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技術 エポキシ系接着剤並びにその製造および用途

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 クリストフ・ブレンドリアンドレアス・ルッツゲリー・エル・ジアラネラ
出願日 2013年3月27日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2015-503483
公開日 2015年5月18日 (4年4ヶ月経過) 公開番号 2015-514149
状態 拒絶査定
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード 潜硬化剤 内部シェル 炭素繊維複合材 組立法 ポリエーテルトリアミン 大型機械 自動車工場 ピーク最大値
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年5月18日)のものです。
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課題・解決手段

本発明はエポキシ系接着剤に関する。低い弾性係数および高いガラス化温度を同時に有するエポキシ系接着剤が提供される。そのような接着剤は、大型機械(例えば、自動車)の製造において有用であり、金属および炭素繊維複合材等の異なる材料を接着するのに有用である。前記硬化エポキシ系接着剤は、1000MPa未満の弾性係数および少なくとも80℃のガラス転移温度を有するように配合することができる。前記エポキシ系接着剤は、キャップポリウレタンプレポリマーコアシェルゴム、およびポリエーテルアミンエポキシ付加物を含む。

概要

背景

液型(1K)接着剤を含むエポキシ系接着剤は、類似の材料(例えば、アルミニウム)または異なる材料から成る部品を組み立てるのに、産業(例えば、自動車産業)においてしばしば使用される。異なる材料(例えば、炭素繊維複合材ガラス繊維複合材、CFC/鋼およびCFC/アルミニウム)、または他の異なる材料の接着は、異なる熱膨張係数等のそれらの異なる特性のために複雑になり得る。

CFCと鋼および/またはアルミニウムとの組み合わせに基づく構造または部品は、一般的には、電着塗装(e−coat)処理を経る。CFC基材は非常に硬く、鋼およびアルミニウムとは異なる熱膨張係数を有するため、接着剤としては低い弾性係数が有用である。しかし、低弾性接着剤は概して低い機械的性質ラップ剪断強度)および低いガラス転移温度(Tg)を有する。工業用接着剤、例えば、自動車工場用接着剤には、一般的には、低いガラス転移温度ではなく、高いガラス転移温度が要求される。

低弾性接着剤はさらなる利点を有する。低弾性接着剤がヘムフランジ処理において封止材として使用される場合、読み過しの問題(read through issue)が防止される。さらに、特にアルミニウム接着における歪みの問題が、低弾性接着剤によって低減される。

可塑剤等の添加剤を用いることで、エポキシ系接着剤(別様には例えば1600〜2000MPaの範囲の弾性係数を有し得る)の弾性係数が低減することが知られている。しかし、可塑剤を使用することで、硬化生成物のTgも低減されることとなる。エポキシ組成物へのポリウレタンキャップド(capped)プレポリマーまたはCTBN−エポキシ付加物の添加は、硬化生成物の弾性係数を効率的に低減させることができるが、代償としてTgを大きく低減させてしまう。温度がTgまで上昇、またはTgを超えて上昇すると、エポキシ系接着剤の弾性係数は減少する。さらに、許容できる弾性係数特性を有する接着剤を与える添加剤は概して、Tgの過剰な低減をもたらす。

米国特許第7,919,955号(国際公開第2007/025007号の対応特許)において、コアシェルゴム粒子補助耐衝撃改質剤強化剤、追加のエポキシ樹脂、および加熱活性化潜硬化剤硬化剤)を含んで成る接着剤配合物が開示されている。前記文書には、エポキシアミン末端ポリエーテルとの付加物、並びにa)イソシアネート末端プレポリマーおよびb)ヒドロキシル含有エポキシドおよび/または1分子あたり1つもしくは複数のフェノール基ベンジルアルコール基、アミノフェニル基もしくはベンジルアミノ基を有する化合物反応産物であるポリウレタンを含む、多くの可能な補助的耐衝撃改質剤/強化剤が開示されている。

米国特許出願公開第2009/0294057号(国際公開第2008/016889号の対応特許)では、エポキシ樹脂、ゴム粒子、少なくとも1種の可塑剤、および少なくとも1種の硬化剤を含んで成るエポキシ系接着剤が開示されている。前記組成物は、良好な衝撃靭性および/または耐衝撃性を示すと同時に、油汚染金属表面との強力な接着を形成すると言われている。

