図面 (/)

技術 ウォッシュオフ耐性のあるエポキシ接着剤組成物および予備ゲル化接着剤

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 アンドレアス・ルッツ
出願日 2013年1月17日 (7年11ヶ月経過) 出願番号 2015-501667
公開日 2015年5月18日 (5年7ヶ月経過) 公開番号 2015-514140
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード 優先位置 部分組立品 内部シェル レオメータ試験 熱可塑性ゲル 部分組立 ブロックポリウレタン 組立システム
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年5月18日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題・解決手段

予備ゲル化後、優れたウォッシュオフ耐性を有し、かつ、例えば自動車工業界において、例えば製造プロセスで使用することが可能なエポキシ接着剤組成物を提供する。本組成物エポキシ樹脂ゲル化剤およびフェノール剤を含み、かつ任意選択で他の成分を含むことができる。本組成物の作製方法および使用方法も提供する。

概要

背景

一部の製造業者、例えば、自動車メーカーは、部分組立部品洗浄槽リン酸槽および電着槽などの後続処理を通過する前に、予備ゲル化オーブンを使用して、車体部品などの部分組立品に塗布するエポキシ接着剤を予備ゲル化する。そのような予備ゲル化オーブンは、一般的に約120℃の温度で作動する。部分組立部品、例えば車体は、一般的に約5〜15分間予備ゲル化オーブンを通過する。この時、およびこの温度で、後続処理、例えば以降の槽処理で洗い落とされることから接着剤を防ぐレベルまで粘度および粘性降伏応力が上昇する程度まで、耐衝撃性接着剤(CDA)は予備ゲル化される、または予備硬化される必要がある。そのような後続処理は通常、高温、例えば60℃を超える温度で行われる。したがって、予備ゲル化エポキシ接着剤は、一般的な処理条件下、これらの温度で洗い落とされないよう十分に固定されることが望ましい。

これらの特性を取得するために用いられる添加剤には、一般的に、ポリエステルジオールポリアミドまたはポリビニルブチラールPVB)などの熱可塑性化合物が挙げられる。国際公開第2005/118734号および米国特許第7615595号は、ウォッシュオフ耐性配合組成物用にポリエステルジオールの使用を記載しているが、ゲル化の使用は記載していない。

米国特許出願公開第2010/0310878号は、ウォッシュアウト耐性が改善した熱硬化性エポキシ樹脂に関する。開示された組成物は、エポキシ樹脂高温度活性化する熱硬化剤、および融点が100℃〜145℃である脂肪酸アミドまたはポリアミドを含む。

これらの化合物のいずれも、硬化剤DICY(ジシアンジアミド)および置換尿素などの一般的な促進剤またはポリ(p−ビニルフェノールマトリックスに組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール以外に助剤が存在しないと、60℃を超える温度で許容できるウォッシュアウト耐性をもたらさない。しかし、これらのゲル化剤でさえ、予備ゲル化または予備硬化が不十分な場合がある。

概要

予備ゲル化後、優れたウォッシュオフ耐性を有し、かつ、例えば自動車工業界において、例えば製造プロセスで使用することが可能なエポキシ接着剤組成物を提供する。本組成物はエポキシ樹脂、ゲル化剤およびフェノール剤を含み、かつ任意選択で他の成分を含むことができる。本組成物の作製方法および使用方法も提供する。なし

目的

本発明は、エポキシ樹脂、フェノール剤、ゲル化剤および硬化剤を含み、フェノール剤が該組成物の0.5〜8重量%の量で存在するエポキシ接着剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

エポキシ樹脂接着剤組成物であって、エポキシ樹脂フェノール剤、ゲル化剤および硬化剤を含み、前記フェノール剤が前記組成物の0.5〜8重量%の量で存在する、組成物。

請求項2

前記フェノール剤が、o−アリルフェノールビスフェノールA、ビスフェノールMまたはそれらの誘導体を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記ゲル化剤が、ポリエステルジオールポリアミド脂肪酸アミドおよびポリビニルブチラールのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の組成物。

請求項4

キャップポリウレタンおよびゴム変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも1つを含有する強靭化剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。

請求項5

液状ゴムおよびコアシェルゴムのうちの少なくとも1つを含むゴム成分をさらに含む、請求項1に記載の組成物。

請求項6

前記硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、請求項1に記載の組成物。

請求項7

前記組成物の2〜6重量%の量の前記ゲル化剤と、前記組成物の1〜10重量%の量の前記硬化剤と、前記組成物の6〜20重量%の量の強靭化剤と、前記組成物の1〜15重量%の量のゴム成分とを含む、請求項1に記載の組成物。

請求項8

前記フェノール剤が、o−アリルフェノールおよびo,o’−ジアリルビスフェノールAのうちの少なくとも1つを含み、前記ゲル化剤がポリエステルジオール、ポリアミド、脂肪酸アミドおよびポリビニルブチラールのうちの少なくとも1つを含み、前記硬化剤がジシアンジアミドを含み、前記強靭化剤がキャップドポリウレタンおよびゴム変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも1つを含み、ならびに前記ゴム成分が液状ゴム、コアシェルゴムおよびポリアミンエポキシ付加物のうちの少なくとも1つを含む、請求項7に記載の組成物。

請求項9

エポキシ樹脂、フェノール剤、ゲル化剤および硬化剤を含み、前記フェノール剤が前記組成物の0.5〜8重量%の量で存在する未硬化エポキシ接着剤組成物を表面に塗布することと、前記塗布したエポキシ接着剤を80〜150℃の温度で、3〜20分間加熱して、予備ゲル化エポキシ接着剤を得ることと、を含む、方法。

請求項10

バールの圧力を有するウォータージェット水温60℃の水を噴霧し、前記ウォータージェットが40秒間、60°の角度で、前記表面から30cmの距離から使用されるとき、前記予備ゲル化エポキシ接着剤が20%未満のウォッシュオフを有する、請求項9に記載の方法。

