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技術 非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法

出願人 日産自動車株式会社
発明者 木村重男根上光弘山本真広遠藤裕理上垣俊祐
出願日 2014年4月21日 (6年7ヶ月経過) 出願番号 2014-087736
公開日 2015年11月19日 (5年0ヶ月経過) 公開番号 2015-207471
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード 層空間 蒸着炭素 ポリラウリルメタクリレート 固練り 粉末状混合物 合成黒鉛 合成グラファイト エピクロルヒドリン共
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図面 (2)

課題

1種のみの増粘剤を用いた場合であっても、短時間で塗工性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質スラリーを調製することが可能な負極活物質スラリーの製造方法を提供する。

解決手段

負極活物質と増粘剤と第1の導電助剤とを第1所定量の水の存在下で混合し、混練して第1の混合物を得る第1混練工程と、前記第1の混合物の分散度所定値以上となった後に、前記第1の混合物に第2所定量の水を添加して混合し、混練して第2の混合物を得る第2混練工程とを含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。

概要

背景

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車EV)、ハイブリッド電気自動車HEV)、および燃料電池車(FCV)の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質(たとえば、リチウムマンガン複合酸化物リチウムニッケル複合酸化物等)を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質(たとえば、金属リチウムコークスおよび天然人造黒鉛等の炭素質材料、スズ、ケイ素等の金属およびその酸化物材料等)を含む負極活物質層を有する。

これらの電極活物質層は通常、その構成成分を溶媒とともに含む電極活物質スラリーを調製した後、集電体の表面に当該電極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることによって製造される。

ここで、負極活物質スラリーの分散工程を改良することで、負極活物質スラリーの塗工性の不良を改良する技術として、特許文献1に記載のものが知られている。具体的には、特許文献1には、リチウムイオン吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極活物質、増粘剤および結着剤バインダー)を水に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製する練合工程を含む非水電解質二次電池用負極板の製造方法が開示されている。この製造方法において、練合工程は、1重量%水溶液の粘度が10〜1,800mPa・sの範囲である第一の増粘剤と前記負極活物質とを、水の存在下で分散させ、その後さらに、1重量%水溶液の粘度が3,000〜10,000mPa・sの範囲である第二の増粘剤を加えて分散させ、その後に結着剤を加える工程であって、第一の増粘剤および第二の増粘剤を粉のまま水に投入することを特徴とするものである。

増粘剤は水溶液にすると溶解しにくいことから、溶解させるために長時間を要するという問題がある。また、水溶液が容器から取り出しにくいことから、スラリー調製のために撹拌機等へ投入するのに時間を要するという問題もある。特許文献1では、上述したように少なくとも2種の増粘剤を用い、粉のまま投入することで、分散と溶解とを同時に生じさせて、スラリー調製に要する時間の短縮を図るとともに、スラリーの分散性および塗工性の向上を図っている。

概要

1種のみの増粘剤を用いた場合であっても、短時間で塗工性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質スラリーを調製することが可能な負極活物質スラリーの製造方法を提供する。負極活物質と増粘剤と第1の導電助剤とを第1所定量の水の存在下で混合し、混練して第1の混合物を得る第1混練工程と、前記第1の混合物の分散度所定値以上となった後に、前記第1の混合物に第2所定量の水を添加して混合し、混練して第2の混合物を得る第2混練工程とを含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。

目的

特開2009−99441号公報






しかしながら、上記特許文献1に開示の技術では少なくとも2種の増粘剤を用いる必要があることから、1種のみの増粘剤を用いて同様の問題を解決しうる手段の開発が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

負極活物質増粘剤と第1の導電助剤とを第1所定量の水の存在下で混合し、混練して第1の混合物を得る第1混練工程と、前記第1の混合物の分散度所定値以上となった後に、前記第1の混合物に第2所定量の水を添加して混合し、混練して第2の混合物を得る第2混練工程と、を含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。

請求項2

前記第1混練工程を撹拌機を用いて行い、前記撹拌機の撹拌動力または消費電力の値に基づいて、前記分散度が所定値以上となったか否かを判定する、請求項1に記載の製造方法。

請求項3

前記撹拌機の撹拌動力または消費電力の値が所定値以上の時間にわたって一定となったときに、前記分散度が所定値以上となったと判定する、請求項2に記載の製造方法。

請求項4

前記第1所定量は、前記第1混練工程において前記増粘剤の凝集物が発生しない量である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項5

前記第2所定量は前記第1所定量よりも少ない、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項6

前記第2混練工程において、前記第1の混合物に増粘剤を添加する工程をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項7

前記第2混練工程において、前記第1の混合物に負極活物質を添加する工程をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項8

前記第2混練工程において、前記第1の混合物に第2の導電助剤を添加する工程をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項9

前記第2の導電助剤の平均粒子径(D50)は、前記第1の導電助剤の平均粒子径(D50)よりも小さい、請求項8に記載の製造方法。

請求項10

前記負極活物質が炭素材料である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項11

前記増粘剤がカルボキシメチルセルロースである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項12

前記第2の混合物にバインダーを添加し、混練する第3混練工程をさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項13