低い弾性係数および高いガラス転移温度の両方を示すエポキシ系接着剤の必要性が依然として存在する。

概要

本発明はエポキシ系接着剤に関する。低い弾性係数および高いガラス化温度を同時に有するエポキシ系接着剤が提供される。そのような接着剤は、大型機械(例えば、自動車)の製造において有用であり、金属および炭素繊維複合材等の異なる材料を接着するのに有用である。前記硬化エポキシ系接着剤は、1000MPa未満の弾性係数および少なくとも80℃のガラス転移温度を有するように配合することができる。前記エポキシ系接着剤は、キャップドポリウレタンプレポリマーコアシェルゴム、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物を含む。なし

目的

本発明は、300〜1000MPaの弾性係数、および少なくとも80℃のTgを有する硬化エポキシ系接着剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

100〜1000MPaの弾性係数および少なくとも80℃のTgを有する、硬化エポキシ系接着剤

請求項2

前記組成物キャップポリウレタンプレポリマーコアシェルゴムエポキシ樹脂硬化剤、およびポリエーテルアミンエポキシ付加物を含む、請求項1に記載の硬化エポキシ系接着剤。

請求項3

前記組成物が5〜25wt%のキャップドポリウレタンプレポリマーを含む、請求項2に記載の硬化エポキシ系接着剤。

請求項4

前記組成物が0.75〜20wt%のコアシェルゴムを含む、請求項2〜3のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。

請求項5

前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物がエポキシポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの1つまたは複数との反応産物を含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。

請求項6

前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物がエポキシのポリエーテルトリアミンとの反応産物を含む、請求項2〜5のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。

請求項7

前記組成物が5〜40wt%の前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物を含む、請求項2〜6のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。

請求項8

少なくとも100℃のTgを有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。

請求項9

300〜1000MPaの弾性係数および少なくとも80℃のTgを有する硬化エポキシ系接着剤を製造する方法であって、a)キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの1つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマー、エポキシ樹脂、および硬化剤を含んで成る組成物を得て;b)前記組成物を硬化するのに適した条件に前記組成物を暴露することを含む、上記方法。

請求項10

キャップドポリウレタンプレポリマー、5〜15wt%のコアシェルゴム、エポキシ樹脂、およびエポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの1つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマーを含んで成る混合物

技術分野

0001

本発明は、エポキシ系接着剤組成物、並びに低い弾性係数および高いガラス化温度を有する硬化エポキシ系接着剤に関する。

背景技術

0002

液型(1K)接着剤を含むエポキシ系接着剤は、類似の材料(例えば、アルミニウム)または異なる材料から成る部品を組み立てるのに、産業(例えば、自動車産業)においてしばしば使用される。異なる材料(例えば、炭素繊維複合材ガラス繊維複合材、CFC/鋼およびCFC/アルミニウム)、または他の異なる材料の接着は、異なる熱膨張係数等のそれらの異なる特性のために複雑になり得る。

0003

CFCと鋼および/またはアルミニウムとの組み合わせに基づく構造または部品は、一般的には、電着塗装(e−coat)処理を経る。CFC基材は非常に硬く、鋼およびアルミニウムとは異なる熱膨張係数を有するため、接着剤としては低い弾性係数が有用である。しかし、低弾性接着剤は概して低い機械的性質ラップ剪断強度)および低いガラス転移温度(Tg)を有する。工業用接着剤、例えば、自動車工場用接着剤には、一般的には、低いガラス転移温度ではなく、高いガラス転移温度が要求される。

0004

低弾性接着剤はさらなる利点を有する。低弾性接着剤がヘムフランジ処理において封止材として使用される場合、読み過しの問題(read through issue)が防止される。さらに、特にアルミニウム接着における歪みの問題が、低弾性接着剤によって低減される。

0005

可塑剤等の添加剤を用いることで、エポキシ系接着剤(別様には例えば1600〜2000MPaの範囲の弾性係数を有し得る)の弾性係数が低減することが知られている。しかし、可塑剤を使用することで、硬化生成物のTgも低減されることとなる。エポキシ組成物へのポリウレタンキャップド(capped)プレポリマーまたはCTBN−エポキシ付加物の添加は、硬化生成物の弾性係数を効率的に低減させることができるが、代償としてTgを大きく低減させてしまう。温度がTgまで上昇、またはTgを超えて上昇すると、エポキシ系接着剤の弾性係数は減少する。さらに、許容できる弾性係数特性を有する接着剤を与える添加剤は概して、Tgの過剰な低減をもたらす。

