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技術 炭酸カルシウム微粒子を含む製品

出願人 日本製紙株式会社
発明者 福岡萌中谷徹後藤至誠近藤浩史村松利一
出願日 2015年3月31日 (4年3ヶ月経過) 出願番号 2015-074332
公開日 2015年11月12日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2015-200057
状態 特許登録済
技術分野 紙(4) アルカリ土類,Al,希土類金属化合物 塗料、除去剤 高分子組成物
主要キーワード 各添加材 重油ボイラー オリフィス管 マイクロポリマ キャビテーション数 金属バー 空洞現象 噴射液体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年11月12日)のものです。
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図面 (7)

課題

形状が均一で、一次粒子径の小さい、炭酸カルシウム微粒子の効率的な製造方法の提供。

解決手段

圧力容器内に液体噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成することにより、平均一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造する方法。得られる炭酸カルシウムの平均一次粒子径は1μm未満であるが、平均一次粒子径が500nm未満の炭酸カルシウムや、同200nm未満の炭酸カルシウムを製造することが出来、また平均一次粒子径は10nm以上とすることが出来る炭酸カルシウムを含む製品。前記炭酸カルシウム粒子を、内添填料として含む紙、顔料として含む塗料及び、充填材として含む混練樹脂等の製品。

概要

背景

一般に、炭酸カルシウムは、天然石灰石風化貝殻などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」(軽質炭酸カルシウム)とに大きく分けられる。そして、合成炭酸カルシウムの合成法としては、炭酸ガス法、石灰ソーダ法、ソーダ法が知られており、石灰・ソーダ法およびソーダ法は特殊な用途に一部利用されるものの、工業的な炭酸カルシウムの合成は炭酸ガス法によって行われるのが一般的である。

炭酸ガス法による炭酸カルシウムの合成は、生石灰と炭酸ガスとを反応させることにより行われ、一般に、生石灰CaOに水を加えて消石灰Ca(OH)2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスCO2を吹き込んで炭酸カルシウムCaCO3を得る炭酸化工程とを有する。今日では、炭酸カルシウムの合成工程、特に炭酸化工程の反応条件を制御することによって、生成物である炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径などをコントロールする技術が種々提案されている。

例えば、特許文献1・2には、炭酸化工程においてキレート剤を添加することによって炭酸カルシウムの形態等を制御することが記載されている。すなわち、特許文献1には、金属イオン錯形成する物質炭酸化反応に添加することによって、二次凝集が少なく、分散性の良好な炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。また、特許文献2には、金属イオン封鎖剤を炭酸化工程において多段添加することによって、均一なメソ孔を有する炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。その他にも、特許文献3には、炭酸化反応を特定の条件において2段階で行うことにより炭酸カルシウムの形状を制御することが提案されている。

また、特許文献4には、ライムスクリーン残渣を含む懸濁液と二酸化炭素を含む気体とをインジェクターによって混合しつつ反応槽に供給することによって炭酸カルシウムを製造する技術が記載されている。

さらに、パルプなどの繊維上に炭酸カルシウムを析出させる技術についても種々提案されている。特許文献5は、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献6には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献7には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維白色度清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプスラリーを気体−液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガス送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。さらに、特許文献8・9には、繊維ウェブ湿紙)を形成させる工程において炭酸カルシウムを析出させることによって、炭酸カルシウムが効率的に取り込まれた繊維ウェブを製造する技術が開示されている。

概要

形状が均一で、一次粒子径の小さい、炭酸カルシウム微粒子の効率的な製造方法の提供。圧力容器内に液体噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成することにより、平均一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造する方法。得られる炭酸カルシウムの平均一次粒子径は1μm未満であるが、平均一次粒子径が500nm未満の炭酸カルシウムや、同200nm未満の炭酸カルシウムを製造することが出来、また平均一次粒子径は10nm以上とすることが出来る炭酸カルシウムを含む製品。前記炭酸カルシウム粒子を、内添填料として含む紙、顔料として含む塗料及び、充填材として含む混練樹脂等の製品。

目的

本発明の課題である

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

炭酸カルシウム粒子の平均一次粒子径が300nm以下である、請求項1に記載の製品。

請求項3

前記製品がシートである、請求項1または2に記載の製品。

請求項4

前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を内添填料として配合した紙である、請求項1〜3のいずれかに記載の製品。

請求項5

前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を顔料として配合した塗料である、請求項1〜3のいずれかに記載の製品。

