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技術 アルミナ溶融鋳造耐火物とその製造方法

出願人 AGCセラミックス株式会社
発明者 牛丸之浩林晋也寺牛唯夫
出願日 2014年6月10日 (6年0ヶ月経過) 出願番号 2014-119860
公開日 2015年12月24日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2015-231929
状態 特許登録済
技術分野 ガラスの溶融、製造 セラミック製品3
主要キーワード 天井材料 アルミナ結晶相 含有量比率 アルミナ溶 発生比率 ガラス製造炉 鋳造耐火物 アルミナ骨材
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年12月24日)のものです。
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課題

ガラス製造炉炉材に使用できる大きさに製造でき、ガラス製造炉で長期間使用しても表面層剥離の少ない、アルミナ溶鋳造耐火物の提供を目的とする。

解決手段

化学成分として、酸化物基準の質量%表示で、Al2O3を95.9〜98.2%、Na2Oを1.4〜2.4%、SiO2を0.3〜1.5%、CaOを0〜0.5%、Fe2O3を0〜0.2%含有し、気孔率が1.5%以下であることを特徴とするアルミナ溶融鋳造耐火物。

概要

背景

アルミナ溶鋳造耐火物は、耐火物中のアルミナ結晶相の割合が高いため、高温でのクリープ特性に優れ、溶解されるガラス汚染しない特徴を有している。そのため、ガラス製造炉に広く用いられている。さらに、近年ではCO2排出量の少ない、酸素燃焼ガラス製造炉が増大しており、酸素燃焼ガラス製造炉の天井材料としてアルミナ溶融鋳造耐火物が使用されている。

アルミナ溶融鋳造耐火物は、αアルミナ結晶相(以下、α相という)のみからなるαアルミナ溶融鋳造耐火物、βアルミナ結晶相(以下、β相という)のみからなるβアルミナ溶融鋳造耐火物および、α相とβ相が共存するαβアルミナ溶融鋳造耐火物が知られている。中でも、ガラス製造炉の炉材としては、αβアルミナ溶融鋳造耐火物が広く用いられている。

特許文献1および2には、化学成分としてAl2O3を主成分とし、Na2Oを3.0〜4.0%、SiO2を0.3〜1.0%含有する、αβアルミナ溶融鋳造耐火物が記載されている(例えば、特許文献1、2)。

特許文献3には、化学成分として、Al2O3を94〜98質量%、Na2Oおよび/またはK2Oを合量で1〜6質量%、それぞれ含有し、気孔が内部に分散して形成され、かつ該気孔の気孔率が5〜30%であるαβアルミナ溶融鋳造耐火物が記載されている。

概要

ガラス製造炉の炉材に使用できる大きさに製造でき、ガラス製造炉で長期間使用しても表面層剥離の少ない、アルミナ溶融鋳造耐火物の提供を目的とする。化学成分として、酸化物基準の質量%表示で、Al2O3を95.9〜98.2%、Na2Oを1.4〜2.4%、SiO2を0.3〜1.5%、CaOを0〜0.5%、Fe2O3を0〜0.2%含有し、気孔率が1.5%以下であることを特徴とするアルミナ溶融鋳造耐火物。なし

目的

本発明は、ガラス製造炉の炉材に使用できる大きさに製造でき、ガラス製造炉で長期間使用しても表面層の剥離の少ない、アルミナ溶融鋳造耐火物の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

化学成分として、酸化物基準の質量%表示で、Al2O3を95.9〜98.2%、Na2Oを1.4〜2.4%、SiO2を0.3〜1.5%、CaOを0〜0.5%、Fe2O3を0〜0.2%含有し、気孔率が1.5%以下であることを特徴とするアルミナ溶鋳造耐火物

請求項2

前記Na2Oに対する前記Al2O3の質量の比率(Al2O3/Na2O)が40〜70である請求項1記載のアルミナ溶融鋳造耐火物。

請求項3

前記Al2O3において、α‐Al2O3結晶とβ‐Al2O3結晶との合量に対するα‐Al2O3結晶の比が45〜85%である請求項1または2記載のアルミナ溶融鋳造耐火物

請求項4

体積が24〜230Lである請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルミナ溶融鋳造耐火物。

請求項5

化学成分として、酸化物基準の質量%表示で、Al2O3を95.9〜98.2%、Na2Oを1.4〜2.4%、SiO2を0.3〜1.5%、CaOを0〜0.5%、Fe2O3を0〜0.2%含有するアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法であって、耐火物原料溶湯密度1.8〜2.7g/cm3の鋳型に注いで鋳造し、徐冷することを特徴とするアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。