0006

米国特許第7,919,955号(国際公開第2007/025007号の対応特許)において、コアシェルゴム粒子補助耐衝撃改質剤強化剤、追加のエポキシ樹脂、および加熱活性化潜硬化剤硬化剤)を含んで成る接着剤配合物が開示されている。前記文書には、エポキシアミン末端ポリエーテルとの付加物、並びにa)イソシアネート末端プレポリマーおよびb)ヒドロキシル含有エポキシドおよび/または1分子あたり1つもしくは複数のフェノール基ベンジルアルコール基、アミノフェニル基もしくはベンジルアミノ基を有する化合物反応産物であるポリウレタンを含む、多くの可能な補助的耐衝撃改質剤/強化剤が開示されている。

0007

米国特許出願公開第2009/0294057号(国際公開第2008/016889号の対応特許)では、エポキシ樹脂、ゴム粒子、少なくとも1種の可塑剤、および少なくとも1種の硬化剤を含んで成るエポキシ系接着剤が開示されている。前記組成物は、良好な衝撃靭性および/または耐衝撃性を示すと同時に、油汚染金属表面との強力な接着を形成すると言われている。

0008

低い弾性係数および高いガラス転移温度の両方を示すエポキシ系接着剤の必要性が依然として存在する。

発明が解決しようとする課題

0009

驚くことに、キャップドポリウレタンプレポリマーコアシェルゴム、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物から調製される組成物が、非常に良好な弾性係数およびTg特性を有するエポキシ系接着剤を与えることが分かった。例えば、そのような接着剤は、例えば、300〜1000MPaの範囲の弾性係数、および/または例えば、少なくとも80℃のTgを有する。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、300〜1000MPaの弾性係数、および少なくとも80℃のTgを有する硬化エポキシ系接着剤を提供する。本発明はまた、キャップドポリウレタンプレポリマー、5〜25wt%のコアシェルゴム、エポキシ樹脂、およびエポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの1つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマーを含んで成る混合物も提供する。

0011

本発明はまた、a)本発明の組成物、例えば、キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの1つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマー、エポキシ樹脂、および硬化剤を含んで成る組成物を得て;b)該組成物を硬化するのに適した条件に該組成物を暴露することを含む、300〜1000MPaの弾性係数および少なくとも80℃のTgを有する硬化エポキシ系接着剤を製造する方法も提供する。

0012

自動車組立用および車体工場用のエポキシ系接着剤の弾性係数は、異なる熱的性質を有する材料が接着される際に、異なる熱的性質を説明するのに適していることが一般的に望ましい。そのような条件下では、接着剤は低い弾性係数を有することが好ましい。本発明のエポキシ系接着剤の弾性係数は、好ましくは1000MPa以下、より好ましくは800MPa以下、より好ましくは600MPa以下である。弾性係数は、好ましくは少なくとも100MPa、より好ましくは少なくとも300MPa、より好ましくは少なくとも400MPaである。

0013

自動車組立用および車体工場のエポキシ系接着剤のTgは、一般的には、製造中および/または作動中に曝されるよりも高いことが望ましい。自動車車体工場用接着剤のガラス転移温度は一般的には高いことが望ましい。本発明のエポキシ系接着剤のTgは、好ましくは少なくとも80℃、より好ましくは少なくとも90℃、より好ましくは少なくとも100℃、最も好ましくは110℃超である。

0014

硬化エポキシ系接着剤は、ポリエーテルアミン−エポキシ付加物、すなわち、アミンプレポリマーとエポキシ樹脂の反応産物を含ませることにより改善することができる。

0015

アミンプレポリマーは、架橋結合を起こすために少なくとも2つのアミン基、好ましくは一級アミン基を有するいかなるアミンプレポリマーであってもよい。適切なアミンプレポリマーとしては、ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミン、並びにそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルトリアミンが好ましい。ポリエーテルアミンは直鎖状分岐鎖状、または混合物であってもよい。分岐鎖状ポリエーテルアミンが好ましい。いかなる分子量のポリエーテルアミンを用いてもよく、分子量は200〜6000の範囲内またはそれを超える適切な分子量である。分子量は1000超、またはより好ましくは3000超であり得る。3000または5000の分子量が好ましい。