前記バインダーがスチレンブタジエンゴムである、請求項12に記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車EV)、ハイブリッド電気自動車HEV)、および燃料電池車(FCV)の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

0003

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質(たとえば、リチウムマンガン複合酸化物リチウムニッケル複合酸化物等)を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質(たとえば、金属リチウムコークスおよび天然人造黒鉛等の炭素質材料、スズ、ケイ素等の金属およびその酸化物材料等)を含む負極活物質層を有する。

0004

これらの電極活物質層は通常、その構成成分を溶媒とともに含む電極活物質スラリーを調製した後、集電体の表面に当該電極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることによって製造される。

0005

ここで、負極活物質スラリーの分散工程を改良することで、負極活物質スラリーの塗工性の不良を改良する技術として、特許文献1に記載のものが知られている。具体的には、特許文献1には、リチウムイオン吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極活物質、増粘剤および結着剤バインダー)を水に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製する練合工程を含む非水電解質二次電池用負極板の製造方法が開示されている。この製造方法において、練合工程は、1重量%水溶液の粘度が10〜1,800mPa・sの範囲である第一の増粘剤と前記負極活物質とを、水の存在下で分散させ、その後さらに、1重量%水溶液の粘度が3,000〜10,000mPa・sの範囲である第二の増粘剤を加えて分散させ、その後に結着剤を加える工程であって、第一の増粘剤および第二の増粘剤を粉のまま水に投入することを特徴とするものである。

0006

増粘剤は水溶液にすると溶解しにくいことから、溶解させるために長時間を要するという問題がある。また、水溶液が容器から取り出しにくいことから、スラリー調製のために撹拌機等へ投入するのに時間を要するという問題もある。特許文献1では、上述したように少なくとも2種の増粘剤を用い、粉のまま投入することで、分散と溶解とを同時に生じさせて、スラリー調製に要する時間の短縮を図るとともに、スラリーの分散性および塗工性の向上を図っている。

先行技術

0007

特開2009−99441号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、上記特許文献1に開示の技術では少なくとも2種の増粘剤を用いる必要があることから、1種のみの増粘剤を用いて同様の問題を解決しうる手段の開発が望まれている。かような手段が開発されれば、電池のよりいっそうの低コスト化に寄与するものと考えられる。

0009

すなわち、本発明は、1種のみの増粘剤を用いた場合であっても、短時間で塗工性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質スラリーを調製することが可能な負極活物質スラリーの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、1種のみの増粘剤を用いた場合におけるスラリーの分散性の低下の問題が生じる原因を探索した。その結果、固体の状態の増粘剤が水等の溶媒と接触して最初に溶解・分散する際の水の量が、増粘剤の溶解性・分散性に大きく影響していることが判明した。具体的には、増粘剤が最初に溶解・分散する際の水の量が多すぎると、凝集物(いわゆる「ダマ」)が発生し、この凝集物を解砕して十分に溶解させることは困難となってしまうことが判明したのである。

0011

そして、本発明者らは、増粘剤が最初に溶解・分散する際の水の量を所定範囲内の値に制御して最初の混練を行い、その後さらに所定量の水を添加して混練を行うことで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0012

すなわち、上記課題を解決するための本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法は、負極活物質と増粘剤と第1の導電助剤とを第1所定量の水の存在下で混合し、混練して第1の混合物を得る第1混練工程と、前記第1の混合物の分散度所定値以上となった後に、前記第1の混合物に第2所定量の水を添加して混合し、混練して第2の混合物を得る第2混練工程とを含む点に特徴がある。

発明の効果

0013

本発明によれば、増粘剤が最初に溶解・分散する第1混練工程における水の量を所定範囲内の値に制御することで、凝集物の発生を抑制することができる。これにより、スラリーの分散性の低下が抑制される。その結果、塗工性に優れる負極活物質スラリーを製造することが可能となる。

図面の簡単な説明

0014

実施例1および比較例1〜2の最初の混練工程における、時間経過と撹拌機の消費電力との関係を示すグラフである。

0015

本発明の一形態によれば、負極活物質と増粘剤と第1の導電助剤とを第1所定量の水の存在下で混合し、混練して第1の混合物を得る第1混練工程と、前記第1の混合物の分散度が所定値以上となった後に、前記第1の混合物に第2所定量の水を添加して混合し、混練して第2の混合物を得る第2混練工程とを含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法が提供される。以下、工程ごとに詳細に説明する。

0016

<第1混練工程>
第1混練工程は、負極活物質と増粘剤と導電助剤(本明細書中、第1混練工程において添加される導電助剤を「第1の導電助剤」とも称する)とを水の存在下で混合し、混練して第1の混合物を得る工程である。

0017

第1混練工程では、まず、負極活物質を準備する。ここで準備される負極活物質の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛といった黒鉛グラファイト)材料等の炭素材料が挙げられる。負極活物質がこれらの負極活物質を主成分として含むことで、種々の利点がある。例えば、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入するとリチウム金属と同程度の電位を示す(0.1〜0.3V vs. Li+/Li)、単位体積あたりの容量が比較的高い(>800mAh/L)、体積膨張が小さい、電位平坦性に優れる、安価である、電池を放電状態で作製できる、といった利点がある。

