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技術 アルコキシシランをベースとする、VOC含分が非常に低いオレフィン官能化シロキサンオリゴマー混合物

出願人 エボニックデグサゲーエムベーハー
発明者 ブルクハルトシュタントケケアスティンヴァイセンバッハヤロスラフモンキェヴィチスヴェンロートベアントノヴィツキーマヌエルフリーデル
出願日 2012年11月19日 (8年1ヶ月経過) 出願番号 2014-542788
公開日 2015年2月12日 (5年10ヶ月経過) 公開番号 2015-504470
状態 特許登録済
技術分野 グラフト、ブロック重合体 けい素重合体
主要キーワード 可動温度 温度調整室 単軸応力 周辺圧力 汎用試験 連鎖形成 腐食面 GA値
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

本発明は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、当該組成物の製造方法、またその使用に関し、前記シロキサンオリゴマーは、オレフィン官能アルコキシシランと、任意で飽和炭化水素により官能化されたアルコキシシラン、及び任意でテトラアルコキシシランから誘導されたものであり、ケイ素原子あたり最大一個オレフィン基を有し、その塩化物含分は低減されており、そのVOC含分は、加水分解性アルキル基に対して低減されている。

概要

背景

概要

本発明は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、当該組成物の製造方法、またその使用に関し、前記シロキサンオリゴマーは、オレフィン官能アルコキシシランと、任意で飽和炭化水素により官能化されたアルコキシシラン、及び任意でテトラアルコキシシランから誘導されたものであり、ケイ素原子あたり最大一個オレフィン基を有し、その塩化物含分は低減されており、そのVOC含分は、加水分解性アルキル基に対して低減されている。

目的

本発明の課題は、別種の、特にVOC含分の低い純粋なオレフィン系シロキサンオリゴマーの混合物、特にアルケニルアルコキシシランベースとするもの、又は特にVOC含分が低い、オレフィン及びアルキルにより官能化されたシロキサンオリゴマー、特にアルケニルアルキルアルコキシシランをベースとするもの、またこのような混合物を製造するための方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

ケイ素原子あたり最大1個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物において、前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーが、鎖状、環状、架橋された、又は任意で三次元架橋された構造を形成するSi−O架橋された構造要素を有し、ここで少なくとも1つの構造が、一般式Iの構造に相当し、前記構造要素は、アルコキシシランから誘導されており、前記構造要素においてAは、オレフィン基に相当し、かつそれぞれ炭素数が2〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニルアルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、前記構造要素においてBは、飽和炭化水素基に相当し、かつ炭素数が1〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基から選択され、Yは、OR3に相当するか、又は架橋され、任意で三次元架橋された構造においては相互に独立してOR3又はO1/2に相当し、R1は相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基、又はHに相当し、R3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基、又はHに相当し、かつR2はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、R4はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、a、b、c、x、及びyは独立して整数に相当し、ただし、1≦a、0≦b、0≦cであり、xは相互に独立して、0又は1であり、yは相互に独立して、0又は1であり、(a+b+c)≧2であり、全塩化物含分は、250mg/kg以下であり、前記構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b、及び[Si(Y)2O]cは一般式I中で合わせて、一般式Iの全ケイ素に対して10%以上が、T構造として存在することを特徴とする、前記組成物。

請求項2

前記シロキサンオリゴマーが、以下の(i)〜(iii)のアルコキシシラン少なくとも1種:(i)一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン、ここでAはオレフィン基に相当し、かつそれぞれ炭素数が2〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、R2はそれぞれ独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり、xは相互に独立して、0又は1であり、R1は独立して、メチル基エチル基、又はプロピル基に相当し、かつ(ii)任意で、飽和炭化水素基で官能化された式IIIのアルコキシシラン、ここでBは、非置換炭化水素基に相当し、かつ炭素数が1〜16の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基から選択され、R4はそれぞれ独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、yはそれぞれ独立して、0又は1であり、R3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基に相当し、かつ(iii)任意で、一般式IVのテトラアルコキシシラン、すなわちSi(OR3)4、ここで、R3は相互に独立して、上記定義の通りである、から誘導された構造要素を有する、請求項1に記載の組成物。

請求項3

請求項1又は2に記載の組成物において、それぞれ相互に独立して、(i)一般式Iにおける前記構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aは、一般式Iの全ケイ素原子に対して、5%以上、特に7.5%以上がT構造として存在し、(ii)一般式Iにおける前記構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、及び[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b、及び[Si(Y)2O]cは合わせて、一般式Iの全ケイ素原子に対して、50%以上がD構造として存在し、(iii)一般式Iにおける前記構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aは、一般式Iの全ケイ素原子に対して、35%以下がM構造として存在し、(iv)一般式Iにおける前記構造要素[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bは、一般式Iの全ケイ素原子に対して、25%以下がM構造として存在し、及び(v)一般式Iにおいて前記構造要素[Si(Y)2O]cは、20%以上がD構造として存在するか、又は一般式Iにおいて前記構造要素[Si(Y)2O]cは、40%超が、D構造として存在するから選択されることを特徴とする、前記組成物。

請求項4

一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン中、xが0であり、また任意で、式IIIの飽和炭化水素で官能化されたアルコキシシラン中、yが0であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項5

式I及び/又はIII中、オレフィン基Aが非加水分解性のオレフィン基であって、当該オレフィン基は、ビニル基アリル基ブテニル基、3−ブテニル基、ペンテニル基ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基オクテニル基、及びシクロヘキセニルC1〜C8アルキレン基、シクロヘキセニル−2−エチレン基、3’−シクロヘキセニル−2−エチレン基、シクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基、シクロヘキサジエニル−2−エチレン基、及びこれとは独立して、式I及び/又はII中、非置換の炭化水素基Bは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、ヘプチル基オクチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基、C13H27基、C14H29基、C15H31基、及びヘキサデシル基から選択され、R1はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつR3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項6

式I及び/又はII中、オレフィン基Aはビニル基であり、かつこれとは独立して、式I及び/又はIII中、非置換の炭化水素基Bは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C13H27基、C14H29基、C15H31基、及びヘキサデシル基から選択され、R1はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつR3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項7

前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、全組成物に対して30%以上が(面積%、GPC)、前記組成物中で500〜700g/molの分子量(Mw)を有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項8

前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、前記組成物中において60%以上が、トリシロキサンテトラシロキサンペンタシロキサンシクロテトラシロキサンシクロペンタシロキサン、及び/又はシクロヘキサシロキサン、並びに前記シロキサンを少なくとも2種含有する混合物として存在することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項9

TGAにより測定して、240℃超の温度で50質量%の質量損失が生じることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項10

TGA(白金るつぼ、穴付の蓋、10K/分)により測定した組成物の質量損失が、150℃以下の温度で、5質量%未満であることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項11

TGA(白金るつぼ、穴付の蓋、10K/分)により測定した組成物の質量損失が、200℃以下の温度で、20質量%未満であることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項12

加水分解性アルコキシ基の完全な加水分解後に、前記組成物のアルコール含分が、20%以下、好ましくは18%以下、特に好ましくは16質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に12質量%以下であることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項13

(i)前記シロキサンオリゴマーにおいて、オレフィン系の、及び飽和炭化水素で官能化されたケイ素原子対、アルコキシ基の比が、1:0.3から1:2.0であり、ただし、前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式II及びIIIのアルコキシシランから誘導されているか、又は(ii)前記シロキサンオリゴマーにおいて、オレフィン系の、及び飽和炭化水素で官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子対、アルコキシ基の比が、1:0.9から1:2.5であり、ここで前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式II及びIVのアルコキシシラン並びに式IIIのアルコキシシランから誘導されていることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項14

モノマー性アルコキシシランのケイ素原子含分が、全ケイ素原子に対して3%以下〜0.0%であり、ここでモノマー性アルコキシシランは、式II、III、及び/又はIVのアルコキシシラン、並びにこれらのモノマー性加水分解生成物であることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項15

a)シロキサンオリゴマー及び式Iの構造の少なくとも1つが、それぞれ式IIのアルコキシシランから誘導されたものであり、かつオレフィン基Aとしてビニル基を有し、ここでR1はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当し、b)シロキサンオリゴマー及び式Iの構造の少なくとも1つが、それぞれ式IIのアルコキシシランから誘導されたものであり、かつオレフィン基Aとしてビニル基を有し、かつ式IIIのアルコキシシランから誘導され、非置換の炭化水素基Bとしてプロピル基を有し、ここでR1及びR3が、それぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当するか、又はc)シロキサンオリゴマー及び式Iの構造の少なくとも1つが、それぞれ式II及び式IV、任意で式IIIのアルコキシシランから誘導されたものであり、かつa)又はb)から選択されており、ここでR3は、式IVから誘導され、それぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項16

シロキサンオリゴマーはそれぞれ独立して、ビニルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランから選択される一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも1種から、任意で式IIIから誘導された構造要素であり、ここで式IIIのアルコキシシランは、メチルトリエトキシシランメチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランエチルトリメトキシシランプロピルトリエトキシシランプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランn−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、C13H27トリエトキシシラン、C13H27トリメトキシシラン、C14C29トリエトキシシラン、C14C29トリメトキシシラン、C15H31トリメトキシシラン、C15H31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、並びにこれらのエステル交換生成物から選択されることを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項17

分子量の質量平均(Mw)が、564g/mol以上〜1083g/molであることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項に記載の組成物。

請求項18

オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する、請求項1から17までのいずれか1項に記載の組成物の製造方法であって、少なくとも(i)一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシランを、[上記式II中でAは、それぞれ炭素数が2〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択されるオレフィン基に相当し、R2は独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、xは、0又は1であり、R1は独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当する](ii)加水分解触媒及び/又は縮合触媒の存在下で、(iii)使用するアルコキシシランのケイ素原子1molあたり、1.1mol以上〜1.59molという規定量の水によって、任意で溶剤の存在下、反応させてシロキサンオリゴマーにし、(iv)加水分解アルコール、及び存在する場合には溶剤を実質的に分離し、(v)組成物中の全塩化物含分を、250mg/kg以下に調整し、(vi)オレフィン官能化シロキサンオリゴマー中におけるケイ素原子の合計に対して、前記シロキサンオリゴマー中でケイ素原子の10%以上が、T構造として存在し、かつ(vii)オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物が、塔底生成物として得られる、前記製造方法。

請求項19

(i)一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシランを、(ii)加水分解触媒及び/又は縮合触媒の存在下で、(i.1)式IIIのアルコキシシラン少なくとも1種と反応させる、[上記式III中でBは、炭素数が1〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基から選択される飽和炭化水素基に相当し、R3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、R4は炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、yは0又は1である]ことを特徴とする、請求項18に記載の製造方法。

請求項20

(i)一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシランを、(ii)加水分解触媒及び/又は縮合触媒の存在下で、(i.2)式IVのテトラアルコキシシラン少なくとも1種と反応させる[上記式IV中、R3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基である]ことを特徴とする、請求項18又は19に記載の製造方法。

請求項21

溶剤としてアルコールを使用することを特徴とする、請求項18から20のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項22

一般式IIのオレフィン系官能化アルコキシシラン中、Aは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルC1〜C8アルキレン基、シクロヘキセニル−2−エチレン基、3’−シクロヘキセニル−2−エチレン基、シクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基、又はシクロヘキサジエニル−2−エチレン基であり、xは、0又は1であり、R2は独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり、R1は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつ独立して、任意で式IIIのアルコキシシラン中、非置換の炭化水素基Bが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C13H27基、C14H29基、C15H31基、及びヘキサデシル基であり、yは、0又は1であり、R4は、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり、R3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることを特徴とする、請求項18から21までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項23

一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン中、xが0であり、かつ/又は式IIIの飽和炭化水素基で官能化されたアルコキシシラン中、yが0であることを特徴とする、請求項18から22までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項24

それぞれ独立して、一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシランが、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、ヘプテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−C1〜C8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキセニル−2−エチレントリエトキシシラン、3’−シクロヘキセニル−2−エチレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−C1〜C8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−2−エチレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−C1〜C8アルキレントリメトキシシラン、シクロヘキセニル−2−エチレントリメトキシシラン、3’−シクロヘキセニル−2−エチレントリメトキシシラン、シクロヘキサジエニル−C1〜C8アルキレントリメトキシシラン、及びシクロヘキサジエニル−2−エチレントリメトキシシランから選択され、かつそれぞれ独立して、一般式IIIのアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、C13H27トリエトキシシラン、C14C29トリエトキシシラン、若しくはC15H31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、C13H27トリメトキシシラン、C14C29トリメトキシシラン、若しくはC15H31トリメトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシランから選択されており、かつそれぞれ独立して、式IVのアルコキシシランは、テトラエトキシシラン、及びテトラメトキシシランから選択されることを特徴とする、請求項18から23までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項25

式II及び/又は式IIIの使用するアルコキシシランのケイ素原子1molあたり、1.1mol以上〜1.58molという規定量の水を添加することを特徴とする、請求項18から24までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項26

式II及び/又は式IIIの使用するアルコキシシランのケイ素原子1molあたり、1.2mol以上〜1.57molという規定量の水、1.25〜1.56molの水、又は、1.21、1.22、1.23、1.24、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55molの水を添加することを特徴とする、請求項25に記載の製造方法。

請求項27

式II、III、及び/又は式IVのアルコキシシランを、酸性触媒の存在下、特に塩化水素によって、少なくとも部分的に加水分解及び縮合させることを特徴とする、請求項18から26までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項28

アルコールを実質的に完全に除去することを特徴とする、請求項18から27までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項29

(29.i)水量を連続的に、又は1分〜1000分間にわたる少なくとも1回の中断によって計量供給し、反応混合物における温度は5〜90℃であり、pH値は7以下であり、任意で、水を触媒及び/又はアルコールと一緒に添加し、(29.ii)前記工程(29.i)からの混合物を、任意で少なくとも10分間〜36時間、5〜80℃でさらに反応させることを特徴とする、請求項18から28までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項30

加水分解アルコール、及び存在する場合には溶剤を蒸留により分離し、好適には(30.i)加水分解アルコール及び存在する場合には溶剤を蒸留により分離する間に少なくとも1度、規定量のアルコールを添加し、かつ/又は(30.ii)蒸留による分離の前、又はその間に、規定量の還元剤又は塩基を添加し、続いてオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを濾過若しくはデカンタするか、又はオレフィン系シロキサンオリゴマーを、イオン交換体と接触させることを特徴とする、請求項18から29までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項31

式IIのシランと式IIIのシランを、1:0から1:8の比で使用し、かつ/又は式IIのシランと式IVのシランを、1:0から1:0.22の比で使用することを特徴とする、請求項18から30までのいずれか1項に記載の製造方法。

請求項32

請求項18から31までのいずれか1項に記載の製造方法により得られるオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物。

請求項33

請求項1から17までのいずれか1項若しくは請求項32に記載の組成物、又は請求項18から31までのいずれか1項に記載の製造方法により製造される組成物を、接着剤として、それ自体公知グラフト重合及び/又は加水分解縮合による架橋剤として、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマープレポリマー、及び/又は無機物充填されたポリマーを製造するため、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び/又は無機物で充填された熱可塑性樹脂若しくはエラストマーを製造するため、好ましくは無機物により充填された熱可塑性樹脂、エラストマー、若しくはこれらのプレポリマーを製造するため、グラフトのため、若しくは熱可塑性ポリオレフィン重合において、乾燥剤として、特に、シリコーン封止剤用の水補足剤として、ケーブルを製造するための架橋可能なポリマーにおいて、架橋可能なポリマーを製造するため、エマルションにおける油相として、及び/又はオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサンとともに、充填材変性、充填材被覆樹脂変性、樹脂添加剤表面変性表面官能化、表面疎水化のため、被覆系における成分として、ゾルゲル系、被覆系若しくはハイブリッド被覆系における成分として、電池におけるカソード及びアノード材料を変性するため、電解質液として、電解質液における添加剤として、繊維変性のため、特にガラス繊維及び天然繊維を変性するため、並びにテキスタイル変性のため、プラスチック工業用の充填材変性のため、建築物保護剤として、若しくは建築物保護剤における成分として、無機物硬化性材料のための添加剤として、木材、木質繊維、及びセルロース変性のために用いる、前記使用。