0016

適切な市販のポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社(Huntsman)からJeffamineという商標名で販売されているポリエーテルアミンが挙げられる。適切なポリエーテルジアミンとしては、D、ED、およびDRシリーズのJeffamineが挙げられる。これらには、Jeffamine D−230、D−400、D−2000、D−4000、HK−511、ED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、およびEDR−176が含まれる。適切なポリエーテルトリアミンとしては、TシリーズのJeffamineが挙げられる。これらにはJeffamine T−403、T−3000、およびT−5000が含まれる。ポリエーテルトリアミンが好ましく、分子量約5000のポリエーテルトリアミン(例えば、Jeffamine T−5000)が最も好ましい。上記のいずれかの等価物を部分または完全な代替として用いてもよい。

0017

アミンプレポリマーと反応するエポキシ樹脂は、あらゆるエポキシ樹脂であり得る。好ましいエポキシ樹脂は分子あたり少なくとも約2つのエポキシ基を有する。好ましいエポキシ樹脂には以下に論じられるものが含まれる。

0018

いかなる含量のポリエーテルアミン−エポキシ付加物も、本発明において用いることができる。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは少なくとも3wt%、より好ましくは少なくとも5wt%、より好ましくは少なくとも10wt%の、ポリエーテルアミン−エポキシ付加物の総量を有する。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは最大60wt%、より好ましくは最大40wt%、より好ましくは最大20wt%の、ポリエーテルアミン−エポキシ付加物の総量を有する。いくつかの好ましい含量としては、10、15、および20wt%が挙げられる。

0019

コアシェルゴム成分はゴム状コアを有する粒子材料である。いかなるコアシェルゴム材料も本発明において使用することができる。いくつかの好ましいコアシェルゴム組成物は、米国特許第7,642,316号および同第7,625,977号に開示されている。

0020

ゴム状コアは、好ましくは−25℃未満、より好ましくは−50℃未満、さらにより好ましくは−70℃未満のTgを有する。ゴム状コアのTgは−100℃をはるかに下回っていてもよい。コアシェルゴムは、少なくとも50℃のTgを有することが好ましい少なくとも1つのシェル部分も有する。「コア」とは、コアシェルゴムの内部部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内部シェルもしくはドメインを形成し得る。シェルは、ゴム状コアの外側にあるコアシェルゴムの一部である。シェル部分(複数可)は、典型的には、コアシェルゴム粒子の最外部を形成する。シェル材料は好ましくはコア上にグラフトされるか、または架橋される。ゴム状コアはコアシェルゴム粒子の重量の50〜95%、特に60〜90%を構成していてもよい。

0021

コアシェルゴムのコアは、ブタジエン等の共役ジエン、またはn−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは2−エチルヘキシルアクリレート等の低級アルキルアクリレートポリマーまたはコポリマーであってもよい。コアポリマーは、スチレン酢酸ビニル塩化ビニルメタクリル酸メチル等の、最大20重量%の他の共重合一不飽和モノマーをさらに含有していてもよい。コアポリマーは所望により架橋されている。コアポリマーは所望により、ジアリルマレアートモノアリフマレートアリルメタクリレート等の、不均等な反応性を呈する2つ以上の不飽和部位を有する、最大5%の共重合グラフト結合モノマーを含有しており、それらの反応性部位の少なくとも1つは非共役型である。

0022

コアポリマーはシリコンゴムであってもよい。これらの材料はしばしば−100℃未満のガラス転移温度を有する。シリコンゴムコアを有するコアシェルゴムとしては、ワッカーケミー社(Wacker Chemie)(ドイツ、ミュンヘン)からGenioperlの商標名で販売されているコアシェルゴムが挙げられる。

0023

ゴムコアに所望により化学的にグラフトされたまたは架橋されたシェルポリマーは、メチルメタクリレートエチルメタクリレートまたはt−ブチルメタクリレート等の少なくとも1つの低級アルキルメタクリレートから重合されることが好ましい。そのようなメタクリレートモノマーホモポリマーを使用することができる。さらに、最大40重量%のシェルポリマーは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレートエチルアクリレートブチルアクリレート等の他のモノビニリデンモノマーから形成することができる。グラフトされたシェルポリマーの分子量は一般的には20,000〜500,000である。

