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技術 フェノールノボラック樹脂の製造方法、フェノールノボラック樹脂、絶縁性硬化物及びレジスト材料

出願人 日立化成株式会社
発明者 坂井絵厘増田克之
出願日 2014年5月22日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2014-106112
公開日 2015年12月10日 (4年11ヶ月経過) 公開番号 2015-221848
状態 特許登録済
技術分野 フェノ-ル樹脂、アミノ樹脂 有機絶縁材料
主要キーワード むね高 半硬化エポキシ樹脂 エポキシ樹脂モノマー 加熱減圧蒸留 硬化エポキシ樹脂組成物 プリプレグ材料 トリアジン変性フェノールノボラック樹脂 ボロン化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

フェノールノボラック樹脂を簡便に高分子量化するとともに、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト材料として使用可能なフェノールノボラック樹脂及びその製造方法、並びに該フェノールノボラック樹脂を用いた絶縁性硬化物及びレジスト材料を提供する。

解決手段

m−クレゾールを含むフェノール類と、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第1の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第2の触媒を添加する工程を有し、前記第2の触媒が、酸解離定数(pKa)が−2以下の酸性触媒であるフェノールノボラック樹脂の製造方法。

概要

背景

熱可塑性樹脂であるフェノールノボラック樹脂重量平均分子量を向上させる手法としては種々報告されている。例えば、2段階の反応を行うことによって、重量平均分子量を大きくしながら、フェノールダイマーを低減する合成方法が挙げられる(特許文献1参照)。他にも、重量平均分子量を高くしながら、未反応フェノール類を削減するトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を製造する報告が開示されている(特許文献2参照)。

しかしながら、これらの報告では、1段階目のフェノールノボラック樹脂を合成する際に、リン酸類での重合を行うことを必須とする限定的な手法であり、汎用性が高いとは言い難い。加えて、フェノールダイマーもしくは未反応のフェノール類を低減するために、2段階目の反応時に、pHを制御し、アルデヒド類の添加を必要としている点から、時間においても制限の多い手法となっており、簡便にフェノールノボラック樹脂の分子量を高くしているとは言い難い。また、p−クレゾールを50質量%以上含有するフェノールノボラック樹脂の分子量を高分子量化させる製造方法が開示されている(特許文献3参照)。この方法は樹脂骨格が制限される限定的な手法であり、その高分子量化効果も十分とは言えない。

一方、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂においては、メラミンとの共縮合物の製造方法が報告されている(特許文献4参照)。しかしながら、原料樹脂となるフェノール樹脂の合成方法が、ノボラック型とレゾ−ル型では異なるために、同手法をフェノールノボラック樹脂へ応用することは、困難であった。

概要

フェノールノボラック樹脂を簡便に高分子量化するとともに、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト材料として使用可能なフェノールノボラック樹脂及びその製造方法、並びに該フェノールノボラック樹脂を用いた絶縁性硬化物及びレジスト材料を提供する。m−クレゾールを含むフェノール類と、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第1の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第2の触媒を添加する工程を有し、前記第2の触媒が、酸解離定数(pKa)が−2以下の酸性触媒であるフェノールノボラック樹脂の製造方法。なし

目的

本発明は上記問題を解決することを目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

m−クレゾールを含むフェノール類と、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第1の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第2の触媒を添加する工程を有し、前記第2の触媒が、酸解離定数(pKa)が−2以下の酸性触媒であるフェノールノボラック樹脂の製造方法。

請求項2

請求項1に記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法により得られるフェノールノボラック樹脂。

請求項3

重量平均分子量が20,000以上である請求項2に記載のフェノールノボラック樹脂。

請求項4

請求項2又は3に記載のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物硬化させてなる絶縁性硬化物

請求項5

請求項4に記載の絶縁性硬化物を含むレジスト材料

技術分野

0001

本発明は、フェノールノボラック樹脂の製造方法及びその製造方法により得られるフェノールノボラック樹脂、該フェノールノボラック樹脂を使用した絶縁性硬化物及びレジスト材料に関する。

背景技術

0002

熱可塑性樹脂であるフェノールノボラック樹脂の重量平均分子量を向上させる手法としては種々報告されている。例えば、2段階の反応を行うことによって、重量平均分子量を大きくしながら、フェノールダイマーを低減する合成方法が挙げられる(特許文献1参照)。他にも、重量平均分子量を高くしながら、未反応フェノール類を削減するトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を製造する報告が開示されている(特許文献2参照)。