技術分野

0001

本発明は、VOCの減少含分が非常に低い、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの選択された組成物に関し、当該組成物は、オレフィン官能アルコキシシランから誘導されており、前記組成物は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの混合物として存在していてよく、ケイ素原子1個あたり最大1個のオレフィン基を有する。本発明はさらに、前記組成物の製造方法と、その使用に関する。

0002

熱可塑性樹脂及びエラストマーを製造する際に、鎖状及び環状のシロキサンオリゴマーの混合物を用いることは公知である。しかしながら昨今、できる限りVOCを下げて作業することがますます望まれており、それは例えば熱可塑性樹脂及びエラストマーを架橋する場合(特に、ケーブル製造の場合)である(VOC=「揮発性有機化合物(Voltaile Organic Compounds)」)。

0003

ビニルトリエトキシシラン(混合物でもよい)を、アルキルトリエトキシシラン及び/又はテトラエトキシシランと、酸性のHCl接触加水分解縮合によりアルコール中で、算出した量の水の存在下で反応させることは公知である。続いて、アルコールを分離する。

0004

使用する酸は生成物中に留まるか、又は塩化水素(HCl)の場合には、コストを掛け有機官能性アルコキシシランの反応後に再度、製造した組成物から除去しなければならない。加工機械の金属表面の腐食を防止するためである。これは、シロキサン粗生成物蒸留により行われる。

0005

適用時、例えば充填されたケーブル化合物を製造する際、オリゴマーは通常、コンパウンド化機器において、ポリマー及び官能性充填剤一緒に用いられる。 これは非連続的な方法の場合、均質混合機又は混合ローラで、また連続的なコンパウンド化法では二軸押出機又は共軸混練機で行われる。ここで典型的な加工温度は、130〜270℃の範囲にある。これはすなわち、シラン化合物供給箇所において、方法によってはコンパウンド化機器の導入部、又はポリマー溶融物において、モノマーシラン及び蒸留可能なオリゴマーの沸点を超える温度が存在するということである。この経験からは、不所望の作用物質損失に加えてさらに、遊離シラン化合物ジャケット内壁又は脱気ゾーンにますます堆積することがわかっている。これらの堆積物は、蒸発したシラン又は蒸留可能なオリゴマーの分解生成物が主成分である。アルコールが含まれることもあるこれらの蒸気によって、危機的な状況が発生することがあり、こうした蒸気は逆方向への脱気の際に導入部に到達する可能性があり、熱せられた表面と接触しうる。これらの問題はまた、コンパウンド化装置の一部領域、又はその脱気領域にも当てはまる。これらの理由から総体的に、使用する化合物の発火点ができるだけ高いことが必要である。充填されたポリマー化合物の場合には、シラン若しくはシランオリゴマーケイ素官能基エステル基加水分解反応する際に生じて放出される加水分解アルコールもまた、考慮すべきである。よって総体的に、VOC(揮発性有機化合物)の減少は、これらの技術において非常に重要な基準である。

0006

既に述べたように、コンパウンド化法における通常の可動温度は、たいてい101℃を超えており、混練はしばしば、例えば170〜180℃で行われる。よってさらに、VOCの減少が低減され、腐蝕性の低いオリゴマーに対する需要が存在し、このオリゴマーは酸性化合物(例えばギ酸)、HCl若しくはClを含有する化合物を含まない。これらの化合物の量が非常に少なくても、上記加工温度では腐食、ひいては短時間での機械部材摩耗につながる。そこでステンレス鋼ニッケル基合金、及び銅ベース合金が記載されているが、これらは腐食により、ギ酸又はHClに対して耐性がない(例えば「Handbuch der Metallbelaege」、Fa. Witzemann著、Stand Januar 2010, Kapitel 7.2 Korrosionsbestaendigkeit, p.200-238)。ThyssenKruppはパンフレット(Chemische Bestaendigkeit der Nirosta(登録商標)-Staehle、ThyssenKrupp Nirosta GmbH、第3版、Stand 01/2008)において、様々な腐食類型を記載しており、穴状の、亀裂状の、又は応力腐食の形で剥離性腐食面の典型的なきっかけとして、例えば酸及び塩化物イオンの存在を挙げている。このような酸及び塩化物イオンの腐食作用は、高温により明らかに上昇する。合金化されていない鋼では、空気中の湿分が高い(相対湿度で80〜100%)と、ギ酸10g/cm2の存在下、及び塩化物の存在下では、材料腐食量は14日後に最大105cm/cm2である。従って、本発明により製造されるオリゴマーにおける加水分解触媒及び縮合触媒の含量は、質量ppm〜質量pptの範囲、又は検出限界までできるだけ低減させるのが望ましい。

0007

加工の間の腐食に加えてまた、塩化物/塩化物イオン、又は酸が最終的な適用(例えばケーブル絶縁体)において存在することは重要である。絶縁されたコンダクタにおいて腐食があり得ること、またケーブル絶縁性の電気特性否定的な影響があり得ることに加えて、ハロゲン不含の、難燃性コンパウンドの場合には、腐蝕性、及びハロゲン含有燃焼性ガスを必ず避けなければならない。このような要求はもちろん、これらのコンパウンドにおいて使用される原料にも当てはまる。

0008

上述のように本発明におけるシロキサンオリゴマーにおける塩化物含分と酸含分を回避又は低減することによって、これらの要求は完全に満たすことができる。

0009

さらに、有機溶剤含有量がより少なく、このため環境に優しいシラン系に対して、ますます興味が持たれている。この理由から、予備縮合させたVOC含分が低いシラン系が提供される傾向があるが、これは安定化されていなければならない。なぜならばこのシラン系は、触媒を含有しなければならず、またここから、触媒を高コストで分離しなければならないからである。

0010

EP 0 518 057 B1は、鎖状及び環状シロキサンオリゴマー混合物の製造方法を開示している。実施例1及び6によれば、各生成物の混合物は、ビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合物を加水分解及び縮合することによって製造され、ここで、使用されるシランのケイ素1molあたり、水が0.63mol、加水分解と縮合のために使用される。さらにHCl触媒は、そこに開示された方法によって完全には分離できず、腐蝕性に作用する残留含分は、HClが約50〜約230ppm、生成物それ自体の中に残存し、これは開示された方法によれば蒸留される。

0011

こうして得られるオリゴマー性アルコキシシラン混合物は、アルコキシ含分が高い。と言うのも、加水分解のために使用される水の量は反応の際、加水分解アルコールに対してほんの僅かな量しか生じず、さらに高いVOC含分がオリゴマー混合物中に存在するからであり、この混合物は、オリゴマー混合物適用の際に水が侵入して、アルコールの形で放出されることがある。湿分が侵入するか、又はオリゴマー混合物中で縮合がさらに進むことにより、アルコールが放出されることがある。このようにオリゴマー混合物を貯蔵する間のアルコールの放出が起こる場合、これは通常発火点の低下につながり、このことは望ましくない。EP 0 518 057 B1に記載の組成物は、既にエネルギーが高く、コストの高い方法における後処理において、HCl含分を低下させるため、真空中で再蒸留しなければならない。上述のオリゴマー混合物は、グラフト重合及び加水分解による縮合によって熱可塑性ポリオレフィン用の架橋剤として適用される。

0012

US 6,395,856 B1が開示しているのは、有機官能性ケイ素を含有するオリゴマーのヒドロシリル化であり、これは例えば、ギ酸の存在下、保護ガス化で希釈剤を用いずに、ビニルトリメトキシシランを反応させる、ビニルメトキシシリコネートのヒドロシリル化である。

0013

CN 100343311 Cが記載しているのは、ビニルトリメトキシシランを接触加水分解及び縮合することにより得られるシランオリゴマーである。金属塩触媒(例えば水酸化銅)を、酸と組み合わせて用いることが必須である。触媒の分離にはコストがかかるため、触媒の残量又は中和生成物が生成物中に留まり、このことは多くの適用で不利に作用することを考慮する必要がある。そのため酸の分離は、炭酸カルシウムを用いた中和と、その際に生じるカルシウム塩濾過によって行われている。

0014

従来技術において幾つかのシロキサンオリゴマーの場合、発火点は数日中に貯蔵の経過につれて50℃未満に低下する。と言うのも、触媒の残量が、組成物中に高濃度で残っていることがあるからである。従来技術から得られる他の組成物はここでも、150℃で最大25質量%という大きな質量損失を示し、200℃では50〜90質量%という大きな質量損失になる。

0015

10,000g/molという範囲の高分子を有するシロキサンがJP10-298289 Aに記載されており、ここでこのシロキサンは、ビニル官能性若しくはフェニル官能性のアルコキシシランを、酸触媒の存在下で加水分解及び予備縮合若しくは縮合することにより製造され、この触媒は続いて水不含のアニオン性イオン交換体によって生成物混合体から除去される。このような高分子材料は粘度が高く、また反応性が低いため、たいていの適用において使用できない。

0016

JP2004-099872には、あり得る多数の官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーであって、平均分子量Mnが350〜2,500g/molであり、多分散性(D=Mw/Mn)が1.0〜1.3のものが記載されている。この製造は、塩基性触媒の存在下、著しく希釈された水溶液から、非常に僅かな、経済的には目標とするに値しない空時収率で行われる。こうして1lの溶液から、1mlの生成物が単離される。JP2004-099872Aの教示は、開示されたようには後処理できない。よって実施例1は複数回、記載されたようには後処理できない。

0017

本発明の課題は、別種の、特にVOC含分の低い純粋なオレフィン系シロキサンオリゴマーの混合物、特にアルケニルアルコキシシランベースとするもの、又は特にVOC含分が低い、オレフィン及びアルキルにより官能化されたシロキサンオリゴマー、特にアルケニルアルキルアルコキシシランをベースとするもの、またこのような混合物を製造するための方法を提供することであった。さらに、本発明によるVOC含分が低いシロキサンオリゴマーによって、熱可塑性樹脂又はエラストマーによる加工性の改善、またこれにより製造される熱可塑性樹脂又はエラストマーの性能の改善を達成することも、関心の対象であった。さらにこのシロキサンオリゴマーは、発火点が非常に高く、高温下でもVOCが少なく、さらなる安全措置無しで適用技術において高温下で使用可能であるのが望ましかった。またシロキサンオリゴマー自体は、高温下、例えば押出成形機内で、質量損失が少ないのが望ましい。加工時に重要になるのはまた、押出機適用内の規定の温度において、可能な限り少ない質量損失と組み合わされた、熱可塑性樹脂におけるシロキサンオリゴマーの迅速な加工性である。ここでさらに、塩素含分、特に全ての塩化物含分、及び/又は加水分解可能な塩化物の含分が、できるだけ低ければ有利であり得る。さらに、オレフィン系シロキサンオリゴマーは、良好な貯蔵安定性を、比較的長時間にわたる貯蔵時間で有し、この際に好適にはまた、混合物の粘度上昇(例えば混合物のゲル形成凝集、又は後縮合による粘度上昇)が長時間にわたって回避されるように条件付けするのが望ましかった。さらに、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるモノマー含分(不所望の後架橋につながりかねない)は低いか、又は好適にはモノマーが全く存在しないのが望ましく、同時にこの方法は、公知の方法よりも経済的であるのが望ましかった。さらに、適用時におけるシロキサンオリゴマーの良好な加工性を保証するため、同時に、シロキサンに対するオリゴマー化度を、低いVOC含分で、また3000mPa s以下の粘度、特に1,000mPa s以下の粘度、かつ好適には5mPa s以上の粘度に調節することが求められていた。

0018

上記課題が独立請求項の態様により解決される場合、好ましい実施態様は、サブクレームと明細書中に詳細に説明されている。

0019

意外なことに、オレフィン官能化アルコキシシラン、及び任意でアルキルアルコキシシラン、及び任意でテトラアルコキシシランを、容易かつ経済的な方法で規定量の水、特に使用するアルコキシシランのケイ素原子1モルあたり、水1.1〜1.59molと(ここで、1.0〜1.6若しくは1.60molの水も、適切であり得る)、任意で溶剤(好適にはアルコール)の存在下で反応させて、特にVOC含分が低いオレフィン系シロキサンオリゴマー組成物にすることができ、ここで加水分解アルコール、及び存在する場合には溶剤を実質的に分離し、特に溶剤及び/又は加水分解アルコールを蒸留により分離する。意外なことに、このようにして得られるシロキサンオリゴマーは既に、塔底生物として非常に総塩化物含分が非常に低かった。このようにして得られる組成物は、本発明により特に塩化物含分が低く、特にVOC含分が低い。

0020

本発明による組成物、及び本発明による方法により製造されたシロキサンオリゴマーの組成物は、公知のオリゴマーとは異なり、例えばシロキサンオリゴマー組成物の蒸留のようなさらなる処理を必要としない。製造される組成物であるシロキサンオリゴマーの塔底生生物は、公知のものと同等以上の性能を示すが、公知のものは、やや異なる方法により得られる、蒸留により精製されたシロキサンオリゴマーである。従って本発明により得られるシロキサンオリゴマーは、もはやそれ自体蒸留する必要がなく、純粋に塔底生生物として得られ、かつ使用できる。よってこの組成物はまた、より高い収率で得られる。

0021

よって本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、前記オリゴマーは、ケイ素原子あたりオレフィン基を最大一個有し、かつオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、Si−O−架橋された構造要素を有し、当該構造要素は、鎖状、環状、架橋された、及び/又は三次元的に架橋された構造を形成し、ここで少なくとも1個の構造は、一般式Iの理想化された形態に相当し、

0022

上記式中、構造要素はアルコキシシランから誘導されており、
前記構造要素においてAは、オレフィン基に相当し、特にそれぞれ炭素数が2〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
前記構造要素においてBは、飽和炭化水素基に相当し、特に炭素数が1〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、
Yは、OR3に相当するか、又は架橋され、任意で三次元架橋された構造においては相互に独立してOR3又はO1/2に相当し、
R1は相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、及び/又は環状のアルキル基、及び/又は場合によりHに相当し、
R3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、及び/又は環状のアルキル基、及び/又は場合によりHに相当し、
R2はそれぞれ独立して、炭素数が1〜15、特に炭素数1〜8、代替的には炭素数1〜6の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
R4はそれぞれ独立して、炭素数が1〜15、特に炭素数1〜8、代替的には炭素数1〜6の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
a、b、c、x、及びyは独立して整数に相当するが、ただし、1≦a、0≦b、0≦cであり、xは相互に独立して0又は1であり、yは相互に独立して0又は1であり、(a+b+c)≧2であり、
特に、塩素、好適には全塩化物の含分は、250mg/kg以下、特に150mg/kg以下、さらに好適には100mg/kg以下、特に好適には75mg/kg以下、さらに好ましくは50mg/kg以下、さらに好適には35mg/kg以下であり、特に、塔底生成物としての組成物中において上記割合であり、
構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b、及び[Si(Y)2O]cが全体で、すなわち合計で、好適には一般式Iにおいて一般式Iのケイ素原子全てに対して、10%以上がT構造として存在するが、ただし、1≦a、0≦b、0≦c、及び(a+b+c)≧2であるか、又は代替的に、合計で構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aが、一般式Iにおけるケイ素原子全てに対して、5%以上がT構造で存在し、特に7.5%以上、好適には10%以上、特に好ましくは11%以上、さらに好ましくは13%以上、より好適には15%以上、代替的には20%以上、さらなる変法によれば25%以上で存在する。また、構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b、及び[Si(Y)2O]cが全体で、すなわち合計で、一般式I中、一般式Iの全てのケイ素原子に対して、5%以上、好適には10%未満存在する。

