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技術 脂肪酸クロライドの製造方法および脂肪酸クロライド

出願人 日油株式会社
発明者 藤田博也小原慎司
出願日 2015年4月14日 (5年8ヶ月経過) 出願番号 2015-082259
公開日 2015年11月26日 (5年1ヶ月経過) 公開番号 2015-212257
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 油水分離操作 ケルダールフラスコ 原料不純物 薄膜蒸留機 補正基準 静置分層 ケルダール コニカルビーカー
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課題

簡便な製法によって、にごりがなく、経時における色相が安定な脂肪酸クロライドの製造方法を提供する。

解決手段

炭素数8〜22の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して1/3〜2/3モル当量三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、静置分層の後、副生亜リン酸を除去して反応生成物を得る。この反応生成物を精製することにより、副生亜リン酸のリン含有量を0.20重量%以下として精製物を得る。この精製物に対してリン含有量として0.03〜0.07重量%の三塩化リンを添加する。

概要

背景

脂肪酸クロライドは、アルキルケテンダイマー有機過酸化物界面活性剤医薬中間体などの合成に用いられている。一般的に、脂肪酸クロライドは脂肪酸塩素化剤を反応させて得ることが出来る。塩素化剤としては、三塩化リン塩化カルボニルなどが用いられる。

三塩化リンを用いる脂肪酸クロライドの製造方法は、製造が比較的簡便であるという利点がある一方で、反応によって副生する亜リン酸や未反応の三塩化リンなどの無機リン化合物原料不純物であるアルコールとの反応により副生する有機リン化合物などのリン化合物や、未反応の脂肪酸が脂肪酸クロライド中に不純物として存在するという欠点があった。

このような不純物の問題を解決するため、リン化合物と錯体を形成する添加物を加えることや、蒸留によってリン化合物や脂肪酸を取り除くという方法がとられてきた。

特許文献1(特開平6−41000)には、金属ハロゲン化合物を添加し主成分が亜リン酸である副生リン化合物と金属錯体を形成させた後、蒸留等を行うことでリン分を含まない脂肪族カルボン酸クロライドを得る製造方法が記載されている。これにより、リン分を含まない脂肪酸クロライドを高純度でかつ高収率で得ることを可能にしているが、色相については着色が見られ、さらに精製された脂肪酸クロライドは経時で着色するという問題があった。

そこで、特許文献2(特開平11−255703)には、リン化合物と錯体を形成する添加剤として酸化マグネシウムやN,N−ジメチルホルムアミド等を加え、蒸留を行うことで、リン化合物が低減した色相の安定な酸クロライドの製法が記載されている。しかし、これは重合性基であるメタクリル酸が使用されており、脂肪酸との挙動とは異なるため、精製された脂肪酸クロライドの経時での着色の問題は解決されていない。

そして、特許文献3(WO2005/032509)には、脂肪酸クロライド中の全リン分及び有機リン分を規定量含有させた脂肪酸クロライドを用いることで高温での保存でも黄色く着色しないN−アシルアスパラギン酸を得るというものであった。これは着色を防止するために全リン分及び有機リン分を規定しているが、それ以上の規定は行っていない。さらにN−アシルアスパラギン酸としての色相経時変化を50℃、30日間の条件で行っているが、脂肪酸クロライド自体の色相経時変化は評価していない。

概要

簡便な製法によって、にごりがなく、経時における色相が安定な脂肪酸クロライドの製造方法を提供する。炭素数8〜22の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して1/3〜2/3モル当量の三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、静置分層の後、副生亜リン酸を除去して反応生成物を得る。この反応生成物を精製することにより、副生亜リン酸のリン含有量を0.20重量%以下として精製物を得る。この精製物に対してリン含有量として0.03〜0.07重量%の三塩化リンを添加する。 なし

目的

本発明の課題は、簡便な製法によって、にごりがなく、経時における色相が安定な脂肪酸クロライドの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記工程1、工程2および工程3を順に行うことを特徴とする、脂肪酸クロライドの製造方法。 工程1:炭素数8〜22の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して1/3〜2/3モル当量三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、副生する亜リン酸静置分層して反応生成物を得る工程 工程2:前記工程1で得られた前記反応生成物を精製することにより副生亜リン酸のリン含有量を0.20重量%以下とする工程 工程3:前記工程2で得られた精製物に対してリン含有量として0.03〜0.07重量%の三塩化リンを添加する工程