請求項6

前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を樹脂混練して得られる混練樹脂である、請求項1〜3のいずれかに記載の製品。

請求項7

前記炭酸カルシウム粒子が、圧力容器内に液体噴射しながら炭酸ガス法によって合成されたものである、請求項1〜6のいずれかに記載の製品。

技術分野

0001

本発明は、炭酸カルシウム微粒子を含む製品およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

一般に、炭酸カルシウムは、天然石灰石風化貝殻などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」(軽質炭酸カルシウム)とに大きく分けられる。そして、合成炭酸カルシウムの合成法としては、炭酸ガス法、石灰ソーダ法、ソーダ法が知られており、石灰・ソーダ法およびソーダ法は特殊な用途に一部利用されるものの、工業的な炭酸カルシウムの合成は炭酸ガス法によって行われるのが一般的である。

0003

炭酸ガス法による炭酸カルシウムの合成は、生石灰と炭酸ガスとを反応させることにより行われ、一般に、生石灰CaOに水を加えて消石灰Ca(OH)2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスCO2を吹き込んで炭酸カルシウムCaCO3を得る炭酸化工程とを有する。今日では、炭酸カルシウムの合成工程、特に炭酸化工程の反応条件を制御することによって、生成物である炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径などをコントロールする技術が種々提案されている。

0004

例えば、特許文献1・2には、炭酸化工程においてキレート剤を添加することによって炭酸カルシウムの形態等を制御することが記載されている。すなわち、特許文献1には、金属イオン錯形成する物質炭酸化反応に添加することによって、二次凝集が少なく、分散性の良好な炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。また、特許文献2には、金属イオン封鎖剤を炭酸化工程において多段添加することによって、均一なメソ孔を有する炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。その他にも、特許文献3には、炭酸化反応を特定の条件において2段階で行うことにより炭酸カルシウムの形状を制御することが提案されている。

0005

また、特許文献4には、ライムスクリーン残渣を含む懸濁液と二酸化炭素を含む気体とをインジェクターによって混合しつつ反応槽に供給することによって炭酸カルシウムを製造する技術が記載されている。

0006

さらに、パルプなどの繊維上に炭酸カルシウムを析出させる技術についても種々提案されている。特許文献5は、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献6には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献7には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維白色度清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプスラリーを気体−液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガス送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。さらに、特許文献8・9には、繊維ウェブ湿紙)を形成させる工程において炭酸カルシウムを析出させることによって、炭酸カルシウムが効率的に取り込まれた繊維ウェブを製造する技術が開示されている。

先行技術

0007

特開平10−72215号公報
特開2003−246617号公報
国際公開WO2004/108597
特開2011−73892号公報
特開平06−158585号公報
米国特許第5679220号
米国特許第5665205号
特表2013−521417号公報
米国特許公開第2011/0000633号

発明が解決しようとする課題

0008

本発明者らは、一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造する技術について鋭意検討したところ、液体噴射させながら液相で炭酸カルシウムを合成することによって一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造できることを見いだした。

0009

このようにして製造した炭酸カルシウム微粒子について、好適な用途を見出し、優れた製品を開発することが本発明の課題である。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特に本発明によれば、得られる炭酸カルシウム微粒子の形状が極めて均一であり、生成物のバラツキも小さい。

0011

すなわち、本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
(1)平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム粒子を含む製品。
(2) 炭酸カルシウム粒子の平均一次粒子径が300nm以下である、(1)に記載の製品。
(3) 前記製品がシートである、(1)または(2)に記載の製品。
(4) 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を内添填料として配合した紙である、(1)〜(3)のいずれかに記載の製品。
(5) 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を顔料として配合した塗料である、(1)〜(3)のいずれかに記載の製品。
(6) 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を樹脂混練して得られる混練樹脂である、(1)〜(3)のいずれかに記載の製品。
(7) 前記炭酸カルシウム粒子が、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって合成されたものである、(1)〜(6)のいずれかに記載の製品。

発明の効果

0012

本発明によれば、炭酸カルシウム微粒子(好ましくは、平均粒一次子径が1μm未満の炭酸カルシウム微粒子)を含有する製品が提供される。前記製品が内添填料として配合した紙である場合、透気抵抗度が高く、かつ、灰分の歩留が高い紙を得ることができる。