0023

同様に本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、前記オリゴマーは、ケイ素原子あたりオレフィン基を最大一個有し、かつオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、Si−O−架橋された構造要素を有し、当該構造要素は、鎖状、環状、架橋された、及び/又は三次元的に架橋された構造を形成し、ここで少なくとも1個の構造は、一般式Iの理想化された形態に相当し、ここでシロキサンオリゴマーは、以下の(i)〜(iii)から選択される少なくとも1種のアルコキシシランから誘導される構造単位を有する:
(i)一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン、



ここでAは、オレフィン基、特に炭素数が2〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
R2はそれぞれ独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
xは相互に独立して、0又は1、好適には0であり、
R1は独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、特に、メチル基エチル基、若しくはプロピル基、又は任意で式IIのアルコキシシランの混合物、又はエステル交換生成物に相当し、
(ii)任意で、飽和炭化水素基によって官能化された式IIIのアルコキシシラン、



式中Bは、非置換炭化水素基、特に炭素数が1〜16の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のものから選択され、
R4はそれぞれ独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
yは相互に独立して、0又は1であり、
R3は独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、特に、メチル基、エチル基、若しくはプロピル基に相当し、ここでBは好ましくは、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、yは好ましくは0であるか、又は任意で式IIIのアルコキシシランの混合物、又はこれらのエステル交換生成物であり、及び
(iii)任意で、一般式IVのテトラアルコキシシラン、すなわちSi(OR3)4、ここでR3は相互に独立して上記定義の通りであり、その塩素含分、特に総塩化物含分は、250mg/kgであり、ここで構造要素は合計で、シロキサンオリゴマーの全ケイ素原子に対して10%以上が、T構造として存在する。

0024

同様に、構造要素は合計で、シロキサンオリゴマーの全ケイ素原子に対して、5%以上がT構造として存在することが開示されており、その割合は特に7.5%以上、好適には10%以上、特に好ましくは11%以上、さらに好ましくは13%以上、より好ましくは15%以上、代替的には20%以上が、さらなる代替案によれば25%以上で存在する。

0025

塩素、好適には総塩化物の含分は、好適には250mg/kg以下、好ましくは35mg/kg以下〜検出限界である。好適には0.001mg/kg未満である。

0026

本発明の対象は、ジシロキサン及びトリシクロシロキサンが15%以下(面積%、GPC)、特に好ましくは12%以下、存在する組成物であって、ここで特に10%以下が、前記シロキサンオリゴマー中でT構造として現れ、好適にはトリシロキサンシクロテトラシロキサンテトラシロキサン、シクロペンタシロキサンペンタシロキサン、及び/又はシクロヘキサシロキサンの含分が、組成物全体において60面積%以上(GPC)、好ましくは65%以上、特に好ましくは70%以上である(面積%、GPC)。代替的に、又はさらに好ましくは、トリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン及びシクロペンタシロキサンの含分が、組成物全体において既に40面積%以上(GPC)、好ましくは45%以上、特に好ましくは50%以上、特に好ましくは55%以上、極めて特に好ましくは60%以上であり、特に65%以下である(面積%、GPC)。一般的には、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサンという呼称が、それぞれ直鎖状及び/又は分枝鎖状のシロキサンを表し、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、又はシクロヘプタシロキサンが、環状のシロキサンを表す。

0027

同様に、トリシロキサン、シクロテトラシロキサンの含分は、組成物中で既に15面積%以上であってよく(GPC)、好ましくは20%以上であり得る(面積%、GPC)。好適には50%以下、好ましくは20%以下、特に好ましくは15%未満である。代替的に、又はさらに好ましくは、テトラシロキサン、及びシクロペンタシロキサンの含分が、組成物全体において既に20面積%以上(GPC)、好ましくは25%以上、特に好ましくは30%以上であり(面積%、GPC)、好適には50%以下、特に好ましくは40%以下である。特に好ましくは、組成物中でシロキサンオリゴマーの70%以上が、ジシロキサン、シクロトリシロキサン、トリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ペンタシロキサン、及び/又はシクロヘキサシロキサンとして存在し、その割合は好適には75%以上、特に好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、好適には90%以上である。特に好ましいシロキサンオリゴマー組成物は、TGAにおいて、240℃を超えて、特に好ましくは250℃超で初めて、質量損失が50%以上であり、この温度は50%の質量損失が現れる温度であり、また最大530℃であり得る。

0028

同様に本発明の対象は、30%以上(面積%、GPC)が500〜750のMwを有し、特に30%以上〜50%、特に好ましくは35〜45%が、500〜750のMw(質量平均で)を有する組成物である。

0029

本発明によるシロキサンオリゴマー含有組成物は、好適には150℃(TGA)で質量損失が5%未満、特に好ましくは200℃で質量損失が20%以下、特に15%以下、等に好適には10%以下である(質量損失は、質量%)。

0030

よって、本発明により得られる組成物は、熱せられた押出機内での適用に適している。と言うのも、高温下でVOC放出量が少なく、質量損失が極めて一定であり、また適用においては、質量分布が一定して低いことにより均一な特性を有するからである。特別に調整した分子量分布により、特にトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ペンタシロキサン、及び/又はシクロヘキサシロキサンの範囲では、ポリマー及びプレポリマー(例えばPE、PPなど)への均質かつ迅速な分布を可能にし、ここで加工の間の質量損失は、同時に非常に低く保つことができる。

0031

同様に、好ましいオレフィン官能化シロキサン含有組成物、特に式Iのシロキサンオリゴマーは、分子量の質量平均(Mw)が、500g/mol以上、特に520g/mol以上〜1100g/mol、好適には520g/mol以上〜800g/mol、特に好ましくは550g/mol〜770g/molであり、かつ好適には分子量の数平均(Mn)が、450g/mol以上、特に最大800g/mol、好ましくは450g/mol以上〜650g/molであり、好適には多分散性が、1.1〜1.8、好適には1.13〜1.45、特に好ましくは1.1〜1.3、さらに好ましくは1.1〜1.25、又は1.1〜1.21である。

0032

特に好ましいのは、オレフィン官能化シロキサン含有組成物、特に式Iのシロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、分子量の質量平均(Mw)が、564g/mol以上〜1083g/molのものである。ここで好適には、85%以上、好ましくは90%以上(面積%、GPC)は、分子量(Mw)が1000g/mol未満である。特にMwとの組み合わせでは、30%以上(面積%、GPC、Mw)が500〜750のMw、好ましくは30%以上〜50%、特に好ましくは35〜45%が、500〜750のMw(質量平均で)を有する組成物である。全ての記載は常に、組成物全体に対するものであると理解されるべきである。

0033

特に好ましい組成物は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを、全組成物に対して30%以上(面積%)、特に30%以上〜50%以下、特に好ましくは35%以上〜50%が、500以上〜700g/molの分子量(Mw)で組成物中に存在する。同様に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する好ましい組成物は、60%以上(面積%、GPC)が、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、及び/又はシクロヘキサシロキサンとして存在し、またこれらのシロキサンを少なくとも2種含有する混合物として存在し、その割合は特に65%以上、好ましくは70%以上である。ここで特に好ましくは、特に本発明による組成物の質量損失が同時に、TGAにより240℃超の温度、特に250℃超で測定して、50質量%である。さらにこの組成物は、特に好ましくは押出機内における適用のために、TGA(白金るつぼ、穴付の蓋、10K/分)により測定した組成物の質量損失が、150℃以下の温度で、5質量%以下、特に1〜4質量%以下、好ましくは1〜3質量%以下である。加えてこの組成物は、代替的に又はさらに、TGA(白金るつぼ、穴付の蓋、10K/分)により測定した組成物の質量損失が、200℃以下の温度で、20質量%未満、特に15質量%以下、好ましくは10質量%以下、代替的には3〜15質量%である。

0034

分子量の質量平均(Mw)



及び分子量の数平均(Mn)、



各式中、niは、iマーの物質量(質量)であり、Miは、iマーの分子量である。質量平均と数平均についての詳細な定義は、当業者に公知であり、読者にはまた特にインターネットの「http://de.wikipedia.org/wiki/ Molmassenverteilung」の項目、又は数学標準的な著作物から読み取ることができる。

0035

本発明による方法において、式IIのアルコキシシラン(xが0)は、単独で反応させることができ、また式IIIのアルコキシシラン(yが1又は0)と反応させることもできる。

0036

炭素数が1〜4である全てのアルキル基、例えばR1、R2、R3、R4は、それぞれ相互に独立して、好適にはメチルエチルプロピル、n−プロピル、イソ−プロピル、ブチルn−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、及び/又は炭素数が5の2−メチルブチルであり得る。ここで、アルキル基R2及びR4はそれぞれ独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当しうる。アルキル基R2及びR4はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、シクロヘキシル、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、オクチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基、C13H27基、C14H29基、C15H31基から、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基から、並びにアルキル置換されたシクロペンチル基及びシクロヘキシル基から選択できる。

0037

エステル交換生成物は、様々なアルコキシ基を有するアルコキシシランを包含することができ、その例は、メトキシ基及び/又はエトキシ基で官能化された、式II、III、IV、又は式Iのアルコキシシランである。シロキサンオリゴマーは、式II、III、及びIVのアルコキシシランとしても、またエステル交換生成物としても存在し得る。よって例えば、式IIのアルコキシシランは、メトキシシランの混合物、エトキシシランの混合物、又は混合型の官能化メトキシエトキシシランの混合物として存在し得る。またこれに相応して、式IIIのアルコキシシランは、メトキシシランの混合物、エトキシシランの混合物、又は混合型の官能化メトキシエトキシシランの混合物として存在し得る。オレフィン官能化シロキサンオリゴマー、特に式Iのものにも同じことが当てはまり、これらはR1及びR3として、メチル基又はエチル基、またこれら両方の基を有することができ、メトキシ基及びエトキシ基で官能化されたオリゴマーとして存在し得る。

0038

上記特徴に加えて、モノマー性アルコキシシランの含分は、本発明による組成物において明らかに低減されている。よって本発明の対象はまた、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、モノマー性アルコキシシランのケイ素原子含分が、全ケイ素原子に対して3%以下〜検出限界若しくは0.0%、好ましくは2%未満〜0.0%、さらに好ましくは1.5%以下〜0.0%、代替的に好ましくは2質量%以下〜0.0質量%、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくはモノマー含分は0.5質量%以下〜0.0質量%である。モノマー性アルコキシシランとしては、式II、III、及び/又はIVのアルコキシシラン、並びにこれらのモノマー性加水分解生成物が使用できる。%での含分は、29Si−NMRスペクトル分析機によって測定できる。

0039

特に好ましい実施態様によれば、オレフィン基Aは、式I及び/又はII中において、非加水分解性のオレフィン基、特に直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニルアルキレン官能基又はシクロアルケニルアルキレン官能基であって、炭素数がそれぞれ2〜16のもの、特に好ましくはビニル基アリル基ブテニル基、例えば3−ブテニル基、ペンテニル基ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基オクテニル基、シクロヘキセニル−C1〜C8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−2−エチレン基、例えば3’−シクロヘキセニル−2−エチレン基、及び/又はシクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基、好適にはシクロヘキサジエニル−2−エチレン基に相当する。

0040

同様に、非置換炭化水素基Bは、式I及び/又はIII中で独立して、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が1〜16のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、n−プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基、オクチル基、又はヘキサデシル基であり得る。同様に好ましくは、基Bは独立して、t−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、ネオオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、3,4−ジメチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、2,2,3−トリメチルペンチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、2,3,3−トリメチルペンチル基、2,3,4−トリメチルペンチル基、3−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチル−3−メチルペンチル基、2,2,3,3−テトラメチルブチル基、C13H27基、C14H29基、及びC15H31基である。変法によればアルキル基は、炭素数が3〜16の分枝鎖状又は環状であり得るか、又は炭素数が2〜7の直鎖状であり得る。

0041

特に好ましくは、式I及び/又はII中、オレフィン基Aがビニル基であり、これとは独立して式I及び/又は式III中、非置換の炭化水素基Bは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C13H27基、C14H29基、C15H31基、及びヘキサデシル基から選択され、それぞれR1とは独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基から選択され、R3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。

0042

本発明によれば構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b、及び[Si(Y)2O]cが、一般式Iのケイ素原子全てに対して、10%以上がT構造として存在し、その割合は特に11%以上、好ましくは13%以上、特に好ましくは15%以上、代替的には20%以上、又はさらに代替的には、25%以上である。適切にはまた、7.5%以上がT構造として存在し得る。

0043

同様に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、好適にはケイ素原子対、基A及びBの比が、aが1以上、bが0以上、cが0以上、(a+b+c)が2以上という条件で、Si:(基A+B)の比が、1:1から約1.22:1、好適には1:1から1.15:1である。

0044

同様に本発明の対象は、ケイ素原子の所に最大1個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、並びに当該組成物の製造方法であって、ここで特にそれぞれ相互に独立して、
(i)一般式Iにおける構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aが、一般式Iのケイ素原子全てに対して、5%以上、特に7.5%以上がT構造として存在し、その割合はさらに好ましくは10%以上、特に好ましくは11%以上、特に好ましくは15%以上、代替的には20%以上、又はさらに代替的には、25%以上であり、及び任意で、
(ii)一般式Iにおける構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、及び[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b、及び[Si(Y)2O]cが、一般式Iのケイ素原子全てに対して、50%以上がD構造として存在し、その割合は特に55%以上、好ましくは57.5%以上、特に好ましくは60%以上であり、及び任意で
(iii)一般式Iにおける構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aが、一般式Iのケイ素原子全てに対して、35%以下がM構造として存在し、その割合は特に30%以下、特に好ましくは25%以下、特に好ましくは20%以下、代替的には20%以下、又は別の変法によれば15%以下、かつ好適には3%超であり、及び任意で、
(iv.a)一般式Iにおける構造要素[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bが、一般式Iのケイ素原子全てに対して、35%以下がM構造として存在し、その割合は特に30%以下、特に好ましくは25%以下がM構造として存在し、特に22%以下、好適には20%以下、特に好ましくは18%以下、代替的には15%以下、かつ好適には7%超であり、及び/又は任意で、
(iv.b)一般式Iにおける構造要素[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bは、5%以上がT構造として存在し、その割合は特に7.5%以上、特に10%以上、特に好ましくは11%以上、特に好ましくは15%以上、代替的には20%以上、又はさらに代替的には、25%以上であり、及び/又は任意で、
(v)一般式Iにおいて構造要素[Si(Y)2O]cは、20%以上がD構造として存在するか、又は一般式Iにおいて特に構造要素[Si(Y)2O]cは40%超がD構造として存在し、その割合は特に、45%超、好ましくは50%超、特に好ましくは55%超である。

0045

同様に本発明の対象は、ケイ素原子の所に最大1個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、並びに当該組成物の製造方法であって、ここでそれぞれ相互に独立して、
(iii)一般式Iにおける構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aが、一般式Iのケイ素原子全てに対して、35%以下がM構造として存在し、その割合は特に30%以下、特に好ましくは25%以下、特に好ましくは20%以下、代替的には20%以下、又は別の変法によれば15%以下、かつ好適には3%超であり、及び
(iv.a)一般式I中に構造要素[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bが存在する場合、一般式Iの全ケイ素原子に対して、20%以下、特に18%以下、好適には15%以下、かつ好適には7%超が存在する。

0046

変法によれば、ケイ素原子の所に最大1個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマー(特に一般式Iのもの)を含有する組成物は、本発明の対象であるが、ここでaは1以上であり、b及びcは0である。これはすなわち、アルキル基の無い純粋なオレフィンシロキサンオリゴマーである。

0047

同様に、ケイ素原子の所に最大1個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマー(特に一般式Iのもの)を含有する組成物は、本発明の対象であるが、ここでa及びbは1以上であり、cは0であり、特にQ構造の割合構造を有さない。これはすなわち、Q構造を形成するSi(O−)4基又はSi(O−)4フラグメントを有さない、純粋にオレフィンとアルキルで官能化されたシロキサンオリゴマーである。これらの組成物はともに、これらの条件付けに基づき所望の粘度を有し、適用時に加工性、表面への塗布、又はポリマーへの混入の点で優れた特性を示す。