請求項6

前記鋳型がアルミナ質鋳型である請求項5記載のアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ガラス製造炉に好適な耐火物であるアルミナ溶鋳造耐火物およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

アルミナ溶融鋳造耐火物は、耐火物中のアルミナ結晶相の割合が高いため、高温でのクリープ特性に優れ、溶解されるガラス汚染しない特徴を有している。そのため、ガラス製造炉に広く用いられている。さらに、近年ではCO2排出量の少ない、酸素燃焼ガラス製造炉が増大しており、酸素燃焼ガラス製造炉の天井材料としてアルミナ溶融鋳造耐火物が使用されている。

0003

アルミナ溶融鋳造耐火物は、αアルミナ結晶相(以下、α相という)のみからなるαアルミナ溶融鋳造耐火物、βアルミナ結晶相(以下、β相という)のみからなるβアルミナ溶融鋳造耐火物および、α相とβ相が共存するαβアルミナ溶融鋳造耐火物が知られている。中でも、ガラス製造炉の炉材としては、αβアルミナ溶融鋳造耐火物が広く用いられている。

0004

特許文献1および2には、化学成分としてAl2O3を主成分とし、Na2Oを3.0〜4.0%、SiO2を0.3〜1.0%含有する、αβアルミナ溶融鋳造耐火物が記載されている(例えば、特許文献1、2)。

0005

特許文献3には、化学成分として、Al2O3を94〜98質量%、Na2Oおよび/またはK2Oを合量で1〜6質量%、それぞれ含有し、気孔が内部に分散して形成され、かつ該気孔の気孔率が5〜30%であるαβアルミナ溶融鋳造耐火物が記載されている。

先行技術

0006

特開昭44−18740号公報
特開昭49−17845号公報
国際公開番号 WO2001/092183

発明が解決しようとする課題

0007

酸素燃焼ガラス製造炉の天井に従来のαβアルミナ溶融鋳造耐火物を使用すると、ガラス製造炉の稼働中もしくは、そのガラス製造炉の停止後にαβアルミナ溶融鋳造耐火物の表面層剥離して落下する新たな問題が起こった。

0008

本発明は、ガラス製造炉の炉材に使用できる大きさに製造でき、ガラス製造炉で長期間使用しても表面層の剥離の少ない、アルミナ溶融鋳造耐火物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0009

発明者らが検討した結果、ガラス製造炉で長期間使用したαβアルミナ溶融鋳造耐火物で表面層が剥離しているものは、表面層(ガラス製造炉側の50〜100mmの領域)においてβ相がα相に相転移していることが分った。α相とβ相とは密度が異なるため、相転移が起こると、耐火物中で相転移が起こった領域と相転移が起こっていない領域で密度が異なり寸法変化が起きるためこれらの領域の間で亀裂が生じると考えられる。

0010

本発明者らは、ガラス製造炉の炉材として使用できる大きさの耐火物を製造でき、β相からα相への相転移が小さいαβアルミナ溶融鋳造耐火物の組成および、耐火物の条件を見出した。さらに、このような耐火物をガラス製造炉の炉材として使用できる大きさで製造できる生産技術を見出した。

0011

本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物は、化学成分として、酸化物基準の質量%表示で、Al2O3を95.9〜98.2%、Na2Oを1.4〜2.4%、SiO2を0.3〜1.5%、CaOを0〜0.5%、Fe2O3を0〜0.2%含有し、気孔率が1.5%以下であることを特徴とする。

発明の効果

0012

本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物は、ガラス製造炉の炉材に適した大きさで製造でき、ガラス製造炉の炉材として長期間使用しても、表面層の剥離を軽減できる。

0013

(耐火物)
本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物(以下、本耐火物という)は、化学成分として、酸化物基準の質量%表示で、Al2O3を95.9〜98.2%、Na2Oを1.4〜2.4%、SiO2を0.3〜1.5%、CaOを0〜0.5%、Fe2O3を0〜0.2%含有し、気孔率が1.5%以下である。

0014

本耐火物は、Al2O3を95.9〜98.2質量%含むため、アルミナ結晶相の割合が高い耐火物が得られる。また、耐火物中のAl2O3の含有量が多いため、他の成分の含有量が少なくなり、その結果、アルミナ結晶相はα相の含有比率が高くなる。そのため、耐火物をガラス製造炉の炉材として高温条件下に長期間さらしても、耐火物の体積変化を小さくできる。Al2O3は、95.95〜98質量%が好ましく、96.0〜97.6質量%がより好ましい。

