いずれの場合も、反応剤媒体沸騰する圧力より高い圧力である。圧力の上限はないが、当業者は、実際的な限度内及び装置の公差の範囲内で、例えば、10,000psia未満、より典型的に、5,000psia未満、最も典型的に、4000psia未満で操作する。

0027

上記の反応は好適には、約225〜10000psiaの圧力で行われる。より好適には、反応は、約240〜5000psia、さらにより好適には、約260〜3000psiaの圧力で行われる。

0028

好適な実施形態において、上記の反応は、反応媒体が液相である圧力で行われる。
反応は好適には、反応媒体が液相である温度及び圧力で行われる。
上述されるように、触媒は塩基触媒である。

0029

触媒は好適には、OH−イオンの供給源を含む。塩基触媒は好適には、金属の酸化物水酸化物炭酸塩酢酸塩エタン酸塩)、アルコキシド炭酸水素塩;又は分解可能なジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の塩;又は上記のうちの1つの第四級アンモニウム化合物;又は1つ以上のアミン;より好適には、第I族もしくは第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩又はジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はメタクリル酸の塩からなる群から選択される。

0030

塩基触媒は好適には、以下のもの:LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、C
aCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Li(OR1)、Na(OR1)、K(OR1)、Rb(OR1)、Cs(OR1)、Mg(OR1)2、Ca(OR1)2、Sr(OR1)2、Ba(OR1)2、NH4(OR1)(ここで、R1が、1つ以上の官能基で任意に置換される、任意のC1〜C6の分枝鎖状、非分枝鎖状又は環式アルキル基である);NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2又はBa(RCO2)2(ここで、RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩クエン酸塩シュウ酸塩及びメタクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩及びシュウ酸塩から選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2が、クエン酸塩、イソクエン酸塩及びアコニット酸塩から選択される);メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミンペンチルアミンヘキシルアミンシクロヘキシルアミンアニリン;及びR4NOH(ここで、Rが、メチルエチルプロピルブチルから選択される)のうちの1つ以上から選択される。より好適には、塩基は、以下のもの:LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、;NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2又はBa(RCO2)2(ここで、RCO2が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される);水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムのうちの1つ以上から選択される。最適には、塩基は、以下のもの:NaOH、KOH、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4(RCO2)、Na(RCO2)、K
(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2又はBa(RCO2)2(ここで、RCO2が、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2が、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2が、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される);及び水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの1つ以上から選択される。

0031

触媒は、均一系又は不均一系であり得る。一実施形態において、触媒は、液体反応相に溶解され得る。しかしながら、触媒は、反応相が通過し得る固体担体上に懸濁され得る。この場合、反応相は、好適には、液相、より好適には、水相に維持される。

0032

好適には、塩基OH−:酸の有効モル比は、0.001〜2:1、より好適には、0.01〜1.2:1、最適には、0.1〜1:1、特に、0.3〜1:1である。塩基OH−の有効モル比とは、該当する化合物から得られるOH−の公称モル含量を意味する。

0033

酸とは、酸のモル数を意味する。ここで、一塩基性塩基の場合、塩基OH−:酸の有効モル比は、該当する化合物の有効モル比と一致するが、二塩基性もしくは三塩基性塩基の場合、有効モル比は、該当する化合物のモル比のものと一致しない。

0034

特に、これは、一塩基性塩基:ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸のモル比とみなされてもよく、好適には、0.001〜2:1、より好適には、0.01〜1.2:1、最適には、0.1〜1:1、特に、0.3〜1:1である。

0035

塩を形成するための酸の脱プロトン化が、本発明の第1の酸の脱プロトン化のみを指すため、二塩基性もしくは三塩基性塩基の場合、上記の塩基のモル比が、それに応じて変化する。

0036

任意に、メタクリル酸生成物は、単離されていてもいなくても、そのエステルを生成するようにエステル化され得る。可能性のあるエステルは、C1〜C12アルキル又はC2〜C12ヒドロキシアルキルグリシジルイソボルニルジメチルアミノエチルトリプロピレングリコールエステルから選択され得る。最適には、エステルを形成するのに使用されるアルコール又はアルケンは、生物供給源に由来し、例えば、バイオメタノール、バイオエタノール、バイオブタノールであってもよい。