0048

さらなる変法によれば、ケイ素原子あたり最大1個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物は具体的に好ましくは、一般式Iにおける構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a(ここで、aは1以上、bは0以上、cは0以上である)が、一般式Iの全ケイ素原子に対して、M構造を3〜35%、特に5〜33%、さらに好ましくは5〜25%有し、特に一般式Iにおける構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aは、同時に50〜75%、好適には50〜70%がD構造として存在し、任意でさらに8%以上、特に10%以上がT構造として存在する。さらにbが1以上である変法では、一般式Iにおける構造要素[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bは、3〜35%がM構造として存在し、特にcは0である。a、b、cが1以上である変法によれば、シロキサンオリゴマーは全ケイ素原子の合計において、8%未満がT構造として存在し、特に一般式Iにおける構造要素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aの導入構造は、5%未満がT構造として存在する。これらの組成物もまた、特にT構造が5%未満の場合には目的とする粘度を有し、ここでさらに、飽和炭化水素基Bは、炭素数が好適には1〜6、さらに好ましくは炭素数が1〜4である。

0049

M構造、D構造、T構造、又はQ構造の割合は、当業者に公知の方法、例えば好適には29Si−NMRにより測定する。

0050

本発明によるオレフィン系シロキサンオリゴマーにおけるM構造:D構造:T構造の比は、好適には5:10:1から3:5:1である。

0051

特に好ましくは、一般式Iの全構造要素におけるT構造対、D構造の比は、1:10から1:2、特に1:8から1:3、好ましくは1:6から1:3、特に好ましくは1:5から1:3、加えて特に、一般式Iにおける全ての構造要素中、T構造の割合は、5%以上、好適には7.5%以上である。代替的に好ましくは、オレフィン系シロキサンオリゴマーにおけるT構造対、D構造の比は、1:10から1:2の範囲、特に1:8から1:3、好ましくは1:6から1:3、特に好ましくは1:5から1:3であり、加えて特にシロキサンオリゴマーにおけるT構造の割合は、5%以上、好適には7.5%以上である。

0052

同様に好ましくは、M構造対、D構造の比は、特に一般式Iにおける全ての構造要素における、又はオレフィン系シロキサンオリゴマーにおける変法における、T構造の割合に加えて、1:100から2.5:1の範囲、好適には1:10から2.5:1、特に好ましくは1:100〜1:2、特に1:5〜1:2、さらに好ましくは1:5から1:1、特に好ましくは1:4から1:2である。7.5%以上というT構造含分で既に、適切である。

0053

上記構造を有する組成物は、発火点が高く、後の適用におけるVOC含分が特に低い。本発明による組成物と、本発明による方法の優れた利点は、製造されるオレフィン系シロキサンオリゴマー、特にビニルオリゴマーが、公知のオリゴマーとは異なり、さらなる後処理(例えばシロキサンオリゴマー組成物の蒸留)を必要としないことである。

0054

本発明によれば加水分解触媒及び/又は縮合触媒として、通常の条件下で気体状の酸性触媒水相又はアルコール層に可溶性のもの)、特にHClを用いる。よって反応は、均質接触条件下で行う。本発明による方法によって、気体状の触媒がほぼ完全に組成物から分離可能なことは、意外な利点であった。

0055

本発明によるオレフィン官能化シロキサンオリゴマーの特別な利点はまた、加水分解性のVOC含分が低下していること、またシロキサンオリゴマーのT構造の割合が増大していること、シロキサンオリゴマーの加工性(例えば混練又はコンパウンド化の際の加工性)がポリマーにより直接改善されていることである。具体的には溶融指数が改善しており、これにより加工の際のエネルギーコストが低下する。さらに、鉄製機械腐食性が低減する。と言うのも塩化物含分がさらに低下できたからである。さらに、本発明によるシロキサンオリゴマーとコンパウンド化されたポリマーの水吸収性が減少し、しばしばその破断点伸びに加えて、たいていは引張強度も改善されている。吸水性が低くなっていることは、後の適用領域において利点となり、例えば地中埋設され、継続的に湿分にさらされる、充填されたケーブル材料、特にケーブルを製造する際に、利点となる。

0056

M構造、D構造、T構造、及びQ構造の定義は通常、シロキサン結合中で結合された酸素の数に関連し、以下ではアルコキシシリル単位によって例示的に説明する:それぞれ独立してRは、OR1、OR3、基A、又は基Bであり、これらの定義は上述の通りである。M=[−O1/2−Si(R)3]、D=[−O1/2−Si(R)2−O1/2−]、T=[RSi(−O1/2−)3]、そしてQ=[Si(−O1/2−)4]である。−O1/2−は常に、シロキサン結合における酸素原子である。そこで、シリコーンと、シロキサン若しくはシランオリゴマーをよりわかりやすく記載するため、理想化された式による記載に代えて、M構造、D構造、T構造(架橋)、及びQ構造(三次元架橋)を用いることもできる。このようなシロキサン構造の呼称分類については、「Roempp Chemielexikon」の、「Silocone」の項目を指摘しておく。例えば構造単位Mのみから、二量体M2(例えばヘキサアルコキシジシラン)を形成できる。鎖状構造構築するために、構造単位D及びMの合成が必要になり、これにより三量体(M2D、オクタアルコキシトリシロキサン)、四量体(M2D2)、及び直鎖状オリゴマーのM2Dnまで構築できる。環状オリゴマーを形成するためには、構造単位Dが必要となる。このようにして例えば、D3、D4、D5、又はより高次のものが構築できる。分枝鎖状又は架橋した構造単位(スピロ化合物についても考慮される)は、構造単位T及び/又はQが一緒に存在することによって得られる。考えられる架橋構造は、Tnとして(n≧4)、DnTm(n<m)、DnTm(n>>m)、D3T2、M4Q、D4Qとして存在することができ、これらはあり得る可能性のうち、幾つかを挙げたに過ぎない。構造単位Mはまた、ストッパー又は調節剤とも呼ばれ、D単位は連鎖形成剤又は環形成剤と、またT構造、任意でQ構造の割合構造は、架橋形成剤と呼ばれる。4個の加水分解基に基づくテトラアルコキシシランの使用、及び水若しくは湿分の存在が、構造単位Qに、ひいては網目構造の形成(三次元架橋)に影響を与え得る。これに対して、完全に加水分解されたトリアルコキシシランは架橋部、すなわちT構造単位[−Si−(−O−)3/2]を有することができ、この構造単位中では、MD3TM2が、オリゴマー度nが7のオリゴマーであり、ここで前記構造の説明中、各官能性は、シロキサン単位の自由な価数によって定義される。

0057

M構造、D構造、T構造、及びQ構造の命名法の詳細、並びにこれに関連した試験方法を理解するためには、特に以下の文献が挙げられる:
・「Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochaufloesende 29Si-Kernresonanz」、H.-G. Horn、H. Ch. Marsmann著、Die Markromolekulare Chemie 162 (1972年), 255-267p、
・「Ueber die 1H-, 13C- und 29Si-NMRchemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen」、G. Engelhardt, H. Jancke著、J. Organometal. Chem. 28 (1971年), 293-300p、
・「Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon Compounds」、Elizabeth A. Williams著、The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533p。

0058

組成物及び/又はシロキサンオリゴマーが、オリゴマー化度を調整するためにアルコキシトリアルコキシシランを添加することによって、さらにトリアルキルシラン基(例えばトリメチルシラン基又はトリエチルシラン基)を有することが、有利であり得る。

0059

設定された課題を解決するため、オレフィン系シロキサンオリゴマー混合物の組成物を用意するのだが、ここで特にシロキサンオリゴマーの20%超が、4以上のオリゴマー化度、任意で8以上のオリゴマー化度を有する、すなわち、ケイ素原子の数(n)がオリゴマー1つあたり、4以上、任意で8以上(n≧8)、さらに好ましくは、T構造を有するシロキサンオリゴマーの数は同時に、5%以上(≧5%)、特に6%以上であり、ここで同時に動的粘度は好適には3,000mPa s以下、かつ特に5mPa s以上、好ましくは1,000mPas以下、かつ特に好ましくは500mPa以下、特に10mPas以上、特に好ましくは250mPa s以下である。さらに好ましくは、オレフィン官能化シロキサンを含有する組成物の粘度が3,000mPa s以下、かつ7mPa s以上、好ましくは2,500mPa s以下、特に10mPas超、代替的に好適には1,000mPa s以下、特に12mPa s以上である。

0060

一般的にシロキサンオリゴマーは、M構造、D構造、及びT構造を有する直鎖状及び/又は環状のオリゴマーであり得る。製造の間、又はオリゴマー加工前にテトラアルコキシシランを添加して初めて、M構造、D構造、Q構造、及び任意でT構造を有するシロキサンオリゴマーが形成される。本発明による組成物は、(a+b)の合計が整数の2以上、特に4以上〜30の整数、好適には6以上〜30の整数、特に好ましくは8以上〜30であり、cは場合によっては1以上、例えば1〜20、特に2〜15であるシロキサンオリゴマー、特に式Iのシロキサンオリゴマーを有する。オリゴマー分岐度が高過ぎる場合、シロキサンオリゴマーにおいて均質で再現可能な生成物特性が得られないことがある。そこで組成物製造の間、オリゴマー化度を調整するために、所望の時点での連鎖停止にとって、アルコキシトリアルキルシラン(例えば好適にはエトキシトリメチルシラン若しくはメトキシトリメチルシラン)を、製造すべき組成物に添加するのが有利なことがある。

0061

本発明による組成物は、シロキサンオリゴマーを少なくとも20質量%有することができ、ここでオリゴマー化度nは、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーについて4以上、特に6以上、場合によっては8以上である。ここでさらに、シロキサンオリゴマーの少なくとも20質量%、特に式Iのものであって、(a+b)の合計が5以上のもの、特に(a+b)の合計が6以上のもの、好ましくは(a+b)の合計が4以上のもの、場合により8以上のものが好ましく、aが1以上であり、bが0以上、又はbが1以上であり、好適にはaとbがそれぞれ独立して2以上、特に相互に4以上であり、場合によってcは(a+b+c)中、1以上である。

0062

好ましい変法によれば、bは1以上、特に2以上、好適には4以上である。さらに好ましくは、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー(特に式Iのもの)の少なくとも20質量%が、オリゴマー化度(a+b+c)が5以上、場合によっては8以上であり、ここでaは1以上、bは1以上、場合によってcは1以上であり、T構造を有するシロキサンオリゴマーの割合は、5%以上(≧5%)であり、好適には粘度は1,000mPa s以下である。さらに好ましくは、シロキサンオリゴマーのT構造の割合は、10%以上であり、ここで粘度は同時に500mPa s以下である。

0063

特に好ましいシロキサンオリゴマー含有組成物は、
a)シロキサンオリゴマー及び式Iの構造の少なくとも1つが、それぞれ式IIのアルコキシシランから誘導されており、オレフィン基Aとしてビニル基を有し、ここでR1はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当するか、
b)シロキサンオリゴマー及び式Iの構造の少なくとも1つが、それぞれ式IIのアルコキシシランから誘導されており、オレフィン基Aとしてビニル基を有し、式IIIのアルコキシシランから誘導されており、非置換の炭化水素基Bとしてプロピル基を有し、ここでR1及びR3はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当するか、又は
c)それぞれ式II及び式IVのアルコキシシラン、及び任意で式IIIのアルコキシシランから誘導されるシロキサンオリゴマー及び式Iの構造の少なくとも1つが、a)又はb)から選択されており、ここでR3はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当する。

0064

同様に好ましい組成物はそれぞれ独立して、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランから選択される一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも1種から誘導された構造要素と、任意で式Iの構造を少なくとも1つ有するシロキサンオリゴマーを含有し、前記一般式IIIのアルコキシシランは、以下のものから選択される:メチルトリエトキシシランメチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランエチルトリメトキシシランプロピルトリエトキシシランプロピルトリメトキシシラン、ブチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランn−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、C13H27トリエトキシシラン、C13H27トリメトキシシラン、C14C29トリエトキシシラン、C14C29トリメトキシシラン、C15H31トリメトキシシラン、C15H31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランDMDMO)、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、n−オクチル−メチル−ジメトキシシラン、n−ヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、n−ヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−トリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、及び/又はヘキサデシルメチルジエトキシシラン、並びにこれらのシランの混合物、又はこれらのシランのうち少なくとも2種を含有する混合物、並びにこれらのエステル交換生成物。

0065

さらなる好ましい組成物はそれぞれ独立して、一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも1種から誘導された構造要素と、任意で式Iの構造少なくとも1つを有するシロキサンオリゴマーを含有し、前記オレフィン官能化アルコキシシランは、以下の基:アリル基、ブテニル基、3−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルC1〜C8アルキレン基、シクロヘキセニル−2−エチレン基、3’−シクロヘキセニル−2−エチレン基、シクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基、及びシクロヘキサジエニル−2−エチレン基から選択されるオレフィン基Aを有する式IIのアルコキシシランから選択されており、ここでR1はそれぞれ相互に独立して、エチル基又はメチル基に相当するか、又は式IIの上記オレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも1種から選択され、ここで
シクロヘキセニル−2−エチレン基若しくはシクロヘキサジエニル−2−エチレン基で官能化された式IIのアルコキシシランであって、式IIIのアルコキシシランを有するものが特に好ましく、式IIIのアルコキシシラン少なくとも1種は、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、C13H27トリエトキシシラン、C13H27トリメトキシシラン、C14C29トリエトキシシラン、C14C29トリメトキシシラン、C15H31トリメトキシシラン、C15H31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、並びにこれらのエステル交換生成物から選択される。

0066

本発明による組成物はさらに、又は1つ以上の前記特徴に代えて、好適には全てのアルコキシ基が完全に加水分解された後、アルコール含分(VOC)が20質量%以下、特に18質量%以下、好適には15質量%以下、さらに好適には12質量%以下であり、これにはその間の数値、特に19、17、16、14、13、12、11、10などが含まれ、ただしこれは、加水分解のために必要な量の水のみを添加した場合である。測定のためのさらなる希釈は、行わない。

0067

さらに、又は1つ以上の上記特徴に代えて、この組成物は好適には、基Aの、基Bに対するモル比が、1:0から1:8、好適には約1:0から1:4であり、特に好ましくは前記比は、1:0から1:2、好適には1:0から1:1、好適には1:1である。

0068

ここでこの組成物が、オレフィンシロキサンオリゴマーを有するとさらに好ましく、
(i)オレフィン官能化されたケイ素原子から、また飽和炭化水素により官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子対、シロキサンオリゴマーにおける、又は代替的には式I中におけるアルコキシ基の比が、1:0.3から1:2.0、特に好ましくは1:1.0から1:1.8、しかしながら同様に好ましくは1:0.4から1:1.5、1:0.4から1:1.2、好ましくは1:0.4から1:1.1であり、特に好ましくは1:0.4から1:0.9、特に1:0.4から1:0.8、同様に好ましくは1:0.4から1:0.7であるが、ここでオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式II及びIIIのアルコキシシランから誘導されており、
(ii)オレフィン官能化されたケイ素原子から、また飽和炭化水素により官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子対、シロキサンオリゴマーにおける、又は代替的に式I中におけるアルコキシ基の比は、1:0.5から1:2.5、特に1:0.5〜1:1.0、代替的には1:0.9から1:2.5、特に1:0.9〜1:1.5、特に1:1.0から1:1.4、好ましくは1:1.0から1:1.3、特に好ましくは1:1.0から1:1.2であるが、ここでオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式II及びIVのアルコキシシラン、並びに式IIIのアルコキシシランから誘導されている。

0069

同様に好ましくは、本発明による組成物はさらに、又は代替的に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを有し、ここでオレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子について、M構造対、D構造の比は、好ましくは1:1.5から1:10の範囲にあり、好適にはケイ素原子の5%が、T構造として存在する。好ましくはM構造対、D構造の比は、T構造が5%以上存在する場合には1:2から1:10であり、例えば1:2.5〜1:5、好適には1:2.5、1:3.5、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8、また1:9、並びにその間の数値である。