請求項11

粘度が45℃、1s−1のせん断速度で測定されるとき、前記予備ゲル化エポキシが前記未硬化エポキシ接着剤粘度の2〜20倍の前記粘度を有する、請求項9に記載の方法。

請求項12

粘度が45℃、10s−1のせん断速度で測定されるとき、前記予備ゲル化エポキシが前記未硬化エポキシ接着剤粘度の2〜20倍の粘度を有する、請求項9に記載の方法。

請求項13

粘度が45℃、1s−1のせん断速度で測定されるとき、前記予備ゲル化エポキシが前記未硬化エポキシ接着剤粘度の2〜20倍の粘度を有する、請求項12に記載の方法。

請求項14

金属面に塗布されて、110〜130℃の温度で10〜20分間加熱される場合、2バールの圧力を有するウォータージェットで水温60℃の水を噴霧され、前記ウォータージェットが40秒間、60°の角度で、前記表面から30cmの距離から使用されると、20%未満のウォッシュオフを有する、請求項7に記載の組成物。

請求項15

110〜130℃の温度で10〜20分間加熱される場合、粘度が45℃、1s−1のせん断速度で測定されるとき、前記未硬化エポキシ接着剤粘度の2〜20倍の粘度を有する、請求項7に記載の組成物。

請求項16

110〜130℃の温度で10〜20分間加熱される場合、粘度が45℃、10s−1のせん断速度で測定されるとき、前記未硬化エポキシ接着剤粘度の2〜20倍の粘度を有する、請求項7に記載の組成物。

技術分野

0001

本発明は、部分硬化すると良好なウォッシュオフ耐性を有する、例えばエポキシ接着剤を含むエポキシ接着剤系に関する。また、本発明は産業用組立システムと、かかるエポキシ接着剤系を使用する組立方法とに関する。

背景技術

0002

一部の製造業者、例えば、自動車メーカーは、部分組立部品洗浄槽リン酸槽および電着槽などの後続処理を通過する前に、予備ゲル化オーブンを使用して、車体部品などの部分組立品に塗布するエポキシ接着剤を予備ゲル化する。そのような予備ゲル化オーブンは、一般的に約120℃の温度で作動する。部分組立部品、例えば車体は、一般的に約5〜15分間予備ゲル化オーブンを通過する。この時、およびこの温度で、後続処理、例えば以降の槽処理で洗い落とされることから接着剤を防ぐレベルまで粘度および粘性降伏応力が上昇する程度まで、耐衝撃性接着剤(CDA)は予備ゲル化される、または予備硬化される必要がある。そのような後続処理は通常、高温、例えば60℃を超える温度で行われる。したがって、予備ゲル化エポキシ接着剤は、一般的な処理条件下、これらの温度で洗い落とされないよう十分に固定されることが望ましい。

0003

これらの特性を取得するために用いられる添加剤には、一般的に、ポリエステルジオールポリアミドまたはポリビニルブチラールPVB)などの熱可塑性化合物が挙げられる。国際公開第2005/118734号および米国特許第7615595号は、ウォッシュオフ耐性の配合組成物用にポリエステルジオールの使用を記載しているが、ゲル化の使用は記載していない。

0004

米国特許出願公開第2010/0310878号は、ウォッシュアウト耐性が改善した熱硬化性エポキシ樹脂に関する。開示された組成物は、エポキシ樹脂高温度活性化する熱硬化剤、および融点が100℃〜145℃である脂肪酸アミドまたはポリアミドを含む。

0005

これらの化合物のいずれも、硬化剤DICY(ジシアンジアミド)および置換尿素などの一般的な促進剤またはポリ(p−ビニルフェノールマトリックスに組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール以外に助剤が存在しないと、60℃を超える温度で許容できるウォッシュアウト耐性をもたらさない。しかし、これらのゲル化剤でさえ、予備ゲル化または予備硬化が不十分な場合がある。

0006

驚くべきことに、熱可塑性ゲル化剤を含むエポキシ接着剤組成物フェノール化合物が含まれると、組成物の硬化特性が改善し、例えばウォッシュアウト耐性が改善した予備ゲル化エポキシ接着剤がもたらされることが分かった。どのような特定の理論にも制限されることなく、フェノール剤が予備ゲル化温度、例えば約120℃でエポキシ樹脂と、ゲル化剤の官能基との間の化学反応を促進すると考えられる。

0007

本発明は、エポキシ樹脂、フェノール剤、ゲル化剤および硬化剤を含み、フェノール剤が該組成物の0.5〜8重量%の量で存在するエポキシ接着剤組成物を提供する。

0008

また、本発明は、エポキシ樹脂、フェノール剤、ゲル化剤および硬化剤を含み、フェノール剤が該組成物の0.5〜8重量%の量で存在する未硬化エポキシ接着剤組成物を表面(例えば金属面)に塗布することと、塗付したエポキシ接着剤を80〜150℃の温度で3〜20分間加熱して、予備ゲル化エポキシ接着剤を得ることとを含む方法を提供する。

0009

本発明の組成物および方法のいくつかの好ましい実施形態において、予備ゲル化エポキシ接着剤(例えば金属面に塗布された)は、2バールの圧力を有するウォータージェット水温60℃の水を噴霧し、ウォータージェットを40秒間、60°の角度で該表面から30cmの距離から使用されると、20%未満が洗い落とされる。

0010

本発明の組成物および方法のいくつかの好ましい実施形態において、粘度を45℃、1s−1および/または10s−1のせん断速度で測定すると、予備ゲル化エポキシは未硬化エポキシ接着剤の2〜20倍の粘度がある。