0037

本発明の第2の態様によれば、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、
(i)本発明の第1の態様に係るメタクリル酸又はそのエステルの調製;
(ii)メタクリル酸エステルを生成するための、(i)で調製されるメタクリル酸の任意選択のエステル化;
(iii)メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのポリマー又はコポリマーを生成するための、任意に、1つ以上のコモノマーとの、(i)で調製されるメタクリル酸又はそのエステル及び/又は(ii)で調製されるエステルの重合
の工程を含む方法が提供される。

0038

上記の(ii)のメタクリル酸エステルは好適には、C1〜C12アルキル又はC2〜C12ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステル、より好適には、エチルn−ブチル、i−ブチル、ヒドロキシメチルヒドロキシプロピル又はメタクリル酸メチル、最適には、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル又はアクリル酸ブチルから選択される。

0039

有利には、このようなポリマーは、化石燃料以外の供給源に由来するモノマー残基を、全てではないとしてもかなりの割合で有する。
いずれの場合も、好ましいコモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸ならびにエステル、アミド及び無水物などのそれらの誘導体が挙げられる。

0040

特に好ましいコモノマーは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルアクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルメタクリル酸ヒドロキシエチルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸グリシジルメタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソ−ボルニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールジアクリレートスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルトルエンジイソシアネート及びp,p’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含むイソシアネートアクリロニトリルブタジエン、ブタジエン及びスチレン(MBS)及びABSであり、ただし、上記のコモノマーのいずれも、コモノマーの1つ以上と、(i)の前記酸モノマーもしくはそのエステル又は(ii)の前記エステルモノマーとの任意の所与の共重合における上記の(i)又は(ii)のメタクリル酸又はメタクリル酸エステルから選択されるモノマーでないことを条件とする。

0041

当然ながら、異なるコモノマーの混合物を使用することも可能である。コモノマー自体は、上記の(i)又は(ii)からのモノマーと同じプロセスによって調製されても又は調製されなくてもよい。

0042

本発明のさらなる態様によれば、本明細書における本発明の第2の態様の方法から形成されるポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート(PMMA)及びポリブチルメタクリレートホモポリマー又はコポリマーが提供される。

0043

本発明のさらに他の態様によれば、メタクリル酸又はそのエステルの生成のための方法であって:−
アコニット酸、クエン酸及び/又はイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供する工程と;
塩基触媒の存在下又は非存在下で、イタコン酸、メサコン酸及び/又はシトラコン酸を得るのに十分に高い温度に、前駆体酸の供給源を曝すことによって、前駆体酸の供給源に対して、脱炭酸及び必要に応じて脱水工程を行う工程と;メタクリル酸又はそのエステルを得るための本発明の第1の態様に係る方法とを含む方法が提供される。

0044

アコニット酸、クエン酸及び/又はイソクエン酸の供給源とは、これらの酸ならびにその第I族又は第II族金属塩などのその塩を意味し、前駆体酸及びその塩の溶液(その水溶液など)を含む。任意に、塩は、前駆体酸の脱炭酸工程の前、その間又はその後、遊離酸を遊離させるように酸性化され得る。

0045

ジカルボン酸反応剤は好適には、少なくとも80秒間の期間にわたって、反応条件に付される。
好適には、本発明のジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、本明細書に規定されるように80秒間などの、所要の反応を行うのに好適な期間にわたって、ただし、より好適には、少なくとも100秒間、さらにより好適には、少なくとも約120秒間、最適には、少なくとも約150秒間の期間にわたって、反応条件に付される。

0046

典型的に、ジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、約2000秒未満、より典型的に、約1500秒未満、より典型的に、約1000秒未満の期間にわたって、反応条件に付される。

0047

好適には、本発明のジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、約75秒間〜3000秒間、より好適には、約90秒間〜2500秒間、最適には、約120秒間〜2000秒間の期間にわたって、反応条件に付される。

0048

したがって、本発明にさらなる態様によれば、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸による、メタクリル酸の生成のための方法であって、脱炭酸が、200〜239℃の温度範囲で行われ、ジカルボン酸反応剤が、少なくとも80秒間の期間にわたって、反応条件に付される方法が提供される。

0049

有利には、この温度範囲において、高い選択性が、反応媒体中の反応剤の加熱を可能にするのに十分な滞留時間で達成され得る。
好適には、本発明のジカルボン酸反応剤又はその前駆体酸の供給源は、反応が水性条件下で起こるように、水に溶解される。

