図面 (/)

技術 スルフィドで伸長したエポキシ樹脂およびそのバリアコーティング用途

出願人 サンケミカルコーポレイション
発明者 ホワイト,マイケルローゼン,ジョシースコットランド,フィリップアーキュリオ,ラルフ
出願日 2012年12月14日 (8年0ヶ月経過) 出願番号 2014-547482
公開日 2015年1月19日 (5年11ヶ月経過) 公開番号 2015-501874
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ樹脂 塗料、除去剤
主要キーワード 湿式フィルム 有機アルデヒド 規制圧力 補助ステー 表面処理化合物 粘土混合物 アミン反応物質 ナノ粘土
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年1月19日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題・解決手段

以下の式の化合物を含む樹脂であって、式中、R1が、アルキル基シクロアルキル基アリール基アルキルアリール基グリコール基、またはポリオール基であり、当該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のグリシジル基置換され、R1の当該アルキル基が、1つ以上のOH、シクロアルキルアリールヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせでさらに置換され、R1の当該シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され、R2が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、当該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のメルカプト基で置換され、当該アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換される、樹脂を含む、酸素バリアコーティング組成物が提供される。また、基材上に本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を適用することと、当該気体バリアコーティング組成物を乾燥させることと、を含む、基材を通る気体透過率を低下させる方法も提供される。

概要

背景

関連技術の考察

現在、良好な酸素バリアコーティング組成物を得る2種類のポリマーが知られている。それらは、塩素化ポリマーおよびポリビニルアルコール)(PVA)またはエチレンビニルアルコールコポリマーEVOH)である。ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などの塩素化ポリマーは、特に廃棄のために、塩素化ポリマーから作製されたフィルム焼却処分して廃棄することを必要とする場合に、規制圧力をますます増大させる。したがって、塩素化ポリマーを非塩素化ポリマーと置き換えることが望ましい。PVAまたはEVOHに基づくポリマーおよびナノ合成物は、低い相対湿度酸素バリア特性を得るが、75%より高い相対湿度で高い酸素透過率を示す。この欠陥は、米国部で見られるような気候における有効性を制限する。

現在、特に75%を超える相対湿度で良好な酸素バリアを得る、市販されている高速インライン印刷可能なまたはコーティング可能な非塩素化の1つの成分の透明なバリアコーティングはない。75%より高い相対湿度で卓越した酸素バリア特性を有し、有意な濃度の結合塩化物を有さないコーティング組成物を開発する必要がある。これらの樹脂は、例えば、高速でグラビア印刷またはフレキソ印刷プレス機上で、あるいはラミネータコーティングステーションを用いても印刷することができる、溶剤を含むコーティングを可能にする。

概要

以下の式の化合物を含む樹脂であって、式中、R1が、アルキル基シクロアルキル基アリール基アルキルアリール基グリコール基、またはポリオール基であり、当該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のグリシジル基置換され、R1の当該アルキル基が、1つ以上のOH、シクロアルキルアリールヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせでさらに置換され、R1の当該シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され、R2が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、当該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のメルカプト基で置換され、当該アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換される、樹脂を含む、酸素バリアコーティング組成物が提供される。また、基材上に本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を適用することと、当該気体バリアコーティング組成物を乾燥させることと、を含む、基材を通る気体透過率を低下させる方法も提供される。

目的

また、以下の式





で表される部分を含む樹脂を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

酸素バリアコーティング組成物であって、以下の式のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を含む樹脂であって、式中、R1が、アルキル基シクロアルキル基アリール基アルキルアリール基グリコール基、またはポリオール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のグリシジル基置換され、R1の前記アルキル基が、1つ以上のOH基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせでさらに置換され、R1の前記シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のアルキル基、OH基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され、R2が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のメルカプト基で置換され、前記アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のアルキル基、OH基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換される、前記酸素バリアコーティング組成物。

請求項2

R1が、1〜14個のグリシジル基で置換されたアリール基である、請求項1に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項3

R2が、アリール基またはヘテロアリール基であり、前記アリール基およびヘテロアリール基が、1〜15個のメルカプト基で置換される、請求項1に酸素バリアコーティング組成物。

請求項4

平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、50%以上の相対湿度で約0.05cc/m2/日〜約50cc/m2/日の酸素透過率を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項5

前記酸素透過率が、50%以上の相対湿度で約0.5cc/m2/日〜約25cc/m2/日である、請求項4に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項6

前記酸素透過率が、50%以上の相対湿度で約1cc/m2/日〜約15cc/m2/日である、請求項4に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項7

前記酸素バリアコーティング組成物が、1平方メートル当たり約1.5グラム未満のコーティング重量を有する、請求項4〜6のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項8

1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量で基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、75%の相対湿度で約35cc/m2/日未満の酸素透過率を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項9

前記酸素透過率が、75%の相対湿度で約10cc/m2/日未満である、請求項8に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項10

前記β−ヒドロキシチオエーテル結合が、多官能グリシジルエーテルおよび多官能メルカプト化合物反応生成物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項11

前記多官能グリシジルエーテルが、1−フェニル−1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(ピロカテコールジグリシジルエーテル)、1,3−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(レゾルシノールジグリシジルエーテル)、1,4−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−p−アミノフェノールジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボン酸塩、メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、1,2,4−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、2−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、3−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタロイルジエステル、ジグリシジルテレフタロイルジエステル、ジグリシジルイソフタロイルジエステル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、トリス(2,3−エポキシプロピルイソシアヌレートテトラフェニロールエタングリシジルエーテル、Tetrad−X、メタキシリレンテトラグリシジルアミン、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、4−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、シス/トランスの混合、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、1,2−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、1,4−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、2−(2−ヒドロキシフェニル)エタノールジグリシジルエーテル、2−(3−ヒドロキシ−フェニル)−エタノールジグリシジルエーテル、2−(4−ヒドロキシ−フェニル)エタノールジグリシジルエーテル、2−フェニル−1,2−プロパンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、PEGジグリシジルエーテル、およびビフェニル−4,4’−ジグリシジルエーテルの中から選択される、請求項10に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項12