0018

黒鉛結晶は、グラフェンシート炭素原子(C)がsp2混成軌道により結合して連なった1原子の厚さのシート)が0.3354nmの間隔で、ABまたはABC積層秩序に従って積層した層状物質である。ここで、黒鉛結晶の結晶子の大きさLcは、好ましくは20〜90nmであり、より好ましくは35〜85nmであり、さらに好ましくは40〜75nmである。結晶子の大きさが90nm以下であれば、低温出力特性に優れる。また、平均面間隔(d002)は、好ましくは0.3354〜0.3365nmであり、より好ましくは0.3354〜0.3368nmであり、さらに好ましくは0.3354〜0.3370nmである。下限値の0.3354nmは黒鉛結晶の理論値であることから、この値に近いほど好ましい。また、上限値以下であれば結晶性が十分に高く維持され、容量低下や充放電時の電圧低下の虞が低減される。なお、これらの値はリガク社製広角X線回折測定装置を用いたXRD解析の結果から学振法に基づき算出される値である。また、これらの値は熱処理温度を調整することである程度コントロールすることが可能である。

0019

「人造黒鉛」とは、合成黒鉛または合成グラファイトとも称される、人工的・工業的に合成された黒鉛であり、黒鉛結晶子からなる多結晶体である。人造黒鉛は、例えばコークスなどの炭素材料を不活性雰囲気中2800℃以上の高温黒鉛化することにより得られる。また、熱分解炭素を3000℃以上の高温下で圧縮して結晶子の配向性を高めた高配向性熱分解黒鉛(HOPG)や、溶鉄からの析出によって得られるキッシュ黒鉛などがある。さらには、炭化ケイ素(SiC)の熱分解物も、黒鉛化度が非常に高い人造黒鉛である。なお、人造黒鉛の製造方法について特に制限はないが、例えば、少なくとも黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとを加熱混合し、粉砕した後、該粉砕物黒鉛化触媒を混合し、焼成し、加工することで製造が可能である。ここで、黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂炭化物等が挙げられる。なかでも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また、バインダーとしては、タールピッチの他、熱硬化性樹脂熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダーの配合量は、黒鉛化可能な骨材または黒鉛に対して、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは20〜80質量%であり、さらに好ましくは30〜80質量%である。バインダーの量がかような範囲内の値であれば、作製される黒鉛粒子アスペクト比および比表面積が大きくなりすぎないため、好ましい。混合方法についても特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができるが、バインダーの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダーがピッチ、タール等の場合には、50〜300℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は20〜180℃が好ましい。上記混合物を粉砕し、該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合し、2000℃以上で黒鉛化した後、粉砕することで人造黒鉛が得られる。

0020

「天然黒鉛」とは、その名の通り鉱物として自然界で算出される黒鉛結晶であり、人造黒鉛と比較すると、同素体等の不純物量が多く、結晶構造は強いが硬度は低く、電気抵抗は大きい。また、一般に加工や処理が施されていない天然黒鉛の多くは燐片状でアスペクト比が大きく、比表面積も大きいことから、電解液と反応しやすく多量のガスを発生してしまう、負極合剤層の作製時に溶媒を吸収してしまい活物質スラリーインク)が調製できない、といった問題点を抱えている。なお、核材(天然黒鉛)は産地鉱山などによって結晶性、構造などが異なり、鱗状鱗片状、土状黒鉛などがあるが、球状の黒鉛粒子に表面改質可能であれば特に制限されない。結晶性(容量)から考えれば、鱗状、鱗片状のものがより好ましい。球形化処理の手法としては、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られるという点で、粉砕、圧縮、せん断造粒のような機械的表面改質であることが好ましい。また、機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル振動ミルメカノミル、媒体攪拌ミル回転容器とその内部に取り付けられたテーパーの間を粒子が通過する構造の装置が挙げられる。ここで、「球状」とは、黒鉛粒子の粒子像SEM画像で観察した場合に、丸みを帯びた形状であることを意味する。好ましくは円形度が0.8以上であり、より好ましくは0.85以上であり、さらに好ましくは0.9以上である。かような構成とすることで、形成される負極合剤層をより高密度化することができる。なお、「円形度」とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径か算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長で除して得られる値であり、真円では1.00となる。また、天然黒鉛であるか否かの判別は、黒鉛粒子の断面のSEM画像による観察によって、元々鱗片状の粒子の折りたたまれ具合から確認することが可能である。