0050

上記の反応が規定される形態から、前駆体酸の供給源が、反応媒体中で脱炭酸され、必要に応じて脱水される場合、反応媒体では、本発明の第1の態様にしたがって前駆体酸の供給源から生成されるイタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸が同時に起こっていることが明らかであろう。したがって、前駆体酸の供給源の脱炭酸及び必要に応じて脱水ならびに少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸は、1つの反応媒体中で行われてもよく、すなわち、2つのプロセスは、いわゆる「ワンポット」プロセスとして行われ得る。しかしながら、前駆体酸の供給源の脱炭酸及び必要に応じて脱水ならびに少なくとも1つのジカルボン酸の塩基触媒脱炭酸が、別個の工程で行われるように、前駆体酸の供給源が、実質的に塩基触媒反応なしで、脱炭酸され、必要に応じて脱水されるのが好ましい。

0051

好適にはジカルボン酸反応剤の濃度は、好適にはその水性供給源中で、少なくとも0.1M;より好適には、好適にはその水性供給源中で、少なくとも約0.2M;最適には、好適にはその水性供給源中で、少なくとも約0.3M、特に、少なくとも約0.5Mである。一般に、水性供給源は水溶液である。

0052

好適には、ジカルボン酸反応剤の濃度は、好適にはその水性供給源中で、約10M未満、より好適には、8M未満;より好適には、好適にはその水性供給源中で、約5M未満;より好適には、好適にはその水性供給源中で、約3M未満である。

0053

好適には、ジカルボン酸反応剤の濃度は、0.05M〜20、典型的に、0.05〜10M、より好適には、0.1M〜5M、最適には、0.3M〜3Mの範囲である。
塩基触媒は、水であり得る液体媒体に可溶であってもよく、又は塩基触媒は、不均一系
であり得る。反応剤からメタクリル酸への及び/又は前駆体酸の供給源からジカルボン酸への塩基触媒脱炭酸が起こる温度を超える温度である本明細書に示される温度に反応剤を曝すことによって、反応が行われるように、塩基触媒は、反応混合物に可溶であり得る。触媒は、水溶液に溶解され得る。したがって、触媒は、均一系又は不均一系であり得るが、典型的に、均一系である。好適には、反応混合物(前駆体酸混合物の供給源の分解を含む)中の触媒の濃度は、好適にはその水性供給源中で、少なくとも0.1M以上;より好適には、好適にはその水性供給源中で、少なくとも約0.2M;より好適には、少なくとも約0.3Mである。

0054

好適には、反応混合物(前駆体酸混合物の供給源の分解を含む)中の触媒の濃度は、約10M未満、より好適には、約5M未満、より好適には、約2M未満であり、いずれの場合も、好適には、反応の温度及び圧力で飽和溶液になり得る濃度以下である。

0055

好適には、水性反応媒体又は任意に、前駆体酸の供給源の分解中のOH−のモル濃度は、0.05M〜20M、より好適には、0.1〜5M、最適には、0.2M〜3Mの範囲である。

0056

好適には、反応条件は、弱酸性である。好適には、反応pHは、約2〜9、より好適には、約3〜約6である。
誤解を避けるために、イタコン酸という用語は、以下の式(i)の化合物を意味する。

0057

0058

誤解を避けるために、シトラコン酸という用語は、以下の式(ii)の化合物を意味する。

0059

0060

誤解を避けるために、メサコン酸という用語は、以下の式(iii)の化合物を意味する。

0061

0062

上述されるように、本発明の方法は、均一系又は不均一系であり得る。さらに、本方法は、バッチ式プロセス又は連続プロセスであり得る。
有利には、MAAの生成の際の1つの副生成物は、ジカルボン酸の分解に使用される条件で生成物MAAと平衡して存在するヒドロキシイソ酪酸(HIB)であり得る。したがって、分解反応の生成物からのMAAの部分的又は全体的な分離により、平衡がHIBからMAAへと移行し、それによって、このプロセス中又はMAAの分離後の溶液のその後の処理の際にさらなるMAAが生成される。