前記多官能メルカプト化合物が、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールアルキル2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5,5−ジチオビス(1,3,4−チアジアゾール−2(3H)−チオン、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−メチル−チオ−1,3,4−チアジアゾール、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオールジメルカプトチアジアゾールダイマー、1−メチル、2,3−ジメルカプトベンゼン、1,2−ジメルカプトエタン、トリメチロールプロパントリチオ−グリコール酸塩ペンタエリスリトールテトラチオグリコール酸塩ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコール酸塩、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,10−デカンジチオール、ジペンテンジメルカプタンエチルシクロヘキシルジメルカプタン、1,4−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、および1,2−ベンゼンジチオールの中から選択される、請求項10または11に記載の酸素バリアコーティング組成物。

請求項13

請求項1〜12のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物を含む、食品医薬品、または化粧品のための包装

請求項14

基材の酸素透過率を低下させる方法であって、前記基材上に請求項1〜12のいずれか一項に記載の酸素バリアコーティング組成物を適用することと、前記酸素バリアコーティング組成物を乾燥させることと、を含む、方法。

請求項15

前記酸素バリアコーティング組成物の酸素透過率を測定することをさらに含む、請求項14に記載の方法。

請求項16

酸素バリアコーティング組成物で基材をコーティングする方法であって、以下の式のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を含む樹脂であって、式中、R1が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のグリシジル基で置換され、R1の前記アルキル基が、1つ以上のOH基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせでさらに置換され、R1の前記シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のアルキル基、OH基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され得、R2が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のメルカプト基で置換され、前記アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のアルキル基、OH基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはグリシジルエーテル基、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され得る、樹脂を提供することと、前記基材に前記樹脂を適用することと、前記樹脂を乾燥させて、前記酸素バリアコーティング組成物を得ることと、を含む、前記方法。

請求項17

R1が、1〜14個のグリシジル基で置換されたアリール基である、請求項16に記載の方法。

請求項18

R2が、アリール基またはヘテロアリール基であり、前記アリール基およびヘテロアリール基が、1〜15個のメルカプト基で置換される、請求項16または17に記載の方法。

請求項19

1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量で基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、50%以上の相対湿度で約0.05cc/m2/日〜約50cc/m2/日の酸素透過率を有する、請求項16〜18のいずれか一項に記載の方法。

請求項20

前記酸素透過率が、50%以上の相対湿度で約0.5cc/m2/日〜約25cc/m2/日である、請求項19に記載の方法。

請求項21

前記酸素透過率が、50%以上の相対湿度で約1cc/m2/日〜約15cc/m2/日である、請求項20に記載の方法。

請求項22

1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量で基材上に乾燥させた前記酸素バリアコーティング組成物が、75%の相対湿度で約35cc/m2/日未満の酸素透過率を有する、請求項16〜21のいずれか一項に記載の方法。

請求項23

前記酸素透過率が、75%の相対湿度で約10cc/m2/日未満である、請求項22に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、2011年12月15日に出願された米国特許仮出願第61/576,055号の利益を主張し、許可される場合、本出願の主題は、参照によりその全体が組み込まれる。

0002

本発明は、酸素バリアコーティング組成物および酸素バリアコーティング組成物の調製方法に関する。

背景技術

0003

関連技術の考察

0004

現在、良好な酸素バリアコーティング組成物を得る2種類のポリマーが知られている。それらは、塩素化ポリマーおよびポリビニルアルコール)(PVA)またはエチレンビニルアルコールコポリマーEVOH)である。ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などの塩素化ポリマーは、特に廃棄のために、塩素化ポリマーから作製されたフィルム焼却処分して廃棄することを必要とする場合に、規制圧力をますます増大させる。したがって、塩素化ポリマーを非塩素化ポリマーと置き換えることが望ましい。PVAまたはEVOHに基づくポリマーおよびナノ合成物は、低い相対湿度酸素バリア特性を得るが、75%より高い相対湿度で高い酸素透過率を示す。この欠陥は、米国部で見られるような気候における有効性を制限する。

0005

現在、特に75%を超える相対湿度で良好な酸素バリアを得る、市販されている高速インライン印刷可能なまたはコーティング可能な非塩素化の1つの成分の透明なバリアコーティングはない。75%より高い相対湿度で卓越した酸素バリア特性を有し、有意な濃度の結合塩化物を有さないコーティング組成物を開発する必要がある。これらの樹脂は、例えば、高速でグラビア印刷またはフレキソ印刷プレス機上で、あるいはラミネータコーティングステーションを用いても印刷することができる、溶剤を含むコーティングを可能にする。

0006

本発明のある用途において、気体バリアコーティング、具体的には、樹脂内に少なくとも1つのβ−ヒドロキシスルフィド部分(またはβ−ヒドロキシチオエーテル結合)を含む樹脂を含む、酸素バリアコーティング組成物が提供される。β−ヒドロキシチオエーテル結合は、多官能グリシジルエーテル多官能メルカプト化合物と反応させて、式

0007

で表される部分を含む樹脂を得ることによって形成することができ、式中、R1が、任意に置換されたアルキル基シクロアルキル基アリール基アルキルアリール基グリコール基、またはポリオール基であり、R2が、任意に置換されたアリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基である。R1では、アルキル基は、1つ以上のOH、シクロアルキルアリールヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。R1では、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。R2では、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基は、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。

0008

樹脂のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を形成するために使用される多官能グリシジルエーテルは、以下の構造で表される任意の多官能芳香族または脂環式グリシジルエーテルであり得、

0009

式中、R1が、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、またはアリール基である。任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、およびアリール基は、1つ以上のグリシジルエーテルで置換され得る。例えば、アリール基、アルキルアリール基、またはシクロアルキル基は、2〜15個のグリシジルエーテル、例えば、2〜10個のグリシジルエーテル、または2〜5個のグリシジルエーテルで置換され得る。任意に置換されたアリール基またはシクロアルキル基は、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、または15個のグリシジルエーテルで置換され得る。R1のグリシジルエーテル置換基のいずれかは、R2のメルカプト置換基と反応させて、1つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分を形成することができる。そのように置換されるとき、R1のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基アルキルアリール置換基、グリコール置換基、またはポリオール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、R1置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。