0021

「被覆天然黒鉛」とは、天然黒鉛の粒子の表面が非晶質または低結晶性炭素で被覆されてなる黒鉛結晶である。天然黒鉛の表面が被覆されていることで、天然黒鉛の上述したような問題点の解決が図られている。被覆天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の粒子の表面に非晶質層を付着させることで得られる。黒鉛粒子の表面に非晶質層を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、まず、天然黒鉛粒子の表面を溶融ピッチ等のピッチ類で被覆する。その後、表面が被覆された天然黒鉛粒子の表面を、500〜2000℃程度の温度で焼成して炭素化し、必要に応じて解砕・分級することで、表面の少なくとも一部が非晶質化した被覆天然黒鉛の粒子が得られる。なお、非晶質層は、このような液相中で形成されたものに限定されず、CVD法等によって気相中で形成されたものであってもよい。ここで、負極材表面に低結晶性炭素層を形成する方法としては特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法および湿式混合法が好ましい。また、低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素芳香族炭化水素脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタンエタンプロパンベンゼントルエンキシレンスチレンナフタレン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法では、フェノール樹脂スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では800〜1200℃で熱処理することが好ましい。800℃以上であれば、蒸着炭素生成速度が十分速く、処理時間の短縮が可能である。一方、1200℃以下であれば、生成速度が速くなりすぎず、被膜形成の制御が容易である。また、湿式混合法およびメカノケミカル法では、700〜2000℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法およびメカノケミカル法では、負極材表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。700℃以上であれば炭素結晶性が十分高く、電解液分解性を低く抑えることが可能である。一方、2000℃以下であれば炭素結晶性が高くなりすぎず、出力特性の低下を防止することができる。なお、被覆量は、熱重量分析TG/DTAで550℃以上(被覆材により異なる)の重量減少量CO2吸着量、低結晶層の前駆体仕込み量などから算出することができる。また、負極材表面に形成する低結晶性炭素層の量について、本発明では、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量およびその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、コアの負極材1.0〜20質量%が好ましく、1.5〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%がさらに好ましい。かような範囲であれば、入出力特性寿命特性をよりバランスさせることができる。すなわち、1.0質量%以上であれば、低結晶層の分布を均一にすることができ、電解液添加剤の形成が均質SEI膜厚み)になることで寿命特性を維持することができる。一方、20質量%以下であれば、低比表面積化による低温出力特性の低下が防止され、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下の虞を低減させることができる。なお、表面改質(被覆)天然黒鉛判別方法として、低結晶性炭素の有無については、低結晶性炭素層と通常の黒鉛のグラファイト層の構造とは明らかに異なることから、透過型電子顕微鏡TEM)により観察することが可能である。

0022

なお、他の負極活物質が用いられてももちろんよい。例えば、負極活物質として、ハードカーボン難黒鉛化炭素材料)またはソフトカーボン易黒鉛化炭素材料)が用いられてもよい。ハードカーボンは難黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しにくい黒鉛である。また、ソフトカーボンは易黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しやすい黒鉛である。これらは黒鉛化の前駆体の種類に応じて決定される。ここで、ハードカーボンは結晶子が秩序立った配列をとっていないことから高温で熱処理しても黒鉛化は進行し難い。一方、ソフトカーボンは結晶子が同一方向に並んでいることから熱処理の間に炭素が近距離を拡散することによって黒鉛化される。ソフトカーボンや黒鉛(グラファイト)は非常に多数の炭素六角網面(グラフェン面)が積層した層状構造をしているのに対し、ハードカーボンでは炭素六角網面(グラフェン面)の積層数が数層程度であり、結晶広がりも小さく、それらがランダムに配置されることによりナノスケール層空間を有しているのが特徴である。負極活物質がこれらの非晶質炭素材料をさらに含むと、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうるという利点がある。

0023

さらに、負極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料リチウム合金系負極材料などが用いられてもよい。

0024

上述した負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、初期充電容量を向上させる(取扱い)という観点からは、レーザ回折式粒度分布計による中位径(D50)として、好ましくは10〜30μmである。

0025

上述した負極活物質のBET比表面積は、好ましくは0.5〜10m2/gであり、より好ましくは1.0〜6.0m2/gであり、さらに好ましくは2.0〜4.2m2/gである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解液との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電時(電解液添加剤による被膜固定化されていない)に発生するガスが原因で、電極面内局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。

0026

上述した負極活物質のタップ密度は、好ましくは0.7g/cm3以上であり、より好ましくは0.9g/cm3以上である。かような構成とすることで、電極を圧縮した際に所望の厚みまで圧縮できることから、体積あたりの容量を十分に維持することができる。

0027

第1混練工程では、上述した負極活物質とは別に、増粘剤および導電助剤(第1の導電助剤)を準備する。

0028

増粘剤は、負極活物質粉末吸着し、負極活物質粒子をスラリー中に分散させる役割を果たす。また、負極活物質粒子間および負極活物質粒子と集電体とを結着させる役割も果たすものである。ここで、増粘剤のスラリー中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかしながら、増粘剤は負極活物質粉末に吸着して作用するという観点から、増粘剤の含有割合は、負極活物質材料含有量を考慮して決定されることが好ましい。具体的には、スラリー中の増粘剤の含有割合を、負極活物質100質量部に対して2.0重量部以下とすることが好ましい。2.0質量部を超えると、増粘剤が過剰となり、それが負極活物質粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、負極活物質材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうためである。