請求項2

前記工程2において、薄膜蒸留機を用いて前記工程1で得られた前記反応生成物を80〜230℃の温度、133.3×10−1〜133.3×101Paの圧力で処理し、前記反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させ、内部コンデンサーにて凝縮させることで、非蒸発分である副生亜リン酸と分離させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、請求項1記載の方法。

請求項3

前記工程2において、薄膜蒸留機を用いて前記工程1で得られた前記反応生成物を40〜90℃の温度、133.3×10−1〜133.3×101Paの圧力で処理し、前記反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させずに、三塩化リンに溶解している副生亜リン酸を三塩化リンの留去とともに脂肪酸クロライド中より除去させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、請求項1記載の方法。

請求項4

前記工程3で得られた前記脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量が0.03〜0.27重量%、かつ前記工程3で得られた前記脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量が0.04〜0.10重量%であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の方法。

請求項5

請求項1〜4のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、脂肪酸クロライド。

技術分野

0001

本発明は、三塩化リン脂肪酸を用いて製造する脂肪酸クロライド製法、および得られた脂肪酸クロライドに関するものである。

背景技術

0002

脂肪酸クロライドは、アルキルケテンダイマー有機過酸化物界面活性剤医薬中間体などの合成に用いられている。一般的に、脂肪酸クロライドは脂肪酸と塩素化剤を反応させて得ることが出来る。塩素化剤としては、三塩化リンや塩化カルボニルなどが用いられる。

0003

三塩化リンを用いる脂肪酸クロライドの製造方法は、製造が比較的簡便であるという利点がある一方で、反応によって副生する亜リン酸や未反応の三塩化リンなどの無機リン化合物原料不純物であるアルコールとの反応により副生する有機リン化合物などのリン化合物や、未反応の脂肪酸が脂肪酸クロライド中に不純物として存在するという欠点があった。

0004

このような不純物の問題を解決するため、リン化合物と錯体を形成する添加物を加えることや、蒸留によってリン化合物や脂肪酸を取り除くという方法がとられてきた。

0005

特許文献1(特開平6−41000)には、金属ハロゲン化合物を添加し主成分が亜リン酸である副生リン化合物と金属錯体を形成させた後、蒸留等を行うことでリン分を含まない脂肪族カルボン酸クロライドを得る製造方法が記載されている。これにより、リン分を含まない脂肪酸クロライドを高純度でかつ高収率で得ることを可能にしているが、色相については着色が見られ、さらに精製された脂肪酸クロライドは経時で着色するという問題があった。

0006

そこで、特許文献2(特開平11−255703)には、リン化合物と錯体を形成する添加剤として酸化マグネシウムやN,N−ジメチルホルムアミド等を加え、蒸留を行うことで、リン化合物が低減した色相の安定な酸クロライドの製法が記載されている。しかし、これは重合性基であるメタクリル酸が使用されており、脂肪酸との挙動とは異なるため、精製された脂肪酸クロライドの経時での着色の問題は解決されていない。

0007

そして、特許文献3(WO2005/032509)には、脂肪酸クロライド中の全リン分及び有機リン分を規定量含有させた脂肪酸クロライドを用いることで高温での保存でも黄色く着色しないN−アシルアスパラギン酸を得るというものであった。これは着色を防止するために全リン分及び有機リン分を規定しているが、それ以上の規定は行っていない。さらにN−アシルアスパラギン酸としての色相経時変化を50℃、30日間の条件で行っているが、脂肪酸クロライド自体の色相経時変化は評価していない。

先行技術

0008

特開平6−041000
特開平11−255703
WO2005/032509

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の課題は、簡便な製法によって、にごりがなく、経時における色相が安定な脂肪酸クロライドの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の工程において製造された脂肪酸クロライドは、にごりがなく、経時における色相が安定であることを見出し、本発明に至った。