0010

樹脂中のβ−ヒドロキシチオエーテル結合を形成するために使用される多官能メルカプト化合物は、以下の構造で表される任意の多官能メルカプト化合物であり得、

0011

式中、R2が、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基である。任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびヘテロアリール基は、1つ以上のメルカプト基で置換され得る。例えば、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基は、2〜16個のメルカプト基、例えば、2〜10個のメルカプト基、または2〜5個のメルカプト基で置換され得る。任意に置換されたアリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基は、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、または16個のメルカプト基で置換され得る。R2のメルカプト置換基およびR1のグリシジルエーテル置換基は、1つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分をさらに形成することができる。そのように置換されるとき、R2のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基、アルキルアリール置換基、またはヘテロアリール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、R2置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。

0012

本発明のいくつかの用途において、R1は、1〜14個のグリシジルエーテルで置換されたアリール基である。

0013

本発明のいくつかの用途において、R2は、アリール基またはアルキルアリール基またはヘテロアリール基であり、アリール基、アルキルアリール基、およびヘテロアリール基は、1〜15個のメルカプト基で置換される。

0014

本発明のいくつかの用途において、乾燥させた気体バリアコーティングは、50%以上の相対湿度で50cc/m2/日未満の気体透過率を有する。いくつかの用途において、気体バリアコーティングは、乾燥させたとき、50%以上の相対湿度で、約0.05cc/m2/日〜約50cc/m2/日の酸素透過率を有する酸素バリアコーティング組成物である。

0015

本発明のいくつかの用途において、乾燥させたコーティングの酸素透過率は、50%以上の相対湿度で、約0.5cc/m2/日〜約25cc/m2/日である。

0016

本発明のいくつかの用途において、乾燥させたコーティングの酸素透過率は、50%以上の相対湿度で、約1cc/m2/日〜約15cc/m2/日である。

0017

本発明のいくつかの用途において、気体バリアコーティングの使用環境は、75%の相対湿度を有する。

0018

本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。

0019

本発明のいくつかの用途において、気体バリアコーティングは、1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量で、75%の相対湿度で約35cc/m2/日未満の酸素透過率を有する酸素バリアコーティング組成物である。

0020

本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量で、75%の相対湿度で約10cc/m2/日未満の酸素透過率を有する。

0021

本発明のいくつかの用途において、β−ヒドロキシ−チオエーテル結合は、多官能グリシジルエーテルおよび多官能メルカプト化合物の反応生成物である。

0022

本発明のいくつかの用途において、多官能グリシジルエーテルは、1−フェニル−1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(ピロカテコールジグリシジルエーテル)、1,3−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(レゾルシノールジグリシジルエーテル)、1,4−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−p−アミノフェノールジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボン酸塩メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、1,2,4−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、2−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、3−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタロイルジエステル、ジグリシジルテレフタロイルジエステル、ジグリシジルイソフタロイルジエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、トリス(2,3−エポキシプロピルイソシアヌレートテトラフェニロールエタングリシジルエーテル、Tetrad−X、メタキシリレンテトラグリシジルアミン、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、4−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、シス/トランスの混合、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、1,2−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、1,4−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、2−(2−ヒドロキシフェニル)エタノールジグリシジルエーテル、2−(3−ヒドロキシ−フェニル)−エタノールジグリシジルエーテル、2−(4−ヒドロキシ−フェニル)エタノールジグリシジルエーテル、2−フェニル−1,2−プロパンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、PEGジグリシジルエーテル、およびビフェニル−4,4’−ジグリシジルエーテルの中から選択される。

0023

本発明のいくつかの用途において、多官能メルカプト化合物は、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、アルキル2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5,5−ジチオビス(1,3,4−チアジアゾール−2(3H)−チオン、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾール、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオールジメルカプトチアジアゾールダイマー、1−メチル、2,3−ジメルカプトベンゼン、1,2−ジメルカプトエタン、トリメチロールプロパントリチオ−グリコール酸塩ペンタエリスリトールテトラチオグリコール酸塩ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコール酸塩、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,10−デカンジチオール、ジペンテンジメルカプタンエチルシクロヘキシルジメルカプタン、1,4−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、および1,2−ベンゼンジチオールの中から選択される。

0024

本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、着色剤充填剤、および増量剤をさらに含む。

0025

本発明のいくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、食品医薬品、または化粧品のための包装に適用される。

0026

また、基材上に本明細書に記載の酸素バリアコーティング組成物を適用することと、酸素バリアコーティング組成物を乾燥させることと、を含む、基材の酸素透過率を低下させる方法も提供される。本方法は、基材上に乾燥させた酸素バリアコーティング組成物の酸素透過率を測定する工程として含むことができる。

0027

また、以下の式

0028

で表される部分を含む樹脂を提供することと(式中、R1が、1つ以上のグリシジル基で置換された任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、アルキル基が、1つ以上のOH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意にさらに置換され得、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得、R2が、1つ以上のメルカプト基で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基が、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得、R1のグリシジルエーテル置換基およびR2のメルカプト置換基が、1つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分をさらに形成することができる)、基材に樹脂を適用することと、樹脂を乾燥させて、酸素バリアコーティング組成物を得ることと、を含む、酸素バリアコーティング組成物の調製方法が提供される。酸素バリアコーティング組成物の調製方法は、着色剤、充填剤、および増量剤の混合物を提供することと、混合物を樹脂に添加することと、をさらに含むことができる。

0029

前述の概要および以下の詳細な説明の双方、ならびに図面が例示的および説明的であって、特許請求される本発明のさらなる説明を提供するように意図されていることを理解されたい。

0030

酸素バリアコーティング組成物として有用なエポキシ樹脂の例が当該技術分野で知られている。例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル(RDGE)に基づくエポキシ樹脂が知られている。RDGEは、アミンを用いた2つの成分系を形成することができる。

0031

メルカプト化合物の例は比較的少なく、例えば、ジグリシジルエーテルと反応したジメルカプトチアジアゾール(DMTD)がある。日本特許第2011046220(2010)号は、表面処理化合物として、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとDMTDとの反応を開示する。米国特許第5,274,102(1993)号は、潤滑剤組成物の長いリストの一部として、グリシジルメチラートとDMTDとの反応生成物を説明する。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルを含む、メルカプト化合物と芳香族または脂環式多官能エポキシドとの反応が対象となる。