0029

増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドポリビニルアルコールポリアクリルアミドポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生態系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いることが好ましい。

0030

さらには、溶媒としての水に負極活物質を分散させるべく、親油性物質であるグラファイトのような炭素材料に代表される負極活物質と親水性物質である水とを親和させる材料として、親水性疎水性親油性)の双方の性質を有する界面活性剤としての機能を有するという観点からも、増粘剤としてセルロースエーテル系樹脂が好ましく用いられる。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。

0031

セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には3つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の1つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が1.0となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。なかでも、負極活物質スラリーを集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られるという理由から、エーテル化度が1.0未満のものを用いることが好ましい。

0032

また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩アンモニウム塩等が挙げられ、これらの塩のいずれか1種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロースエチルセルロースベンジルセルローストリエチルセルロース、シアノエチルセルロースカルボキシメチルセルロースカルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。

0033

特に、溶媒である水などとの親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロースを選択することが好ましい。さらに、水に溶解しやすいという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することがより好ましい。

0034

導電助剤は、電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。負極活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。第1の混合物を得る際の固形分に導電助剤が添加される場合における当該導電助剤の添加量は、負極活物質100質量%に対して1〜10質量%程度であり、好ましくは3〜6質量%である。

0035

第1混練工程においては、後述するバインダーを添加、混練しないことが好ましい。すなわち、第1の混合物は、負極活物質、増粘剤および導電助剤(第1の導電助剤)を含む。また、第1の混合物は、バインダーを含まないことが好ましい。

0036

本発明においては、上述したように、第1混練工程は所定量の水(本明細書中、第1混練工程において用いられる水の量を「第1所定量」とも称する)の存在下で行われる。ただし、水以外の固形分のみをまず乾式で混合した後、所定量の水を添加して、第1混練工程を行うことが好ましい。

0037

第1混練工程において用いられる水の量(第1所定量)は特に制限されないが、第1混練工程において増粘剤の凝集物が発生しない量であることが好ましい。これは、第1混練工程において増粘剤の凝集物が発生してしまうと、その後の混練や撹拌によっても当該凝集物を解砕することは困難であるためである。なお、水の使用量を増やしていくと、ある水の量を境に凝集物が発生するようになることから、増粘剤の凝集物が発生しない水の第1所定量については、第1混練工程において混練される組成物組成を考慮して、当業者であれば適宜決定することが可能である。好ましい実施形態において、第1所定量は、負極活物質100質量%に対して、通常は50〜80質量%であり、より好ましくは60〜70質量%である。

0038

本発明においては、第1混練工程において得られる混合物(第1の混合物)の分散度が所定値以上となった後、後述する第2混練工程へと移行する。

0039

第1混練工程において「第1の混合物の分散度が所定値以上となった」か否かの確認について説明すると、まず、「分散度の所定値」は、混練される組成物の組成を考慮して、当業者が適宜設定することが可能である。ただし、第1混練工程を撹拌機を用いて行う場合には、撹拌機の撹拌動力または消費電力の値を分散度の指標とすることができる。これにより、分散度をわざわざ測定することなく、混練工程を実施したまま次工程への移行の可否を決定することができるという利点がある。このことは、組成物を撹拌機により撹拌する際に当該組成物の分散度が小さいと、撹拌に要する動力(ひいては撹拌機の消費電力)が大きくなるという関係に基づいている。特に、後述する実施例の欄に記載のように、撹拌機の撹拌動力または消費電力の値を分散度の指標とする際には、撹拌機の撹拌動力または消費電力の値が所定値以上の時間にわたって一定となったときに、第1の混合物の分散度が所定値以上となったこととすることも好ましい。これにより、より確実に分散度の高い第1の混合物を第2混練工程で使用することができ、本発明の効果がよりいっそう得られやすくなるという利点がある。

0040

第1混練工程を実施するための混練手段について特に制限はなく、例えば、自公転式撹拌機プラネタリーミキサー等の従来公知の混練撹拌機が用いられうる。混練時間は、通常は5〜30分間程度である。

0041

<第2混練工程>
第2混練工程では、上述した第1混練工程で得られた第1の混合物に対し、当該第1の混合物にさらに所定量の水を添加して混合し、混練する。本明細書中、第2混練工程において用いられる水の量を「第2所定量」とも称する。なお、第2所定量は第1所定量よりも少ないことが好ましい。これにより、第2混練工程における混練が第1混練工程よりも柔らかくなるため、負極活物質が粉末のまま撹拌されることを抑制することができる。

0042

第2混練工程では、第1の混合物に対し、水のみを添加して混練を行ってもよい(実施例1を参照)。ただし、第2混練工程においては、第1の混合物に対し、増粘剤をさらに添加してもよいし(実施例2を参照)、負極活物質をさらに添加してもよいし(実施例3を参照)、導電助剤をさらに添加してもよい(実施例4〜5を参照)。また、これらのうちの2つ以上を第2混練工程において第1の混合物に対して水とともに添加してもよい。かような構成とすることにより、スラリーの分散度を適宜調節することができるため、好ましい。