0070

1つの変法によれば、純粋にオレフィン置換された組成物を製造し、これは特に式Iのシロキサンオリゴマーであって、aが2以上の整数であり、ここで好ましくはシロキサンオリゴマーの少なくとも20質量%は、aが4以上、場合によっては8以上で存在する。
好ましいオレフィン基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニル−アルキレン官能基若しくはシクロアルケニル−アルキレン官能基であって、それぞれ炭素数が2〜16のものであり、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、例えば3−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル−C1〜C8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−2−エチレン基、例えば3’−シクロヘキセニル−2−エチレン基、及び/又はシクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基、好適にはシクロヘキサジエニル−2−エチレン基である。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。

0071

第二の好ましい変法に相応して、オレフィン及びアルキルで置換されたシロキサンオリゴマー組成物が製造され、これは特に式Iのものであって、aが1以上、bが1以上であり、特にシロキサンの20質量%が、(a+b)が4以上の整数、場合によっては8以上の整数を有するものである。これらの組成物において、基Aと基Bのモル比が、1:0から1:8であればさらに好ましく、特にa:bの比が1:0から1:8、特に1:0又は1:1から1:8であれば、好ましい。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。

0072

さらなる好ましい変法に相応して、ビニル及びアルキルで置換されたシロキサンオリゴマー組成物が製造され、これは特に式Iのものであって、aが1以上、bが1以上であり、特にシロキサンの少なくとも20質量%は、(a+b)が4以上の整数、場合によっては8以上の整数を有するものであり、好適には基Aと基Bとのモル比が、1:0から1:8、特にa:bが1:0から1:8、特に1:0又は1:1から1:8である。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。

0073

前記組成物はさらに好適には、構造単位を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを有し、前記構造単位は、一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシランから、及び任意で飽和炭化水素基で官能化された式IIIのアルコキシシランから、及び任意で一般式IVのテトラアルコキシシラン(Si(OR3)4)から得られる又は誘導され、ここで好適にはシロキサンオリゴマーの少なくとも20質量%は、オリゴマー化度(a+b+c)が4以上、場合によっては8以上である。

0074

構造要素(モノマーのシロキサン単位)とは一貫して、各構成単位M、D、T、又はQであると理解される。すなわち、アルコキシ置換されたシランから誘導される構成単位であって、少なくとも部分的な加水分解から場合によっては完全な加水分解により、縮合物において少なくとも部分的に縮合が形成されるものである。本発明によれば特に、以下の構造要素を有するシロキサンオリゴマーが形成される:例えば好適には、
(R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1、(R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1、(R3O)[Si(Y)2O]c、[Si(Y)2O]cR3、(R3O)[Si(Y)2O]cR3、[Si(Y)2O]c、(R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b、(R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3、これらは鎖状、環状、及び/又は架橋された構造を形成し得るものであり、テトラアルコキシシランの存在下、又はその加水分解生成物及び/又は縮合生成物の存在下、三次元架橋された構造も形成しうるものである。ケイ素原子の所に遊離価数を有する構造要素は、−O−Siによる共有結合によって、また遊離価数は酸素原子のところで、−Si結合により架橋された別の構造要素、アルキル基又は場合によっては水素飽和されている。ここで構造要素は、縮合物において規則性の無い、又はランダムな配置を受け入れることができ、これは当業者に公知のように、添加の順序によって、また加水分解及び/又は縮合条件により制御できる。一般式Iは、実際に存在する構造又は組成物を提示していない。これは、理想化された説明の方法に相当する。

0075

組成物は好ましくは、上記構造要素(本発明による基A又は基Bで置換された、式II、III、及び/又はIVのアルコキシシランをベースとするもの)のランダム及び/又は不規則な均質加水分解又は不均一加水分解、及び/又は均質縮合又は不均一縮合、及び/又はブロック縮合によって生じる、かつ/又は選択された試験条件下で形成されるシロキサンオリゴマーを含有する。

0076

これに相応して構造要素の置換パターンは、理想化された形態では記載されておらず、組成物中で鎖状、環状、架橋された、及び/又は三次元架橋されたシロキサンオリゴマーに当てはまり、ここでシロキサンオリゴマーのシリル基は独立して、例えば以下のように置換されていてよい:Yは、OR3に、又は架橋された及び/又は三次元架橋された構造内で、相互に独立して、OR3若しくはO1/2に相当し、シロキサン結合において、基A及び/又はBは先に定義の通りであり、R3は、R3について先に定義のようにシロキサンオリゴマー内で実質的にアルキル基に相当し、ここで架橋された、及び/又は三次元架橋された構造において、基OR3からそれぞれ相互に独立して、O1/2を有するシロキサン結合を形成できるか、又は、これらの基は相互に独立して、O1/2として存在できるか、場合によっては独立してR2及び/又はR4は、先に規定の通り炭素数が1〜15のアルキル基であり、−OR1、R1は、同様に先に規定の通り炭素数1〜4のアルキル基であり得る。

0077

本発明の対象はまた、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であり、これは特に、理想化された式Iに記載の少なくとも1種のシロキサンオリゴマーであり、さらなる成分として、少なくとも1種の有機溶剤、有機ポリマー、水、塩、充填材添加剤顔料、又はこれらの成分の少なくとも2種の混合物を含有するものである。これらの成分は、組成物製造の間に、また後の時点でも、組成物に添加できる。

0078

本発明による組成物の特別な利点は、製造条件により非常に塩化物含分が低く、このためケーブル材料へと加工する際に、防炎性が著しく改善することにつながる。このため本組成物の重要な利点は、当該組成物を塔底生成物として、場合によっては加水分解アルコールを分離した後、また場合によっては添加した溶剤を分離した後に、経済的な方法で直接、本発明により使用可能なことである。本発明による組成物のさらなる利点は、T構造の割合が増加することにより、また同時に3,000mPa s未満の動的粘度、押出成形機内での良好な加工性により、加工される熱可塑性樹脂とエラストマーの破断点伸びが改善され、また引張強度も改善できたことである。

0079

本発明による、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー組成物は、アルコール含分、好ましくは遊離アルコール含分が、組成物に対して2質量%以下〜0.0001質量%であり、特に1.8質量%以下、好ましくは1.5質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下〜検出限界である。ここで組成物は、このように僅少なアルコール含分(好適には遊離アルコール含分)を少なくとも3ヶ月にわたって、好適には6ヶ月にわたって有する。本発明による方法ではこのようにVOC含分が低いことにより、特に塩素含分が低く、アルコキシ含分も低いシロキサンオリゴマー組成物が提供される。

0080

本発明による方法の特別な利点は、均質触媒条件下における酸触媒及び/又は縮合触媒と組み合わせた、溶剤の使用にある。本発明により使用される酸触媒は、溶剤、アルコキシシラン、及び製造されるシロキサンオリゴマーに溶解性である。さらにこれらのアルコキシシランはまた、溶剤に溶解性である。これらの手法によって初めて可能になったのは、コストのかかる蒸留を、特に狭いシロキサンオリゴマーの分子量分布で、同時に高純度で、ほぼ触媒不含で、特に加水分解性塩素及び/又は総塩化物含分不含のシロキサンオリゴマー組成物を、塔底生成物として得ることであった。

0081

溶剤(好適にはアルコール)の添加及び/又は添加量によって、水の量と一緒に分子量及び分子量分布を最適なように調整でき、このようにして、高分子オリゴマーの形成が、充分に回避できる。不所望の高分子オリゴマーは、非常に僅かな量でしか形成されない。

0082

本発明による組成物、及び本発明による方法のさらなる態様は、塩基性触媒を用いること無く、特に窒素含有化合物を使用せずに、又は酸性の硫黄を含有するイオン交換体を使用せずに、方法を行うことである。これらの触媒はいずれも、不均一触媒作用の条件につながる。よって例えば、エマルションを形成するための水性アンモニア、またスルホン酸基又は硫黄基を有するイオン交換体による反応は、不均一触媒作用の条件付けにつながる。不均一触媒作用の条件付けは、シロキサンオリゴマーについて所望の狭い質量分布を作成するためには、適していないことが確認された。従って本発明による組成物は、酸性の硫黄を含有する基(特に硫酸基若しくはスルホン酸基)を含まず、かつ/又は窒素を含有する化合物(特に、塩基性触媒により導入される窒素含有化合物)を含まない。同様に本発明による方法においては金属酸化物を、任意で酸と組み合わせて使用することが省略され、これにより本発明による組成物は、金属酸化物(例えば特に酸化銅酸化鉄酸化アルミニウムハロゲン化銅ハロゲン化鉄、水酸化銅、水酸化鉄水酸化アルミニウム)の添加により導入される金属残渣を含まない。よって本発明による組成物は好適には、内在的に存在する金属のみを含有し、その金属含分は好ましくは、0.001質量%未満〜0.1質量ppmである。相応して本発明による方法において、中和のための塩基性化合物(例えば炭酸カルシウム)の添加を省略できる。従って、本発明による組成物は、さらに添加されたカルシウムを含まず、好適にはカルシウムを1質量%未満、特に0.1質量%以下〜0.1質量ppmしか含有しない。よって本発明による組成物と方法は、窒素含有化合物、及びカルシウム含有化合物を含まず、金属含有化合物、特に金属酸化物を含まず、また硫黄含有化合物、特に酸性の硫黄化合物を含有しない。

0083

同様に本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、特に当該製造方法により得られる組成物であって、
(i)(少なくとも1種の)一般式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン

0084

上記式II中、Aはオレフィン基に相当し、特に直鎖状、分枝鎖状、及び/又は環状のアルケニル−アルキル官能基若しくはシクロアルケニル−アルキル官能基であって、炭素数がそれぞれ2〜16のものから選択され、R2は独立して、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、xは0又は1であり、R1は独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、及び/又は環状のアルキル基に相当し、
(ii)加水分解触媒及び/又は縮合触媒の存在下、特にHCl、飽和若しくは不飽和の有機酸(例えばギ酸若しくは酢酸)、及び/又は脂肪酸(例えばミリスチン酸)、及び/又は多官能性有機酸(例えばクエン酸フマル酸)の存在下で、
(i.1)任意で、(少なくとも1つの)式IIIのアルコキシシラン、

0085

ここで式IIIにおいてBは飽和炭化水素基に相当し、R3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、及び/又は環状のアルキル基に相当し、R4は、炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、及び/又は環状のアルキル基に相当し、yは0又は1であり、
(i.2)任意で、式IVの(少なくとも1種の)テトラアルコキシシランと、ここで、式IV中、R3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状、及び/又は環状のアルキル基であり、



(iii)使用するアルコキシシラン(すなわち、式I、及び任意でさらに式III及びIVのうち少なくとも1つ)のケイ素原子1モルあたり、1.1〜1.59mol、好適には1.0〜1.5molという規定量の水により、任意で溶剤、好適にはアルコールの存在下で反応させて、シロキサンオリゴマーにし、特にx=0、y=0であり、
(iv)加水分解アルコールと、場合によって存在する溶剤を、実質的に分離し、特に、シロキサンオリゴマーを含有する組成物が得られ、
(v)特に塩素含分、好適には全塩化物の合計含分は、250mg/kg以下、特に150mg/kg以下、さらに好適には100mg/kg以下、特に好適には75mg/kg以下、さらに好ましくは50mg/kg以下、さらに好適には35mg/kg以下であり、ここで好適には、加水分解性塩化物の含分は、8mg/kg以下、好適には5mg/kg以下であり、
(vi)シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の合計に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の10%以上が、T構造として存在し、任意で
(vii)オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物が、塔底生成物として得られる。

0086

この組成物は有利には、工程(iv)に続いて、又は好適には工程(iv)における最後の措置として得られる。この組成物は好適には、塔底生成物として存在する。本発明によればこの組成物は塔底生成物として、場合によっては加水分解アルコールを分離した後、また場合によっては添加したアルコールを分離した後に、得られる。

0087

好ましい変法によれば、(i)式IIのアルコキシシラン少なくとも1種を、工程(ii)で加水分解触媒及び/又は縮合触媒の存在下、(i.1)式IIIのアルコキシシラン少なくとも1種と反応させる。別の好ましい変法によれば、(i)式IIのアルコキシシラン少なくとも1種を、工程(ii)で加水分解触媒及び/又は縮合触媒の存在下、(i.2)式IVのアルコキシシラン少なくとも1種と反応させる。別の好ましい変法によれば、(i)式IIのアルコキシシラン少なくとも1種を、工程(ii)で加水分解触媒及び/又は縮合触媒の存在下、(i.1)式IIIのアルコキシシラン少なくとも1種及び(i.2)式IVのアルコキシシラン少なくとも1種と反応させる。工程(iii)において、使用するアルコキシシランのケイ素原子1molあたり1.0以上〜1.6molという規定量の水を使用することも適切である。

0088

同様に本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー含有組成物の製造方法、特に工程(i)、(ii)、(iii)、及び(iv)、任意で(i.1)、及び/又は(i.2)を有する前記製造方法により得られる組成物であって、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物は、(vi)によって得られ、特にシロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の合計に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の10%以上が、T構造として存在し、(vii)オレフィン官能化シロキサンオリゴマー含有組成物は、工程(iv)又は(v)に続いて、塔底生成物として得られる。得られる組成物中の塩素含分は、この変法によれば場合によっては250mg/kg以下である。この変法によれば、この組成物は上記分子量分布を、塩素含分とは無関係に有し、特にまた、上記TGA値も示す。これによれば同様に本発明の対象は同様に、オレフィンシロキサンオリゴマー組成物であって、当該組成物は、塩素含分又は全塩化物含分とは無関係に、85%以上、好ましくは90%以上(面積%、GPC)が、1000g/mol未満の分子量Mwを有する。特にMwとの組み合わせでは、30%以上(面積%、GPC、Mw)が500〜750のMw(質量平均)、好ましくは30%以上〜50%以下、特に好ましくは35%以上〜45%以下が、500〜750のMwを有する組成物である。 全ての記載は常に、組成物全体に対するものであると理解されるべきである。

0089

好ましい態様において、アルキル官能化された式IIのアルコキシシランを、場合によって式IIIのアルコキシシランと一緒に、縮合触媒の存在下で反応させる。さらに好ましくはその都度、アルケニルトリアルコキシシラン、及び任意でアルキルトリアルコキシシランを反応させる。この反応は、任意で溶剤の存在下で行うことができ、好適にはアルコキシシランの対応するアルコールを使用する。特に有利には、本発明による方法においてアルコキシシラン(特にトリアルコキシシラン)1体積当たり、対応するアルコールを0.001〜5体積単位で使用できる。さらに好ましくは、トリアルコキシシラン1体積当たり、0.25〜1体積単位を使用する。

0090

特に好ましい方法によれば、工程(iii)において規定量の水を、アルコキシシラン1体積単位当たり0.05〜2.5体積単位というアルコール量の存在下で反応させ、特にアルコキシシラン1体積単位当たり0.1〜2.0アルコール体積単位と、好ましくは0.2〜1.5、特に0.2〜1.0、又は0.2〜0.9という量で反応させる。好適なのは、アルコキシシラン1体積単位あたり0.5±0.4体積単位のアルコールである。

0091

ここで好適には、VTMO又はVTEOを反応させる際に、希釈のためにさらに0.5〜2.5、0.5〜2.0という供給量を、及び/又は工程(iv)において工程(iv)の前、又はその後に少なくとも一度、規定量のアルコールを追加供給し、分離する。追加供給のために、(iv)、又はその後に、複数回同様に、アルコキシシラン1体積単位当たり0.001〜5体積単位、特に0.1〜2.5体積単位のアルコールを、追加供給する。これらの措置は任意で繰り返すことができ、好適には1〜10回、特に好ましくは1〜5回繰り返す。この際、事前に留去したアルコールを、特に塩化物と水を分離するための後精製後に、再度使用することができる。これは好適には、工程(30.i)で行うことができ、ここで少なくとも1回、好適には2〜6回、蒸留による後処理の間に、規定量のアルコールを添加するが、これについては後述する。