0024

好ましい種類のコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応することができる、シェルポリマー内の反応性基を有する。グリシジル基が適切である。これらはグリシジルメタクリレート等のモノマーによって与えることができる。

0025

特に好ましい種類のコアシェルゴムは、米国特許出願公開第2007/0027233号(欧州特許出願公開第1632533A1号)に記載されている種類のコアシェルゴムである。前記文書に記載されるコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合でブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコア、並びにスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび所望によりアクリロニトリルのコポリマーであることが好ましいシェルを含む。コアシェルゴムは、前記文書中にも記載されている通り、ポリマーまたはエポキシ樹脂内に分散されていることが好ましい。

0026

好ましいコアシェルゴムとしては、Kaneka Kane Ace、例えばKaneka Kane Ace 15および120シリーズの製品、例えば、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 156、Kaneka Kane Ace MX 257およびKaneka Kane Ace MX 120コアシェルゴム分散液の名称で株式会社カネカから販売されるコアシェルゴム、並びにそれらの混合物が挙げられる。前記製品は、およそ33%または25%の濃度でエポキシ樹脂中に予め分散されたコアシェルゴム粒子を含有する。

0027

いかなる含量のコアシェルゴム付加物も使用することができる。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは少なくとも0.75wt%、より好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも2wt%または5wt%のコアシェルゴム総量を有する。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは最大20wt%または10wt%、より好ましくは最大6wt%のコアシェルゴム総量を有する。好ましい含量としては3wt%が挙げられる。

0028

強化剤が本発明の組成物および方法中で所望により使用される。例えば、キャップドポリウレタン(ブロックPUの等価物)およびゴムエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物を含む、いかなる強化剤を用いてもよい。いくつかの異なるキャップドポリウレタン強化剤としては、米国特許第8,062,468B2号、同第5,278,257号、欧州特許第2084200号、欧州特許出願公開第0308664A1号、または米国特許出願公開第2006/0276601A1号に記載されているキャップドポリウレタン強化剤が挙げられる。

0029

本発明の組成物および方法において、キャップドポリウレタンプレポリマーは、少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも10wt%、より好ましくは少なくとも14wt%のエポキシ系接着剤を含むことが好ましい。キャップドポリウレタンプレポリマーは、最大60wt%、より好ましくは最大40wt%、より好ましくは最大20wt%のエポキシ系接着剤を含むことが好ましい。1つの好ましい含量は16wt%である。

0030

本発明において有用なエポキシ樹脂には、種々様々な硬化性エポキシ化合物およびそれらの組み合わせが含まれる。有用なエポキシ樹脂には、液状、固形、およびそれらの混合物が含まれる。典型的に、エポキシ化合物ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、モノマー性(例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルビスフェノールFのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジル(digylcidyl)エーテルノボラック系エポキシ樹脂、およびトリス−エポキシ樹脂)、高分子量樹脂(例えば、ビスフェノールAを用いて改良したビスフェノールAのジグリシジルエーテル)、またはホモポリマーもしくはコポリマーへ重合された不飽和モノエポキシド(例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等)であり得る。エポキシ化合物が、平均して1分子あたり少なくとも1つの側鎖または末端1,2−エポキシ基(すなわち、隣接エポキシ基)を含有することが最も望ましい。本発明で使用され得る固形エポキシ樹脂は、ビスフェノールAを含み得ることが好ましく、あるいは、ビスフェノールAを主なベースとし得ることが好ましい。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ダウケミカル社(Dow Chemical) DER664 UE 固形エポキシである。

0031

1つの好ましいエポキシ樹脂は一般式

0032

を有し、式中、nは一般的には0〜約25の範囲内である。いくつかの基礎basic液状樹脂(例えば、D.E.R. 331)は、約180〜195g/molの範囲内のエポキシ当量を得る。D.E.R. 332等の他の液状樹脂は、約170〜175g/molの範囲内のエポキシ当量を有し得る。

0033

エポキシ樹脂の組み合わせを用いて、エポキシ系接着剤の性質を調節してもよい。

0034

本発明の組成物および方法において、エポキシ系接着剤はいかなる量のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。好ましくは、液状および/または固形エポキシ樹脂は、10wt%超、より好ましくは15wt%超または21wt%超のエポキシ系接着剤を含む。好ましくは、液状および/または固形エポキシ樹脂は、50wt%未満、より好ましくは35wt%未満または30wt%未満のエポキシ系接着剤を含む。いくつかの好ましい量としては、20wt%、25wt%および30wt%が挙げられる。