0063

上述されるように、クエン酸、イソクエン酸又はアコニット酸などの前駆体酸の供給源は、好適には、温度及び圧力の好適な条件下で、及び任意に、塩基触媒の存在下で、本発明のジカルボン酸の1つへと分解する。この分解に好適な条件は、350℃未満、典型的に、330℃未満、より好適には、310℃以下、最適には、300℃以下である。いずれの場合も、分解のための好ましいより低い温度は、100℃である。前駆体酸の供給源の分解のための好ましい温度範囲は、110〜349℃以下、より好適には、120〜300℃、最適には、130〜280℃、特に、140〜260℃である。

0064

前駆体酸の供給源の分解反応は好適には、水性反応媒体が液相である温度で行われる。
前駆体酸の上記の供給源の分解温度条件下で、反応剤を液相に維持するために、脱炭酸反応は、大気圧で又は大気圧を超える好適な圧力で行われる。上記の温度範囲で反応剤を液相に維持する好適な圧力は、15psia超、より好適には、20psia超、最も好適には、25psia超であり、いずれの場合も、反応剤媒体が沸騰する圧力より高い圧力である。圧力の上限はないが、当業者は、実際的な限度内及び装置の公差の範囲内で、例えば、10,000psia未満、より典型的に、5,000psia未満、最も典型的に、4000psia未満で操作する。

0065

前駆体酸の供給源の分解反応は好適には、約15〜10000psiaの圧力で行われる。より好適には、反応は、約20〜5000psia、さらにより好適には、約25〜3000psiaの圧力で行われる。

0066

好ましい実施形態において、前駆体酸の供給源の分解反応は、反応媒体が液相である圧力で行われる。
好適には、前駆体酸の供給源の分解反応は、水性反応媒体が液相である温度及び圧力で行われる。

0067

本明細書に含まれる特徴の全ては、上記の態様のいずれかと、任意の組合せで組み合わされ得る。
本発明のより良好な理解のため、及び本発明の実施形態が実施され得る方法を示すために、ここで、例として、以下の実施例を参照されたい。

0068

様々な温度及び滞留時間でメタクリル酸を形成するための、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸の分解を調べる一連実験を行った。
これらの実験に使用される化学物質は全て、Sigma Aldrichから入手した;イタコン酸(≧99%)(カタログ番号:I2,920−4);シトラコン酸(98+%)(カタログ番号C82604);メサコン酸(99%)(カタログ番号:13,104−0)及び水酸化ナトリウム(>98%)(カタログ番号S5881)。

0069

これらの実験の手順は以下のとおりである。実験のための供給溶液を、ジカルボン酸(イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸のいずれか)(65g、0.5モル)及び水酸化ナトリウム(20g、0.5モル)を一緒に混合することによって調製した。次に、2つの固体を、915gの脱イオン水に溶解させて、1kgの供給溶液総重量を得た。次に、反応溶液を、所要の流量でThalesNano X−Cube Flash装置中に供給して、120、240、366、480、600及び870秒間の滞留時間を得た。全ての実験を、150バール(2176psi)の設定圧力で行った。反応器の温度を、各実験の必要条件にしたがって調整した。
X−Cube Flash操作
両方のポンプ管路を確実に取り付け、溶媒に浸漬させる。反応圧力を所要の圧力(150バール)に設定する。反応温度を所要の温度に設定する。ポンプ1の供給管路を、反応剤供給溶液瓶に確実に差し込む。ポンプ1を選択し、供給溶液の所要の流量に設定して、反応器中の溶液の所望の滞留時間を得る。実験を開始し、ポンプ1を20分間運転する。ポンプを20分間運転した後、X−cubeを出る液体試料収集を開始する。十分な反応器流出物(exit)が収集された後、実験試料間の相互汚染を防ぐために、X−Cubeを水で洗い流す必要がある。ポンプ2の供給管路を給水瓶に確実に差し込む。反応器への液体供給を、ポンプ1から供給されるもの(反応剤溶液)からポンプ2から供給されるもの(水)へと切り替える。反応剤溶液が反応器中に残らないように、ポンプを20分間運転する。
分析
全ての反応流出物溶液を、1H NMR分光法によって分析した。全ての試料を、500MhZのJOEL分光計又は300MhzのJOEL分光計のいずれかで実験した。観察された全てのNMRスペクトルを分析し、個々の成分の相対的なモル%を、観察される積分に基づいて計算した。上記の手順にしたがって、様々な温度及び滞留時間で、イタコン酸(IC)、シトラコン酸(CC)及びメサコン酸(MC)に対する一連の脱炭酸実験を行った。結果が以下に示される。

