技術 モレキュラーシーブＳＳＺ−２３の調製

0001

本願は概して、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンおよびＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを使用して、モレキュラーシーブＳＳＺ−２３を調製する方法に関するものである。

0002

モレキュラーシーブは、商業的に重要なクラスの結晶性材料である。モレキュラーシーブは、固有のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される規則性のある細孔構造を備えた固有の結晶構造を有する。結晶構造は、異なる種の特徴を示す空洞や細孔を決める。

0003

ＳＳＺ−２３は、交差する９および７員環の細孔で構成された独自の２次元チャネルシステムを有するモレキュラーシーブ材料である。ＳＳＺ−２３は、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってＳＴＴ構造型に指定されている。

0004

ＳＳＺ−２３の組成および特徴的なＸＲＤパターンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンの構造指向剤の存在下でのモレキュラーシーブの合成についても記載している、米国特許第４，８５９，４４２号明細書に開示されている。

0005

ＳＳＺ−２３は、多様な触媒反応を包含する多くの工程で有用である。たとえば米国特許第４，９０２，８４４号明細書は、キシレン異性化反応における触媒としてのＳＳＺ−２３の使用を例示している；米国特許第４，９５２，７４４号明細書は、ＳＳＺ−２３がガソリン沸点範囲の炭化水素を形成するための低級アルカノール、たとえばメタノールの変換における触媒として有用であることを開示している；米国特許第５，６０９，７５１号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０１６０７００号明細書は、ＳＳＺ−２３がナフサを芳香族化合物に改質するための触媒として有用であり得ることを開示している；米国特許第７，６４１，７８７号明細書は、流動触媒クラッキング（ＦＣＣ）再生器から出る煙道ガス流中のＮＯｘの還元における触媒としてのＳＳＺ−２３の使用を開示している；ならびに米国特許第７，８５８，０５９号明細書は、ＳＳＺ−２３がエンジン排気の処理のための炭化水素トラップ内の吸着材として有用であることを開示している。

0006

米国特許第４，８５９，４４２号明細書
米国特許第４，９０２，８４４号明細書
米国特許第４，９５２，７４４号明細書
米国特許第５，６０９，７５１号明細書
米国特許出願公開第２０１０／０１６０７００号明細書
米国特許第７，６４１，７８７号明細書
米国特許第７，８５８，０５９号明細書

0007

しかしながら現在に至るまで、ＳＳＺ−２３の商業的開発は、ＳＳＺ−２３の合成に必要な構造指向剤が高コストであることによって妨げられてきたため、ＳＳＺ−２３合成のための代替的な、より安価な手段を見出すことに大いに関心が寄せられている。

0008

一態様において、モレキュラーシーブＳＳＺ−２３を調製する方法であって、結晶化条件下で、（１）少なくとも１つの４価元素の酸化物の供給源；（２）少なくとも１つの３価元素の酸化物の供給源；（３）フッ化物イオン；（４）水、（５）少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオン；および（６）少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含む反応混合物を接触させることを含む方法が提供される。

0009

以下の用語は、明細書を通して使用され、別途指摘しない限り以下の意味を有する。

0010

「活性供給源」という用語は、反応することができ、モレキュラーシーブ構造に組み入れることができる形態の少なくとも１つの元素を供給できる試薬または前駆体物質を意味する。「供給源」および「活性供給源」は、本明細書において互換的に使用される。

0011

「周期表」は、２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表の版を意味し、周期表の族のナンバリング方式は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されている通りである。

0012

反応混合物
一般に、ＳＳＺ−２３は、（ａ）（１）少なくとも１つの４価元素の酸化物の供給源；（２）少なくとも１つの３価元素の酸化物の供給源；（３）フッ化物イオン；（４）水；（５）少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオン；および（６）少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含有する反応混合物を調製するステップ；ならびに（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で維持するステップ；によって調製される。