0011

すなわち、本発明は以下の通りである。
[1] 下記工程1、工程2および工程3を順に行うことを特徴とする、脂肪酸クロライドの製造方法。

工程1:
炭素数8〜22の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して1/3〜2/3モル当量の三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、静置分層の後、副生亜リン酸を除去して反応生成物を得る工程

工程2:
工程1で得られた反応生成物を精製により副生亜リン酸のリン含有量を0.20重量%以下として精製物を得る工程

工程3:
工程2で得られた精製物に対してリン含有量として0.03〜0.07重量%の三塩化リンを添加する工程
[2] 前記工程2において、薄膜蒸留機を用いて工程1で得られた反応生成物を80〜230℃の温度、133.3×10−1〜133.3×101Paの圧力で処理し、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させ、内部コンデンサーにて凝縮させることで、非蒸発分である副生亜リン酸と分離させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、[1]の方法。
[3] 前記工程2において、薄膜蒸留機を用いて工程1で得られた反応生成物を40〜90℃の温度、133.3×10−1〜133.3×101Paの圧力で処理し、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させずに、三塩化リンに溶解している副生亜リン酸を三塩化リンの留去とともに脂肪酸クロライド中より除去させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、[1]の方法。
[4] 前記工程3によって得られた脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量が0.03〜0.27重量%、かつ有機リン化合物のリン含有量が0.04〜0.10重量%である、[1]〜[3]の方法。
[5] [1]〜[4]の方法によって得られたことを特徴とする脂肪酸クロライド。

発明の効果

0012

本発明によれば、簡便な製法によって、にごりがなく、経時における色相が安定な脂肪酸クロライドを得ることが出来る。

0013

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、工程1〜3を順に行う脂肪酸クロライドの製造方法に関するものである。以下、各工程について説明する。

0014

本発明に用いる脂肪酸は、炭素数8〜22の飽和または不飽和の脂肪酸である。具体例としては、ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸イソパルミチン酸、ステアリン酸イソステアリン酸オレイン酸アラキジン酸ベヘニン酸などの脂肪酸や、ヤシ油脂肪酸パーム核脂肪酸、牛脂脂肪酸などの混合脂肪酸を使用することができる。好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核脂肪酸であり、特に好ましくは、ラウリン酸、ヤシ油脂肪酸である。

0015

<工程1>
炭素数8〜22の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して1/3〜2/3モル当量の三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、静置分層の後、副生亜リン酸を除去する工程である。

0016

三塩化リン量は、脂肪酸に対し1/3〜2/3モル当量、好ましくは1.1/3〜1.8/3モル当量、より好ましくは1.3/3〜1.7/3モル当量である。

0017

三塩化リンと脂肪酸との反応温度は、40〜90℃とすることが好ましい。この反応温度は、45℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。また、この反応温度は、80℃以下がより好ましく、70℃以下が更に好ましい。

0018

三塩化リンの添加は段階的に行うことが好ましく、滴下によって行うことがより好ましい。三塩化リンの投入後、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは1〜4時間、さらに好ましくは1〜3時間熟成する。

0019

熟成後、攪拌を停止し静置を行う。そうすることで上層の脂肪酸クロライド層と下層の副生亜リン酸層に分離する。下層の副生亜リン酸を除去し、上層の脂肪酸クロライドを得る。静置に掛かる時間は好ましくは2〜12時間、より好ましくは3〜11時間、さらに好ましくは4〜10時間である。また、静置時の温度は好ましくは40〜90℃、より好ましくは45〜80℃、さらに好ましくは50〜70℃である。

0020

<工程2>
工程1で得られた反応生成物を精製により副生亜リン酸のリン含有量を0.20重量%以下とし、精製物を得る工程である。

0021

工程1で得られた反応生成物には、残存している三塩化リンに副生亜リン酸が溶解しているため、副生亜リン酸を除去するために三塩化リンを留去する必要がある。

0022

精製方法は、いずれの方法を用いてもよく、例えば薄膜蒸留薄膜トッピングによる方法が挙げられる。なお、本特許においてトッピングとは、脂肪酸クロライド中の三塩化リンを留去する工程のことである。