0015

本耐火物は、Na2Oを1.4〜2.4質量%含むので、耐火物中のアルミナ結晶相はα相とβ相とが共存し、かつ、α相の含有比率が高い。そのため、緻密なアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。さらに、ガラス製造炉の炉材として使用している間にβ相からα相への相転移が抑制され、その結果、耐火物の体積変化が低減される。従って、耐火物の界面における亀裂の発生を抑制できる。Na2Oの含有量は、1.5〜2.2質量%が好ましく、1.5〜1.8質量%がより好ましい。

0016

本耐火物は、SiO2を0.4〜1.5質量%含む。これにより、温度変化により耐火物中に発生する亀裂を低減できる。SiO2の含有量は、0.4〜1.0質量%が好ましく、0.5〜0.8質量%がより好ましい。

0017

本耐火物は、CaOを0〜0.5質量%含むことが好ましい。CaOを含有すると、耐火物中に発生する亀裂を低減できる。CaOの含有量は、0.1〜0.5質量%が好ましく、0.3〜0.5質量%がより好ましい。

0018

本耐火物は、Fe2O3を微量含有する。Fe2O3は、不純物として本耐火物の原料から混入しうるが、0.2質量%以下であれば表面層の剥離を低減したαβアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。Fe2O3の含有量は少ないほど好ましく、0.15質量%以下がより好ましい。

0019

本耐火物は、Li2Oを実質的に含有しないことが好ましい。本耐火物は、B2O3を実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含有しない」とは、αβアルミナ溶融鋳造耐火物の成分として積極的に含有させず、不可避不純物としての含有は許容することを意味する。また、実質的に含有しないとは、含有量が0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。

0020

本耐火物は、上記した各成分を含有し、さらに、Na2Oに対するAl2O3の質量の比率(Al2O3/Na2O)が40〜70であることが好ましい。該比率が40〜70の範囲にあれば、耐火物に含まれるアルミナ結晶相の中のα相の割合を高くできる。そのため、本耐火物をガラス製造炉の炉材として長期間使用しても、体積変化を低減できて、耐火物の剥離を防止できる。Al2O3/Na2Oは、43〜67がより好ましく、45〜65がさらに好ましい。

0021

本耐火物は、気孔率が1.5%以下である。そのため、耐火物は緻密でありガラスに対する耐食性が高く、ガラスで長期間使用しても耐火物の剥離を防止できる。気孔率は、0.2〜1.5%が好ましく。0.4〜1.2%がより好ましい。

0022

本耐火物の気孔率は、アルミナ溶融鋳造耐火物を5mm程度研磨した表層部から50mm×50mmФの円筒サンプルをドリル採取真比重d1および嵩比重d2から下記式1により算出する。

0023

気孔率=(1−(d2/d1))×100 式1

0024

本耐火物は、α相とβ相の合量に対するα相の含有割合(以下、α比率という)が45〜87%であることが好ましい。これにより、緻密かつ大型のアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。α比率は50〜85%がより好ましく、52〜83%がさらに好ましい。

0025

本耐火物は、上記した組成であり、α比率が高いため、ガラス製造炉の炉材として使用していても、耐火物中でβ相からα相への相転移が起こりにくい。そのため、本耐火物をガラス製造炉の炉材として使用しても、相転移による密度が異なる領域ができず、表面層での耐火物の剥離を低減できると考えられる。さらに、本耐火物は気孔率が低く強度が高いので、亀裂の発生が抑制されると考えられる。

0026

本耐火物は、ガラス製造炉の炉材に適した大きさで製造しても、製造時のαβアルミナ溶融鋳造耐火物の亀裂の発生を低減できる。ガラス製造炉の炉材の体積は24〜230L(200mm×300mm×400mm〜350mm×550mm×1200mm)が好ましい。

0027

本耐火物は、圧縮強度が190MPa以上であることが好ましく、200MPa以上がより好ましい。耐火物の圧縮強度が高いと、耐火物をガラス製造炉の炉材として使用している間にNa2Oの移動に伴う相転移を抑制できる。

0028

(製造方法)
本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物の製造方法(以下、本製造方法という)は、本耐火物の組成となる割合で調合した耐火物原料電気炉熱溶融し、溶湯を密度が1.8〜2.7g/cm3の鋳型流し込み、徐冷して製造することが好ましい。α相は密度が高いので、α比率が高いαβアルミナ溶融鋳造耐火物を大型にすると、製造時に亀裂が生じやすい。本製造方法であれば、α比率が高く、かつ、大型のαβアルミナ溶融鋳造耐火物を効率よく製造できる。