0011

エポキシ接着剤組成物にフェノール剤およびゲル化剤を入れることによって、ゲル化挙動が改善し、かつウォッシュアウト耐性が改善することが分かった。
フェノール剤は、任意のポリフェノール化合物またはフェノール化合物を含むことができる。フェノール剤は室温で固形または液状であり得、および測定が容易なために液状が好ましい。一部の好適なポリフェノール化合物としては、トリスフェノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体、ならびにそれらの1または複数の組み合わせが挙げられる。

0012

フェノール剤の「誘導体」とは、水素原子任意選択置換したフェノール剤を意味する。置換は、例えば、フェノール芳香環もしくは非フェノール芳香環を含むフェノール剤のいずれの部分上に、または該化合物の非芳香族部分上にあり得る。置換基は、ヒドロカルビル基(例えば、アルキル基アルケニル基もしくはアルキニル基)、ヒドロキシル基またはハライド基であり得る。ヒドロカルビル置換基は、好ましくは1〜6個の炭素、より好ましくは2〜5個の炭素、最も好ましくは3個の炭素を有し、直鎖、分枝鎖または環状鎖であり得る。置換基は、1または複数の異種原子を任意選択で含み、例えば、ヒドロキシル基、エステル基アルデヒド基カルボン酸基カルボニル基エーテル基チオール基アミド基またはハライド基を含み得る。好ましい誘導体としては、アリル基およびビニル基などのアルケニル基が挙げられる。置換の優先位置は、フェノール環の上にあって、任意の利用できる位置、オルトメタおよび/またはパラ、好ましくはオルトにあり得る。

0013

一部の好ましいフェノール剤としては、フェノール、ビスフェノール、それらの誘導体およびそれらの組み合わせが挙げられる。米国特許第8,026,468号は、本発明におけるフェノール剤として好適なフェノール化合物を開示する。一部の好ましいビスフェノールとしては、ビスフェノールA、APAF、B、BP、C、E、F、G、K、M、S、P、PH、TMCおよびZ、ならびにそれらの誘導体および組み合わせが挙げられる。より好ましい一部のフェノール剤としては、ビスフェノールA、ビスフェノールBおよびそれらの誘導体が挙げられる。さらより好ましい一部のフェノール剤としては、o,o’ジアリルビスフェノールA(ODBA)、レゾルシノールおよびo−アリルフェノールが挙げられる。好適なフェノール剤は市販されており、および当業者は調製することもできる。フェノールが豊富天然物(例えば、レゾルシノールが豊富であるカシューナッツシェルオイル)は、フェノール剤の供給源として使われることができる。

0014

好ましいフェノール剤は、500g/モルまたは400g/モル未満の分子量を有する。好ましいフェノール剤は、94g/モル以上、110g/モル以上または150g/モル以上の分子量を有する。

0015

任意の量のフェノール剤を用いて、所望の特性を得ることが可能であり、当業者は任意の特定用途用の適量を決定することができるようになる。フェノール剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上または3重量%以上を含む。フェノール剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の8重量%以下、6重量%以下または5重量%以下を含む。一部の好ましい量としては、2重量%および5重量%が挙げられる。

0016

フェノール剤と組み合わせて、好適なゲル化特性をもたらす任意のゲル化剤を使用することができる。好ましいゲル化剤は、エポキシ樹脂と反応することができる官能基を含む必要がある。好ましいゲル化剤としては、ポリエステルジオール、ポリアミド、脂肪酸アミドまたはポリビニルブチラールなどの熱可塑性化合物が挙げられる。

0017

好適なゲル化剤の例としては、Dynacoll(登録商標)7,000シリーズ(Degussa)、例えばDynacoll(登録商標)7330およびDynacoll(登録商標)7381のポリエステルが挙げられる。ポリアミドを含むヒマシ油ワックスも用いることができ、Rheotixの商標名、例えばRheotix240でRockwoodから市販されている。他の好適なゲル化剤としては、ワックスを含まないポリアミドであるLehmann&Vossから供給されるLuvotixグレード(LuvotixHTなど)またはKusumoto Chemicals Ltd.から供給されるDisparlonグレードが挙げられる。好適なポリビニルブチラールとしては、KurarayからのMowital B 60HおよびMowital B 60HHが挙げられる。米国特許出願公開第2010/0310878号に開示される脂肪酸アミドおよびポリアミドも好適である。

0018

ゲル化剤がポリマーであると、ゲル化剤は、通常、高分子量を有することになる。ゲル化剤の分子量は、通常、少なくとも1,000g/モル、2,000g/モルまたは3,000g/モルになる。ゲル化剤は、通常、5,000g/モル未満または4,000g/モル未満の分子量を有する。

0019

任意の量のゲル化剤を用いて、所望の特性を得ることが可能であり、および当業者は任意の特定用途用の適量を決定することができるようになる。ゲル化剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の少なくとも1重量%、2重量%または3重量%を含む。ゲル化剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の10重量%以下、6重量%以下または5重量%以下を含む。例えば、一部の好ましい範囲は、エポキシ接着剤組成物の1〜10重量%および2〜5重量%を包含する。

0020

本発明で有用なエポキシ樹脂としては、多種多様硬化性エポキシ化合物およびその組み合わせが挙げられる。有用なエポキシ樹脂には、液状、固形およびそれらの混合物が含まれる。一般的に、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも呼ばれるエポキシ樹脂である。本明細書での有用なポリエポキシドには、モノマー(例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルビスフェノールFのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂およびトリスエポキシ樹脂)、高分子量樹脂(例えば、ビスフェノールAで促進させたビスフェノールAのジグリシジルエーテル)またはホモポリマーもしくはコポリマー重合した不飽和モノエポキシド(例えば、アクリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジルアリルグリシジルエーテルなど)がある。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して、1分子当たり少なくとも1つのペンダント1,2−エポキシ基または末端1,2−エポキシ基(すなわち、隣接エポキシ基)を含む。本発明で用いることが可能な固形エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールAを含む、または好ましくは主にビスフェノールA系であり得る。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールA Dow Chemical DER664 UE固形エポキシのジグリシジルエーテルである。一部の他の好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.431およびD.E.R.736が挙げられる(すべてThe Dow Chemical Companyから市販されている)。