0023

薄膜蒸留とは、薄膜蒸留機を用いて薄膜を形成し、これを加熱して、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させ、内部コンデンサーにて凝縮させる。そして副生亜リン酸は非蒸発分であるため脂肪酸クロライドと分離される。本工程で処理することで、三塩化リンも留去するとともに、副生亜リン酸を除去することができる。薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。

0024

薄膜蒸留の条件として、原料脂肪酸によって変化するが、温度は80〜230℃である。80℃より低い場合には、歩留が低くなり効率的ではなく、230℃を越えると熱による脂肪酸クロライドの分解や色相が悪化するおそれがある。

0025

また、同様に脂肪酸クロライドの留出の効率を高めるため減圧下で行う。真空度コントロールすることによって、低温であっても効率よく三塩化リンを留去でき、また、熱による脂肪酸クロライドの分解も防ぐことができる。本工程の圧力は好ましくは133.3×10−1〜133.3×101Pa、より好ましくは66.7〜 666.5Pa、さらに好ましくは133.3〜 399.9Paである。133.3×101Paを越えると三塩化リンの留去が不十分となることがあり、副生亜リン酸の除去が困難となることがある。

0026

また、脂肪酸クロライドの留出の効率を高めるため、薄膜蒸留機内に窒素ガスを吹き込んでもよい。

0027

薄膜トッピングとは、薄膜蒸留機を用いて薄膜を形成し、これを加熱して、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、副生亜リン酸は三塩化リンに溶解しているので、三塩化リンが留去されると副生亜リン酸も脂肪酸クロライド中より除去される。本工程で処理することで、三塩化リンも留去するとともに、副生亜リン酸を除去することができる。薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式、ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。

0028

薄膜トッピングの条件として、温度は好ましくは40〜90℃とする。この温度が40℃より低い場合には、三塩化リンの留去が不十分であり、副生亜リン酸の除去が困難となるおそれがあり、90℃を越えると脂肪酸クロライドの色相が悪化すると共に、脂肪酸クロライド(非蒸発分)が留去して収率が低下するおそれがある。薄膜トッピング時の温度は、45℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。また、薄膜トッピング時の温度は、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。

0029

また、同様に未反応の三塩化リンの留去の効率を高めるため減圧下で行う。真空度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく三塩化リンを留去でき、また、熱による脂肪酸クロライドの分解も防ぐことができる。本工程の圧力は好ましくは133.3×10−1〜133.3×101Pa、より好ましくは100.0〜 999.8Pa、さらに好ましくは133.3〜 666.5Paである。133.3×101Paを越えると三塩化リンの留去が不十分となることがあり、副生亜リン酸の除去が困難となることがある。133.3×10−1Pa未満では留去される脂肪酸クロライドが多くなる可能性がある。

0030

また、未反応の三塩化リンの留去の効率を高めるため、薄膜蒸留機内に窒素ガスを吹き込んでもよい。

0031

<工程3>
工程2で得られた精製物に対してリン含有量として0.03〜0.07重量%の三塩化リンを添加する工程である。

0032

これによって、得られた生成物における無機リン化合物のリン含有量を0.03〜0.27重量%とし、かつ有機リン化合物のリン含有量を0.04〜0.2重量%とすることが可能になる。

0033

工程3を行う前の脂肪酸クロライドについて、副生亜リン酸のリン含有量を0.20重量%以下とすることによって、脂肪酸クロライドの濁りや経時による色相の悪化を抑制することができる。

0034

工程3を実施することで得られた脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量は0.03〜0.27重量%である。これが0.27重量%を越えると、脂肪酸クロライドの白濁要因となる。脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量は、0.15重量%以下が好ましく、0.10重量%以下であることが更に好ましい。また、脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量が0.03重量%未満では、経時における色相の安定化効果が乏しくなる。脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量は、0.04重量%以上が好ましく、0.05重量%以上が更に好ましい。

0035

また、工程3によって得られた脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は、0.04〜0.10重量%とする。これが0.10重量%を越えると、脂肪酸クロライドのにごりや純度悪化の原因となる。これは、0.09重量%以下が好ましく、0.08重量%以下が更に好ましい。また、工程3によって得られた脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量が0.04重量%未満では経時における色相の安定化効果が乏しくなる。脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は、0.05重量%以上が好ましく、0.06重量%以上が更に好ましい。