図面の簡単な説明

0013

図1は、本発明の実施例で用いた反応装置を示す概略図である。
図2は、実験1−1で合成した炭酸カルシウム微粒子の電子顕微鏡写真である(倍率:50000倍)。
図3は、実験1−3(比較例)で合成した炭酸カルシウム微粒子の電子顕微鏡写真である(倍率:50000倍)。
図4は、実験1−5で合成した炭酸カルシウム微粒子の電子顕微鏡写真である(倍率:50000倍)。
図5は、実験1−6で合成した炭酸カルシウム微粒子の電子顕微鏡写真である(倍率:50000倍)。
図6は、実験1−7で合成した炭酸カルシウム微粒子の電子顕微鏡写真である(倍率:50000倍)。

0014

本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成することによって、平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム粒子を製造する。

0015

炭酸カルシウム
本発明の製法によれば平均粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造することができる。本発明によって得られる炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は1μm未満であるが、本発明によれば、平均一次粒子径が500nm未満の炭酸カルシウムや平均粒子径が200nm未満の炭酸カルシウムを製造することも可能である。また、炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は10nm以上とすることができる。

0016

すなわち、本発明によれば、粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い炭酸カルシウム微粒子を得ることができるため、1μm超の粒子径を有していた従来の製紙用炭酸カルシウムとは異なった特性を有するものと考えられる。

0017

本発明によって得られる炭酸カルシウムの平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、炭酸カルシウムスラリーの粘度などから、生成物である炭酸カルシウムを定性的に確認することも可能である。

0018

また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、例えば、BET比表面積であれば、1〜100m2/gであることが好ましく、20〜100m2/gであることがより好ましい。また、一つの態様において、10〜40m2/gであってもよい。さらに、本発明によって得られる炭酸カルシウムの吸油量は、ある態様において50〜250mL/100gであることが好ましく、80〜250mL/100gであることがより好ましい。なお、本発明によって得られた炭酸カルシウムの粒子径や比表面積は、粉砕処理等によって調整することができ、例えば、ビーズミルを用いた湿式または乾式粉砕高圧ホモジナイザーによる処理、超音波分散などを行うことができる。

0019

本発明によって得られた炭酸カルシウムは、種々の用途に用いることができる。これに限定されるものではないが、例えば、紙、繊維、セルロース複合材料フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴムエラストマーセラミックガラス、タイヤ建築材料アスファルトアスベストセメント、ボード、コンクリートれんがタイル合板繊維板など)、各種担体触媒担体医薬担体農薬担体、微生物担体など)、吸着剤不純物除去、消臭、除湿など)、しわ防止剤粘土研磨材改質剤補修材断熱材、防湿材撥水材、耐水材遮光材シーラントシールド材防虫剤接着剤インキ、化粧料医用材料ペースト材料充填剤コーティング剤などの用途を挙げることができる。中でも本発明の炭酸カルシウムは、製紙用途に適用しやすく、例えば、印刷用紙、新聞紙インクジェット用紙PPC用紙クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙包装紙、薄葉紙色上質紙キャストコート紙ノンカーボン紙ラベル用紙感熱紙、各種ファンシーペーパー水溶紙剥離紙、工程紙壁紙用原紙不燃紙難燃紙積層板原紙バッテリー用セパレータクッション紙トレーシングペーパー含浸紙ODP用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙減菌紙、耐水紙耐油紙耐熱紙、光触媒紙化粧紙脂取り紙など)、各種衛生紙トイレットペーパーティッシュペーパーワイパー、おむつ、生理用品等)、たばこ用紙、板紙(ライナー中芯原紙白板紙など)、紙皿原紙、カップ原紙ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。

0020

また、本発明によって得られる炭酸カルシウムを使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム)、炭酸マグネシウム炭酸バリウム水酸化アルミニウム水酸化カルシウム水酸化マグネシウム水酸化亜鉛クレーカオリン焼成カオリンデラミカオリン)、タルク酸化亜鉛ステアリン酸亜鉛二酸化チタンケイ酸ナトリウム鉱酸から製造されるシリカホワイトカーボン、シリカ/炭酸カルシウム複合体、シリカ/二酸化チタン複合体)、白土ベントナイト珪藻土硫酸カルシウムゼオライト脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび/または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素ホルマリン樹脂ポリスチレン樹脂フェノール樹脂微小中空粒子アクリルアミド複合体、木材由来の物質(微細繊維ミクロフィブリル繊維粉体ケナフ)、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンリヨセルなどの再生繊維半合成繊維)、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウール絹糸コラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチンキトサン繊維アルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維木材パルプ非木材パルプ)、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料パルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツクロマツ、トドマツエゾマツ、ベニマツカラマツモミツガスギヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒヒバダグラスファーヘムロックホワイトファースプルースバルサムファー、シーダパイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材ブナカバハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバハコヤナギポプラタモ、ドロヤナギユーカリマングローブラワンアカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプリファイナーグラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻マニラ麻亜麻、藁、バガス、ケナフ等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。合成繊維としてはポリエステルポリアミドポリオレフィンアクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも2種類以上の組み合わせで用いても構わない。