0032

本発明者は、気体バリアコーティング組成物、具体的には、多官能芳香族グリシジルエーテル、および多官能メルカプト化合物、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびジメルカプトチアジアゾールを含む酸素バリアコーティング組成物が、75%の相対湿度で、PVDC中に存在する結合塩素なしで、EVOHよりも最高7倍低い酸素透過率を与えるフィルムを形成することができることを見出している。

0033

ある用途において、酸素バリアコーティング組成物は樹脂であり、この樹脂は、以下の式1で表される部分を含む。

0034

0035

式1では、R1が、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基であり、R1のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基が、1つ以上のグリシジルエーテルで置換される。好ましくは、R1のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、または15個のグリシジルエーテルで置換される。R1では、アルキル基はまた、1つ以上のOH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。R1では、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、グリコール基、またはポリオール基は、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。R1のグリシジルエーテル置換基のいずれかは、R2のメルカプト置換基と反応させて、1つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分を形成することができる。R1のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基、アルキルアリール置換基、グリコール置換基、またはポリオール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、R1置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。

0036

式1では、R2は、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基であり、R2のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基は、1つ以上のメルカプト基で置換される。好ましくは、R2のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはヘテロアリール基は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、または16個のメルカプト基で置換される。R2では、アリール基、アルキルアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロアリール基はまた、1つ以上のアルキル、OH、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせで任意に置換され得る。R1のグリシジルエーテル置換基およびR2のメルカプト置換基は、1つ以上のβ−ヒドロキシスルフィド部分をさらに形成することができる。R2のアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アリール置換基、アルキルアリール置換基、またはヘテロアリール置換基上の任意のグリシジルエーテル置換基は、メルカプト基と反応させることができる。場合によっては、R2置換基の末端基は、メルカプト基を含む。酸化による後処理の際、このようなメルカプト官能基は、ジスルフィド基に部分的または全体的に変換され得る。

0037

本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物は、ハロゲンフリーであり得る。いくつかの用途において、本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物は、他のポリマーを含むことができる。いくつかの用途において、本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物は、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)もしくはエチレン/ビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリ(メタクリル酸(PMAA)などのポリマー、またはポリ塩化ポリビニリデン(PVDC)などの塩素化ポリマーを除外することができる。

0038

本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を使用して、本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を乾燥させることによりフィルムを生成することにより気体の透過を減少させることができる。透過を減少させることができる例示的な気体には、酸素窒素、および二酸化炭素が含まれる。本明細書に提供される気体バリアコーティング組成物を使用して、気体が気体バリアコーティング組成物を含有する包装物に入らないようにすることができる。いくつかの用途において、気体バリアコーティング組成物が、包装材料の内部または包装材料の外部、あるいはその両方に適用され得る。いくつかの用途において、気体バリアコーティング組成物を適用して、気体、例えば、窒素を包装物内部に保持して、酸化または劣化を最小限に抑えることができる。いくつかの用途において、気体バリアコーティング組成物を適用して、芳香を保持することができる。他の用途は、包装物への酸素の侵入を最小限に抑えるために、気体バリアコーティング組成物を包装物の外表面に適用することを含む。

0039

本明細書に使用される、アルキルとは、1個〜約100個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビル基を指す。

0040

本明細書に使用される、シクロアルキルとは、一般的には、約3〜約50個の範囲の炭素原子を含有する環式(即ち、環を含有する)アルキル部分を指す。

0041

本明細書に使用される、アリールは、5〜最大50個の範囲の炭素原子を有する芳香族基を指す。

0042

本明細書に使用される、「アルキルアリール」という用語は、アリールで置換されたアルキルを指す。

0043

本明細書に使用される、ヘテロアリールは、環構造の一部として1つ以上のヘテロ原子(例えば、N、O、Sなど)を含有し、環構造中に5〜最大50個の範囲の全原子(即ち、炭素原子およびヘテロ原子)を有する芳香族部分を指す。

0044

本明細書に使用される、オルガニル基とは、官能基の種類にかかわらず、炭素原子に1つの遊離原子価を有する任意の有機置換基、例えば、CH3CH2−、ClCH2−、CH3C(=O)−を指す。

0045

本明細書に使用される、ポリオールとは、1つを超えるヒドロキシル基(OH)を含有する化合物を指す。

0046

式1のβ−ヒドロキシスルフィド部分またはβ−ヒドロキシチオエーテル結合は、多官能グリシジルエーテルおよび多官能メルカプト化合物の反応生成物であり得る。多官能メルカプト化合物は、単独で、または多官能メルカプト化合物の混合物として使用することができ、アミンまたはフェノールは、多官能メルカプト化合物と一緒に使用することもできる。

0047

多官能グリシジルエーテルは、単独で、または任意の組み合わせで使用することができる芳香族ポリオールグリシジルエーテルであり得る。芳香族ポリオールグリシジルエーテルは、例えば、1−フェニル−1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(ピロカテコールジグリシジルエーテル)、1,3−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(レゾルシノールジグリシジルエーテル)、1,4−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、1,2,4−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、2−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、3−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、4−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、1,2−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、1,4−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、2−(2−ヒドロキシフェニル)エタノールジグリシジルエーテル、2−(3−ヒドロキシ−フェニル)−エタノールジグリシジルエーテル、2−(4−ヒドロキシ−フェニル)エタノールジグリシジルエーテル、または2−フェニル−1,2−プロパンジオールジグリシジルエーテルであり得る。

0048

多官能グリシジルエーテルは、ノボラックポリグリシジルエーテルノボラック樹脂のグリシジルエーテル生成物)であってもよい。ノボラックポリグリシジルエーテルは、単独で、または任意の組み合わせで使用することができる。ノボラックポリグリシジルエーテルは、例えば、ホルムアルデヒドフェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−カテコールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換カテコールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−レゾルシノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換レゾルシノールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−1,4−ベンゼンジオールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド置換1,4−ベンゼンジオールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−1,2,4−ベンゼン−トリオールノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールAノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールAPノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールFノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールMノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールPノボラックポリグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド−ビスフェノールSノボラックポリグリシジルエーテル、またはホルムアルデヒド−ビスフェノールZノボラックポリグリシジルエーテルであり得る。