0036

脂肪酸クロライド中の無機リン化合物とは、エチルエーテル飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水層に分配されるリン化合物のことであり、三塩化リンや副生亜リン酸、またその反応物などが挙げられる。脂肪酸クロライド中の無機リン化合物のリン含有量とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水に分配されるリン化合物に含まれるリン含有量のことである。

0037

脂肪酸クロライド中の副生亜リン酸とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水層に分配されるリン化合物の中で、三塩化リンを除いたリン化合物である。脂肪酸クロライド中の副生亜リン酸のリン含有量とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水に分配されるリン化合物に含まれるリン含有量からガスクロマトグラフィーによって定量した三塩化リンのリン含有量を引いた値のことである。

0038

脂肪酸クロライド中の有機リン化合物とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、エチルエーテル層に分配されるリン化合物のことであり、主に三塩化リン等の無機リン化合物と脂肪酸及び脂肪酸クロライドとの反応物である。脂肪酸クロライド中の有機リン化合物のリン含有量とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、エチルエーテル層に分配されるリン化合物に含まれるリン含有量のことである。

0039

(リン含有量の測定方法
検量線の作成
標準試料としてリン酸カリウム試薬特級)を用いて2μg/mlのリンに相当する水溶液を作成した。この水溶液をホールピペットで適量(0〜70μgの間で数種)を分液ロート分取し、水で全量を50mlとした。10%硝酸水溶液15mlと5%モリブデン酸アンモニウム溶液5mlおよび酢酸n-ブチル10mlを加えて、3分間振とうした後、静置した。下層を別の分液ロートに分取し、酢酸n-ブチル10mlを加え3分間振とうしたのち静置した。分液ロートの酢酸n−ブチル層を50mlメスフラスコに移した。3%塩化第1スズ溶液2mlを加え、エチルアルコールで定容した。分光光度計を用いて725nmの吸光度を測定した(10mmガラスセル)。

0040

前処理方法
飽和食塩水50mLとエチルエーテル20mLを分液ロート(A)へ加え、そこに脂肪酸クロライドを0.1〜0.5g量りとった。分液漏斗(A)を3分間振とう、静置し、分層させた。分層した下層の飽和食塩水層は別の分液漏斗(B)に分取した。この分液漏斗(B)にエチルエーテル20mLを加え、分液漏斗(B)を3分間振とう、静置し、分層させた。また、エチルエーテル層の残った分液漏斗(A)に飽和食塩水25mLを加え、3分間振とう、静置し、分層させた。その後、分液漏斗(A)および(B)の下層を同一のコニカルビーカー(C)に分取し、飽和食塩水層を得た。また、分液漏斗(A)および(B)に残った溶液を同一のケルダールフラスコ(D)へ分取し、エチルエーテル層を得た。

0041

無機リン化合物のリン含有量の測定方法
(C)コニカルビーカーの飽和食塩水層は10%硝酸水溶液1mlおよび2%過マンガン酸カリウム溶液5mlを加えて、200℃で加熱し、含まれるリンを酸化した。酸化して酸化マンガンの褐色沈殿が生成した後、約10分間加熱を続け、10%亜硫酸ナトリウム溶液を滴下し還元した。室温まで放冷後、ブロムフェノールブルー指示薬を数滴加え、14%アンモニア水中和した。この溶液を200mlメスフラスコに移し、水で定溶した。この溶液50mlをホールピペットで分液ロートに分取した。10%硝酸水溶液15mlと5%モリブデン酸アンモニウム溶液5mlおよび酢酸n-ブチル10mlを加えて、3分間振とうした後、静置した。下層を別の分液ロートに分取し、酢酸n-ブチル10mlを加え3分間振とうしたのち静置した。分液ロートの酢酸n-ブチル層を50mlメスフラスコに移した。3%塩化第1スズ溶液2mlを加え、エチルアルコールで定容した。分光光度計を用いて725nmの吸光度を測定した(10mmガラスセル)。あらかじめ作成した検量線よりリンの含有量を求めた。
なお、本試験と平行して空試験を行った。