0021

液体の噴射
本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。この際、高い圧力で液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることもできるし、低い圧力で液体を噴射してキャビテーション気泡を発生させないようにしてもよい。

0022

ここで、キャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡(キャビテーション気泡)は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する100ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。

0023

本発明における液体の噴射は、公知の方法によって反応容器(圧力容器)に対して行うことができる。

0024

本発明においては、加圧して液体を圧力容器内に噴射することができる。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体圧縮高速ノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生させることができる。本発明においては、液体の噴射条件を制御することによって、流体機械自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡とは異なり、制御された条件で炭酸カルシウム微粒子を合成することが可能である。

0025

本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いて噴射させることもできるし、反応容器内に何らかの液体を噴射することもできる。本発明において液体を噴射する際は、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。

0026

液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。

0027

本発明においては、キャビテーション気泡が発生しないような条件で液体を噴射して炭酸カルシウムを合成することができる。具体的には、噴射液の圧力(上流側圧力)を2MPa以下、好ましくは1MPa以下とし、噴射液の圧力(下流側圧力)を開放して0.05MPa以下とする。

0028

また、本発明においては、キャビテーション気泡が存在する条件で炭酸カルシウムを合成することができる。キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数キャビテーション数(Cavitation Number)σは次の数式1のように定義される(加洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、1999年)。

0029

0030

ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力p1、ノズル下側圧力p2、試料水の飽和蒸気圧pvから、キャビテーション数σは下記式(2)のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、p1、p2、pv間の圧力差が大きく、p1≫p2≫pvとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式2のように近似することができる(H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998)。

0031

0032

本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが0.001以上0.5以下であることが望ましく、0.003以上0.2以下であることが好ましく、0.01以上0.1以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが0.001未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、0.5より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。

0033

また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力(上流側圧力)は2MPa以上15MPa以下がより好ましい。また、噴射液の圧力(上流側圧力)を5MPa以上10MPa以下とすることもできる。上流側圧力が0.01MPa未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、30MPaより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力(下流側圧力)は静圧で0.005MPa以上0.9MPa以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は0.001〜0.5の範囲が好ましい。

0034

噴射液の噴流の速度は1m/秒以上200m/秒以下の範囲であることが望ましく、20m/秒以上100m/秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が1m/秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、200m/秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。

0035

本発明におけるキャビテーション発生場所は、炭酸カルシウムを合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。

0036

本発明においては、反応溶液である消石灰の水性懸濁液固形分濃度は30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下がより好ましい。このような濃度であると、反応系に均一にすることが容易になる。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が0.1重量%以上であることが好ましい。

0037

本発明において、反応液のpHは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のpHをモニターすることによって反応を制御することができる。

0038

本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。また、導入する二酸化炭素の溶解と分散を促進することができる。反応温度は0℃以上90℃以下であることが好ましく、特に10℃以上60℃以下であることが好ましい。一般には、融点沸点中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、50℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。

0039

本発明においては、反応に界面活性剤を添加してもよく、それによって、反応に必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩アルキルベンゼンスルホン酸塩高級アルコールアルキルフェノール脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤陽イオン界面活性剤両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、2種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び/または被噴射液表面張力を低下させるために必要な量であればよい。

0040

炭酸カルシウムの合成
本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成するが、炭酸カルシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。好ましい態様において、炭酸ガス法によって液相で炭酸カルシウムを合成する。

0041

一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰(ライム)が使用され、生石灰CaOに水を加えて消石灰Ca(OH)2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスCO2を吹き込んで炭酸カルシウムCaCO3を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。

0042

一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器(炭酸化反応機:カーボネーター)として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液(石灰乳)を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている(『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、1995年、495頁)。