0021

好ましい1つのエポキシ樹脂は、以下の一般式を有する:

0022

式中nは、通常、0〜約25の範囲内である。基本的な液状樹脂、例えばD.E.R.331は、約180〜195g/モルの範囲内でエポキシ当量を有する。

0023

エポキシ樹脂の組み合わせを用いて、エポキシ接着剤の特性を調節することができる。本発明の組成物および方法において、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含むことができる。好ましくは、液状および/または固形エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の20重量%を超えるもしくは約20重量%、より好ましくは25重量%を超えるもしくは約25重量%または30重量%を含む。好ましくは、液状および/または固形エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の60重量%未満もしくは約60重量%、より好ましくは55重量%未満もしくは約55重量%または50重量%を含む。

0024

強靭化剤は、任意選択で、本発明の組成物および方法で用いられる。任意の強靭化剤は、例えば、キャップポリウレタンブロックポリウレタンと同等)およびゴムエポキシ樹脂、ならびにそれらの組み合わせを含み使用されてよい。一部の好ましいキャップドポリウレタン強靭化剤としては、米国特許第8,062,468号、同第5,278,257号、欧州特許第2084200号、欧州特許出願公開第0308664号、または米国特許出願公開第2006/0276601号に記載されているものが挙げられる。使用する場合、強靭化剤、例えばキャップドポリウレタン強靭化剤は、エポキシ接着剤の6重量%を超えるもしくは約6重量%、好ましくは10重量%を超えるもしくは約10重量%の量で存在してもよい。使用する場合、強靭化剤は、エポキシ接着剤の20重量%未満もしくは約20重量%、より好ましくは18重量%未満もしくは約18重量%の量で存在してもよい。

0025

液状ゴムまたはコアシェルゴムを含むゴム成分は、本発明で任意選択で用いられてよい。一部の好ましい液状ゴム組成物およびコアシェルゴム組成物は、米国特許第7,642,316号および同第7,625,977号に開示されている。

0026

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ末端付加物であり、およびアミノ基または好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応基を有する少なくとも1つの液状ゴムである。この場合、ゴムは、好ましくは共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、特にジエンニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは全体として30重量%以下の重合不飽和ニトリルモノマーを含み、および好ましくは約26重量%以下の重合不飽和ニトリルモノマーを含む。

0027

ゴムは、(エポキシ樹脂と反応して付加物を形成する前に)好ましくは平均して1分子当たり約1.5から、より好ましくは約1.8から約2.5まで、より好ましくは約2.2までのエポキシド反応末端基を含む。カルボキシル基を末端にもつゴムが好ましい。ゴムの分子量(Mn)は、適切には約2000〜約6000、より好ましくは約3000〜約5000である。

0028

好適なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン/アクリロニトリルゴム出発物質は、商品名Hycar(登録商標)2000X162カルボキシル末端ブタジエンホモポリマーと、Hycar(登録商標)1300X31、Hycar(登録商標)1300X8、Hycar(登録商標)1300X13、Hycar(登録商標)1300X9およびHycar(登録商標)1300X18カルボキシル末端ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーとしてNoveonから市販されている。好適なアミン末端ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーは、商品名Hycar(登録商標)1300X21として販売されている。

0029

一部の好ましいゴム変性エポキシ樹脂は、商品名Struktol(登録商標)、例えばStruktol(登録商標)3604として販売されている。使用する場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の5重量%を超えるもしくは約5重量%、より好ましくは8重量%を超えるもしくは約8重量%、より好ましくは10重量%を超えるもしくは約10重量%の量で存在してもよい。使用する場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の25重量%未満もしくは約25重量%、より好ましくは20重量%未満もしくは約20重量%の量で存在してもよい。

0030

ゴムは、過剰なエポキシ樹脂との反応によってエポキシ末端付加物に形成される。高分子量種を形成するために付加物を著しく促進させることなく、エポキシ樹脂を十分に供給してゴム上のエポキシド反応基のすべてと反応させて、生じる付加物上に遊離エポキシド基をもたらす。ゴム上のエポキシ反応基の1当量当たりエポキシ樹脂の少なくとも2当量の比が好ましい。より好ましくは、生じる生成物が付加物と、一部の遊離エポキシ樹脂化合物との混合物になるほど十分なエポキシ樹脂化合物を用いる。一般的に、付加物を形成するために、ゴムおよび過剰なエポキシ樹脂を重合触媒と共に混合して、約100〜約250℃の温度まで加熱する。ゴムとエポキシ樹脂との間で反応を促進するための有用な触媒としては、以下に記載するものが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒としては、フェニルジメチル尿素およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。

0031

多種多様なエポキシ樹脂を用いて、前述のもののいずれかを含む、ゴム変性エポキシ樹脂を作製することができる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールAまたはビスフェノールFなどのビスフェノールの液状または固形のグリシジルエーテルである。ハロゲン化樹脂、特に臭素化樹脂を用いて、必要に応じて難燃特性を加えることができる。液状エポキシ樹脂(The Dow Chemical Companyから販売されているビスフェノールAのジグリシジルエーテルであるDER330樹脂およびDER331樹脂など)は、取扱が容易なために特に好ましい。

0032

このようにゴム変性エポキシ樹脂が存在すると、ゴム変性エポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の各成分((A)エポキシ樹脂および(B)強化用ゴム)の全部または一部として役立つ。このように、ゴム変性エポキシ樹脂が存在する場合、構造用接着剤に追加としてなんらかの強化用ゴムまたはエポキシ樹脂を入れる必要はない。しかし、1または複数のそのような追加のエポキシ樹脂が存在してもよく、および1または複数の追加の強化用ゴム、以下に記述するようにとりわけコアシェルゴムもゴム変性エポキシ樹脂と共に存在してもよい。