0035

1液型(1K)または2液型(2K)エポキシ系接着剤に適したいかなる硬化剤も使用することができる。当該技術分野で知られているように、1Kエポキシ系接着剤は、単一組成物中に接着剤成分の全てを含有しており、潜在性硬化剤活性化する適切な条件(例えば、熱または照射)に曝されない限り硬化しない。2Kエポキシ系接着剤においては、硬化は、接着剤が使用まで分離を維持される少なくとも2つの異なる組成物を含むような、周囲条件下で起こり得る。

0036

好ましくは1K接着剤組成物用の硬化剤は、潜在性硬化剤を含むことが好ましい。周囲条件(「周囲条件」とは、例えば、典型的な室温および通常の照明条件を意味する)下で硬化を引き起こさないいかなる潜在性硬化剤も使用することができる。熱の印加によりエポキシ系接着剤を硬化させる潜在性硬化剤が好ましい。いくつかの好ましい硬化剤としては、ジシアンジアミドイミダゾール類アミン類アミド類多価フェノール類、およびポリ酸無水物類が挙げられる。ジシアンジアミド(DICY、ジシアノジアミド、および1−または2−シアノグアニジンとしても知られている)が好ましい。DICY(CAS461−58−5)は、実験式C2N4H4、分子量84、および構造式

0037

を有する。

0038

いかなる量の硬化剤も、本発明のいかなる特定の組成物に対しても必要に応じて使用することができる。硬化剤の量は、エポキシ系接着剤の、好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも2wt%、より好ましくは少なくとも3wt%である。エポキシ硬化剤の量は、エポキシ系接着剤の、好ましくは最大約5wt%、より好ましくは最大約4wt%である。いくつかの好ましい量としては、3.1、3.3、および3.6wt%が挙げられる。

0039

使用時、充填剤はいかなる有用な量でも存在していてもよく、本文書指針として用いることで当業者により決定され得る。典型的に、充填剤は、エポキシ系接着剤の約3wt%以上、より好ましくは約5wt%以上の量で存在していてもよい。充填剤は、エポキシ系接着剤の約20wt%以下、より好ましくは約15wt%以下の量で存在していてもよい。

0040

所望の充填剤としては、炭酸カルシウム酸化カルシウム、および滑石等の無機充填剤が挙げられる。炭酸カルシウム(例えば、Omya(登録商標)の商標名で販売)は、収縮を低減し耐食性を増加させるために使用することができる。酸化カルシウム(例えば、Chaux Viveの商標名で販売)は、最終的な硬化の前に部分的に硬化したエポキシ系接着剤を保存するのに役立ち得る湿気捕捉剤(humidity scavenger)である。滑石は例えばMistrofil(登録商標)の商標名で入手可能であり、ケイ酸マグネシウムアルミニウム珪灰石)は例えば、Nyad(登録商標)200の商標名で入手可能である。

0041

チキソトロープ剤および他の粘性調節剤も所望により使用することができる。そのような好ましい一例としては、ヒュームドシリカ(例えば、Aerosil(登録商標)の商標名で販売)が挙げられる。耐水洗落性(wash−off resistance)も向上させる好ましいチキソトロープ剤は、Dynacol(25%のポリエステル7330および75%のLER330)等の、ポリエステルと液状エポキシ樹脂(LER)の混合物である。

0042

ポリアミド類を有するヒマシ油ワックスも使用することができ、ロックウッド社(Rockwood)からRheotixの商標名(例えば、Rheotix240)で販売されている。他の適切なゲル化剤としては、レーマン社(Lehmann)から供給されるLuvotixグレード(grade)(LuvotixHT等)、および化成株式会社から供給される、ワックスを含有しないポリアミドであるVossまたはDisparlonグレードが挙げられる。

0043

使用時に、ヒュームドシリカはエポキシ系接着剤の約2wt%以上、好ましくは約6wt%以上の量で存在していてもよい。ヒュームドシリカは、エポキシ系接着剤の約15wt%以下、より好ましくは約12wt%以下の量で存在していてもよい。

0044

反応性希釈剤および非反応性希釈剤も所望により使用することができる。好ましい反応性希釈剤はネオデカン酸のモノグリシジルエステルであり、これは粘度降下剤としても作用し得る。反応性希釈剤は、例えばErisys GS−110の商標名で販売されている。