0042

有機リン化合物のリン含有量の測定方法
(D)ケルダールフラスコ中のエチルエーテルを完全に留去した。これに硫酸5mlを加え、ケルダール分解装置炭化させた。フラスコ内を室温まで冷却後、滴下ロートより過酸化水素水約5mlをゆっくりと加え、ケルダール分解装置で分解した。次に、滴下ロートより過酸化水素水を1分間あたり約1.5mlの割合で約15ml連続的に滴下した。この溶液を濃縮してほとんどの過酸化水素水を追い出し、硫酸の白煙が発生した後、溶液が無色透明になった。室温まで放冷後、水50mlおよび2%過マンガン酸カリウム溶液1mlを加え、ケルダール分解装置内で過酸化水素を分解すると同時に酸化し、酸化マンガンの褐色沈殿が生成した後、約10分間加熱を続け、10%亜硫酸ナトリウム溶液を滴下して還元した。室温まで放冷後、ブロムフェノールブルー指示薬を数滴加え、14%アンモニア水で中和した。この溶液を200mlメスフラスコに移し、水で定溶した。この溶液50mlをホールピペットで分液ロートに分取した。10%硝酸水溶液15mlと5%モリブデン酸アンモニウム溶液5mlおよび酢酸n-ブチル10mlを加えて、3分間振とうした後、静置した。下層を別の分液ロートに分取し、酢酸n-ブチル10mlを加え3分間振とうしたのち静置した。分液ロートの酢酸n−ブチル層を50mlメスフラスコに移した。3%塩化第1スズ溶液2mlを加え、エチルアルコールで定容した。分光光度計を用いて725nmの吸光度を測定した(10mmガラスセル)。あらかじめ作成した検量線よりリンの含有量を求めた。
なお、本試験と平行して空試験を行った。

0043

無機リン化合物のリン含有量(重量%)=
(検量線より求めたリン含有量(g)/試料採取量(g))×希釈倍率×100

有機リン化合物のリン含有量(重量%)=
(検量線より求めたリン含有量(g)/試料採取量(g))×希釈倍率×100

0044

三塩化リンのリン含有量の測定方法
1gの酸クロライドを量り採りn−ブタノールを3mL程度加えてブチルエステルに変換した(A)。また、打ち込み量の補正基準のために、所定量のステアリン酸ブチルをn−ブタノールで220mLに定容した溶液から1mLをホールピペットを用いて10mLメスフラスコに加えた(B)。そして、(A)の溶液をn−ブタノール2mL程度で共洗いしながら(B)の10mLメスフラスコに移し、n−ブタノールで10 mLに定容した。その混合液に水を同量加え、上層をガスクロマトグラフィーで測定した。得られたピーク面積からあらかじめ作成しておいた三塩化リンの検量線を用いて、酸クロライド中の三塩化リン量を測定した後、その三塩化リン中のリン含有量を算出した(三塩化リンのリン含有量=算出値×(リン/三塩化リン))。

0045

副生亜リン酸のリン含有量の測定方法
無機リン化合物含有量より三塩化リンのリン含有量を除いた値を副生亜リン酸のリン含有量とした。

0046

(実施例1:ヤシ油脂肪酸クロライド)
ヤシ油脂肪酸(400.0g)に対し1.5/3当量の三塩化リン(130.0g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(57.0g)を除去し、反応溶液(473.0g)を得た。続いて、70℃、665Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量300g/hrでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去してヤシ油脂肪酸クロライド(451.7g)を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は0.04重量%であった。その後、リン含有量が0.04重量%となるように三塩化リン(0.8g)を添加してヤシ油脂肪酸クロライド(452.5g)を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.08重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.07重量%であった。

0047

(実施例2:ラウリン酸クロライド)
ラウリン酸(400.0g)に対し1.5/3当量(130.7g)の三塩化リンを50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(58.2g)を除去し、反応溶液(472.5g)を得た。続いて、85℃、133.3×10Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量300g/hrで処理し、未反応の三塩化リンを除去してラウリン酸クロライド(451.2g)を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は0.03重量%であった。その後、リン含有量が0.06重量%となるように三塩化リン(1.2g)を添加してラウリン酸クロライド(452.4g)を得た。得られたラウリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.10重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.06重量%であった。