0043

なかでも、第2混練工程において、第1の混合物に対し導電助剤をさらに添加する場合には、実施例4〜5に示すように、粒径の異なる導電助剤を第1混練工程と第2混練工程とで別々に添加するとよい。そして、実施例5に示すように、第2混練工程において添加される導電助剤(「第2の導電助剤」とも称する)の平均粒子径(D50)は、第1混練工程において添加される導電助剤(「第1の導電助剤」とも称する)の平均粒子径(D50)よりも小さいことが好ましい。かような構成とすることにより、特に塗工性に優れたスラリーが調製されうる。なお、第1の導電助剤および第2の導電助剤の平均粒子径(D50)の値に特に制限はないが、第1の導電助剤の平均粒子径(D50)は好ましくは5〜30μmである。また、第2の導電助剤の平均粒子径(D50)は好ましくは0.1〜20μmである。なお、導電助剤の平均粒子径(D50)の値としては、レーザ回析散乱法により測定された値を採用するものとする。

0044

本発明では、上述した第2混練工程の後に、スラリーの粘度を調整ことなどを目的として、さらに水を添加し、混練する工程(水添加工程)を1回以上行ってもよい。この際に添加するそれぞれの水の量については、最終的に得られるスラリーの粘度などを考慮して決定すればよい。

0045

また、本発明では、第2混練工程の後(必要に応じて実施される上記水添加工程の前または後)に、混練物(「第2の混合物」とも称する)にバインダーを添加し、混練する工程(「第3混練工程」とも称する)を行うことが好ましい。ここで、バインダーの添加形態については、バインダーの添加後の混練が湿式で行われるのであれば特に制限はない。本発明では、第1混練工程および第2混練工程が湿式で行われていることから、第2の混合物はすでに溶剤としての水を含んでいる。このため、固体状のバインダーを添加してそのまま第3混練工程を行ってもよいし、かような場合であっても固体状のバインダーの添加の前または後に溶剤としての水をさらに添加して第3混練工程を行ってもよい。

0046

第3混練工程において用いられるバインダーは、電極活物質層に含まれる成分同士を結着させたり、電極活物質層に含まれる成分と集電体とを結着させるために配合される添加物である。バインダーとしては、特に限定されないが、水系バインダーが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

0047

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョン表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。したがって、第2混練工程において用いられる溶剤は水であることが好ましい。

0048

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子(スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムメタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、(メタアクリル系高分子ポリエチルアクリレートポリエチルメタクリレートポリプピルアクリレートポリメチルメタクリレート(メタクリル酸メチルゴム)、ポリプロピルメタクリレートポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレートポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等)、ポリテトラフルオロエチレンポリエチレンポリプロピレンエチレン−プロピレン共重合体ポリブタジエンブチルゴムフッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼンポリアクリロニトリルポリスチレンエチレンプロピレンジエン共重合体ポリビニルピリジンクロロスルホン化ポリエチレンポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂;ポリビニルアルコール(平均重合度は、好適には200〜4000、より好適には、1000〜3000、ケン化度は好適には80モル%以上、より好適には90モル%以上)およびその変性体(エチレン/酢酸ビニル=2/98〜30/70モル比共重合体酢酸ビニル単位のうちの1〜80モル%ケン化物、ポリビニルアルコールの1〜50モル%部分アセタール化物等)、デンプンおよびその変性体(酸化デンプンリン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレングリコール、(メタ)アクリルアミドおよび/または(メタ)アクリル酸塩の共重合体[(メタ)アクリルアミド重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸塩共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル炭素数1〜4)エステル−(メタ)アクリル酸塩共重合体など]、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂(尿素ホルマリン樹脂メラミン−ホルマリン樹脂等)、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミンエピクロルヒドリン共重合体ポリエチレンイミンカゼイン大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。

0049

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも1つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いることで、増粘剤(特に、CMC)との親和性が高いことにより、負極活物質の凝集抑制効果をよりいっそう発現させることができ、スラリーの塗工性を向上させることができる。

0050

上記バインダーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。バインダーの添加量は、電極活物質100質量%に対して1〜10質量%程度であり、好ましくは2〜7質量%である。

0051

なお、第3混練工程においては、バインダー以外の添加剤を実質的に添加しないことが好ましい。ここで「バインダー以外の添加剤を実質的に添加しない」とは、第3混練工程において添加される固形分100質量%に占めるバインダーの割合が95質量%以上であることを意味する。この割合は好ましくは98質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。

0052

また、第3混練工程においてバインダーが溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加する場合、当該溶液の濃度についても特に制限はないが、固形分濃度として、好ましくは1〜20質量%であり、より好ましくは5〜15質量%である。

0053

第3混練工程において、第2混練工程で得られた第2の混合物に対して上記溶液を添加した後に混練する手法については特に制限はなく、上述したのと同様の混練手段が用いられうる。混練時間は、通常は30〜120分間程度である。ここで、第3混練工程では、上記溶液を2〜3回に分割して上記第2の混合物に添加し、その都度混練を行うことが好ましい。