0092

代替的には、使用するアルコキシシランのケイ素原子1molあたり1.0以上〜1.5molという規定量の水が使用できる。

0093

さらに本発明によれば加水分解触媒及び/又は縮合触媒として、通常の条件下で気体状の酸性触媒(水相又はアルコール層に可溶性のもの)、特にHClを用いる。

0094

使用する溶剤及び/又は使用するアルコールは水不含であり、特に溶剤又はアルコールを1質量ppm以下の水含分で使用する。水含分を有する溶剤の場合、この水含分は、反応の際に考慮すべきである。

0095

好適には、オレフィン官能化アルコキシシランとして、一般式IIのシランを使用し、

0096

ここでAは、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニル−アルキレン官能基若しくはシクロアルキル−アルキレン官能基であって、それぞれ炭素数が2〜18のもの、特に炭素数が2〜16のもの、好ましくは炭素数が2〜8のものであり、さらに好ましくは1〜2個の二重結合を有するアルケニル基、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルC1〜C8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−2−エチレン基、例えば3’−シクロヘキセニル−2−エチレン基、及び/又はシクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基、特に好適にはシクロヘキサジエニル−2−エチレン基であり、特にxが0であり、R1は独立して、炭素数が1〜4の直鎖状、分枝鎖状及び/又は環状のアルキル基、特にメチル基、エチル基、又はプロピル基である。

0097

式IIIのアルコキシシランとして好適には、非置換炭化水素基Bを有するアルコキシシランを使用し、

0098

前記非置換炭化水素基Bは、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が1〜16のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、i−ブチル基、オクチル基、又はヘキサデシル基である。R2とR4は式II及びIII中で相互に独立して、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またさらなる当業者に公知のアルキル基、及びこれらの異性体である。式IIIの好ましいアルコキシシランは、非置換の炭化水素基Bを有し、当該炭化水素基Bは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、n−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C13H27基、C14H29基、C15H31基、及びヘキサデシル基から選択され、yは0又は1であり、R4は炭素数が1〜15の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり(先に規定の通り)、R3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。代替的な好ましい実施態様によれば基Bとして、炭素数が3〜16の分枝鎖状及び/又は環状のアルキル基を有する、非置換の炭化水素基を使用する。本発明のさらなる好ましい変法によれば、炭素数が1〜7の直鎖状のアルキル基を、非置換の炭化水素基Bとして使用する。

0099

本発明の対象は同様に、式IIのオレフィン官能化アルコキシシランにおいてxが0である方法であって、任意で飽和炭化水素基により官能化された式IIIのアルコキシシランにおいて、yが0である方法である。代替的には、xが0であり、y=1であるか、又はx=1であり、y=0であり得る。

0100

少なくとも部分的に加水分解され、特に少なくとも部分的に共縮合され、好ましくは縮合可能な部分的に加水分解されたアルコキシシランは、実質的に完全に縮合される。特に好ましくは、好ましいオリゴマー化度のオリゴマーの製造に望まれる程度で、部分的な加水分解及び縮合が起こる。

0101

本発明によれば加水分解アルコールは、好適には蒸留によって除去され、本発明による組成物が得られる。本発明によれば加水分解アルコールは、好適には蒸留によって完全に除去され、本発明による組成物が得られる。加水分解アルコール及び/又は溶剤の特に穏やかな蒸留は、真空下で行われる。それぞれの方法によって、特に経済的な方法が、溶剤を添加せずに実施できる。本発明によれば、このように製造された組成物は、加水分解アルコール及び存在する場合には溶剤を除去後、本発明による使用のためにそれ自体さらに精製せず、特に蒸留しない。各処理後に組成物は、加水分解アルコールの除去後、任意で濾過又はデカンタできる。従って本発明による方法は、公知の方法よりも明らかに経済的であり、蒸留により精製する必要があるさらなる適用に適している。

0102

同様に本発明の対象は、
・式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも1種がそれぞれ独立して、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、ヘプテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−C1〜C8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキセニル−2−エチレントリエトキシシラン、3’−シクロヘキセニル−2−エチレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−C1〜C8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−2−エチレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−C1〜C8アルキレントリメトキシシラン、シクロヘキセニル−2−エチレントリメトキシシラン、3’−シクロヘキセニル−2−エチレントリメトキシシラン、シクロヘキサジエニル−C1〜C8アルキレントリメトキシシラン、及びシクロヘキサジエニル−2−エチレントリメトキシシランから選択されており、かつそれぞれ独立して、
・少なくとも1種の式IIIのアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、C13H27トリエトキシシラン、C14C29トリエトキシシラン、若しくはC15H31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、C13H27トリメトキシシラン、C14C29トリメトキシシラン、若しくはC15H31トリメトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、任意でこれらのエステル交換生成物から選択されており、かつそれぞれ独立して、
・式IVのアルコキシシランが、テトラエトキシシラン、及びテトラメトキシシランから選択される、
方法である。エトキシ基及びメトキシ基を有するこれらのエステル交換生成物も含まれる。

0103

本発明による方法によれば、シロキサンオリゴマーを含有する組成物が得られ、これは工程i、ii、iii、及びivを行った後に、また場合によっては工程i.1及び/又はi.2を行った後に、既に好適には本発明により僅少な塩素含分、特に塩化物総含分が、250mg/kg以下、特に150mg/kg以下、好ましくは100mg/kg以下、特に好ましくは75mg/kg以下、さらに好適には50mg/kg以下、さらにより好適には35mg/kg以下であり、ここで好適には加水分解性塩化物の含分が8mg/kg未満、好適には5mg/kg未満であり、好適にはシロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の全量に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の5%以上が、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー中でT構造として存在する。

0104

反応は、ケイ素原子1molあたり1.0mol超という規定量の水の存在下で、好ましくは、使用する式IIのアルコキシシラン、任意で式III及び/又はIVのシラン少なくとも1種のケイ素原子1molあたり1.05以上〜1.60molという規定量の水の存在下で行い、特に式IIの使用するアルコキシシラン、及び任意で式III及び/又は式IVのアルコキシシランのケイ素原子1molあたり、1.1〜1.58molの水、好ましくは1.2以上〜1.58molの水、特に好ましくは1.25以上〜1.57molの水の存在下で行う。ここで同様に、水のmol数について開示された領域に含まれる全ての数値が、特に小数点第二桁まで通用し、その数値は例えば1.06、1.07、1.08、1.09、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.21、1.22、1.23、1.24、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56である。水は好適には、完全脱塩されている。ここで当業者には、水を何回かに分けて、連続的に、又は1種若しくは全てのシランと一緒に、方法に添加可能なことは明らかである。好ましくは水は連続的に、又は1分未満〜100分間にわたる少なくとも1回の中断によって供給し、アルコキシシランの反応は好適には、室温で好適には40〜80℃の範囲で、さらに好適には50〜80℃の範囲で、特にpH7未満で行う。添加する溶剤(例えばアルコール)の水含分は、本方法において水として考慮すべきである。

0105

一般的に水又は水量は、方法(29.i、請求項29参照)のポイント/工程iiiによれば、連続的に又は1分〜1,000分間にわたる少なくとも1回の中断によって計量供給し、反応混合物における温度は5〜90℃、特に37〜88℃、好適には40〜85℃、特に好ましくは45〜83℃、特に好ましくは50〜80℃に調節し、ここでpH値は好ましくは7以下であり、任意で水を触媒と一緒に、任意で溶剤と一緒に、特にアルコールと一緒に、添加する。それからこの反応は好適には、(29.i請求項29参照)からの混合物、すなわち反応混合物を、任意で少なくとも10分〜36時間、特に10分〜8時間(h)、5〜80℃、好適には40〜80℃で、好ましくは完全混合下で処理又はさらに反応させ、任意でこの反応混合物は冷却の際にも追加反応させることができる。分子量調節のために、この方法にアルコキシトリアルコキシシラン、特にアルコキシトリメチルシランを添加することができる。こうして得られる組成物を、それからデカンタするか、又はアルコール(例えば加水分解アルコール)を蒸留によって除去するために、加熱できる。好適にはこの粗生成物から、アルコール(場合により触媒、特にHClを含む)を加熱、及び減圧下で、蒸留により除去する。

0106

好ましい態様によれば、本方法においてポイントivにより加水分解アルコールと、場合によって存在する溶剤、特に添加したアルコールを蒸留により分離し、好適には(30.i、請求項30参照)少なくとも1回、好適には2回〜6回、蒸留による後処理の間、規定量のアルコールを添加し、かつ/又は(30.ii、請求項30参照)加水分解アルコール、存在する場合には溶剤(特にアルコール)の蒸留分離の前、又はその間、還元剤、特に無機還元剤(例えばアルカリ金属アルカリ土類金属アルミニウム金属水素化物)の規定量、又は塩基(例えば好適にはHMDS、他のアミン、若しくはアルカリ金属アルコラート)の規定量を添加し、続いて、塔底生生物として存在するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを濾過又はデカンタして、かつ/又はオレフィンシロキサンオリゴマーを、イオン交換体と接触させる。

0107

第一の変法によれば、濾過及び/又はデカンタにより形成された沈殿物又は凝塊物を、シロキサンオリゴマーを含有する組成物から実質的に除去できる。好ましくは、規定量の還元剤が添加され、特に無機還元剤、特に好ましくは金属性還元剤(例えばアルカリ金属、好ましくはナトリウム)、又はアルカリ土類金属として好ましくはマグネシウム、カルシウム、若しくはアルミニウム、金属水素化物として好ましくはリチウムアルミニウム水素化物、又は塩基として好適にはアンモニアガス、LDA(リチウムジイソプロピルアミド)、リチウムイソプロピルヘキシルアミド、ヘキサメチルジシラザン、及びアルカリ金属アルコラートとして例えばナトリウムメタノラート若しくはカリウムメタノラート、又はナトリウムエタノラート若しくはカリウムエタノラート、アルカリ金属アルキレート(例えばブチルリチウム)が使用される。当業者に公知の金属水素化物(例えばNaH、又は水素化リチウムアルミニウム)、又は塩化水素と難溶性沈殿物を形成可能な塩基が、組成物の塩素(塩化物)含分を低下させるために使用できる。方法に適した塩基では、触媒(HCl)との反応の際、又は有機結合された塩素(例えばCl−Si)との反応の際に、水が形成されない。

0108

既に存在する及び/又は反応の際に生じるアルコールは、全ての本発明による方法の変法において、実質的に、好ましくは完全に反応混合物から除去される。アルコールの蒸留による分離は好適には、減圧下で行う。ここで、アルコールの蒸留による分離は、組成物の後処理に相当する。と言うのも、この工程に続いて、シロキサンオリゴマーを含有する組成物は、規定量の総塩化物含分、特に塔底生成物として得られ、これは好適には、規定の多分散性で得られ、それはD=1.10〜1.42、特に好ましくはD=1.10〜1.21であり、これは特に式IIのアルコキシシランから誘導されるシロキサンについて当てはまる。代替的に、式II及びIIIのアルコキシシランから誘導されるシロキサンについての多分散性は、D=1.20〜1.43であり得る。アルコールの蒸留による除去は好適には、水の沸点又はシロキサンオリゴマーの沸点に相当する温度が、塔頂で得られるように行う。代替的には、アルコール含分は1.0質量%以下、好ましくは0.5質量%以下で検出される。通常、本発明により生成する組成物は、実質的に溶剤不含であり、特にアルコール不含である。こうして得られる組成物は好ましくは、本発明による組成物に直接相当し、好適にはそれ自体さらに生成する必要がない。

0109

本発明による方法は、非連続的に、又は連続的に稼働することができる。アルコールの除去前、又は除去後でも、組成物に少なくとも1種の加工助剤、例えばシリコーンオイル(例えばポリジメチルシロキサンパラフィンパラフィン油)又はこれらの加工助剤を含有する混合物を添加することができる。

0110

本方法の好ましい変法によれば、一般式II、III、及び/又はIVのアルコキシシランを、酸触媒の存在下、特に塩化水素により、少なくとも部分的に加水分解及び縮合する。加水分解及び縮合は必要に応じて、HClと補助触媒の存在下で行うこともできる。補助触媒として、脂肪酸が考慮される。代替的にはまた、HCl、及び飽和若しくは不飽和の有機酸(例えばギ酸、酢酸)、及び/又は脂肪酸(場合によってはミリスチン酸も)、及び/又は多官能性有機酸(例えばクエン酸、フマル酸)が、触媒として、又はHClとの補助触媒として使用できる。

0111

さらに、本方法によれば好ましくは、式IIのシランと式IIIのシランを1:0から1:8の比で使用し、かつ/又は式IIのシランと式IVのシランを、1:0から1:0.22の比、好適には1:0から1:0.20、特に1:0から1:0.15、好ましくは1:0から0.10、特に好ましくは1:0〜1:0.005の比で使用し、好適には式IIのシランと式IIIのシランを、約1:0の比、又は約1:1の比、又は1:0から1:2の比、好適には1:0から1:1の比で使用する。代替的な方法において好ましくはまた、式IIのシランと式IIIのシランを、1:0から1:2、好適には1:1で使用し、かつ/又は式IIのシランと、式IVのシランを1:0から1:0.20の比、好ましくは1:0から1:0.10、特に好ましくは1:0から1:0.5の比で使用し、好ましくは1:0.10から1:0.05の比、又は1:0.1の比で使用できる。上述の比率で製造されるシロキサンオリゴマーは、適用技術的に特に均質な特性を示し、式IVのシランは好適には、1種又は複数のオリゴマーにおけるより強度の架橋に、基材とともに使用される。

0112

変法によれば特に好ましくは、式IIのシランと式IIIのシランを約1:1の比で使用し、さらなる好ましい変法によれば、式IIのシランと式IVのシランを、約1:0.1の比で使用する。

0113

1つの実施態様によれば、式IIのオレフィン官能化アルコキシシラン、任意で式III及び/又はIVのものと、加水分解触媒及び/又は縮合触媒とを、規定量の水、すなわちアルコキシシランのケイ素原子1molあたり1.0〜1.6mol水と、使用するシランの全質量に対して0.2〜8倍の質量のアルコールの存在下で反応させる。1つの変法によれば、式II、III、及び/又はIVのシラン1単位あたり、0.0001〜5体積単位のアルコールを使用することもできる。本発明において好ましくは、アルコールを全量で、式II、III、及び/又は式IVのシランに対して、0.2〜0.6、特に好ましくは0.2〜0.5の質量でのみ使用する。

0114

好ましいアルコールは、少なくとも部分的な加水分解及び/又は縮合により生じる加水分解アルコールに相当する。これには、エタノール又はメタノールが挙げられる。反応を他の通常の溶剤の存在下で行えることは当業者に明らかであり、このような溶剤は、容易に、かつ好適には完全に留去可能なあらゆるものが好ましく、例えばエーテルケトン炭化水素、又はエステルである。目的に応じて溶剤は、酢酸エステル、THF、ケトン、エーテル、又は炭化水素であり得る。経済面及び経済効率の理由から、加水分解アルコールを形成するアルコールを溶剤として用いることは、当業者には明らかである。よってアルコール混合物も、基本的に使用できる。全ての方法の変法において好適には、溶剤、及び反応の際に生じるアルコールを、蒸留によって反応混合物から除去する。

0115

さらに好ましい変法によれば、シロキサンオリゴマーの少なくとも20質量%は、オリゴマー化度が、nをケイ素原子の数とすると、nは4以上、任意で8以上であるように調整されている。さらに好ましくは、本発明による方法によれば特に、オレフィン官能化ケイ素原子の5%超がT構造として得られ、好適にはこの割合は7.5%超、好適には10%超、特に好ましくは11%超、又は15%超、また22%超であり得、さらに、又は代替的に好ましくは、シロキサンオリゴマー中で、飽和炭化水素で可能化されたケイ素原子の5%超がT構造として存在する。