0033

コアシェルゴム成分は、弾性のあるコア部分を有する粒子状物質であり得る。任意のコアシェルゴム材料を本発明で使用することができる。

0034

弾性のあるコア部分は、好ましくは、−25℃未満のTg、より好ましくは−50℃未満、より好ましくは−70℃未満でのTgを有する。弾性のあるコア部分のTgは、−100℃未満でもよい場合がある。コアシェルゴムは、また、好ましくは少なくとも50℃のTgを有する少なくとも1つのシェル部分を有する。「コア部分」とは、コアシェルゴムの内部部分を意味する。コア部分は、コアシェル粒子の中心、すなわちコアシェルゴムの内部シェルまたはドメインを形成することができる。シェルは、弾性のあるコア部分の外側にあるコアシェルゴムの一部である。シェル部分(または複数の部分)は、一般的にコアシェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は好ましくはコア部分上にグラフト結合されるか、または架橋される。弾性のあるコア部分は、コアシェルゴム粒子重量の50〜95%、特に60〜90%を構成することもある。

0035

コアシェルゴムのコア部分は、ブタジエンなどの共役ジエン、またはn−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは2−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであり得る。コアポリマーは、さらに、スチレン酢酸ビニル塩化ビニルメタクリル酸メチルなどの他の共重合モノ不飽和モノマーの20重量%まで含むことが可能である。コアポリマーは、任意選択で架橋される。コアポリマーは、非共役される反応部位の少なくとも1つで、ジアリルマレエート、モノアリルフマラート、アリルメタクリレートなどの不等反応性不飽和部位を2つ以上有する共重合グラフト結合モノマーの5%までを任意選択で含む。

0036

また、コアポリマーはシリコーンゴムであってよい。これらの材料のガラス転移温度は、−100℃未満であることが多い。シリコーンゴムコア部分を有するコアシェルゴムとしては、商品名GenioperlとしてWacker Chemie,Munich,Germanyから市販されているものが挙げられる。

0037

ゴムコア部分に任意選択で化学的にグラフト結合または架橋されるシェルポリマーは、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸t−ブチルなどの少なくとも1つの低級メタクリル酸アルキルから重合される。そのようなメタクリル酸モノマーのホモポリマーを用いることができる。さらに、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレートエチルアクリレートブチルアクリレートなどの他のモノビニリデンモノマーから最高40重量%のシェルポリマーを形成することができる。グラフト結合したシェルポリマーの分子量は、通常、20,000と500,000の間である。

0038

好ましいタイプのコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応することができるシェルポリマー中に反応基を有する。グリシジル基は好適である。グリシジル基は、メタクリル酸グリシジルなどのモノマーによってもたらされることができる。

0039

コアシェルゴムの特に好ましいタイプは、米国特許出開第2007/0027233号(欧州特許第1632533号)に開示されているタイプである。本明細書に記述するようにコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合ブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコア部分と、好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよび任意選択でアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。また、本明細書に記述するように、コアシェルゴムは好ましくはポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散している。

0040

好ましいコアシェルゴム(CSR)としては、株式会社カネカがカネカカネエースの名称で販売している、カネカカネエースMX153、カネカカネエースMX156およびカネカカネエースMX120のコアシェルゴム分散物およびその混合物を含む、カネカカネエース15およびカネカカネエース120シリーズの製品が挙げられる。これらの製品には、エポキシジ樹脂中に約33%または25%の濃度で予備分散させたコアシェルゴム粒子が含まれている。

0041

任意の量のコアシェルゴムを用いることができる。存在する場合、本発明のエポキシ接着剤は、少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは少なくとも5重量%、より好ましくは少なくとも8重量%のコアシェルゴム総含有量を有する。本発明のエポキシ接着剤は、好ましくは15重量%まで、より好ましくは12重量%までのコアシェルゴム総含有量を有する。好ましい量としては、10重量%が挙げられる。例えば分散物としてCSRが提供されるとき、CSRの総含有量は、本発明の目的で組成物中のCSRの重量に基づいて算出される。

0042

ポリアミンエポキシ付加物などの他の可塑化剤も、ゴム成分として用いられてよい。一部の好適なポリアミン−エポキシ付加物は、米国特許第5,567,748号および同第4,507,412号に開示されている。

0043

一液型(1K)エポキシ接着剤または二液型(2K)エポキシ接着剤に適している任意の硬化剤を用いてもよい。当技術分野で周知のように、1Kエポキシ接着剤は、接着剤用のすべての成分が単一の組成物中に含まれ、適当な条件(例えば熱または放射)に曝されて、潜在性硬化剤が活性化するまで硬化しない。2Kエポキシ接着剤において、硬化は周囲条件で起こることができ、したがって接着剤は、使用まで別々に保持される少なくとも2つの異なる組成物を含む。

0044

好ましくは1K接着剤組成物用の硬化剤は、好ましくは潜在性硬化剤を含む。周囲条件下(「周囲条件」とは、例えば一般的に室温および通常の照明条件を意味する)で硬化を生じない任意の潜在性硬化剤を用いてよい。加熱によって硬化するエポキシ接着を生じる潜在性硬化剤が好ましい。一部の好ましい硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾールアミンアミド多価フェノールおよびポリ無水物が挙げられる。ジシアンジアミド類(別名DICY、ジシアンジアミド、および1−シアノグアニジンまたは2−シアノグアニジン)が好ましい。DICY(CAS461−58−5)は、実験式C2N4H4、分子量84を有し、以下の構造式で表すことができる。