0043

しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、液体を噴射しながら炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に液体を噴射しながら反応させることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、圧力容器であれば、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの圧力容器にノズルなどを用いて液体を噴射することができる。

0044

炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、液体を噴射しながら炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液(スラリー)を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。

0045

消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰(酸化カルシウム)を水で消和(消化)して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、CaOの濃度は0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、温度は20〜100℃、好ましくは30〜100℃とすることができる。また、消和反応槽スレーカー)での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、5分〜5時間とすることができ、2時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽(カーボネーター)と消和反応槽(スレーカー)とを別々にしてもよく、また、1つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。

0046

本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水工業用水地下水井戸水などを用いることができる他、イオン交換水蒸留水超純水工業廃水、炭酸化工程で得られた炭酸カルシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。

0047

また本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を循環させて水酸化カルシウムを含む液体として使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の炭酸カルシウムを得ることが容易になる。

0048

本発明においては、二酸化炭素(炭酸ガス)を含む気体が反応容器に吹き込まれ、反応液と混合される。本発明によれば、ファンブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、噴射された液体によって炭酸ガスが微細化されるため炭酸化反応を効率よく行うことができる。

0049

本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰1kgあたり100〜10000L/時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。

0050

本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス(炭酸ガス)の他、製紙工場焼却炉石炭ボイラー重油ボイラーなどから排出される排ガス二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。

0051

本発明の炭酸カルシウムの製造方法においては、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を炭酸化反応に添加することができ、具体的には、
クエン酸リンゴ酸酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸シュウ酸などのジカルボン酸グルコン酸などの糖酸イミノ二酢酸エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩ヘキサメタリン酸トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトンアセト酢酸メチルアセト酢酸アリルなどのケトン類ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸ステアリン酸等の飽和脂肪酸オレイン酸リノール酸等の不飽和脂肪酸脂環族カルボン酸アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテルアルコール活性剤ソルビタン脂肪酸エステル類アミド系やアミン系界面活性剤ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイドアルキルアミン第四級アンモニウム塩アミノカルボン酸ホスホン酸多価カルボン酸縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムショ糖脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステルアクリル酸マレイン酸共重合体アンモニウム塩メタクリル酸ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは炭酸化反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、消石灰に対して、好ましくは0.001〜20%、より好ましくは0.1〜10%の量で添加することができる。

0052

また、本発明においては、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸カルシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。このような物質としては、パルプ繊維を始めとする繊維状物質無機粒子有機粒子ポリマーなどを挙げることができ、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。

0053

繊維
本発明においては、炭酸カルシウム微粒子を繊維の存在下で合成して、複合体を製造することもできる。複合体を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンなどの半合成繊維、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。

0054

木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ;薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。

0055

非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が例示される。

0056

パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに炭酸カルシウムの定着促進が期待できる。

0057

合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。

0058

以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び/又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。

0059

好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。

0060

本発明においては、繊維の他にも、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸カルシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で炭酸カルシウムを合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。

0061

反応条件
本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、炭酸化反応の温度は0〜90℃とすることができ、10〜70℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、90℃を超えると粗大な炭酸カルシウム粒子が多くなる傾向がある。

0062

また、本発明において炭酸化反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、炭酸化反応後残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、100L以下のスケールで反応させてもよいし、100L超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、10L〜100L程度とすることもできるし、100L〜1000L程度としてもよい。

0063

さらに、炭酸化反応は、反応懸濁液のpHをモニターすることにより制御することができ、反応液のpHプロファイルに応じて、例えばpH9未満、好ましくはpH8未満、より好ましくはpH7のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。

0064

一方、反応液の電導度をモニターすることにより炭酸化反応を制御することも出来る。電導度が1mS/cm以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。

0065

さらにまた、炭酸化反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を攪拌したり、炭酸化反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。

0066

本発明において、反応生成物である炭酸カルシウムは懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンク貯蔵したり、濃縮・脱水、粉砕分級熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンタースクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレスドラムフィルターベルトプレスチューブプレス等の加圧型脱水機オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。分級の方法としては、メッシュ等のアウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン重量異物クリーナー軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。

0067

本発明においては、反応液中の未反応成分と炭酸カルシウムとを分離するためふるい分けを行うことができ、例えば、湿式の振動ふるいを用いることができる
本発明によって得られた炭酸カルシウムは、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機バンド乾燥機噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。