0013

モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、下記の表１に示される：




ここでＹは少なくとも１つの４価元素であり；Ｗは少なくとも１つの３価元素であり；Ｑは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンであってＱ＞０；ならびにＡは少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン（「ジアルキルＤＡＢＣＯジカチオン」）であってＡ＞０である。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンおよびジアルキルＤＡＢＣＯジカチオンは、モレキュラーシーブの形成に有害でないいずれのアニオンでもあり得るアニオンと通例結合される。代表的なアニオンとしては、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどが挙げられる。

0014

一実施形態において、４価元素Ｙは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびそれらの混合物から成る群より選択される。一下位実施形態において、Ｙはケイ素である。

0015

本明細書で有用な酸化ケイ素の供給源としては、フュームドシリカ、沈降性シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート（たとえばテトラエチルオルトシリケート）およびシリカヒドロキシドを挙げることができる。ゲルマニウムの有用な供給源としては、酸化ゲルマニウムおよびゲルマニウムエトキシドが挙げられる。

0016

一実施形態において、３価元素のＷは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、およびそれらの混合物から成る群より選択される。一下位実施形態において、Ｗはホウ素、アルミニウム、およびそれらの混合物から成る群より選択される。別の下位実施形態において、Ｗはホウ素である。また別の下位実施形態において、Ｗはアルミニウムである。

0017

有用であり得る酸化ホウ素の供給源としては、ボロシリケートガラス、アルカリボレート、ボロン酸、ボレートエステルおよび特定のモレキュラーシーブが挙げられる。酸化ホウ素の供給源の非限定的な例としては、カリウムテトラボレート１０水和物およびホウ素ベータモレキュラーシーブ（Ｂ−ベータモレキュラーシーブ）が挙げられる。

0018

本明細書で有用な酸化アルミニウムの供給源としては、アルミネート、アルミナおよびアルミニウム化合物、たとえばＡｌＣｌ３、Ａｌ２ＳＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリン粘土および他のゼオライトが挙げられる。ゲルマニウムおよび鉄は、これらのアルミニウムのカウンターパートに該当する形態で添加することができる。

0019

いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオン（Ｑ）の、少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン（Ａ）に対するモル比は、少なくとも０．０５（たとえば０．１から４、０．２５から４または０．２５から１）である。反応混合物中でのＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンの使用により、モレキュラーシーブを生成するのに使用されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンの量を低減することが可能となり、これにより大幅にコストが低減される。実際に、反応混合物中にＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを使用することによって、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンの量を、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンの不存在下でモレキュラーシーブの微孔容積を充填するのに必要とされるよりも低いレベルに、すなわちモレキュラーシーブを結晶化するのに必要とされるよりも少ない量に低減できることが見出された。

0020

一実施形態において、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンの構造指向剤は、以下の構造（１）によって表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマントアンモニウムカチオンである：




式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基から成る群より独立して選択される。一下位実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれメチル基である。

0021

別の実施形態において、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンの構造指向剤は、以下の構造（２）によって表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アダマントアンモニウムカチオンである：




式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基から成る群より独立して選択される。一下位実施形態において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれメチル基である。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマントアンモニウムカチオンの構造指向剤は、構造（１）および（２）によって表される化合物の混合物であることが可能である。

0022

Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンは、以下の構造（３）によって表される：




式中、Ｒ７およびＲ８は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基から成る群より独立して選択される。一実施形態において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれメチル基である。

0023

フッ化物イオンの供給源は、合成混合物中でフッ化物イオンを放出できるいずれの化合物でもよい。このようなフッ化物イオンの供給源の非限定的な例としては、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化テトラアルキルアンモニウムアンモニウム（たとえばフッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム）が挙げられる。