0029

本製造方法において、電気炉で耐火物原料を熱溶融する温度は、1900℃以上が好ましく、1900〜2100℃がより好ましい。電気炉は、アーク電気炉が好ましい。電気炉の電極黒鉛電極を使用できる。

0030

本製造方法において、鋳型の密度は1.8〜2.7g/cm3が好ましい。この範囲にあれば、徐冷の速度を所望の範囲にしやすい。その結果、気孔率が1.5%以下のアルミナ溶融鋳造耐火物が得られる。鋳型の密度は、2〜2.6g/cm3がより好ましく、2.2〜2.6g/cm3がさらに好ましい。

0031

本製造方法において、前記鋳型は、アルミナ質鋳型が好ましく、アルミナ骨材無機バインダーとを含む鋳型がより好ましい。アルミナ骨材としては、焼結法または溶融法で製造したアルミナ骨材等が挙げられる。 無機バインダーとしては、リン酸アルミ水ガラス等が挙げられる。

0032

本製造方法において、徐冷は、溶湯を鋳型に流し込んだ後、溶湯の温度すなわち耐火物を取り扱える温度まで放冷することをいう。取り扱える温度としては、50℃以下が好ましい。徐冷の時間は、10日以上が好ましく、15日以上がより好ましい。10日以内で徐冷すれば、冷却速度が速すぎて亀裂の発生比率が高くなるため望ましくない。

0033

以下に本発明の実施例1〜8および比較例1〜4を示す。
Al2O3原料としてバイヤーアルミナ純度99%以上)を、SiO2原料として珪砂(純度99%以上)を使用した。また、Na2CO3、およびCaCO3を使用した。

0034

これらの耐火物原料を表1に記載の組成となるように量し、黒鉛電極を備えた1000kVAの単相交流アーク電気炉に装入し、1900〜2100℃の温度で完全に熱溶融した。次に、溶湯を内寸法200mm×300mm×400mm(24L)のアルミナ質鋳型(密度:2.4g/cm3)に流し込み、鋳造後、アルミナ質鋳型を脱型し、バイヤーアルミナの粉末に埋めて、徐冷室温付近の温度になるまで放冷した。

0035

[評価]
得られた全ての溶融鋳造耐火物についての化学組成(質量%)、気孔率、およびα比率(%)を表1に示す。表1で気孔率、圧縮強度、および亀裂は下記のとおり測定または評価した。

0036

気孔率:アルミナ溶融鋳造耐火物を5mm程度研磨した表層部から50mm×50mmФの円筒状サンプルをドリルで採取し、真比重d1と嵩比重d2とから、下記式を用いて算出した。
気孔率(%)=(1−(d2/d1))×100
圧縮強度(MPa):JIS R2206に準拠して測定した。
亀裂:製造時の耐火物を目視観察し、亀裂の発生の有無を評価した。表1で○は亀裂が見つからなかった場合を意味し、×は亀裂が目視観察されたことを意味する。

0037

なお、表1中、「A/N比」は、耐火物中に含有するAl2O3とNa2Oとの質量比(Al2O3/Na2O)を表し、「α相」、「β相」は、α‐Al2O3結晶とβ‐Al2O3結晶の合量に対する各結晶相の割合(%)を示したものである。α‐Al2O3結晶とβ‐Al2O3結晶の存在量は、X線回折装置によりα‐Al2O3結晶とβ‐Al2O3結晶の最大ピークの比率と含有量比率事前検量線を作成し、試験品のα‐Al2O3結晶とβ‐Al2O3結晶の強度比から各結晶相の割合を算出した。

0038

0039

アルミナ質鋳型の密度を表2に記載のとおりに変えて、実施例5の耐火物組成の実施例9〜11の耐火物を製造した。得られた耐火物の気孔率および圧縮強度を表2に示す。なお、実施例9〜11の耐火物は製造時に亀裂は見られなかった。

0040

表2に示すとおり、アルミナ質鋳型の密度が高くなるにつれて、αβアルミナ溶融鋳造耐火物の気孔率が低くなり、圧縮強度が高くなることが分る。

実施例

0041

0042

本発明のアルミナ溶融鋳造耐火物は、耐火物中でβ相からα相への相転移が起こりにくく、耐火物の表面層からの剥離を軽減できるため、ガラス溶融炉の耐火物として好適である。

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