0070

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実施例44イタコン酸の脱炭酸と、その後の精製
イタコン酸、水酸化ナトリウム及び水を一緒に混合することによって、脱炭酸反応溶液
を作製した。次に、これを、150バールの圧力で、220℃及び600秒間の滞留時間でX−Cube flashを通して供給した。3つの成分の相対量が、以下に示される。
相対的な組成
IC: 98g
NaOH:30g
水: 872g
合計して1186gの供給組成物材料を、反応器中に供給し、これにより、1046gの反応器流出物(exit)を得た。

0075

0076

次に、反応器流出物溶液を、1Lのフラスコに入れ、次に、体積が1Lから500mlへと減少するまで減圧下で加熱した。次に、混合物を、イタコン酸(98g)と混合し、1時間撹拌した。次に、得られた混合物を、180℃の最終的な油温度になるまで空気下で蒸留し、この間、100〜104℃の沸点範囲を有する無色の液体を収集した。蒸留後固体残渣の色は、橙褐色であった。蒸留物の総重量は257gであった。少量の試料をGC分析のために採取した。残りの水性蒸留物を1Lのフラスコに入れ(付加重量=245.7g)、トルエンを加えた(246.6g)。次に、得られた二相混合物を、5分間にわたって高速振とうし、次に、一晩静置させた。次に、2つの相を分離した。次に、有機相GCによって分析し、これにより、有機液体が、4.0%のMAA及び96%のトルエンであることが示された。有機抽出物中のMAAの重量%に基づいて、10.6gのMAAを有機相中に移した。減圧蒸留を用いたトルエンの除去によって、精製を完了させた。
実施例45メサコン酸の脱炭酸と、その後の精製
メサコン酸、水酸化ナトリウム及び水を一緒に混合することによって、溶液を作製した。次に、溶液を、150バールの圧力で、220℃及び600秒間の滞留時間でX−Cube flashに通して供給した。3つの成分の相対量が、以下に示される。
MC: 98g
NaOH:30g
水: 872g
合計して1150gの供給組成物材料を、反応器中に供給し、これにより、1024gの反応器流出物を得た。

0077

0078

次に、反応器流出物溶液を、1Lのフラスコに入れ、次に、体積が1Lから500mlへと減少するまで減圧下で加熱した。次に、混合物を、さらなるメサコン酸(98g)と混合し、1時間撹拌した。次に、得られた混合物を、180℃の最終的な油温度になるまで空気下で蒸留し、この間、100〜104℃の沸点範囲を有する無色の液体を収集した。蒸留後の固体残渣の色は、橙褐色であった。蒸留物の総重量は512gであった。少量の試料をGC分析のために採取した。残りの水性蒸留物を1Lのフラスコに入れ(付加重量=497g)、トルエンを加えた(500g)。次に、得られた二相混合物を、5分間にわたって高速で振とうし、次に、一晩静置させた。次に、2つの相を分離した。次に、有機相をGCによって分析し、これにより、有機液体が、3.1%のMAA及び96.9%のトルエンであることが示された。有機抽出物中のMAAの重量%に基づいて、16.1gのMAAを有機相中に移した。減圧蒸留を用いたトルエンの除去によって、精製を完了させた。

0079

本出願に関連して本明細書と同時に又は本明細書より前に出願され、本明細書とともに公開された全ての論文及び文献に注意が向けられ、全てのこのような論文及び文献の内容が、参照により本明細書に援用される。

0080

本明細書(任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む)に開示される特徴の全て、及び/又はそのように開示される任意の方法又はプロセスの工程の全てが、このような特徴及び/又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的な組合せを除いた任意の組合せで組み合わされ得る。

0081

本明細書(任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む)に開示される各特徴は、明示的に別段の記載がある場合を除き、同じ、均等の又は同様の目的を果たす代替的な特徴で置き換えられ得る。したがって、明示的に別段の記載がある場合を除き、開示される各特徴は、一般的な一連の均等な又は同様の特徴の一例に過ぎない。

実施例

0082

本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書(任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む)に開示される特徴の、任意の新規な1つ、もしくは任意の新規な組合せ、又はそのように開示される任意の方法又はプロセスの工程の、任意の新規な1つ、もしくは任意の新規な組合せに及ぶ。

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