0045

0046

硬化剤の任意の量は、本発明による任意の特定の組成物に適宜使用することができ、および当業者によって決定されることができる。硬化剤の量は、好ましくは、エポキシ接着剤の1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、より好ましくは3重量%以上である。硬化剤の量は、好ましくは、エポキシ接着剤の5重量%以下、より好ましくは4重量%以下である。一部の好ましい量として、約4.5重量%、4.4重量%および4.2重量%が挙げられる。

0047

硬化促進剤の使用は任意選択であるが、好ましい。潜在性硬化剤を使用する場合、諸条件、例えば、潜在性硬化剤が硬化プロセスを触媒する温度の条件に曝されるとき、硬化促進剤は、硬化反応を触媒するのに十分な量で存在することが好ましい。使用する場合、任意の好適な硬化促進剤が用いられてもよく、および当業者によって選択されてよい。一部の好ましい硬化促進剤としては、尿素(p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(モニュロン)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(フェニュロン)、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(ジウロン)、N−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−N’,N’−ジメチル尿素(クロルトルロン)など)、ベンジルジメチルアミンなどのtert−アクリルアミンもしくはアルキレンアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピペリジンもしくはその誘導体、イミダゾール誘導体、一般的にC1−C12アルキレンイミダゾールもしくはN−アリールイミダゾール(2−エチル−2−メチルイミダゾール、もしくはN−ブチルイミダゾールなど)、6−カプロラクタムが挙げられ;好ましい触媒は、ポリ(p−ビニルフェノール)マトリックスに組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールである(米国特許第4,713,432号および欧州特許第0197892号に記載)。硬化促進剤は、例えば、高沸点窒素塩基と、不飽和置換基を有するフェノ−ルの付加ポリマーであるフェノールポリマーとの組み合わせから得られる組成物を含むこともある。特に好ましい硬化促進剤としては、PVPまたはノボラックなどの高分子フェノールを用いてブロックされた3級アミンが挙げられる。別の特に好ましい硬化促進剤としては、ポリ(p−ビニルフェノール)マトリックスに組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。国際公開第2012006001号に開示されるものなどの促進剤も好適である。

0048

好ましくは、硬化促進剤は、0重量%、0.3重量%もしくは0.5重量%の量またはそれを超える量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、硬化促進剤は、2重量%、1.5重量%もしくは1.3重量%の量またはそれ未満の量で存在する。

0049

使用する場合、充填剤は任意の有用な量で存在してもよく、ガイダンスとして本明細書を用いて当業者が決定することができる。一般的に、充填剤は、エポキシ接着剤の3重量%を超えるもしくは約3重量%、より好ましくは5重量%を超えるもしくは約5重量%の量で存在してもよい。充填剤は、エポキシ接着剤の20重量%未満もしくは約20重量%、より好ましくは15重量%未満もしくは約15重量%の量で存在してもよい。

0050

任意選択の充填剤としては、炭酸カルシウム酸化カルシウムおよびタルクなどの鉱物充填剤が挙げられる。炭酸カルシウム(例えば、商標名Omya(登録商標)として販売されている)を用いて、収縮を低減し、かつ耐腐食性を上げることができる。酸化カルシウム(例えば、商標名Chaux Viveとして販売されている)は、最終硬化の前に部分硬化したエポキシ接着剤を保存するのに役立ち得る湿気捕捉剤である。タルクは、例えば、商標名Mistrofil(登録商標)として市販されており、およびケイ酸マグネシウムアルミニウムウォラストナイト)は、例えば、商標名Nyad(登録商標)200として市販されている。

0051

チキソトロープ剤および他の粘性調節剤も、任意選択で使用されてよい。そのような好ましい例としては、ヒュームドシリカ(例えば、商標名Aerosil(登録商標)として販売されている)が挙げられる。ウォッシュオフ耐性も改善する好ましいチキソトロープ剤は、Dynacol(25%ポリエステル7330および75%液状エポキシ樹脂(LER)330)などのLERとポリエステルとの混合物である。

0052

使用する場合、ヒュームドシリカは、エポキシ接着剤の2重量%を超えるもしくは約2重量%、好ましくは6重量%を超えるもしくは約6重量%の量で存在してもよい。ヒュームドシリカは、エポキシ接着剤の15重量%未満もしくは約15重量%、より好ましくは12重量%未満もしくは約12重量%の量で存在してもよい。

0053

少なくとも1つの接着促進剤を任意選択で使用してもよい。好ましい接着促進剤としては、例えば、商標名Silquest(商標)A−187として販売されているエポキシシランが挙げられる。

0054

少なくとも1つの界面活性剤または湿潤剤を任意選択で使用してよい。好ましい湿潤剤は、非イオン性フッ素化ポリマーである。また、そのような剤類は、金属面で残油(例えば、製造油および加工油)を吸収することができ、それによって金属面への接着を促進する。

0055

本発明の組成物は、予備ゲル化製品アセンブリ処置で、良好なゲル化特性を示す。すなわち、予備ゲル化条件に曝されると、部分硬化接着剤は、後続処理のステップ時に、好ましくは少なくとも硬化プロセスが実質的に完了するまで実質的に元の状態のままである必要がある。好適な予備ゲル化条件は組成物の抵抗硬化をもたらしてはならず、および好適な予備ゲル化条件は当業者が決定することができると理解されよう。

0056

熱活性化潜在性硬化剤を使用する場合、予備ゲル化条件は、硬化プロセスを開始するのに十分な温度および時間で接着剤組成物を曝すことを含む。好適な予備ゲル化温度および時間は、任意の特定用途用に当業者によって決定されることができる。一般に、予備ゲル化温度は、80℃以上、90℃以上または100℃以上である。一般に、予備ゲル化温度は、150℃以下、140℃以下または130℃以下である。好ましい予備ゲル化温度は、約120℃である。一般に、予備ゲル化時間は、3分以上、5分以上または10分以上である。一般に、予備ゲル化時間は、20分以下、15分以下または12分以下である。