0003

しかしながら、これらの報告では、1段階目のフェノールノボラック樹脂を合成する際に、リン酸類での重合を行うことを必須とする限定的な手法であり、汎用性が高いとは言い難い。加えて、フェノールダイマーもしくは未反応のフェノール類を低減するために、2段階目の反応時に、pHを制御し、アルデヒド類の添加を必要としている点から、時間においても制限の多い手法となっており、簡便にフェノールノボラック樹脂の分子量を高くしているとは言い難い。また、p−クレゾールを50質量%以上含有するフェノールノボラック樹脂の分子量を高分子量化させる製造方法が開示されている(特許文献3参照)。この方法は樹脂骨格が制限される限定的な手法であり、その高分子量化効果も十分とは言えない。

0004

一方、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂においては、メラミンとの共縮合物の製造方法が報告されている(特許文献4参照)。しかしながら、原料樹脂となるフェノール樹脂の合成方法が、ノボラック型とレゾ−ル型では異なるために、同手法をフェノールノボラック樹脂へ応用することは、困難であった。

先行技術

0005

特開2005−306987号公報
特開2004−292791号公報
特開2013−108056号公報
特開平3−243613号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は上記問題を解決することを目的とする。即ち、フェノールノボラック樹脂を簡便に高分子量化するとともに、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト材料として使用可能なフェノールノボラック樹脂及びその製造方法、並びに該フェノールノボラック樹脂を用いた絶縁性硬化物及びレジスト材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、添加剤として1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを使用し、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応過程ののち、加熱減圧蒸留を行う前に第2の触媒を添加して製造されるフェノールノボラック樹脂が高分子量であり、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト用フェノール樹脂として使用可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

0008

本発明は、以下に関する。
(1)m−クレゾールを含むフェノール類と、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第1の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第2の触媒を添加する工程を有し、前記第2の触媒が、酸解離定数(pKa)が−2以下の酸性触媒であるフェノールノボラック樹脂の製造方法。
(2) 前記(1)に記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法により得られるフェノールノボラック樹脂。
(3)重量平均分子量が20,000以上である前記(2)に記載のフェノールノボラック樹脂。
(4) 前記(2)又は(3)に記載のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物硬化させてなる絶縁性硬化物。
(5) 前記(4)に記載の絶縁性硬化物を含むレジスト材料。

発明の効果

0009

本発明により、フェノールノボラック樹脂を簡便に高分子量化するとともに、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト材料として使用可能なフェノールノボラック樹脂及びその製造方法、並びに該フェノールノボラック樹脂を用いた絶縁性硬化物及びレジスト材料を提供することが可能となる。

0010

本発明のフェノールノボラック樹脂の製造方法は、m−クレゾールを含むフェノール類と、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第1の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第2の触媒を添加する工程を有し、前記第2の触媒が、酸解離定数(pKa)が−2以下の酸性触媒である。また、本発明のフェノールノボラック樹脂は、前記のフェノールノボラック樹脂の製造方法により得られるものである。

0011

本実施形態のフェノールノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを原料とし、第1の触媒である酸性触媒によって付加縮合させる公知のフェノールノボラック合成方法に加え、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを原料に混合し、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応過程ののち、加熱減圧蒸留を行う前に第2の触媒を添加することで製造することができる。すなわち、本実施形態のフェノールノボラック樹脂の製造方法を行うことにより、簡易に重量平均分子量が20,000以上の高分子量フェノールノボラック樹脂の合成が可能であり、フォトレジスト用フェノール樹脂として有用な耐熱性のあるフェノールノボラック樹脂を得ることができる。なお、分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定し、スチレン標準サンプルによって作成した検量線に基づいて補正した重量平均分子量を示す。

0012

使用されるフェノール類としては、m−クレゾールを含み、置換又は非置換のフェノール化合物を用いることができる。具体的には、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、フェノール、2−アリルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール等のキシレノール類、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−エチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、6−tert−ブチル−3−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、o−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−4−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、4,4´−ジヒドロキシビフェニルビスフェノールA、フェニルフェノールレゾルシノールヒドロキノンピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトールβ−ナフトールジヒドロキシナフタレン類などを挙げることができる。