0048

(実施例3:ヤシ油脂肪酸クロライド)
ヤシ油脂肪酸(400.0g)に対し1.8/3当量の三塩化リン(156.0g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(57.1g)を除去し、反応溶液(498.9g)を得た。続いて、60℃、266.6Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量300g/hrで処理し、未反応の三塩化リンを除去してヤシ油脂肪酸クロライド(476.4g)を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は0.17重量%であった。その後、リン含有量が0.03重量%となるように三塩化リン(0.6g)を添加してヤシ油脂肪酸クロライド(477.0g)を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.09重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.20重量%であった。

0049

(実施例4:ステアリン酸クロライド)
ステアリン酸(435.0g)に対し2.0/3当量の三塩化リン(131.0g)を60〜65℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(45.0g)を除去し、反応溶液(521.0g)を得た。続いて、220℃、665Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量200g/hrで蒸留処理し、ステアリン酸クロライド(442.9g)を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量はN.D.(0.01重量%未満)であった。その後、リン含有量が0.05重量%となるように三塩化リン(1.0g)を添加してステアリン酸クロライド(443.9g)を得た。得られたステアリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.08重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.03重量%であった。

0050

(実施例5:ヤシ油脂肪酸クロライド)
ヤシ油脂肪酸(400g)に対し1/3当量の三塩化リン(86.7g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の亜リン酸(56.6g)を除去し、反応溶液(455.4g)を得た。続いて、140℃、665Pa伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量200g/hrで蒸留処理し、ヤシ油脂肪酸クロライド(432.0g)を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量はN.D.(0.01重量%未満)であった。その後、リン含有量が0.05重量%となるように三塩化リン(1.0g)を添加してヤシ油脂肪酸クロライド(443.0g)を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.04重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.03重量%であった。

0051

(実施例6:ヤシ油脂肪酸クロライド)
ヤシ油脂肪酸(400.0g)に対し1.5/3当量の三塩化リン(130.0g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(57.0g)を除去し、反応溶液(473.0g)を得た。続いて、140℃、266Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量200g/hrで蒸留処理し、ヤシ油脂肪酸クロライド(452.6g)を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量は0.01重量%であった。その後、リン含有量が0.05重量%となるように三塩化リン(1.0g)を添加してヤシ油脂肪酸クロライド(453.6g)を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.08重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.03重量%であった。

0052

(比較例1:ステアリン酸クロライド)
ステアリン酸(435.0g)に対し2.0/3当量の三塩化リン(131.0g)を60〜65℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(45.0g)を除去し、反応溶液(521.0g)を得た。合成後の副生亜リン酸のリン含有量は0.40重量%であった。得られたステアリン酸クロライド中の有機リン化合物のリン含有量は0.04重量%であり、無機リン化合物のリン含有量は0.90重量%であった。

0053

(比較例2:ヤシ油脂肪酸クロライド)
ヤシ油脂肪酸(400.0g)に対し1.5/3当量の三塩化リン(130.0g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(57.5g)を除去し、反応溶液(472.5g)を得た。続いて、135℃、133.3Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量100g/hrで蒸留処理し、ヤシ油脂肪酸クロライド(401.6g)を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量はN.D.(0.01重量%未満)であった。得られたヤシ油脂肪酸クロライド中の有機リン化合物のリン含有量は0.01重量%であり、無機リン化合物のリン含有量はN.D.(0.01重量%未満)であった。

0054

(比較例3:ラウリン酸クロライド)
ラウリン酸(400.0g)に対し2.5/3当量の三塩化リン(218.0g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(58.2g)を除去し、反応溶液(559.8g)を得た。続いて、65℃、133.3×10Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量300g/hrでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去してラウリン酸クロライド(534.6g)を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は0.40重量%であった。その後、リン含有量が0.04重量%となるように三塩化リン(1.0g)を添加してラウリン酸クロライド(535.6g)を得た。得られたラウリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.12重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.53重量%であった。