0057

予備ゲル化する場合、本発明の組成物は、好ましくは、後続処理ステップにおいて、除去、ウォッシュオフまたは破損に対して耐性がある。本発明を限定することなく、可能な後続処理ステップとしては、以下の一部または全部を包含する:洗浄リン酸塩処理塗装および/または電着槽。

0058

また、種々の試験を用いて、本発明の組成物の予備ゲル化特性を決定することができる。例えば、ウォッシュオフ試験では、本発明の組成物のビーズを予備ゲル化し、次いで加圧ウォータージェットを使用することによってウォッシュオフを試験することができる。用途に応じて、水以外の流体、例えば、水溶液、水と有機溶剤溶質の有無にかかわらず)との混合物、有機溶剤、空気などを用いることができる。試験で使用されるパラメータは、好ましくは特定の組立用途に関連し、および当業者によって決定されることができる。好ましくは、予備ゲル化組成物は、わずかなウォッシュオフを示し、より好ましくは、予備ゲル化組成物はウォッシュオフを示さない。好ましくは、予備ゲル化エポキシの30%未満、より好ましくは20%未満、より好ましくは10%未満、または5%未満が洗い落とされる。最も好ましくは、接着剤のいずれも、洗い落とされない(0%ウォッシュオフ)。

0059

特定の用途に関連する任意の水圧を用いてよい。一部の好ましい用途において、水圧は1〜3バール(ゲージ)に、好ましくは約1.6または2バール(ゲージ)に設定されることができる。

0060

特定の用途に関連する任意の水温を用いてよい。一部の好ましい用途において、水温は約50℃〜80℃の範囲、好ましくは約58℃または60℃であり得る。

0061

ウォータージェットを任意の角度で用いてよい。一部の好ましい用途において、角度は垂線に対して、約45°〜70°、好ましくは約60°に設定することができる。

0062

流体ジェットは、特定の用途に関連し短時間でも使用されことができる。一部の好ましい用途において、流体ジェットは、約10〜60秒間、好ましくは約20〜40秒間、例えば、約30秒または40秒間使用される。

0063

ノズルの先端から表面までの任意の距離で使用することができる。一部の好ましい用途において、25〜30cmの距離で使用してよい。

0064

任意のタイプのノズルを使用してよい。Lechlerによって提供されるノズル、例えばノズル番号617 044 16などが好適である。

0065

組成物は、レオメータで試験されてもよい。試験するエポキシ組成物に好適な任意のレオメータおよびレオメータ試験を用いてよい。好ましいレオメータ試験は、組成物の粘度を測定する。好ましい一試験は、コーンプレート(25mm)を備えているBohlinレオメータCS−50を使用する。試験は、任意の適切な温度、例えば30〜60℃、好ましくは40〜50℃、より好ましくは45℃で行ってよい。1s−1および10s−1で上昇、下降させながら、粘度を測定して、実際の粘度数分析することが好ましい。粘度は、予備ゲル化の前、次いで予備ゲル化後の両方で測定することが好ましい。予備ゲル化は、好ましくは、例えば、120℃で行われてもよい。予備ゲル化は、好ましくは、例えば、5分間行われてよい。予備ゲル化は、レオメータ内で行われてよい。最初の降伏応力を測定してから、せん断速度を0に下げ、次いで予備ゲル化プロセス時、および好ましくは第2の試験の温度(例えば45℃)に達するまでせん断速度を0に維持することが好ましい。任意の好適なせん断速度、例えば、2分間のせん断速度の上昇を0.1s−1〜20s−1および2分間のせん断速度の下降を20s−1〜0.1s−1を用いることができる。

0066

上記の試験を行うとき、粘度は1s−1のせん断速度で少なくとも2倍、より好ましくは少なくとも2.5倍、より好ましくは少なくとも3倍上昇することが好ましい。このせん断速度で粘度上昇への特定の上限はない。便宜上、粘度は1s−1のせん断速度で20倍未満、より好ましくは10倍未満、より好ましくは8倍未満上昇することが好ましい。

0067

10s−1のせん断速度で、粘度は少なくとも2倍、より好ましくは少なくとも2.4倍、より好ましくは少なくとも2.8倍上昇することが好ましい。このせん断速度で粘度上昇への特定の上限はない。便宜上、粘度は10s−1のせん断速度で20倍未満、より好ましくは10倍未満、より好ましくは8倍未満上昇することが好ましい。

0068

上述のように、せん断速度は1s−1および10s−1両速度で上昇することがなおさら好ましい。例えば、粘度は、1s−1および10s−1の両速度で少なくとも2倍上昇することが好ましい。別の好適な実施形態において、粘度は、1s−1の速度で少なくとも2.5倍、および10s−1の速度で少なくとも2倍上昇する。

0069

ここで本発明の一部の実施形態を以下の実施例で詳細に記述する。実施例においてすべての部およびパーセントは特に明記しない限り重量による。

0070

11の組成物を表1により調製する。実施配合組成物A、B、D、D−1、E、E−1、GおよびG−1は本発明に従う。比較配合組成物は、配合組成物C、FおよびHである。表1の一部の成分を表2にさらに詳述する。

0071

0072

0073

実施例および比較例では、強靭化剤AおよびBを使用する。これらは以下の方法で作製することができる。

0074

強靭化剤Aは、第二アミンブロックPUR(例えば、米国特許出願公開第2006/0276601号に記載の式Iによるジイソプロピルアミンキャップド強靭化剤の調製)であり、79.29乾燥重量%のポリTHF2000(BASF)、0.54乾燥重量%のTMP(Merck)、13.29重量%のHDI(Bayer/Merck)を85℃で均質に混合する。次いで、0.08重量%のSnapcure3030(Johnson Matthey)を加えて、この混合物を85℃、窒素雰囲気下で1時間反応させる。