0013

この場合、フェノール類は、m−クレゾールを含み、1種又は2種以上の混合物を用いてもよい。このとき、フェノール類の2種以上の混合物としては、2官能フェノール類と3官能フェノール類を用いることが好ましい。フェノール類の仕込み方法は、原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

0014

一方、フェノールノボラック樹脂を得るために用いるアルデヒド類は、公知のものが使用できる。具体的には、ホルムアルデヒドパラホルムアルデヒドクロロアセトアルデヒドジクロロアセトアルデヒドブロモアセトアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキザールアクロレインメタクロレイン等が挙げられ、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。この場合、アルデヒド類は1種又は2種以上の混合物を用いてもよい。アルデヒド類等の仕込み方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

0015

フェノール類とアルデヒド類等との配合比(アルデヒド類等/フェノール類)は特に限定されるものではないが、好ましくは、モル基準で0.6以上、より好ましくは0.7〜0.8である。配合比が0.6以上であれば、フェノール類ダイマー以下の成分含有量を減少させることが容易になり、かつ未反応のアルデヒド類等が極端に増加するようなこともなく生産効率の面でも好適である。また、0.8を超える添加量では、樹脂の反応が進みすぎて、ゲル化を起こす可能性が出てくる場合がある。

0016

本発明で用いられる第1の触媒は、通常、酸性触媒である。第1の触媒である酸性触媒としては、塩酸硫酸ホウ酸等の無機酸類蓚酸酢酸ベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸キシレンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸メタンスルホン酸エタンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、酸性触媒(第1の触媒)の添加量については、原料全体のモル量を1当量として0.001〜0.005当量であればよく、好ましくは0.015〜0.025当量である。このとき、酸性触媒(第1の触媒)の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。また、添加時の温度については、安全性を考慮し、40℃以下とすることが好ましい。

0017

また、本発明で用いられる第2の触媒は、酸解離定数(pKa)が−2以下の酸性触媒である。具体的には塩酸、硫酸等の無機酸類、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。そして、酸解離定数(pKa)が−2以下の酸性触媒を、付加縮合反応後、加熱減圧蒸留を行う前に添加することにより、重量平均分子量が20,000以上のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。なお、酸性触媒(第2の触媒)の添加量については、原料全体のモル量を1当量として0.001〜0.005当量であればよく、好ましくは0.015〜0.025当量である。このとき、酸性触媒(第2の触媒)の添加方法は、原料へ一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。また、添加時の温度については、安全性を考慮し、40℃以下とすることが好ましい。

0018

公知のフェノールノボラック樹脂の合成方法は原料を仕込んだ反応釜反応温度まで昇温してフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させ、加熱減圧蒸留を行う。加熱減圧蒸留過程ではさらに付加縮合反応が進むとともに、水及び未反応モノマーの除去を行う。本発明では、付加縮合反応過程を終了し、第2の触媒を添加した後に加熱減圧蒸留を行う。第2の触媒の添加前の付加縮合反応中の温度については、高温にするほど、反応時間を短くすることができるが、極端に高温にしてしまうと、反応を制御しづらくなるために、100℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。反応時間は、反応温度、反応系の含水量、生成物縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には1〜20時間程度である。なお、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応後、必要に応じ、20〜60℃まで冷却してから、第2の触媒を添加してもよい。また、第2の触媒を添加した後の加熱減圧蒸留の条件としては、例えば、100〜200℃、1〜10時間程度である。

0019

本発明によって得られたフェノールノボラック樹脂は、公知の架橋剤、重合開始剤溶剤、添加剤等を配合することにより硬化性樹脂組成物とすることができる。例えば、熱重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物はプリプレグ材料接着材料等に好適に用いることができ、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物はレジスト材料に好適に用いることができる。あるいは、本発明のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて、絶縁性硬化物とし、前記の絶縁性硬化物をレジスト材料としてもよい。

0020

架橋剤は、フェノールノボラック樹脂中のヒドロキシ基と反応する官能基一分子中に二つ以上有する化合物であり、例えば、多官能エポキシ化合物オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。

0021

多官能エポキシ化合物としては、一分子中に二つ以上のグリシジル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、リン含有エポキシ、ビスフェノールS型エポキシ、脂環式エポキシ脂肪族鎖状エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールAノボラック型エポキシ、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびこれらのアルキル置換体ハロゲン化物水素添加物、およびこれらの一種以上を複数含有する高分子量体等を例示でき、これらのエポキシ化合物は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0022