0024

反応混合物は、周期表の第１族および第２族の元素を実質的に含まないことが可能である。本明細書で使用する場合、「周期表の第１族および第２族の元素を実質的に含まない」および「周期表の第１族および第２族の元素の実質的に不存在下で」という用語は同義であり、第１族および第２族の元素が反応混合物には全く存在しないこと、または本明細書に記載するモレキュラーシーブの合成に対して、測定できる程度に満たない効果を有する、もしくは重要でない利点を付与する量で存在すること（たとえばＮａ＋は、反応物質の１つ以上の不純物として存在する）を意味する。周期表の第１族および第２族の元素を実質的に含まない反応混合物は通例、たとえば０から０．０２未満の間（たとえば０≦Ｍ／Ｔ＜０．０１）のＭ／Ｔモル比を含有し、ここでＭは周期表の第１族および第２族の元素を表し、Ｔ＝Ｙ＋Ｗであり、ここで組成変数ＹおよびＷは本明細書で上述した通りである（たとえばボロシリケートＳＳＺ−２３ではＴ＝Ｓｉ＋Ｂ）。周期表の第１族および第２族の元素の実質的に不存在下で合成を行うことは、か焼のみを使用して合成生成物から触媒を生成できる、すなわち（アルカリまたはアルカリ土類カチオンを除去するための）イオン交換ステップが不要であるというという利点を有する。

0025

本明細書に記載する各実施形態では、１を超える供給源からモレキュラーシーブ反応混合物を供給することができる。また２つ以上の反応成分を１つの供給源から提供することができる。一例として、ボロシリケートモレキュラーシーブは、米国特許第５，９７２，２０４号明細書で教示されているように、ホウ素含有ベータモレキュラーシーブから合成することができる。

0026

反応混合物は、バッチ式または連続式のどちらかで調製することができる。モレキュラーシーブの結晶サイズ、結晶組織および結晶時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって変動することがある。

0027

結晶化および合成後処理
実際にモレキュラーシーブは、（ａ）本明細書で上述したように反応混合物を調製するステップ；および（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件で反応混合物を維持するステップ；によって生成される。

0028

反応混合物は、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで高温にて維持される。熱水結晶化は、反応混合物が１２５℃から２００℃の間の温度にて自生圧力を受けるように、通常、圧力下にて、通常、オートクレーブ内で行う。

0029

結晶化ステップの間、反応混合物にマイルドなかき混ぜまたは撹拌を行うことができる。本明細書に記載するモレキュラーシーブが不純物、たとえばアモルファス物質、モレキュラーシーブに適合しない骨格トポロジーを有する単位格子および／または他の不純物（たとえば有機炭化水素）を含有し得ることは、当業者によって理解される。

0030

熱水結晶化ステップの間、モレキュラーシーブの結晶を反応混合物から自発的に核形成させることができる。モレキュラーシーブの結晶を核材料として使用することは、完全な結晶化が起こるために必要な時間を短縮するのに有利であり得る。核として使用する場合、核結晶は通例、反応混合物で使用される組成変数Ｙについて、供給源の重量の１％から１０％の間の量で添加される。

0031

モレキュラーシーブ結晶がいったん形成されると、標準的な機械分離技法、たとえば濾過によって、固体生成物を反応混合物から分離することができる。結晶を水洗して、次に乾燥させて、合成したままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥ステップは大気圧にてまたは真空下で行うことができる。

0032

本明細書に記載する工程によって作製したモレキュラーシーブは、モル比に関して、合成した状態並びに無水状態で、下の表２に示すような組成を有し、ここで組成変数Ｙ、Ｗ、ＱおよびＡは本明細書において上述した通りである。

0033

一下位実施形態において、本明細書に記載する工程によって作製したモレキュラーシーブは、モル比に関して、合成した状態並びに無水状態で、下の表３に示すような組成を有し、ここでＱおよびＡは本明細書で上述した通りである。

0034

別の下位実施形態において、合成した状態のＳＳＺ−２３は２０から１５００（たとえば２０から１５０）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。

0035

ＳＳＺ−２３は合成した状態で使用できるが、通例、モレキュラーシーブは熱処理（か焼）される。「合成した状態」という用語は、有機カチオン（ＱおよびＡ）の除去前の、結晶化後のモレキュラーシーブの形態にある、モレキュラーシーブを指す。有機カチオンは、（当業者がただちに決定できる）モレキュラーシーブから有機カチオンを除去するのに十分な温度にて、好ましくは酸化性雰囲気中で（たとえば空気、０ｋＰａを超える酸素分圧を有するガス）中にて熱処理（たとえばか焼）によって除去することができる。有機カチオンは、米国特許第６，９６０，３２７号明細書に記載されているように、光分解技法（たとえばモレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で、可視光より短い波長を有する光または電磁放射にモレキュラーシーブ生成物を暴露すること）によって除去することもできる。