0116

本発明による方法において好適には、組成物の粘度を1,000mPa s以下、好適には740mPa s以下、特に好ましくは500mPa s以下から約5mPa sに調節する。

0117

さらに、本方法においてオレフィン系シロキサンオリゴマー含有組成物、特に塔底生成物、好適には溶剤及び/又はアルコールを蒸留により除去した後にイオン交換体(特にアニオン交換体、好適にはアミン官能性イオン交換体)と接触させ、塩化物含分をさらに低下させる。この方法工程において有利なのは、この手法が蒸留とは異なり、生成物のオリゴマー化度及び/又は架橋度を変えないことである。蒸留の際は必然的に、シロキサンオリゴマーが低沸点成分、中沸点成分、及び高沸点成分塔底物)に分別される。本発明のようにイオン交換体を用いることにより、シロキサンオリゴマーのオリゴマー化度は、一定に留まり、塩化物含分をさらに低下させることができる。イオン交換体と接触させることにより好ましくは、オレフィンシロキサンオリゴマーの塩化物含分若しくは塩素含分(質量%ppm)を、イオン交換体に導入されたシロキサンオリゴマーに対して少なくとも80%低下させることができる。さらに好ましくは、オレフィンシロキサンオリゴマーの塩素含分(質量%ppm)を、導入されたシロキサンオリゴマーに対して、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも92%、さらに好ましくは、少なくとも95%、さらに好ましくは少なくとも98%低下させる。それぞれのオレフィン官能化シロキサンオリゴマーに応じて、また塩素の出発濃度流速、及びアニオン交換体との接触時間次第で、塩素含分を好適には100mg/kg以下に低下させることができ、好適には50mg/kg以下、さらに好適には25mg/kg以下に低下できる。

0118

塩素(すなわち、加水分解性塩素)含分を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーの場合、特に塩素で官能化されたアルキルアルコキシシラン、及び/又はHClを有するアルキルアルコキシシランでは、加水分解性塩化物の含分を、好適には流速0.01m/h〜15m/h、好適には最大5m/h、特に最大2.5m/hで、少なくとも80%、特に少なくとも85%、好適には少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも92%、さらに好ましくは少なくとも95%、さらに好適には少なくとも98%、減少させることができ、ここで特に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーはさらに縮合せず、また好適にはアニオン交換カラムは直径3cm、高さ15cmである。加水分解性塩素低減に関する良好な結果は、流速が最大10m/hでも達成される。

0119

本発明による方法においてアニオン交換体は、第四級アルキルアンモニウム基及び/又は第四級ジアルキルアミノ基を有する担体ポリマーを有し、ここで特に第四級アルキルアンモニウム基は、実質的に水酸化物イオン対イオンとして有し、かつ/又は第三級ジアルキルアミノ基は、遊離塩基の形で存在する。この際に特に好ましくは、塩基性アニオン交換体が、トリアルキルアンモニウム基を、特にOHの形で有するスチレンジビニルベンゼンコポリマーであり、かつ/又はジアルキルアミノ基を遊離塩基の形で有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。トリアルキルアンモニウム基を塩化物の形で有するスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーを有する塩基性アニオン交換体を用いる場合、使用前に塩化物をOH形態に移行し、それは例えばアルカリ金属水酸化物溶液によって行う。アルカリ金属水酸化物溶液として好適には、水酸化カリウム水溶液水酸化ナトリウム溶液、又は他の水若しくは水とアルコールに溶解性の塩基、例えばアンモニア又はアルカリ金属炭酸塩(例えばNa2CO3)を使用する。ここでアニオン交換体をOH形態に移行した後、オレフィンシロキサンオリゴマーと接触させる前に、アニオン交換体をアルコールで洗浄して、特に過剰な水を排除する。アルコールとして好適には、各アルコキシ基の加水分解によって形成されたアルコールを使用する。メトキシ基の場合にはメタノールが、エトキシ基の場合にはエタノールが、アルコキシシラン中に存在する。

0120

第四級アンモニウム基としては、アルキルアンモニウム基が、またN−アルキル−イミン官能基、例えばN−アルキル−ピリジニウム基が考慮される。適切なアルキル基は、炭素数が1〜20、好適には1〜4であり、好適にはメチル基又はエチル基である。本発明によれば、弱塩基性のアニオン交換体は、水酸化物イオンが負荷され、特に窒素含有基を有する。

0121

本発明によればさらに好ましくは、式II、III、及び/又はIVのアルコキシシランを、規定量の水の存在下、また加水分解触媒及び縮合触媒(例えば鉱酸、例えばHCl)、有機の飽和若しくは飽和のカルボン酸(例えばギ酸)、及び/又は脂肪酸の存在下で、少なくとも部分的に加水分解及び縮合し、好適にはアルコール、特に加水分解アルコールも、任意で添加されるアルコールも除去する。加水分解アルコール及び/又は添加したアルコールは、遊離アルコールに相当する。特に好ましくは、全組成物における遊離アルコール含分は、2質量%未満から0.01質量%、特に2質量%未満から0.01質量%、特に好ましくは1質量%以下〜0.01質量%又は検出限界までである。

0122

意外なことに、塩素含分のさらなる低減に基づき、本発明による方法により得られる官能性シロキサンオリゴマーは、従来とは異なりコストを掛けて蒸留する必要がないにも拘わらず、加水分解に対して明らかに安定である。これによって、本発明によるシロキサンオリゴマーは、公知のオリゴマーよりも安定的であり、同時にそのVOC含分は、従来技術のオリゴマーに比べて低減されている。

0123

3〜6ヶ月の間安定的な溶剤含分(例えばVOC)、特に遊離アルコール含分は、全組成物に対して、好ましくは2質量%以下、特に1質量%以下、特に好ましくは0.4質量%以下、好適には0.3質量%以下である。

0124

本発明による方法において使用可能な式II化合物は、以下のものである:ビニルトリエトキシシラン(VTEO)、ビニルトリメトキシシラン(VTMO)、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−アルキレン−トリメトキシシラン、特にシクロヘキセニル−2−エチレン−トリメトキシシラン、シクロヘキセニル−2−エチレントリエトキシシラン、さらに好適には3’−シクロヘキセニル−2−エチレン−トリエトキシシラン、及び/又は3’−シクロヘキセニル−2−エチレン−トリメトキシシラン、シクロヘキセンジエニル−アルキレントリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、このうち、メトキシ置換されたものが特に好ましい。

0125

使用可能な式IIIのアルコキシシラン化合物のうち好ましいのは、以下のものである:式IIIの化合物であって、y=0又は1であり、Bが直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であって、炭素数が1〜18のもの、特に炭素数が1〜8のもの、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはn−プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であり、R4は直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が1〜15のもの、特に炭素数が1〜8のもの、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはn−プロピル基、イソ−プロピル基、及び/又はオクチル基であり、R3は直鎖状及び/又は分枝鎖状のアルキル基であって、炭素数が1〜3のもの、特に好ましくはメチル基、エチル基、及び/又はイソプロピル基、又はn−プロピル基に相当する。Bは特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であり、R4はメチル基又はエチル基であり、R1はメチル基又はエチル基であり、ここでメトキシ置換されたものが特に好ましい。

0126

式IIIの上記化合物の好ましい例は、以下のものである:メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン(METS)、プロピルトリメトキシシラン(PTMO)、ジメチルジメトキシシラン(DMDMO)、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン(PTEO)、n−オクチル−メチル−ジメトキシシラン、n−ヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、n−ヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、i−オクチルトリメトキシシラン、i−オクチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、n−プロピル−トリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピル−トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、及び/又はヘキサデシルメチルジエトキシシラン、並びにこれらのシランの混合物、又はこれらのシランのうち少なくとも2種を含有する混合物である。

0127

オレフィン官能化シロキサンオリゴマー、又はこれから得られるオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを製造するための、式II、III、及び/又はIVの化合物の特に好ましい組み合わせは、以下の通りである。本方法によれば、以下のセミコロンで括られた化合物を、それぞれ反応させる:ビニルトリエトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン;ビニルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン(TEOS);ビニルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン;ビニルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシラン;ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン;ビニルトリエトキシシランと、エチルトリエトキシシラン;ビニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、エチルトリメトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン;ビニルトリエトキシシランとプロピルトリエトキシシラン;ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、プロピルトリメトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン;ビニルトリエトキシシランと、イソブチルトリエトキシシラン;ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、イソブチルトリメトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランと、テトラメトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、と、ヘプチルトリメトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、ヘプチルトリメトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、ヘキシルトリメトキシシラン;ビニルトリエトキシシランと、オクチルトリエトキシシラン;ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン;特に、ビニルトリエトキシシランと、テトラエトキシシランを、1:0.20から1:0の比で;ビニルトリメトキシシランと、オクチルトリメトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランと、テトラメトキシシラン;特に、ビニルトリメトキシシランと、テトラメトキシシランを、1:0.20から1:0の比で;ビニルトリエトキシシランと、ヘキサデシルトリエトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、ヘキサデシルトリメトキシシラン;ビニルトリエトキシシランと、テトラメトキシシランを1:0.20から1:0の比で、及びヘキサデシルトリエトキシシラン;ビニルトリメトキシシランと、テトラメトキシシランを、1:0.2〜1:0の比で、及びヘキサデシルトリメトキシシラン。

0128

同様に特に好ましくは、本発明による方法において、それぞれ独立して少なくとも1つのシクロヘキシル−2−エチルトリアルコキシシラン、3’−シクロヘキシル−2−エチレン−トリアルコキシシラン、又はシクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基を使用する。代替的に同様に特に好ましくは、本発明による方法において組み合わせとして、それぞれ独立して少なくとも1つのシクロヘキシル−2−エチレン−トリアルコキシシラン、3’−シクロヘキシル−2−エチレン−トリアルコキシシラン、又はシクロヘキサジエニルC1〜C8アルキレン基と、前述のアルキルアルコキシシランとを反応させることができる。

0129

好ましいシロキサンオリゴマーの反応に基づく特に好ましい方法は、a)ビニルトリエトキシシラン、b)ビニルトリメトキシシラン、c)ビニルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラン、又は、ビニルトリエトキシシラン及びプロピルトリメトキシシラン、又は、a)、b)、c)でそれぞれ独立して、テトラエトキシシランと又は、a)、b)、及びc)でそれぞれ独立してテトラメトキシシランと反応させることによって得られる。

0130

上述の特徴に加えてさらに、又は代替的に、本方法においてまた、加工助剤として、少なくとも1種のシリコーンオイル(例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン、パラフィン油)、又はこれらの加工助剤を含有する混合物が使用できる。特に好ましい加工助剤は、ポリジメチルシロキサンであり、動的粘度が約150〜400mm2/sのものが好ましく、代替的に、動的粘度が200mm2/s又は350mm2/sのものが特に好ましい。

0131

本発明の対象はまた、組成物を製造するための以下の方法、また当該方法によって得られる組成物であって、特にVOC含分がとりわけ低く、好適には以下の各工程を有する:
1)式IIのオレフィン官能性アルコキシシラン少なくとも1種、任意で式IIIのアルコキシシラン、及び/又は式IVのアルコキシシラン、任意で混合物として、これを好適には装入し、任意で希釈のために溶剤を添加し、好適には相応するアルコールを、加水分解アルコールに添加する工程、
2)少なくとも1種の酸性加水分解触媒又は縮合触媒(例えばHCl)、有機の飽和若しくは不飽和カルボン酸を規定量の水とともに添加する。ここで好適には、pH値が7未満、好適には1〜6、さらに好ましくは3〜5に調整する。代替的には任意で、混合物が製造でき(1+2)、当該混合物は、式II、III、及び/又はIVのシラン少なくとも1種、及び任意で質量が式II、III、及び/又はIVのシラン(工程2a)に対して0.2〜8倍のアルコール(使用するアルコキシシランに応じて特にメタノール又はエタノール)、及び規定量の水(工程2a)を含有するものであり、ここで好適には、酸性加水分解触媒又は縮合触媒の少なくとも1種(例えばHCl)が、規定量の水の中に溶解されている。ここで好適には、pH値を7未満、好適には1〜6、さらに好ましくは3〜5に調整する。

0132

工程(2a):このために、好適には装入時(例えば撹拌槽)に、完全混合下、式IIまた存在する場合には式III及び/又はIVのアルコキシシランのケイ素原子1molあたり、規定量の水1.0mol以上〜1.6mol、好適には1.05〜1.59mol、特に好ましくは1.1〜1.58mol、極めて特に好ましくは1.2〜1.57mol、特に1.25〜1.55molの水を添加し、ここでこの範囲には、ここに含まれる全ての数値、例えば1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54が全て含まれる。規定量の水は連続的に、又は1〜1,000分にわたる少なくとも1回の中断で添加できる(29.i:請求項29参照)。反応混合物の温度は好適には、反応のためには5〜90℃であり、好適には20〜55℃、好ましくは30〜40℃、又は約35℃である。混合物に添加後、形成された反応混合物の温度をさらに上昇させ、特にアルコールの還流温度に調節する。例えば40〜80℃の温度、好ましくは50〜80℃、特に好ましくは55〜80℃に反応混合物を加熱することによって、本発明によればほぼアルコールの沸点にする。少なくとも10分〜36時間にわたって、好ましくは10分〜8時間にわたって、5〜80℃、好適には40〜80℃の反応温度で、好ましくは完全混合下で、例えば撹拌下で、反応混合物を後反応させることができ(29.ii)、
3)反応終了後に、アルコールを分離する。好ましくは数時間、例えば約2〜10時間、好適には3〜5時間、特に好ましくは3.5時間、還流下で加熱し、続いて、
4)加水分解アルコールと使用したアルコールを含有するアルコール、並びに場合により水を留去し、好適には真空下、高温下で反応混合物又は得られる組成物が実質的に溶剤不含になるまで、特にアルコール不含になるまで留去する。アルコールの蒸留は好適には、塔底温度0〜100℃で、圧力300bar〜1mbarで行い、この際に同時にHClが留去され、さらに好適には40〜100℃、圧力250bar〜10barで行われる。

0133

5)続いて常圧に調整し、(30.i、請求項30参照)規定量のアルコールを追加供給し、かつ/又は(工程30.ii)規定量のアルカリ金属(好ましくはナトリウム)、アルカリ土類金属(好適にはマグネシウム又はカルシウム、アルミニウム)、金属水素化物(好ましくはリチウムアルミニウム水素化物、水素化アルミニウム)、又は塩基(特にアンモニアガス)を添加し、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムイソプロピルヘキシルアミド、ヘキサメチレンジシラザン、アルカリ金属アルコラート(例えばナトリウムメタノラート若しくはカリウムメタノラート、又はナトリウムエタノラート若しくはカリウムエタノラート)、アルキルアルキレート(例えばブチルリチウム)を添加する。場合により再度、低圧下で蒸留し、ここでアルカリ金属の添加の際に、混合物を反応させる。塔底生成物は蒸留に引き続き濾過又はデカンタすることができる。代替的に又はさらに、例えば上述のようにイオン交換体と接触させることができる。オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの本発明による組成物が得られ、組成物に対してその遊離アルコール含分は2質量%以下、塩素含分は250質量ppm以下であり、粘度は1,000mPa s以下である。

0134

こうして製造された官能性のシロキサンオリゴマーは、所望の適用に応じて、希釈剤で希釈するか、又はポリマー、例えば熱可塑性ベースポリマー(例えばPE、PP)、又はエラストマー(例えばEVA)を加えるか、又はコンパウンド化できることは、当業者に明らかである。さらなる熱可塑性ベースポリマー及びエラストマーを以下に例示的に挙げるが、一般的に全ての熱可塑性ベースポリマー、又はポリマー若しくはエラストマーが適切であることは、当業者には公知である。アルコキシシラン用の慣用の希釈剤は当業者に公知であり、それは例えば、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、又はこれらの混合物である。よって官能性シロキサンオリゴマーの組成物は、所望の適用に応じて濃縮物として、又は希釈された組成物としても、官能性シロキサンオリゴマーに対して99.9〜0.001質量%で、またその間の全ての数値において、全組成物中で製造できる。好ましい希釈度は、官能性シロキサンオリゴマーに対して10〜90質量%、特に好ましくは20〜80質量%、さらに好ましくは30〜70質量%である。