0049

ノボラックポリグリシジルエーテルは、アルデヒドおよびフェノール化合物によって生成され得る。ノボラック樹脂を生成するために使用されるアルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒドであり得る。ノボラック樹脂を生成するために使用されるフェノール化合物は、アルデヒドとの縮合反応を経ることができる任意のフェノール化合物であり得る。フェノール化合物は、例えば、フェノール、置換フェノール、カテコール(ピロカテコール)、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、1,4−ベンゼンジオール、置換1,4−ベンゼンジオール、1,2,4−ベンゼントリオール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。

0050

ノボラック樹脂の置換フェノール化合物内で、置換基は、好ましくは、C1〜C20オルガニル基、C1〜C20ヒドロカルビル基、ハロゲン化物原子、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。

0051

多官能グリシジルエーテルは、単独で、またはこれらの任意の組み合わせで使用することができる環式ポリオールグリシジルエーテルであってもよい。環式ポリオールグリシジルエーテルは、例えば、1,2−シクロペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,3−シクロペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,3−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−メタンジグリシジルエーテル、または2,2−ビス(4−ヒドロキシ−シクロ−ヘキシル)−プロパンジグリシジルエーテルであり得る。

0052

多官能グリシジルエーテルは、単独で、またはこれらの任意の組み合わせで使用することができる、脂肪族ポリオールグリシジルエーテルであってもよい。脂肪族ポリオールグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、106〜8500の分子量を有するポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、400〜2000の分子量を有するポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、1,2−プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,3−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,2−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,2−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,2−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−デカンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、2,2−ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、1,2,4−ブタントリオールトリグリシジルエーテル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、PEGジグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせであり得る。脂肪族ポリオールグリシジルエーテルはまた、エトキシレートのポリグリシジルエーテル、プロポキシレート、またはポリオールもしくはポリオールの混合物の混合したエトキシレート/プロポキシレートのポリグリシジルエーテルであり得る。脂肪族ポリオールグリシジルエーテルは、ポリオールの1モル当たりの2〜400モルエチレンオキシドを含有するポリオールエトキシレート生成物のポリグリシジルエーテルであってもよい。

0053

いくつかの用途において、多官能グリシジルエーテルは、1−フェニル−1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(ピロカテコールジグリシジルエーテル)、1,3−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル(レゾルシノールジグリシジルエーテル)、1,4−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、メチルカテコールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボン酸塩、メチルレゾルシノールジグリシジルエーテル、1,2,4−ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、2−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、3−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタロイルジエステル、ジグリシジルテレフタロイルジエステル、ジグリシジルイソフタロイルジエステル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、テトラフェニロールエタンニルグリシジルエーテル、Tetrad−X(登録商標)(Ν,Ν,Ν’,Ν’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン)、メタ−キシリレン−テトラグリシジルアミン、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、4−ヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、シス/トランスの混合、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂(CAS番号:158163−01−0)、1,2−ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、1,4−ベンゼン−ジメタノールジグリシジルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、2−(2−ヒドロキシフェニル)エタノールジグリシジルエーテル、2−(3−ヒドロキシ−フェニル)−エタノールジグリシジルエーテル、2−(4−ヒドロキシ−フェニル)エタノールジグリシジルエーテル、2−フェニル−1,2−プロパンジオールジグリシジルエーテル、およびビフェニル−4,4’−ジグリシジルエーテルからなる群から選択される。

0054

いくつかの用途において、多官能グリシジルエーテルは、好ましくは、レゾルシノールジグリシジルエーテルである。

0055

多官能メルカプト化合物は、例えば、2,5−ジ−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、アルキル2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5,5−ジチオビス(1,3,4−チアジアゾール−2(3H)−チオン、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−メチル−チオ−1,3,4−チアジアゾール、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、(VanLube(登録商標)829としてVanderbilt chemicalから入手可能)、1−メチル,2,3−ジメルカプト−ベンゼン、1,2−ジメルカプトエタン、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパン−ジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,10−デカンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、1,4−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、またはこれらの2つ以上の組み合わせであり得る。

0056

いくつかの用途において、多官能メルカプト化合物のうちの1つ以上の混合物が使用され得る。

0057

いくつかの用途において、1つ以上のアミン、フェノール、および/またはカルボン酸と混合した1つ以上の多官能メルカプト化合物が使用され得る。

0058

好ましい用途において、多官能メルカプト化合物は、ジメルカプトチアジアゾールである。

0059

従来の酸素バリア系は、水、有機溶媒または水/溶媒混合液中でバリアコーティングを調製し、このバリアコーティングをフレキソ印刷またはグラビア印刷プロセスによってポリエチレンテレフタル酸塩(PET)、ナイロン、ポリエチレン(PE)、または配向ポリスチレン(OPP)フィルムに適用し、続いて、乾燥させることを必要とする。乾燥させた後、接着剤を適用し、次いで、第2のフィルムを、ツインロール式接着ラミネータを用いて接着剤にラミネート加工する。次いで、接着剤を、例えば、接着剤製造業者により推奨される温度で適切な時間硬化させる。

0060

ある用途において、式1の化合物を含む樹脂の単一層を、水、溶媒、または水/溶媒混合液中で、フレキソ印刷またはグラビア印刷プロセスによってPET、ナイロン、PE、またはOPPフィルムに適用し、次いで、乾燥され得る。これは、1つの層(接着剤)を除去し、それに応じて、材料、サイクル時間、装置、およびエネルギーを節約し得る。式1の化合物を含む樹脂を使用して、一成分として使用され得るコーティングを配合することができ、したがって、1つの層を除去することができる(バリアコーティングおよび接着剤が単一層中に含有される)。ラミネート加工された接着剤を後硬化する必要性も軽減され、それ故に、より迅速な処理時間およびエネルギー節約を提供する。樹脂を溶解させるまたは希釈するための溶媒は、反応させるための溶媒と同一であり得るか、または異なり得る。