0054

上述したような本発明の一形態に係る負極活物質スラリーの製造方法によれば、増粘剤が最初に溶解・分散する第1混練工程における水の量を所定範囲内の値に制御することで、凝集物の発生を抑制することができる。これにより、スラリーの分散性の低下が抑制される。その結果、塗工性に優れる負極活物質スラリーを製造することが可能となる。その結果、非水電解質二次電池に用いられる負極活物質層を製造した際に、塗工の均一性や集電体との間の十分な密着性を達成することが可能な負極活物質スラリーを提供することができる。言い換えれば、集電体と負極活物質層との間の密着性や塗膜の均一性に優れ、電池特性の向上に寄与しうる非水電解質二次電池用負極が提供されうる。

0055

上記のようにして製造された負極活物質スラリーは、従来公知の知見を参照して、非水電解質二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)の製造に用いられる。具体的には、例えば銅やアルミニウムといった金属から構成される集電体の表面に上記スラリーを塗布し、乾燥させた後に必要に応じてプレス処理を施すことで、非水電解質二次電池を構成する負極が製造される。本発明者らの検討では、このようにして製造されたスラリーを用いた場合であっても、従来の手法により製造されたスラリーを用いた場合と同等の初期容量およびサイクル耐久性を確保することが可能であることが確認されている。

0056

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

0057

≪負極活物質スラリーの調製≫
(実施例1)
負極活物質である天然黒鉛100質量部、導電助剤であるカーボンブラック2.5質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部をそれぞれ量し、撹拌型分散機プラネタリーデスパーミキサー)に投入した。この状態で分散機を運転して乾式混合を5分間行った。これにより、負極活物質(天然黒鉛)の粒子表面にカルボキシメチルセルロースが吸着されてなる複合体と導電助剤(カーボンブラック)とが均一に混合されてなる粉末状混合物を得た。

0058

次いで、上記で得られた粉末状混合物に対して溶剤である水67質量部を添加し、ミキサーを運転して混練を行った(第1混練工程)。このようにして、第1の混合物を得た。

0059

この第1混練工程において、プラネタリーの回転数は、最初の5分間は10rpmとし、その後は40rpmとした。ここで、プラネタリーの回転数を40rpmとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で0.44kWまで上昇した(図1を参照)後に低下し、その後1分間にわたって電力値が安定したところで第1混練工程を終了した。なお、第1混練工程でのプラネタリーの回転数40rpmでの運転時間は40分間であった。

0060

第1混練工程の終了後、分散機に水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで分散機を運転し、再度電力値が安定したところでさらに水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

0061

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム2質量部および水10質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー/デスパーの条件はそれぞれ40rpm−1000rpm/10分間とした。このようにして得られた混合物についてエアー脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

0062

(実施例2)
第1混練工程の終了までは、上述した実施例1と同様に実施した。

0063

第1混練工程の終了後、分散機に水3.4質量部およびCMC0.2質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで分散機を運転し、30分後に再度電力値が安定したところでさらに水10質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところでさらに水10質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

0064

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム2質量部および水10質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー/デスパーの条件はそれぞれ40rpm−1000rpm/10分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

0065

(実施例3)
第1混練工程の終了までは、上述した実施例1と同様に実施した。

0066

第1混練工程の終了後、分散機に水15質量部および負極活物質(天然黒鉛)30質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで分散機を運転し、20分後に再度電力値が安定したところでさらに水13質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところでさらに水13質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

0067

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム2質量部および水15質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー/デスパーの条件はそれぞれ40rpm−1000rpm/10分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

0068

(実施例4)
負極活物質である天然黒鉛100質量部、小粒径導電助剤であるカーボンブラック(D50=1μm、BET比表面積=2000m2/g)1.5質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機(プラネタリーデスパーミキサー)に投入した。この状態で分散機を運転して乾式混合を5分間行った。これにより、負極活物質(天然黒鉛)の粒子表面にカルボキシメチルセルロースが吸着されてなる複合体と導電助剤(カーボンブラック)とが均一に混合されてなる粉末状混合物を得た。

0069

次いで、上記で得られた粉末状混合物に対して溶剤である水67質量部を添加し、ミキサーを運転して混練を行った(第1混練工程)。このようにして、第1の混合物を得た。

0070

この第1混練工程において、プラネタリーの回転数は、最初の5分間は10rpmとし、その後は40rpmとした。ここで、プラネタリーの回転数を40rpmとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で0.48kWまで上昇した後に低下し、その後1分間にわたって電力値が安定したところで第1混練工程を終了した。なお、第1混練工程でのプラネタリーの回転数40rpmでの運転時間は40分間であった。

0071

第1混練工程の終了後、分散機に水0.1質量部および大粒径導電助剤である黒鉛(D50=20μm、BET比表面積=200m2/g)1質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで分散機を運転し、20分後に再度電力値が安定したところでさらに水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところでさらに水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