0045

1つまたは複数の硬化促進剤触媒)を所望により使用することで、例えば、潜在性触媒が触媒として活性化する条件を改変することができる。例えば、熱硬化性エポキシ系接着剤中にDICY等の高温度潜在性硬化剤が使用される場合、硬化促進剤を所望により使用することで、DICYが触媒として活性化する温度を下げることができる。硬化促進剤を含ませることで、1K接着剤を2K接着剤に変換することができる。熱硬化性エポキシ系接着剤に好適な硬化促進剤としては、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた三級ポリアミンが挙げられる。好ましい例は、ポリ(p−ビニルフェノールマトリックス中に組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール、またはRezicureマトリックスであり、例えば、米国特許第4,659,779号(並びにその対応特許である米国特許第4,713,432号および同第4,734,332号;並びに欧州特許出願公開第0197892号)に記載されている。

0046

使用時に、硬化促進剤は、潜在性触媒の活性化条件を適切に調節するいかなる量で存在していてもよい。好ましくは、硬化促進剤はエポキシ系接着剤の約0.2wt%以上、より好ましくは約0.5wt%以上の量で存在していてもよい。好ましくは、硬化促進剤はエポキシ系接着剤の約5wt%以下、より好ましくは約2wt%以下の量で存在していてもよい。

0047

少なくとも1つの接着促進剤を所望により使用してもよい。好ましい接着促進剤としては、例えばSilquest(商標)A−187の商標名で販売されているエポキシシラン類が挙げられる。

0048

少なくとも1つの界面活性剤または湿潤剤を所望により使用してもよい。好ましい湿潤剤は非イオン性フッ素化ポリマーである。そのような作用剤は、金属表面上の残油(例えば、製造油およびプロセス油)を吸収することにより金属表面の接着を促進することもできことが好ましい。

0049

少なくとも1つの脂肪族フェノール、好ましくはメタ位脂肪族基を有するフェノール誘導体(例えば、カルダノール(cardanol))を所望により使用することもできる。そのような化合物は接着および耐食性を促進する。カルダノールは、例えばCardolite(商標)NC700の商標名で販売されている。

0050

他の添加剤を使用してもよい。他の添加剤のいくつか例としては、限定はされないが、脂肪酸エポキシ付加物等の軟化(flexbilized)エポキシ樹脂、ポリエステルまたはPVB等のゲル化化合物、およびアルミニウム−トリス−ヒドロキシド等の難燃剤が挙げられる。色素または着色料(例えば、Irgalite(登録商標)(緑))を使用してもよい。

0051

可塑剤は、Tgを下げる傾向があるため、本発明の組成物中には使用されないことが好ましい。可塑剤としては、スルホン酸塩リン酸エステルスルホンアミドグリセリントリエステル脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル安息香酸グリコールエステル、および1つまたは複数のそれらの混合物が挙げられる。使用される場合は、可塑剤は0.1wt%未満に維持されることが好ましい。

0052

本発明は、種々の表面上に使用することができるエポキシ系接着剤を提供する。いくつかの適切な材料としては、金属(例えば、アルミニウム、鋼)、熱可塑性ポリマー(例えば、ポリエチレンポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル樹脂、およびポリカーボネート、例えばコポリマー、ターポリマー等)、熱硬化性ポリマー(例えば、加硫ゴム尿素ホルムアルデヒド発泡体メラミン樹脂)、木材、炭素繊維複合材(CFC)、ガラス繊維複合材(GFC)、並びに他の複合物が挙げられる。エポキシ系接着剤を使用することで、同一材料(例えば、鋼と鋼)、類似材料(例えば、鋼とアルミニウム)または異なる材料(例えば、CFC/鋼;CFC/アルミニウム;ポリカーボネート/加硫ゴム;またはアルミニウム/木材)を接着することができる。これらおよび他の材料の他の組み合わせも適切である。

0053

本発明のエポキシ系接着剤は、工業用電着塗装プロセス(例えば自動車組立工業)における使用に適している。コンプリートノックダウン(Complete knock down:CKD)組立法が本発明に含まれる。本発明は未硬化状態(例えば、1Kか2Kかにかかわらず)のエポキシ系接着剤、および硬化状態のエポキシ系接着剤を含む。本発明は、本発明のエポキシ系接着剤を用いて接着された製品、例えば、300〜1000MPaの弾性係数および少なくとも80℃のTgを有する硬化エポキシ系接着剤を用いて接着された製品を含む。