0135

本発明の意味合いにおける熱可塑性ベースポリマーとしては、特にアクリロニトリルブタジエン−スチレン(ABS)、ポリアミド(PA)、ポリメチルメタクリレートPMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、例えばLDPE、LLD−PE、m−PE、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニルPVC)、クロロプレン、並びにエチレン単位ベースのポリマーであるエチレン−酢酸ビニルのコポリマー(EVA)、EPDM、又はEPM、及び/又はセルロイド、又はシラン共重合されたポリマーであると理解され、例えばシランを含む不飽和官能性モノマーからのもの、例えばVTMO、VTEO、及びモノマー、例えばエチレン、及び他のオレフィンから製造されるベースポリマー、モノマー、及び/又はプレポリマー、これらのベースポリマーの前駆体化合物、例えばエチレン、プロピレンである。さらなる好ましいエラストマーは、エチレン−プロピレンゴムEPR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴムSBR)、天然ゴム(NR)、アクリレートコポリマーゴムACM)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、及び/又はポリブタジエンゴム(BR)から選択できる。

0136

本発明の対象は同様に、式IIのオレフィン系アルコキシシランを、任意で式III及び/又は式IVのアルコキシシラン少なくとも1種と、使用するアルコキシシランのケイ素原子1molあたり1.1以上〜1.59molという規定量の水、及び好適には溶剤(例えばアルコール)の存在下で反応させることにより得られる組成物であって、当該組成物は特に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有し、T構造を有するケイ素原子の含分は、10%以上、特に11%以上であり、前記組成物の総塩化物含分は、全組成物に対して有利には250mg/kg以下、特に80mg/kg以下、さらに好適には50mg/kg以下である。こうして得られる組成物は、いつでも、単純に希釈剤によって希釈できる。

0137

高熱の押出成形機内における大量の質量損失を起こすことなく、押出成形機内での迅速な分布を可能にするため、TGA温度に関する分子量Mwの量比が、5%又は50%の質量損失で現れることを保つべきである。前述の化合物は通常、50%の質量損失を、明らかに200℃超の温度、特に220℃超の温度で示す。従って本発明による組成物は、押出機内での適用のために非常に良好に適しており、同時にその狭く調整された分子量により、シロキサンオリゴマーを熱可塑性樹脂に迅速に分布させることができる。この良好な分布のためにはまた、シロキサン中においてやや多いT構造も貢献する。と言うのも、分子がより密だからである。

0138

本発明の対象はまた、本発明による組成物、又は本発明による方法によって製造される組成物を、接着剤として、それ自体公知のグラフト重合及び/又は加水分解縮合による架橋剤として、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び/又はオレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマーを製造するため、及び/又は無機物で充填されたポリマー(コンパウンド)を製造するため、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び/又は無機物で充填された熱可塑性樹脂若しくはエラストマーを製造するため、好ましくは無機物で充填された熱可塑性樹脂、エラストマー、若しくはこれらのプレポリマーを製造するため、グラフトのため、若しくは熱可塑性ポリオレフィンの重合において、乾燥剤として、特に、シリコーン封止剤用の水補足剤として、ケーブルを製造するための架橋可能なポリマーにおいて、架橋可能なポリマーを製造するため、エマルションにおける油相として、及び/又はオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサンとともに、充填材変性(充填材被覆)、樹脂変性、樹脂添加剤表面変性表面官能化、表面疎水化のため、被覆系における成分として、ゾルゲル系ハイブリッド系若しくはハイブリッド被覆系における成分として、電池におけるカソード及びアノード材料を変性するため、電解質液として、電解質液における添加剤として、繊維変性のため、特にガラス繊維及び天然繊維を変性するため、並びにテキスタイル変性のため、プラスチック工業用の充填材変性のため、建築物保護剤として、若しくは建築物保護剤における成分として、無機物硬化性材料のための添加剤として、木材、木質繊維、及びセルロース変性のために用いる使用である。本発明による組成物を、オルガノシラン又はオルガノシロキサンとともに本発明により併用するために、EP 1 205 481 B1の開示内容が完全に引用され、特に段落[0039]の開示内容と、そこに開示されたオルガノシラン及びオルガノシロキサンに関するリストが引用される。さらに、2011年11月22日にドイツ特許商標提出された(出願日)DE 10 201 1 086 863.1の開示内容全体が、本願発明の内容に援用される。

0139

以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に制限されることはない。

0140

実施例:
分子量の特定:分子量の特定、並びに質量分布の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって行うことができる。このGPC分析法は特に、"Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al著、Verlag Wiley & Sons, 2. Aufl. 2009年に、詳細に記載されている。ここで、シロキサン分析のために方法を較正するため、標準として例えばジビニルテトラメトキシジシロキサン、又はジビニルテトラエトキシシロキサンを、使用する。この文書におけるオレフィンシロキサンオリゴマーに対するパーセントの記載は、GPC分析から測定可能な面積%である。使用したカラムはMZ-Analysetechnikである:カラム:50×8.0mm、MZ-Gel SDplus(架橋度が高く、球状の粒子形状を有するスチレン/ジビニルベンゼン−コポリマー)、多孔性は50A(オングストローム、Å)、5μm(マイクロメーター)(前カラム)、300×8.0mm、MZ-Gel SDplus、多孔性は100A(オングストローム、Å)、5μm、300×8.0mm、MZ-Gel SDplus、多孔性は500A(オングストローム、Å)、5μm;溶離剤及び給送流:メチルケトン(MEK)1ml/分、基準物質:内部基準−1%の試料溶液中、1lあたり1gのエチルベンゼン。この測定装置は、事前にそれぞれの物質に対して較正する(モノマー、ダイマー、トリシロキサンなど)。Agilent社の測定装置::1100 Series isotaktische Pumpe G1310A、1100 Series Sauulenofen G1316A、1100 SeriesRID Detektor G1362A、Manueller Injektor G1328A、Vakuum Degasser G1322A、GPC-Software (PSSWinGPC Unity)。

0141

総塩素含分値の測定:熱量計ボンベ内で、シランを酸素により分解し、続いて酢酸とフッ化水素で加水分解する。得られた溶液中で塩化物含分を硝酸銀溶液を用いた滴定により特定する。

0142

加水分解性塩化物の特定:酢酸による加水分解後、硝酸銀溶液を用いた滴定により特定する。
SiO2含分の特定;るつぼ法:SiO2含分は、濃硫酸を用いた酸溶解によって、また後続フッ素化による蒸発によって特定する。

0143

GC分析:標準的なGC分析、モノマー含分は適切な較正によって、また場合によっては内部基準により特定する。

0144

加水分解後のアルコール:規定量の試料に、硫酸(25%)を加える。続いて、規定量の水を添加し、水酸化ナトリウム溶液(20%)で中和する。水蒸気蒸留を行った後、アルコール含分をGCを用いた内部標準的に対して測定する(sec−ブタノール、HP5890、Integrator HP3396、1ml/分)。

0145

発火点測定:DIN EN ISO 13736(2009年1月)、DIN EN ISO 2719(2003年9月)。 40℃を超える発火点は、DIN EN ISO 2719(=DIN 51758 = EN 22719)、及びDIN EN ISO 13736(=DIN 51755)に従って−30〜+40℃の間で測定する。

0146

水含分:カールフィッシャー法(DIN 51777)
TGA:TGA(熱質量分析)では、分析すべき試料を、るつぼ内で量りにかける。この試料自体は測定の間、加熱可能な炉内に存在する。このるつぼは通常、開いている(蓋、又は穴付の蓋は無い)。炉の内部は不活性ガス(N2)で洗浄し、酸素との接触による反応をできる限り避ける。

0147

装置:Netsch社のTG209、温度範囲:室温〜約1000℃、加熱速度10K/分、秤量:約10〜12mg、るつぼ:カバーに穴を有する白金。TGA分析についてのさらなる情報は例えば、インターネット上の教科書:Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Mueller, Kapitel 3.5, Thermoanalyse, Lothar Schwabe, FU Berlin, p. 76, par.: 5, http://pharmazie-lehrbuch.de/ Moderne%20Pharmazeutische%20 Technologie.pdf、又は分析法についての他の教科書に記載されている。

0148

29Si−NMRスペクトル分析:モノマー含分を特定するため、またM構造、D構造、及びT構造を特定するためさらに、当業者に公知の29Si−NMRスペクトル分析が使用できる。

0149

動的粘度の測定:動的粘度の測定は、DIN 53015によって行った。
1.本発明による生成物の合成
塩素含分を低下させるための各方法(例えば上述のもの)は、それぞれ相互に独立して、本方法と組み合わせることもできる。例えば、厳密に規定した量の水を、イオン交換体の適用、及び/又は第2〜第6の規定量のアルコールと、反応に続いて組み合わせることができ、及び/又は塩基による中和と、及び/又は還元剤の添加と、組み合わせることができる。

0150

1.1「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン:水=1:1.1 V092
実施:2lの装置内に、VTEO(ビニルトリエトキシシラン)380.6gを装入する。続いて、エタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)からの混合物を、35℃、周辺圧力で計量供給する。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、77℃で撹拌下、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、VTEOシロキサンオリゴマーである。

0151

0152

1.2「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン:水=1:1.22 V093
実施:2lの装置内に、VTEO380.6gを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)を35℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、77℃で撹拌下、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ビニルシロキサンオリゴマーである。

0153

0154

1.3「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン:水=1:1.35 V094
実施:2lの装置内に、VTEO380.6gを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)を35℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、77℃で撹拌下、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ビニルシロキサンオリゴマーである。

0155

0156

1.4「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン:水=1:1.47 V095
実施:2lの装置内に、VTEO380.6gを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)を35℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、77℃で撹拌下、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ビニルシロキサンオリゴマーである。

0157

0158

1.5「VTEO/TEOSシロキサンオリゴマー」−シラン:水=(1+0.1):1.22 V096
実施:2lの装置内に、VTEO(ビニルトリエトキシシラン)380.6g、及びテトラエトキシシラン(TEOS)41.6gを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)を35℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、77℃で撹拌下、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られた塔底物は、ビニル官能性のコオリゴマーであって、テトラエトキシシランから誘導され、縮合されたQ単位を有するものである(VTEO/TEOSシロキサンオリゴマー)。

0159

0160

1.6「VTEO/PTEOシロキサンオリゴマー」−シラン:水=1:1.25 V111
実施:水冷器とマグネチックスターラとを備える2lの4つ首装置に、VTEO190.3g、及びPTEO206.5gを秤量した。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)を35℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、79℃で、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物は、VTEO及びPTEOから作製された、ビニル官能化及びプロピル官能化されたシロキサンオリゴマーである。

0161

0162

1.7「VTEO/PTEOシロキサンオリゴマー」−シラン:水=1:1.5 V112
実施:水冷器とマグネチックスターラとを備える2lの4つ首装置に、VTEO190.3g、及びPTEO206.6gを秤量した。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)を35℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、79℃で、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物は、VTEO及びPTEOから作製された、ビニル官能化及びプロピル官能化されたシロキサンオリゴマーである。

0163

0164

1.8「VTEO/PTEO/TEOSシロキサンオリゴマー」−シラン:水=(1+0.1):1.25 V113
実施:水冷器とマグネチックスターラとを備える2lの4つ首装置に、VTEO190.3g、テトラエトキシシラン41.5g、及びPTEO206.4gを秤量した。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸(37%)を35℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が60℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、79℃で、H2O/EtOH/HCl混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大100℃、100mbarで蒸留する。100mbarに到達後、この圧力をさらに15分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、VTEO、PTEO、及びテトラエトキシシランから作製され、架橋され、ビニル官能化及びプロピル官能化された、Q構造(1/4官能性)を有するシロキサンオリゴマーである。

0165

0166

2.分析
2.1:一般的な分析

0167

0168

2.2:NMR分析

0169

2.3:GPC分析

0170

0171

0172

0173

各シロキサンオリゴマー組成物における分子量のばらつきは、シロキサンオリゴマーの様々な置換によるか、又は置換が同じであっても各試験における通常の、僅かな変動であると説明できる。

0174

2.4TGA

0175

0176

3.比較例
比較例1:V078 EP0518057 B1からの例1、ビニルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランからの共縮合物の製造(ビニル基とメトキシ基のモル比は、約1:3)
実施:水冷器とマグネチックスターラとを備える2lの4つ首装置に、ビニルトリメトキシシラン(VTMO)397.6g、及びメチルトリメトキシシラン244.6gを、20℃で装入した。この混合物に、塩化水素2400ppmを含有する、蒸留水49.9gを、332.8gのメタノールに入れた溶液を加えた。このために、500mlの漏斗を用いた。合計で16時間後に、メタノールを全てHClと一緒に約300mbarで留去した。その後、こうして得られたオリゴマー混合物を、最大約1mbarの圧力、最大113℃の沸騰範囲で蒸留した。透明な生成物が170g得られた。

0177

0178

比較例2:V081 EP0518057 B1からの例6、ビニルトリメトキシシランからの共縮合物の製造(ビニル基とメトキシ基のモル比は、約1:1.75)
実施:水冷器とマグネチックスターラとを備える2lの4つ首装置に、ビニルトリメトキシシラン(VTMO)693.83gを、20℃で装入した。この混合物に、塩化水素1100ppmを含有する、蒸留水52.82gを、351.53gのメタノールに入れた溶液を加えた。このために、500mlの漏斗を用いた。温度は、26分以内に約36℃に上がった。合計で13時間後に、メタノールを全て塩酸と一緒に2〜3時間以内に約300mbarで留去した。こうして得られたオリゴマー混合物を、最大約1mbarの圧力、最大100℃の沸騰領域で蒸留した。透明な生成物が240g得られた。

0179

0180

塩化物含分(総塩化物含分)の特定は、当業者に公知の方法(例えばAgNO3による電位差特定)によって行うことができる。加水分解性塩化物は、AgNO3で電位差滴定する。

0181

0182

0183

0184

比較例3〜5(EP0518057の例6と同様):
例6に開示された方法を、化合物VTMOについてはそれぞれ後処理し、化合物VTEO、VTMO、並びにコオリゴマーVTEO、及びプロピルトリメトキシシラン(PTMO)、及びプロピルトリエトキシシラン(PTEO)を有するビニルトリエトキシシラン(VTEO)については、新たな変法として行った。ここでこれらの変法は、1000gというバッチ量を基準として当量で行った。2lの撹拌装置内に、それぞれ室温でシランを装入した(ビニルトリメトキシシラン(V074)、ビニルトリエトキシシラン(V075)、ビニルトリメトキシ及びプロピルトリメトキシシラン(V076)、並びにビニルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラン(V077))。この水/アルコール混合物(例V074、V076、メタノール;例V075、V077=エタノール)を計量供給したのが、この混合物はそれぞれ、塩化水素を1100ppm(0.11%)含有していた。その都度、発熱性の温度経過が確認できた。ここで温度は、それぞれ35〜40℃に上がった。13時間反応させた後、300mbarの絶対圧力でアルコールを3時間以内に取り除いた。最後にオリゴマー混合物自体を、0.1mbar未満の圧力で留去した。

0185

0186

0187

0188

4.適用技術的な試験

0189

4.1:混練試験
以下の混練は、「3分140℃、2分で140℃〜170℃、170℃で5分、HAKE混練機により回転数30回転/分」という温度プロフィールで加工した。続いて各バッチごとに、プレート二枚を190℃、20tの負荷圧力をかけた。過酸化物の添加を容易にするため、シラン/過酸化物溶液を加えた。

0190

4.2:測定体予備調製
製造された試料について、温度調整室内で23℃、相対湿度50%で貯蔵後、試験体について引っ張り試験を行い、吸水性、又は溶融指数(MFR)を測定した。

0191

0192

0193

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