多官能エポキシ化合物の添加量は、硬化の効率によって異なるが、硬化性樹脂組成物の固形分量に対して0.1〜80質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。80質量%を超えると硬化剤性質に支配される傾向にあり、0.1質量%未満だと十分な架橋反応を示さず硬化性に劣る傾向がある。

0023

重合開始剤としては、ヒドロキシ基とグリシジル基、グリシジル基間の反応を開始または促進する化合物で、特定の温度で重合開始機能発現する熱重合開始剤と、特定の波長の光の照射によって重合開始機能を発現する光重合開始剤に大別することができる。

0024

熱重合開始剤としては、熱によって重合機能を発現または促進するものであれば特に制限はないが、イミダゾール化合物、第3級アミン化合物有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等を例示でき、上市されている種類が豊富であり効率と開始温度を選択しやすい点でイミダゾール化合物、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体が好ましい。

0025

イミダゾール類としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−イミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾリンナフトイミダゾール、ピラゾールトリアゾールテトラゾールインダゾールピリジンピラジンピリダジンピリミジンベンゾトリアゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を例示できる。

0026

有機ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィンジフェニル(p−トリルホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィンジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等を例示できる。

0027

有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−p−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・n−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等を例示できる。

0028

熱重合開始剤は1種類単独でも2種類以上を併用して用いてもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物および硬化エポキシ樹脂組成物を効率よく作製する手法として、エポキシ樹脂モノマーとフェノールノボラック樹脂との反応開始温度および反応速度が異なる2種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。

0029

なお、硬化性樹脂組成物の熱重合開始剤の含有率は特に制限されないが、感度透過率の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分の合計100質量%中、0.1〜5.0質量%であることが好ましく、0.2〜3.0質量%であることがより好ましく、0.5〜2.0質量%であることがさらに好ましい。

0030

光重合開始剤としては、特定の波長の光照射によって重合機能を発現するものであれば特に制限はないが、光カチオン重合開始剤を用いることが、市販されている種類が豊富であり、効率と光の波長を選択しやすい点で好ましい。例えば、紫外線領域で重合を開始する光カチオン重合開始剤としては、公知の文献に示される開始剤のいずれを用いることが可能であるが、芳香族ヨードニウム塩芳香族スルホニウム塩芳香族オニウム塩が、取り扱いやすさと効率の観点から好ましい。光カチオン重合開始剤は、硬化性樹脂組成物の固形分の合計100質量%中、0.1〜5.0質量%であることが好ましく、0.2〜3.0質量%であることがより好ましく、0.5〜2.0質量%であることがさらに好ましい。

0031

また、硬化性樹脂組成物の硬化性を阻害しないかぎり添加剤を自由に加えることができ、例えば、増感剤溶解促進剤密着向上剤染料顔料界面活性剤レベリング剤難燃剤ゴムエラストマイオントラップ剤消泡剤導電粒子フィラ等を添加することができる。

0032

例えば、光の吸収を効率的にするために増感剤を添加することが有効である。増感剤は照射する光源の波長によって選択される。増感剤の添加量は特に制限はないが、樹脂の特性を維持しつつ効率的に像形成させるために樹脂の固形分に対して0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。

0033

また、例えばフィラを配合することにより、膨張率電気特性を改善できる。フィラとしては、シリカアルミナチタニアジルコニア等を例示することができる。フィラの最大粒径は500nm以下とすることが好ましい。粒子粒径が500nmより大きいと硬化膜とした時に欠陥を生ずる可能性が高まり好ましくない。フィラの配合量は、樹脂100質量%のうち1〜90質量%になるようにするのが好ましい。1質量%未満であると粒子の効果が少なく、90質量%超であると欠陥の発生等により信頼性の低下を招くため好ましくない。

0035

また、上記硬化性樹脂組成物の配合における重合開始剤に代えて、溶解阻害剤を配合することにより、ポジ型レジスト等に適用することも可能である。

0036

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
なお、GPC測定は以下の条件にて測定した。
測定装置:株式会社日立製作所製「HPLC−L7000シリ−ズ」
カラム:Shodex「GPC KD−806M」
検出器RI検出器 株式会社日立製作所製「I−7490」
データ処理:株式会社日立製作所製「D7000G」
測定条件カラム温度30℃
展開溶媒NMP(N-メチル-ピロリドンリン酸リチウムブロマイド溶液
流速1.0 ml/分、使用ポリスチレンTOSOH標準ポリスチレン
試料樹脂固形分換算で1質量%のNMP溶液をマイクロフィルターでろ過したもの