0054

本発明の方法は、キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシ樹脂、硬化剤、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物を配合することによるエポキシ系接着剤の調製を含む。他の成分がエポキシ系接着剤と配合されてもよい。本発明の方法は、本発明のエポキシ系接着剤を入手(例えば、製造;購入;2Kエポキシの成分を混合;等)し、該エポキシ系接着剤組成物を部分的または完全に硬化させる条件に該エポキシ系接着剤を暴露することも含む。

0055

本発明はまた、本発明のエポキシ系接着剤を用いて2つの構成要素を接着し、その後該エポキシ系接着剤を部分的または完全に硬化させることを含む製造法も提供する。

0056

本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例に記載され、全ての部およびパーセンテージは特別の定めのない限り重量部および重量パーセントである。

0057

例となる組成物は180℃で30分間硬化された。

0058

弾性係数、引張強さ、および破断伸びは、DIN EN ISO527−1/−2に準拠したダンベル状試験片5A号形を用いて決定することができる。

0059

ガラス転移温度は、ピーク開始およびピーク最大値並びにガラス転移温度を決定するためのDSC解析によって測定することができる。測定は25〜250℃で、15℃/分の加熱速度で行われる。DMA測定は、TA Instruments AR2000上で、1Hzの周波数、2℃/分の加熱速度および−40〜150℃の範囲を用いて行われる。

0060

ラップ剪断強度は、DIN EN 1465に準拠して;23℃、10mm/分で、1mm厚の基材(HC420LAD+Z100MB/AA6016 Ti/Zr)を用いて;45×10mmの接着面積(bonding dimension);および0.3mmの接着剤層で、決定することができる。

0061

衝撃剥離は、ISO 11343(試験速度2m/s)に準拠して;1mm厚の基板(HC420LAD+Z100MB);30×20mmの接着面積;および0.3mmの接着剤層で、決定することができる。

0062

4つの試料を調製し、1つは比較例、および3つは本発明内の実施例とする。前記組成物は表1に示される通りである。機械的性質の結果は表2に示される。

0063

0064

強化剤Aは二級アミンブロックPURである(例えば、米国特許出願公開第2006/0276601号、式Iに記載のジイソプロピルアミンキャップド強化剤の調製、に記載):79.29wt%の乾燥PolyTHF 2000(BASF社)、0.54wt%の乾燥TMP(メルク社)、13.29wt%のHDI(バイエル/メルク社)を85℃で混合して均一にする。次に、0.08wt%のSnapcure3030(ジョンソン・マッセイ社)を添加し、その混合物を85℃で1時間、窒素雰囲気下で反応させる。その生成物に、6.8wt%のジイソプロピリルアミン(diisopropylylamine)(メルク社)を添加し、その混合物をさらに60分間、窒素雰囲気下で撹拌する。その反応産物を20分間真空下で脱気する。NCO含有量が0.0%(FTIRで)になるまで反応を進める。

0065

エポキシ樹脂は液状/固形エポキシ樹脂(17.53%のD.E.R.330、46.28%のD.E.R.331および36.2%のD.E.R.671)であり、TDCC社から入手することができる。

0066

コアシェルゴムは製品MX153であり、カネカ社から入手することができる。

0067

実施例におけるJeffamine−エポキシ付加物は、例えば、45.2wt%のJeffamine D−2000(ハンツマン社(Huntsman)から入手可能)を、100℃で60分間、エポキシ樹脂である54.8wt%のD.E.R.332(TDCC社から入手可能)と反応させることにより得ることができる。

0068

レオロジー改質剤はRheotix240(ロックウッド社により供給される硬化ヒマシ油誘導体)またはDynacoll7381(エボニック社により供給されるポリエステル)である。

0069

充填材は、5つの成分:8wt%のCaCO3、2wt%の珪灰石(Nyad200)、6.5wt%のCaO、3wt%の亜塩素酸塩(Chlorit)(Mistrofil)、および7wt%のSiO2の組み合わせである。

0070

ジシアンジアミドはAmicureCG1200(エアープロダクツ社(Air Products))である。

実施例

0071

触媒はRezicure基材に組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを含む潜在性アミン触媒である(国際公開第2012006001A2号)]。

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