0068

また、本発明によって得られる炭酸カルシウムは、微細な一次粒子凝集した二次粒子の形態を取ることが多いが、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、粉砕の方法としては、ボールミルサンドグラインダーミルインパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カングラインダアトライタ石臼型ミル、振動ミルカッターミルジェットミル離解機、叩解機短軸押出機、2軸押出機超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。

0069

本発明によって得られる炭酸カルシウムは、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。

0070

複合体の成形物
本発明に係る複合体を用いて、適宜、成形物(体)を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分においても灰分歩留や透気抵抗度の高いシートを得ることができる。シート製造に用いる抄紙機抄造機)としては、例えば長網抄紙機丸網抄紙機ギャップフォーマハイブリッドフォーマ多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧後段カレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。

0071

シート化の際には湿潤および/または乾燥紙力剤紙力増強剤)を添加することができる。これにより、複合体シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂植物性ガムラテックスポリエチレンイミングリオキサール、ガム、マンガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂ポリビニルアミンポリビニルアルコール等の樹脂;上記樹脂から選ばれる2種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー;澱粉及び加工澱粉カルボキシメチルセルロースグアーガム尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。

0072

また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマー無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および/または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミンポリアルキレンイミンジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン/エピクロドリ重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマージアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類エピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基スルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチ両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径100μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が200万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、500万ダルトン以上であり、更に好ましくは1000万ダルトン以上3000万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニット構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの4級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、4級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質カチオン電荷密度は特には限定されない。

0073

その他、目的に応じて、濾水性向上剤内添サイズ剤pH調整剤消泡剤ピッチコントロール剤スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子(いわゆる填料)等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。

0074

シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、1種類の複合体のみを用いることもできるし、2種類以上の複合体を混合して用いることもできる。2種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。

0075

また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。

0076

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。

0077

実験1:炭酸カルシウム微粒子の合成
消石灰(水酸化カルシウム:Ca(OH)2)の水性懸濁液(2〜15%)9.5Lを、45L容の圧力装置に入れ、炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸カルシウム粒子を合成した。反応温度は約25℃、炭酸ガスは純度100%のものを使用し(吹き込み量:4〜12L/min)、反応液のpHが約7になった段階で反応を停止した(反応前のpHは約12.8)。

0078

炭酸カルシウムの合成においては、図1に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって反応を行った。具体的には、ノズル(ノズル径:1.5mm)を介して反応溶液を圧力容器内に噴射したが、噴流速度は約70m/sであり、入口圧力上流圧)と出口圧力下流圧)は、以下の表に示したとおりである。ここで、実験1−1、1−2、1−3、1−4は噴射圧が高いため反応容器内にキャビテーション気泡が発生したが、実験1−5、1−6は噴射圧が低いため反応容器内にキャビテーション気泡は発生していない(CVなし)。

0079

また、比較例として、液体を噴射せずに炭酸カルシウムをバッチ式で合成した(実験1−7)。具体的には、水酸化カルシウムスラリー(3%)30Lを邪魔板付きコーレスミキサー円筒型開放式、容量50L)に仕込み、15℃に調整した後、撹拌周速2.6m/s(500rpm)で撹拌しながら、二酸化炭素含有ガスを9L/minの割合で吹き込み、反応液のpHが約7になった段階で反応を停止した(反応前のpHは約12.8)。得られたスラリーを325メッシュ篩でろ過して炭酸カルシウムを回収した。

0080

0081

得られた炭酸カルシウムについて、BET比表面積、吸油量を測定し、電子顕微鏡写真を撮影した。吸油量の測定はJIS K5101の方法により行った。

0082

キャビテーション気泡が発生しない程度の噴射圧で反応溶液を噴射した場合(実験1−5,1−6)、平均粒子径が約200nm以下の炭酸カルシウム微粒子を合成することができた。

0083

また、キャビテーションを発生させる際の出口側圧力を若干高くした場合(実験1−2)も、実験1−1と同様に、炭酸カルシウム微粒子を効率良く合成することができた。さらに、反応容器に吹き込む炭酸ガスについて、その吹き込み量を12L/min(実験1−1)から4L/min(実験1−3)に少なくした場合であっても、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができた。さらにまた、原料である消石灰の水性懸濁液について、その濃度を2%(実験1−1)から15%(実験1−4)に変更しても、反応時間を長くすることによって、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができた。