0037

[実施例1]
温度計冷却管撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてmークレゾールを44.8g及びp−クレゾールを29.9g、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを15.8g及び1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを4.6g(原料の総量を1当量としたとき0.017当量)、第1の触媒としてシュウ酸(pKa=1.27)を0.44g(原料の総量を1当量としたとき0.002当量)、メタノールを14.2g混合し、窒素を吹き込みながら90℃で4時間撹拌した。この後、40℃以下に冷却して第2の触媒としてp−トルエンスルホン酸(pKa=−2.8)を0.66g(原料の総量を1当量としたとき0.002当量)添加し、180℃で2時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をGPCにて測定したところ、重量平均分子量が120,000である樹脂が得られた。

0038

[実施例2]
実施例1の組成のうち、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを12.4g及び1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを13.8g(原料の総量を1当量としたとき0.053当量)に変更した以外は、実施例1と同様にしてフェノールノボラック樹脂を得た。得られた樹脂をGPCにて測定したところ、重量平均分子量が28,000である樹脂が得られた。

0039

[比較例1]
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてm−クレゾールを49.7g及びp−クレゾールを33.1g、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを18.3g、酸性触媒としてシュウ酸を0.48g(原料の総量を1当量としたとき0.002当量)、メタノールを14.7g混合し、窒素を吹き込みながら90℃で4時間撹拌した。この後、180℃で2時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をGPCにて測定したところ、重量平均分子量が11,000である樹脂が得られた。

0040

[比較例2]
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてm−クレゾールを59.6g及びp−クレゾールを39.7g、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを22.0g、第1の触媒としてシュウ酸を0.58g(原料の総量を1当量としたとき0.002当量)、メタノールを20.6g混合し、窒素を吹き込みながら90℃で4時間撹拌した。この後、40℃以下に冷却して第2の触媒としてp−トルエンスルホン酸を0.87g(原料の総量を1当量としたとき0.002当量)添加し、180℃で2時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をGPCにて測定したところ、重量平均分子量が17,000である樹脂が得られた。

0041

[比較例3]
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてm−クレゾールを44.8g及びp−クレゾールを29.9g、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを15.7g及び1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを4.3g(原料の総量を1当量としたとき0.015当量)、第1の触媒としてシュウ酸を0.44g(原料の総量を1当量としたとき0.002当量)、メタノールを14.7g混合し、窒素を吹き込みながら90℃で4時間撹拌した。この後、40℃以下に冷却して第2の触媒としてシュウ酸(pKa=1.27)を1.74g(原料の総量を1当量としたとき0.008当量)添加し、180℃で2時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をGPCにて測定したところ、重量平均分子量が8,100である樹脂が得られた。

0042

実施例1〜2及び比較例1〜3の樹脂の重量平均分子量及び融点を取り纏め、表1に示した。

0043

0044

表1に示したように、第2の触媒として酸解離定数(pKa)が−2以下のp−トルエンスルホン酸(pKa=−2.8)を使用した実施例1〜2のフェノールノボラック樹脂は、重量平均分子量が20,000以上であった。それに対し、フェノール化合物を使用しない比較例1〜2及び第2の触媒として酸解離定数(pKa)が−2を超えるシュウ酸(pKa=1.27)を使用した比較例3においては、得られたフェノールノボラック樹脂の重量平均分子量は20,000未満であった。

実施例

0045

(耐熱性)
表1に示したように、実施例1〜2及び比較例1〜3のフェノールノボラック樹脂の耐熱性を評価するため、得られたフェノールノボラック樹脂の融点を測定した。その結果、実施例1〜2のフェノールノボラック樹脂の融点はおおむね高いものが得られた。比較例2、3のフェノールノボラック樹脂の融点は実施例1のフェノールノボラック樹脂の融点よりも高く、高耐熱性であるが、上記表1の結果から、比較例2、3のフェノールノボラック樹脂は重量平均分子量が小さく、フォトレジスト材料としては不十分なものであった。

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