0075

この生成物に6.8重量%のジイソプロピルイルアミン(Merck)を加え、次いで混合物を窒素雰囲気下でさらに60分間撹拌する。減圧下で20分間、反応生成物脱気する。NCO含有量が0.0%になる(フーリエ変換赤外分光法によって)まで反応を進行させる。

0076

強靭化剤Bは、過剰なODBA(例えば、欧州特許第0308664B1号に記載のプレポリマー例13)によって調製されたポリフェノール(ODBA)−ブロックPURであり、64.89乾燥重量%のポリTHF2000(BASF)、0.33乾燥重量%のTMP(Merck)、9.98重量%のHDI(Bayer/Merck)を85℃で均質に混合する。次いで、0.06重量%のDBTL(Sigma Aldrich)を加えて、混合物を85℃、窒素雰囲気下で1時間反応させる。

0077

この生成物に24.74重量%のo,o’−ジアリルビスフェノールA(MPI)を加え、次いで混合物を窒素雰囲気下でさらに60分間撹拌する。減圧下で20分間、反応生成物を脱気する。NCO含有量が0.0%になる(フーリエ変換赤外分光法によって)まで反応を進行させる。

0078

これらの実施例において、ビーズを金属パネル溶融亜鉛メッキ鋼版DX56D+ZI00MB)に塗布することと、120℃で15分間、ビーズを予備ゲル化することと、Lechler社製ノズル617 044 16から温度約60℃、圧力1.6バール、角度60°で、30cmの距離からウォータージェットを40秒間噴射することとによってウォッシュオフを試験する。ウォッシュオフ実績は、1(ウォッシュオフなし)、2(わずかなウォッシュオフのみ)または3(ひどくて許容し難いウォッシュオフ)と評価される。

0079

粘度試験は、BohlinレオメータCS−50コーンプレート(25mm)を用いて、45℃で、せん断速度を0.1s−1から20s−1まで上昇させ、次いで20s−1から0.1s−1に下降させて試験を行う。材料は、120℃での予備ゲル化の前後に試験する。ゲル化は、45℃での試験前にレオメータ内に材料をせん断速度0、温度120℃で5分間保持して行う。

0080

結果を表3に示す。

0081

0082

強靭化剤B(配合組成物AおよびB中に)は、約2重量%の遊離ODBAを含む。比較配合組成物Cには、配合組成物中に遊離フェノールまたはポリフェノールが含まれず、およびゲル化化合物(ポリアミド)が存在しても、許容できるウォッシュオフ耐性を示さない。配合組成物Dは、ゲル化化合物(ポリアミド)に加えて、2重量%のODBAを含む。配合組成物D−1は、有意に高いODAの量においてのみDと異なる。配合組成物EおよびE−1は、ジフェノールの代わりにモノフェノールの使用においてのみDおよびD−1と異なる。比較配合組成物Fは、配合組成物Cと同様であるが、異なるゲル化化合物(ポリエステルジオール)を含む。配合組成物GおよびG−1は、DおよびD−1と同様であるが、異なるゲル化化合物を含む。比較配合組成物Hは、ポリフェノールODBAを含むが、ゲル化化合物は含まない。

0083

さらに一部の物理データを表4に示す。

0084

0085

配合組成物AおよびBは、2つの異なるゲル化化合物を使用する。配合組成物Aはポリアミドを使用し、配合組成物Bはポリエステルジオールを使用する。両配合組成物は、配合組成物全体に対して約2重量%の過剰ODBAで作製される強靭化剤Bを使用する。配合組成物Aは、配合組成物Bよりも良好にゲル化する。これは、ゲル化化合物に関連があり得る。ポリアミド−ODBAの組み合わせは、ポリエステルジオール−ODBAの組み合わせよりも優れていると思われる。

0086

比較配合組成物CおよびFは、ゲル化化合物のみを含むが、追加でフェノールまたはポリフェノールを含まない。比較配合組成物Hは、ゲル化化合物を含まず、フェノールまたはポリフェノールも含まない。すべての比較配合組成物は、ゲル化挙動が弱く、許容し難いウォッシュオフ結果を示している。

0087

配合組成物D、D−1、EおよびE−1は、ゲル化系としてポリアミド−ODBAまたはポリアミド−OAPの組み合わせを含む。配合組成物Dはポリアミド−ODBAの組み合わせを含み、配合組成物Fはポリアミド−OAPの組み合わせを含む。配合組成物D−1およびE−1は、ODBAまたはOAPを多く含む。本発明の配合組成物間では粘度上昇において有意差は見られないが、比較配合組成物CおよびHと比較すると、明確な差異が見られる。ウォッシュオフ結果は、フェノールまたはポリフェノールの量を増加させるとわずかに良好な実績を示すように見える。

0088

配合組成物GおよびG−1は、ゲル化化合物としてポリエステルジオールを使用し、追加としてODBAを使用する。配合組成物G−1は、配合組成物Gよりも多いODBAを使用する。すべての非比較配合組成物は、比較配合組成物FおよびHと比較して、有意に高い粘度上昇を示す。ウォッシュオフ耐性は良好であり、含有量が高いポリフェノールを使用する配合組成物G−1ではわずかに良好である。

0089

驚くべきことに、DSC分析では、反応速度において有意差が認められない。これはゲル化の改善が反応性の増加または硬化の促進に関連がないことを示すと思われる。

実施例

0090

本発明の組成物の力学的実績は、例えば、亜鉛メッキ軟鋼上で30N/mmを超える衝撃剥離強度および/または同じ金属上で15MPaを超えるラップせん断強度で、Betamate 1620MBまたはBM1496Fなどの市販のCDA配合組成物と同様である。DSC分析によって測定されたガラス温度(Tg)は、商用グレードより高い100℃以上の驚くほど高い値である。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