0084

一方、反応容器内に液体を噴射しなかった場合(実験1−7)、一次粒子径が約50nm×1000nmの紡錘状となり、炭酸カルシウムの微粒子を製造することができなかった。

0085

実験2:炭酸カルシウム微粒子を含む製品の製造(内添した紙)
以下の各種材料を填料として内添して紙を製造し、紙の特性を分析した。

0086

<填料>
(1)実験1−5で製造した軽質炭酸カルシウム微粒子(平均粒径:約100nm)
(2)軽質炭酸カルシウム(平均粒径:約3.5μm)
<紙の製造>
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、CSF:約400mL)を離解したパルプスラリーに各種填料を灰分が20〜50%になるような割合で混合し、カチオン性歩留剤(ND300、ハイモ社製)を100ppm、アニオン性歩留剤(FA230、ハイモ社製)を100ppm添加し、500rpmにて撹拌して紙料調成した。

0087

得られた紙料からJIS P 8222に基づいて坪量が約62g/m2の手抄シートを製造し、ラボチルドレンダーにて65kgf/cmでカレンダー処理した。

0088

このようにして得られた手抄きシートについて、以下の項目を評価した。
・坪量:JIS P 8124:1998
・厚さ :JIS P 8118:1998
密度:厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分 :JIS P 8251:2003
・白色度:JIS P 8212:1998
不透明度:JIS P 8149:2000
・透気抵抗度:JIS P8117:2009
平滑度:JIS P 8155:2010
結果を以下の表に示す。灰分歩留は、(2)の方が(3)よりも概算で10ポイント以上高かった。

0089

0090

実験3:炭酸カルシウム微粒子を含む製品の製造(塗工紙)
炭酸カルシウム微粒子を塗工紙の顔料として使用し、塗工紙を製造した。

0091

<顔料(炭酸カルシウム)>
・実験1−4で製造した軽質炭酸カルシウム微粒子
・重質炭酸カルシウム(平均一次粒子径186nm)
・重質炭酸カルシウム(平均一次粒子径1.2μm)
<塗工紙の製造>
塗料(塗工用顔料スラリー)は、上記炭酸カルシウム100重量部に対して、澱粉(PG295、ペンフォード製)15部を添加し、十分に撹拌することで調製した(濃度:約24重量%)。この塗工用顔料スラリーを下記の原紙に塗工して塗工紙を製造した。塗工は、表面に凹凸のある金属バーを用いて手塗りした。
・上質紙(坪量81.4g/m2)
塗工原紙(坪量73.0g/m2)
・塗工紙(坪量84.9g/m2、汎用A3コート紙)
このように製造した塗工紙について、インクジェットプリンターEPSON製、顔料インキ)を用いてインクジェット印刷を行い、以下の項目について評価した。
光沢度:JIS 8142
・平滑度:JIS P 8155:2010
印字濃度濃度計(X−rite製、Spectro EyeLT)を用いて測定。

0092

0093

本発明の炭酸カルシウム微粒子を塗工用顔料として用いることで、光沢度が低くマット調の塗工紙を製造することができた。

0094

実験4:炭酸カルシウム微粒子を含む製品の製造(混練樹脂)
炭酸カルシウムをフィラーとして樹脂に添加し、混練した。樹脂はポリプロピレン(PP、プライムポリマー製、J105G)を用い、樹脂6.2kgに対してフィラーを乾燥重量で3kg、相溶化剤(三洋化成製、ユーメックス1010)を0.8g添加した。また、この時、イオン交換水を加え、固形分が50%となるように調整した。十分に混合後、二軸混練機で水分を蒸発させながら溶融混錬し、複合物ペレットを作製した。

0095

次いで、このペレットを射出成型機によりダンベル状成型して、混練樹脂の強度などを測定した。混練樹脂の物性については、すべて、JIS K7161に基づいて測定した。

0096

<フィラー>
下記のサンプルに対して、90℃の温水(50mL)で溶解したオレイン酸ナトリウムを対固形分で3%添加し、ラボミキサーで5分間撹拌することによって、各サンプルの表面を疎水化した。本実験においては、このように疎水化したフィラーを使用した。
・軽質炭酸カルシウム微粒子(実験1で合成したサンプル1−4)
・軽質炭酸カルシウム(粒径3.5μm)
結果を以下の表に示す。表から明らかなように、本発明の炭酸カルシウム微粒子をフィラーとして樹脂に配合することによって、引張弾性率を大きくすることができた。

実施例

0097

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