0036

続いて、モレキュラーシーブを蒸気、空気または不活性ガス中で、２００℃から８００℃の範囲に及ぶ温度にて、１から４８時間の範囲に及ぶまたはそれ以上の期間にわたってか焼することができる。

0037

以下の例証的な実施例は、非限定的であることが意図される。

0038

２３ｍＬテフロン（登録商標）カップ内でテトラエチルオルトシリケート２．９ｇ（ＴＥＯＳ、１４ｍｍｏｌ ＳｉＯ２）をＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシド（１．５ｍｍｏｌ）の水溶液（１．２７ｇ）と合せ、続いてＮ，Ｎ’−ジメチルＤＡＢＣＯジヒドロキシド（３ｍｍｏｌ）溶液（２．３６ｇ）を添加した。次にホウ酸（２ｍｍｏｌ）およびＮＨ４Ｆ（４．５ｍｍｏｌ）を添加した。最後にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドが単独でＳＤＡとして使用された先の合成による、ホウ素ＳＳＺ−２３核結晶を添加した。カップを２日間密閉してＴＥＯＳを加水分解させ、水および生じたエタノールを蒸発させた。次にＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を２０に調整した。テフロン（登録商標）ライナーをかぶせて、Ｐａｒｒステンレス鋼オートクレーブ反応装置内に配置した。次にオートクレーブを乾燥器内の回転棒（４３ｒｐｍ）に固定して、１６０℃にて６日間加熱した。低温となった反応装置から真空濾過によって固体生成物を回収して、水洗いして真空乾燥器で１２０℃にて一晩乾燥させた。生成物は、粉末ＸＲＤによって決定された通り、ＳＳＺ−２３であった。

0039

ホウ素の半分をアルミニウム（試薬供給源としてのＲｅｈｅｉｓ Ｆ−２０００アルミニウムヒドロキシド）に代えたことを除いて、実施例１の手順を反復した。生成物は、粉末ＸＲＤによって決定された通り、ＳＳＺ−２３であった。

0040

実施例２からの固体生成物をマッフル炉内で５９５℃まで１℃／分の速度にてか焼し、５９５℃にて５時間保持した。元素分析により、か焼生成物が４２重量％のＳｉ、１重量％のＡｌおよび０．５重量％のＢを含有していることが示された。

0041

本明細書および添付された特許請求の範囲の目的のために、別途指摘しない限り、明細書および特許請求の範囲で使用した量、パーセンテージまたは割合および他のすべての数値は、すべての例において「約」という用語によって修飾されると理解すべきである。したがって、反対に指摘されていない限り、以下の明細書および添付された特許請求の範囲で述べる数値パラメータは、達成することが求められる所望の特性に応じて変化することがある概数である。本明細書および添付された特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明示的および明確に１個の指示対象に限定されていない限り、複数の指示対象を包含することに留意されたい。本明細書で使用する場合、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」およびその文法的変形は、非限定的であることが意図され、したがって、リストの形で項目を列挙することは、リストされた項目に置き換えまたは加え得るようなその他の類似の項目を排除するためではない。本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語に続いて示された要素またはステップを包含することであるが、このような要素またはステップのいずれも網羅的ではなく、一実施形態が他の要素またはステップを包含できることを意味する。

0042

別途規定しない限り、個々の成分または成分の混合物が選択され得る要素、物質または他の成分の属を列挙することは、リストされた成分およびそれらの混合物の考えられるあらゆる下位属の組合せを包含することが意図される。

0043

特許可能な範囲は請求項によって定義され、当業者が着想する他の実施例を包含することができる。このような他の実施例は、これらが特許請求の範囲の文言から異ならない構造要素を有するならば、またはこれらが特許請求の範囲の文言に対して本質的でない差を有する等価な構造要素を含有するならば、特許請求の範囲内であることを意図している。本明細書において参照した引用はすべて、本明細書と矛盾しない程度まで、参照により本明細書に組み入れられている。