0055

(比較例4:パーム核脂肪酸クロライド)
パーム核脂肪酸(400.0g)に対し1.5/3当量の三塩化リン(130.0g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(57.0g)を除去し、パーム核脂肪酸クロライド(473.0g)を得た。続いて、80℃、200×102Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量100g/hrでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去してパーム核脂肪酸クロライド(451.7g)得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は0.09重量%であった。その後、リン含有量が0.04重量%となるように三塩化リン(0.8g)を添加してパーム核脂肪酸クロライド(452.5g)を得た。得られたパーム核脂肪酸クロライドについて、有機リン化合物のリン含有量は0.22重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.13重量%であった。

0056

(比較例5:ラウリン酸クロライド)
ラウリン酸(400.0g)に対し1.5/3当量の三塩化リン(130.0g)を50〜60℃で滴下しクロル化反応を行った。2時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸(57.0g)を除去し、ラウリン酸クロライド(473.0g)を得た。続いて、70℃、133Pa、伝熱面積が0.03m2の薄膜蒸留機を用いて流量300g/hrでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去して、ラウリン酸クロライド(451.7g)を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は0.10重量%であった。その後、リン含有量が0.22重量%となるように三塩化リン(4.5g)を添加してラウリン酸クロライド(456.2g)を得た。得られたラウリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は0.09重量%、無機リン化合物のリン含有量は0.28重量%であった。

0057

(比較例6−12)
比較例2の蒸留ヤシ脂肪酸クロライドにホスホン酸(特級、和光純薬工業製)およびドデシルリン酸(和光純薬工業製)を添加し、無機リン化合物および有機リン化合物のリン含有量を測定した。

0058

(脂肪酸クロライドのにごりの評価)
得られた各脂肪酸クロライドの溶液100mlガラスサンプル瓶にいれ、25℃で外観を観察し、以下の基準で評価した。

◎: 透明
○: わずかなにごりあり
△: にごりあり
×:沈殿あり

0059

(脂肪酸クロライドの色相の評価(経時安定性))
得られた各脂肪酸クロライドを100mlガラス製サンプル瓶に蓋をして、25℃及び40℃、1ヶ月保存したときの色相の変化(ΔAPHA)を評価した。

ΔAPHA=
(経時安定性試験後のAPHAの値)−(経時安定性試験前のAPHAの値)

◎: ΔAPHAが0〜29
○: ΔAPHAが30〜59
△: ΔAPHAが60〜89
×: ΔAPHAが90以上

0060

0061

0062

0063

表1の実施例においては、脂肪酸クロライドのにごりが少なく、経時による色相変化が抑制されている。

0064

比較例1では、工程2及び3を行っておらず、無機リン化合物のリン含有量が多く、沈殿物がある。
比較例2では、工程3を行っておらず、無機リン化合物のリン含有量、有機リン化合物のリン含有量が少なく、経時による色相変化が大きい。
比較例3では、工程1での三塩化リンの仕込み比率が高く、工程2での副生亜リン酸のリン含有量が多く、有機リン化合物のリン含有量、無機リン化合物のリン含有量が多く、沈殿物があり、経時による色相変化が大きい。
比較例4では、工程2での圧力が高く、有機リン化合物のリン含有量が多く、にごりがあり、経時による色相変化が大きい。
比較例5では、工程3での三塩化リンの添加量が多く、無機リン化合物のリン含有量が多く、沈殿物があり、経時による色相変化がある。

0065

比較例6〜12では、リンを蒸留によって除去した比較例2の脂肪酸クロライドに対して、無機リン化合物、有機リン化合物を外部から添加することによって、無機リン化合物のリン含有量、有機リン化合物のリン含有量を調整したものである。

実施例

0066

そして、比較例6〜8では、有機リン化合物のリン含有量が少なく、経時による色相変化が大きい。
比較例9〜11では、無機リン化合物のリン含有量が少なく、経時による色相変化が大きい。
比較例12では、無機リン化合物のリン含有量、有機リン化合物のリン含有量ともに本発明実施例と変わらないが、経時による色相変化が大きい。

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