0072

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム2質量部および水10質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー/デスパーの条件はそれぞれ40rpm−1000rpm/10分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

0073

(実施例5)
負極活物質である天然黒鉛100質量部、大粒径導電助剤である黒鉛(D50=20μm、BET比表面積=200m2/g)1質量部および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機(プラネタリーデスパーミキサー)に投入した。この状態で分散機を運転して乾式混合を5分間行った。これにより、負極活物質(天然黒鉛)の粒子表面にカルボキシメチルセルロースが吸着されてなる複合体と導電助剤(カーボンブラック)とが均一に混合されてなる粉末状混合物を得た。

0074

次いで、上記で得られた粉末状混合物に対して溶剤である水67質量部を添加し、ミキサーを運転して混練を行った(第1混練工程)。このようにして、第1の混合物を得た。

0075

この第1混練工程において、プラネタリーの回転数は、最初の5分間は10rpmとし、その後は40rpmとした。ここで、プラネタリーの回転数を40rpmとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で0.47kWまで上昇した後に低下し、その後1分間にわたって電力値が安定したところで第1混練工程を終了した。なお、第1混練工程でのプラネタリーの回転数40rpmでの運転時間は40分間であった。

0076

第1混練工程の終了後、分散機に水0.5質量部および小粒径導電助剤であるカーボンブラック(D50=1μm、BET比表面積=2000m2/g)1.5質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで分散機を運転し、20分後に再度電力値が安定したところでさらに水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところでさらに水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、5分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

0077

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム2質量部および水10質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー/デスパーの条件はそれぞれ40rpm−1000rpm/10分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

0078

(比較例1)
負極活物質である天然黒鉛100質量部、導電助剤であるカーボンブラック2.5質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機(プラネタリーデスパーミキサー)に投入した。次いで、溶剤である水20質量部をさらに投入し、分散機を運転して湿式混合を行った。

0079

この湿式混合工程において、プラネタリーの回転数は、最初の5分間は10rpmとし、その後は40rpmとした。ここで、プラネタリーの回転数を40rpmとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で0.68kWまで上昇した(図1を参照)後に低下し、その後1分間にわたって電力値が安定したところで湿式混合工程を終了した。なお、湿式混合工程でのプラネタリーの回転数40rpmでの運転時間は40分間であった。

0080

湿式混合工程の終了後、分散機に水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで分散機を運転し、再度電力値が安定したところでさらに水57質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

0081

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム2質量部および水10質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー/デスパーの条件はそれぞれ40rpm−1000rpm/10分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本比較例の負極活物質スラリーを得た。

0082

(比較例2)
負極活物質である天然黒鉛100質量部、導電助剤であるカーボンブラック2.5質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機(プラネタリーデスパーミキサー)に投入した。次いで、溶剤である水87質量部をさらに投入し、分散機を運転して湿式混合を行った。

0083

この湿式混合工程において、プラネタリーの回転数は、最初の5分間は10rpmとし、その後は40rpmとした。ここで、プラネタリーの回転数を40rpmとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で0.26kWまで上昇した(図1を参照)後に低下し、その後1分間にわたって電力値が安定したところで湿式混合工程を終了した。なお、湿式混合工程でのプラネタリーの回転数40rpmでの運転時間は40分間であった。

0084

湿式混合工程の終了後、分散機に水10質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで分散機を運転し、再度電力値が安定したところでさらに水57質量部を投入し、プラネタリーの回転数40rpmで再度分散機を運転し、再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

0085

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム2質量部および水10質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー/デスパーの条件はそれぞれ40rpm−1000rpm/10分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本比較例の負極活物質スラリーを得た。

0086

≪負極活物質スラリーの評価≫
(粘度の測定)
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質スラリーについて、コーンプレート法により代表粘度値を測定した。結果を下記の表1に示す。

0087

(凝集物の有無)
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質スラリーについて、目視により凝集物の有無を観察した。結果を下記の表1に示す。

0088

(塗工時のスジ引き
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質スラリーを集電体の表面に塗工した際のスジ引きの有無を目視により観察した。結果を下記の表1に示す。

0089

0090

表1に示すように、実施例において調製したスラリーは、いずれも適度な粘度を有しており、凝集物も観察されなかった。また、塗工時のスジ引きもみられず、良好な塗工性を示した。なかでも、粒径の異なる2種の導電助剤を大粒径→小粒径の順に添加した実施例5が最も優れた塗工性を示した。

実施例

0091

一方、比較例において調製したスラリーは、いずれも粘度が小さいものとなり、凝集物もみられた。また、塗工時のスジ引きもみられ、十分なスラリー性能を発揮できなかった。これは、比較例1では最初の混練工程における水の量が少なすぎて撹拌機の撹拌動力(消費電力)が大きくなりすぎ、固練りが過剰に進行した結果、負極活物質が凝集し、粘度が低下したことによると考えられる。一方、比較例2では最初の混練工程における水の量が多すぎて増粘剤の凝集物が発生し、固練りが不十分であったためにやはり十分に粘度が上昇しなかったことによると考えられる。

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