0061

多官能グリシジルエーテルと多官能メルカプト化合物との反応は、溶媒の存在下で生じ得る。反応は、溶媒の実質的な不在下でも行われ得る。反応は、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、または160℃の温度で生じ得る。

0062

溶媒は、芳香族炭化水素脂肪族炭化水素有機アルコール有機エーテル有機カーボネート有機エステルハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、およびこれらの組み合わせであり得る。溶媒として有用であり得る脂肪族炭化水素は、C4〜C20炭化水素、または代替として、C5〜C10炭化水素を含み、特に明記されない限り、環状であっても、非環状であってもよく、直鎖状もしくは分枝異性体を含んでもよい。好適な非環状脂肪族溶媒の非限定的な例としては、ペンタンヘキサンヘプタンオクタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。好適な環状脂肪族溶媒の非限定的な例には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として有用であり得る芳香族炭化水素は、C6〜C20芳香族炭化水素、または代替として、C6〜C10芳香族炭化水素を含む。好適な芳香族炭化水素の非限定的な例には、ベンゼン、トルエンキシレンオルトキシレンメタキシレンパラキシレン、もしくはこれらの混合物を含む)、およびエチルベンゼン、またはこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として有用であり得る、有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステルには、C2〜C20有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステル、有機ケトン、もしくは有機アルデヒド、代替として、C2〜C10有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステル、有機ケトン、もしくは有機アルデヒド、または代替として、C2〜C5有機アルコール、有機エーテル、有機カーボネート、有機エステル、有機ケトン、もしくは有機アルデヒドが含まれる。好適なアルコール溶媒の非限定的な例には、メタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、またはこれらの混合物が含まれる。

0063

好適なエーテル溶媒は、環状であっても、非環状であってもよい。溶媒として有用であり得る好適なエーテルの非限定的な例には、ジメチルエーテルジエチルエーテルメチルエチルエーテル、グリコールのモノエーテルもしくはジエーテル(たとえば、ジメチルグリコールエーテル)、フラン、置換フラン、ジヒドロフラン、置換ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン(THF)、置換テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、置換テトラヒドロピラン、1,3−ジオキサン、置換1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、置換1,4−ジオキサン、またはこれらの混合物が含まれる。一用途において、置換フラン、置換ジヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロピラン、置換1,3−ジオキサン、または置換1,4−ジオキサンの各置換基は、C1〜C5アルキル基であり得る。溶媒として利用され得る好適な有機カーボネートの非限定的な例には、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として利用され得る好適なエステルの非限定的な例には、酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチルイソ酪酸イソブチル、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として利用され得るハロゲン化脂肪族炭化水素には、C1〜C15ハロゲン化脂肪族炭化水素、代替として、C1〜C10ハロゲン化脂肪族炭化水素、または代替として、C1〜C5ハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれる。溶媒として利用され得るこのようなハロゲン化脂肪族炭化水素の非限定的な例には、四塩化炭素クロロホルム塩化メチレンジクロロエタントリクロロエタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。溶媒として利用され得るハロゲン化芳香族炭化水素には、C6〜C20ハロゲン化芳香族炭化水素、または代替として、C6〜C10ハロゲン化芳香族化芳香族炭化水素が含まれる。好適なハロゲン化芳香族炭化水素の非限定的な例には、クロロベンゼンジクロロベンゼン、およびこれらの組み合わせが含まれる。

0064

ある用途において、溶媒は、酢酸ブチルと比較して、0.1よりも大きい、好ましくは0.5よりも大きい相対蒸発を有する。例えば、溶媒は、酢酸ブチルに対して0.6の蒸発速度を有するプロピレングリコールメチルエーテル(Dowanol(登録商標)PM)であり得る。

0065

本発明の樹脂を含む酸素バリアコーティング組成物は、任意に、粘土タルクシリカ、もしくは他の無機粒子などの、充填剤、着色剤/色素剤、または増量剤と混合され得る。

0066

酸素バリアコーティング組成物に使用される充填剤は、粘土であり得る。好ましくは、この粘土は、ナノ粒子である。また好ましくは、粘土鉱物の一部は、分散プロセス中、挿入されているか、または剥離されている。本発明に使用される粘土の種類において制限はないが、但し、水媒体中で十分に分散されることが可能であり、分散中、挿入されるか、または剥離されることが可能であるものとする。剥離した形態では、粘土のアスペクト比(即ち、単一の粘土「シート」の長さと厚みの比)は、達成される酸素バリアのレベルに影響を与える。アスペクト比が大きいほど、乾燥コーティングおよび積層体を通る酸素の拡散速度の低下が大きい。好ましくは、20〜10,000のアスペクト比を有する粘土鉱物が使用される。具体的には、100より大きいアスペクト比を有する鉱物が好ましい。好適な粘土の例として、カオリナイトモンモリロナイトアタパルジャイトイライトベントナイトハロイサイトカオリン雲母珪藻土およびフラー土焼成ケイ酸アルミニウムケイ酸アルミニウムマグネシウムケイ酸ナトリウム、およびケイ酸マグネシウムが挙げられる。好適な市販材料の例として、Cloisite(登録商標)Na+(Southern Clay Products,Inc(Gonzales,TX)から入手可能)およびBentone(登録商標)ND(Elementis(East Windsor,NJ)から入手可能)が挙げられる。

0067

主要な用途は透明な気体バリアコーティングのためであるが、着色剤を製剤に添加して、色付きのガスバリアを提供し、任意に、それを半透明、または不透明にすることもできる。ほとんどのプレス機は、プロセスまたはスポットカラーのいくつかに使用される複数の印刷ステーションを有する。最新のフレキソ印刷プレス機が限定された数のステーション(最大12)を有するとしても、多くの場合、気体バリアコーティングをインラインで適用するための補助ステーションがない。ある選択肢は、白色背景色専用のステーションを使用することであり、一般的には、完全適用範囲内に適用され、それを白色気体バリアコーティングと置き換える。そのようにするために、本発明の樹脂は、アナターゼもしくはルチル型二酸化チタンなどの白色顔料、および/または炭酸カルシウム重晶石硫酸バリウム)、硫化亜鉛リトポン三水酸化アルミニウムカオリン粘土、ケイ酸マグネシウム、およびその中から組み合わせを含む潜在的な代替剤と混合され得る。炭酸カルシウムおよびケイ酸カルシウムなどのスペーサーを組み合わせて使用して、主要な白色顔料(典型的には、TiO2)の間に余白を置き、隠蔽力を向上させることができる。

0068

好適な着色剤としては、有機または無機顔料および染料が挙げられるが、これらに限定されない。染料としては、アゾ染料アントラキノン染料キサンテン染料アジン染料、およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機顔料は、例えば、ピグメントイエロー12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188、ピグメントレッド2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、202、266、269、ピグメントオレンジ5、16、34、36、ピグメントブルー15、15:3、15:4、ピグメントバイオレット3、23、27、および/またはピグメントグリーン7などの1つの顔料または顔料の組み合わせであり得る。無機顔料は、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロムフェロシアン化第二鉄アンモニウム酸化第二鉄ブラックピグメントブラック7、ならびに/またはピグメントホワイト6および7の非限定的な顔料のうちの1つであり得る。また、他の有機および無機顔料および染料、ならびに所望の色を得る組み合わせも使用することができる。

0069

必要な場合、微粒子白色顔料または充填剤(炭酸カルシウムなど)が樹脂/コーティングのブロッキング効果対抗するブロッキング防止剤として使用され得ることも留意されたい。

0070

本発明の気体バリアコーティングは、膨潤性無機粘土または有機粘土などのナノコンポジット粘土を含むことができる。本明細書で提供される気体バリアコーティングにおける含有物に適している膨潤性の層状無機粘土材料には、天然または合成フィロケイ酸塩、具体的には、モンモリロナイト、ノントロナイトバイデライト、ボルコスコイトラポナイトヘクトライトサポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイトなど、ならびにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物ハイドロタルサイトなどのスメクチック粘土が含まれる。これらの層状粘土は、概して、4ÅÅ以下の層間間隔で一緒に強固に結合される8〜12Åの厚さを有する複数のケイ酸塩プレートレットを含有する粒子を含み、層間の表面に存在するNa+、Ca2+、K+、またはMg2+などの交換可能なカチオンを含有する。

0071

層状粘土は、層状ケイ酸塩の層間の表面に存在する陽イオンによるイオン交換反応を行うことが可能な有機分子膨張させるまたは剥離する「薬剤」または「添加剤」)による処理によっても挿入および剥離され得る。好適な剥離添加剤には、アンモニウムイオンアルキルアミン、またはアルキルアンモニウムイオン一級二級三級、および四級)、脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族アミン、ホスフィン、およびスルフィドの、ホスホニウムもしくはスルホニウム誘導体、ポリジアリルアンモニウムクロライドを含むカチオン性ポリマージメチルアミノメタクリル酸塩含有のものまたはそのコポリマーアミン官能性エポキシ樹脂ポリウレタン、およびポリエチレンイミンが挙げられるが、これらに限定されないアミン官能性アクリル系の、カチオン性界面活性剤が含まれる。望ましいアミン化合物(または対応するアンモニウムイオン)は、構造RaRbRcNを有するものであり、式中、Ra、Rb、およびRcは、ある用途において、C1〜C30アルキルまたはアルケンであり、別の用途において、C1〜C30アルキルまたはアルケンであり、これらは同一または異なり得る。

0072

剥離剤は、ジアミノアルカン、N−アルキル−ジアミノアルカン、N,N−ジアルキル−ジアミノアルキル、Ν,Ν,Ν’−トリアルキル−ジアミノアルカン、Ν,Ν,Ν’,Ν’−テトラアルキル−ジアミノアルカンなどのジアミン化合物(または対応するアンモニウムもしくはジアンモニウムイオン)であってもよい。望ましいジアミンは、構造RdReNRfNRgRhを有することができ、式中、Rd、Re、Rf、Rg、およびRhは、ある用途において、C1〜C30アルキルまたはアルケンであり、別の用途において、C1〜C30アルキルまたはアルケンであり、これらは同一または異なり得る。長鎖ジアミンが望ましい場合、N−アルキル基またはN−アルケン基のうちの少なくとも1つは、8〜30個の炭素原子、好ましくは14〜20個の炭素原子を有する。特定の非限定の例示的な例には、N−ココ−1,3−ジアミノプロパン、N−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、N−タロー−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’−トリメチル−N’−タロー−1,3−ジアミノプロパンなどが含まれる。

0073

別の種類の剥離添加剤には、層間の表面に共有結合され得るものが含まれる。これらは、構造−SiR9R10のポリシロキサンを含み、式中、R9が各発生時に同一または異なり、アルキル、アルコキシ、またはオキシシランから選択され、R10が合成物のマトリックスポリマーと相溶性有機ラジカルである。

0074

他の好適な剥離添加剤には、2〜30個の炭素原子を含有するプロトン化されたアミノ酸およびその塩、例えば、12−アミノドデカン酸、イプシロンカプロラクタムなどの材料が含まれる。層状ケイ酸塩を挿入するための好適な膨張剤およびプロセスは、米国特許第4,472,538号、同第4,810,734号、同第4,889,885号、ならびに国際公開第WO92/02582号に開示されている。

0075

いくつかの用途において、剥離添加剤(複数可)は、共重合体上のハロゲンサイトと反応して、粘土の剥離を助長する複合体を形成することができる。いくつかの用途において、添加剤には、すべての一級、二級、三級アミンおよびホスフィン、アルキルおよびアリールスルフィド、ならびにアルキルおよびアリールチオール、ならびにこれらのポリ官能性バージョンが含まれる。望ましい添加剤には、N,N−ジメチル−オクタデシルアミン、Ν,Ν−ジオタデシルメチルアミンなどの長鎖三級アミン、いわゆる脱水素タローアルキル−メチルアミンなど、およびアミン末端ポリテトラヒドロフランヘキサメチレンスルフェートナトリウムなどの長鎖チオールおよびチオスルフェートが含まれる。

0076

剥離添加剤は、本明細書に記載される透過性試験によって測定される場合、最適の空気保持性が得られる量で組成物内に任意に存在する。例えば、添加剤は、0.1〜70重量%、好ましくは0.2〜15重量%、より好ましくは0.3〜10重量%で存在し得る。剥離添加剤は、任意の段階で組成物に添加されてもよく、例えば、添加剤は、共重合体に添加され、続いて、粘土を添加してもよく、または共重合体および粘土混合物に添加されてもよく、あるいはさらに別の用途において、添加剤は、最初に粘土と混合され、続いて、共重合体と混合され得る。

0077

印刷用インクのように、ワックスアンモニア消泡剤分散剤、安定剤、シリコーンレオロジー修飾剤可塑剤接着促進剤光安定剤脱気添加剤、フロープロモーター、消泡剤、酸化防止剤紫外線安定剤界面活性剤を含むが、これらに限定されない他の添加剤を単独または組み合わせで用いて、さまざまな特性を高めることができる。

0078

本発明の酸素バリアコーティング組成物は、上昇した相対湿度、例えば、50〜100%の相対湿度で卓越した酸素バリア特性を有する。酸素バリアコーティング組成物は、基材に適用され、次いで、乾燥させることができる。酸素バリアコーティング組成物の酸素透過率は、公知の方法によって測定することができる。例示的な方法は、特定の相対湿度で酸素透過係数を測定するための酸素透過性係数測定装置を用いて酸素透過を測定することを含む。酸素バリアコーティング組成物のコーティング重量は、任意の公知の方法によって測定することもできる。例示的な方法は、1平方メートルの基材上に乾燥させた酸素バリアコーティング組成物の全重量を測定することを含む。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物の乾燥コーティング重量は、1平方メートル当たり5グラム未満、または1平方メートル当たり約2グラム、または1平方メートル当たり2グラム未満、または1平方メートル当たり1.5グラム未満、または1平方メートル当たり1グラム未満の任意の適切な乾燥コーティング重量で適用され得る。

0079

いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、50%以上の相対湿度で、約0.05cc/m2/日〜約50cc/m2/日の酸素透過率を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、50%以上の相対湿度で、約0.5cc/m2/日〜約25cc/m2/日の酸素透過率を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、50%以上の相対湿度で、約1cc/m2/日〜約15cc/m2/日の酸素透過率を有する。

0080

いくつかの用途において、気体バリアコーティングの使用環境は、75%の相対湿度を有する。

0081

いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。

0082

いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、75%の相対湿度で、約35cc/m2/日未満の酸素透過率、および1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、75%の相対湿度で、約30cc/m2/日未満の酸素透過率、および1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、75%の相対湿度で、約25cc/m2/日未満の酸素透過率、および1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、75%の相対湿度で、約20cc/m2/日未満の酸素透過率、および1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、75%の相対湿度で、約15cc/m2/日未満の酸素透過率、および1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、75%の相対湿度で、約10cc/m2/日未満の酸素透過率、および1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。いくつかの用途において、酸素バリアコーティング組成物は、75%の相対湿度で、0.05cc/m/日〜約5cc/m2/日の酸素透過率、および1平方メートル当たり約2グラム未満のコーティング重量を有する。

0083

以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するものであって、いかなる点においてもその範囲を限定するよう意図されず、そのように解釈されるべきではない。

0084

実施例1〜7:一般的なポリマー合成

0085

エポキシ樹脂を合成するための手順は、共反応物質(メルカプトを含有するまたは非メルカプトを含有する化合物)およびDowanol(登録商標)PMを、乾燥N2のストリームの下、添加漏斗および還流冷却器を備えた丸底フラスコに添加することであった。次いで、試料を、熱監視によって制御された加熱マントルを用いて90℃まで加熱した。次いで、ジグリシジルエーテルを、20〜30分間にわたって添加漏斗を介して添加し、続いて、Dowanol(登録商標)PMですすいだ。反応物を120℃まで発熱させ、次いで、120℃で2.5時間維持した。

0086

0087

実施例10〜18:完成したコーティング

0088

実施例1〜9において調製されたポリマーを、添加した溶媒を用いて30%固体まで希釈して、完成したコーティングを生成し、次いで、モデル101Kコーター(Testing Machines,Inc.,New Castle,DE)における1Kバールを用いて、48ゲージのSP65ポリエチレンテレフタル酸塩フィルム上に延伸した(1Kバールは、基材上に6ミクロン湿式フィルム堆積する)。このフィルムを80℃で15秒間乾燥させ、1平方メートル当たり約1.8グラムの重量を有する。次いで、酸素透過率(OTR)を、50%または75%のRHで、Mocon Model 2/21Oxtranにおいて測定した。OTRデータ(cc/m2/日)を表3中に示す。

0089

0090

0091

表3は以下のことを示す。

0092

実施例10および16は、ビスフェノール(DMBC)およびアミン反応物質ピペラジン)がDMTDに比べてOTRに対して全く有効でないことを示す。

0093

RDGEおよびDMTDから作製されたコーティングのOTR(実施例11)は、75%のRHで、EVOH対照よりも約7倍低い。

0094

実施例12は、ピペラジンおよびDMTDの混合物が、適度なOTR結果を得ることを示す。しかしながら、剥離したナノ粘土などの充填剤との向上した相互作用のようなこのような混合樹脂における利点があり得る。

0095

実施例13は、別の芳香族ビスフェノール(BiFDGE)およびDMTDから作製されたコーティングのOTRが、50%のRHで43cc/m2/日、75%のRHで61cc/m2/日であることを示す。

0096

実施例14は、RDGEおよびDMTDから作製されたコーティングのOTRが、75%のRHで6.9cc/m2/日であることを示す。

0097

実施例15は、THPMTGEおよびDMTDから作製されたコーティングのOTRが、75%のRHで28cc/m2/日であることを示す。

0098

実施例17は、脂肪族ジグリシジルエーテル(NPGDGE)が、RDGEと比較して、OTRの性能の低下をもたらすことを示す。

0099

別の対照である実施例18は、本発明のコーティングと比較して、OTRの低下を有することが示される。

実施例

0100

本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明において様々な修正および変更がなされ得ることは、当業者には明らかである。したがって、本発明の修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るならば、本発明がこれらの修正および変更を包含することが意図される。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