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技術 印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品

出願人 サムソンエレクトロ-メカニックスカンパニーリミテッド.
発明者 キム,ジンヨンジョ,ダイフィユ,ションヒュンリ,ヒュンジュンムン,ジュンショックユン,グムフィ
出願日 2014年11月5日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2014-225131
公開日 2015年11月12日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2015-199905
状態 拒絶査定
技術分野 強化プラスチック材料 高分子組成物 エポキシ樹脂 プリント板の材料
主要キーワード Eガラス 反り現象 相互ネットワーク 印刷回路基板用 有機銅錯体 多層印刷回路基板 有機ニッケル錯体 有機コバルト錯体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年11月12日)のものです。
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図面 (2)

課題

硬化剤としてポリエーテルスルホン樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張係数(CTE)、引張強度(Tensile strength)の特性を向上させた印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品を提供する。

解決手段

本発明の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂と、ビスマレイミド樹脂と、無機充填剤と、を含むものである。

概要

背景

電子機器発展に伴い、印刷回路基板の低重量化、薄板化、及び小型化が益々進んでいる。このような要求に応えるべく、印刷回路配線がさらに複雑化及び高密度化している。上記のように基板に要求されている電気的、熱的、及び機械的特性は、さらに重要な要素として作用している。

印刷回路基板は、主に、回路配線役割をする銅と、層間絶縁の役割をする高分子と、からなる。銅に比べ、絶縁層を構成する高分子は、熱膨張係数ガラス転移温度、及び厚さの均一性などの多くの特性が要求され、特に、絶縁層の厚さを薄く製作しなければならない。

また、回路基板薄型化するほど基板自体の剛性が低下するため、高温部品実装する時に、反り現象による不良が発生する恐れがある。そのため、熱硬化性高分子樹脂熱膨張特性及び耐熱性が重要な要素として作用するが、熱硬化時に、高分子構造及び基板組成物を構成する高分子鎖間ネットワーク及び硬化密度が密接な影響を与える。

従来、一般の汎用エポキシ樹脂及びシリカなどの無機充填剤を含む印刷回路基板用絶縁樹脂組成物を用いて、熱膨張係数及びガラス転移温度を低めることが試されていた。しかし、上記の方法によれば、熱膨張係数及びガラス転移温度の特性は向上されるものの、モジュラス(modulus)及び熱的安定性が低くなるという問題点が発生する。また、熱膨張係数及びガラス転移温度の特性の向上にも限界があった。

一方、特許文献1には、印刷回路基板用樹脂組成物が開示されているが、組成物間の相互ネットワークを十分に形成するには限界があって、印刷回路基板の熱膨張係数及びガラス転移温度の特性を向上させることができないという問題点があった。

概要

硬化剤としてポリエーテルスルホン樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張係数(CTE)、引張強度(Tensile strength)の特性を向上させた印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品を提供する。本発明の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂と、ビスマレイミド樹脂と、無機充填剤と、を含むものである。

目的

本発明の目的は、硬化剤としてポリエーテルスルホン樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張係数(CTE)、引張強度(Tensile strength)の特性を向上させた印刷回路基板用絶縁樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

5〜30重量%のナフタレン系エポキシ樹脂と、5〜40重量%のシアネートエステル樹脂と、3〜15重量%のポリエーテルスルホン樹脂と、1〜10重量%のビスマレイミド樹脂と、50〜80重量%の無機充填剤と、を含む、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。

請求項3

前記ナフタレン系エポキシ樹脂は、下記化学式1、化学式2で表されるエステル型ナフタレン系エポキシ樹脂またはこれらの混合物である、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。

請求項4

前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式3で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂である、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。式中、nは0〜3の整数である。

請求項5

前記ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基を含み、下記化学式4で表される、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。式中、nは1〜3の整数である。

請求項6

前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式5、化学式6、または化学式7で表される化合物またはこれらの混合物である、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。式中、nは1〜3の整数である。

請求項7

前記無機充填剤は、平均粒径が0.05〜1μmである、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。

請求項8

前記無機充填剤は、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、硫酸バリウム(BaSO4)、タルク水酸化アルミニウム(AlOH3)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、酸化マグネシウム(MgO)、窒化ホウ素(BN)、ホウ酸アルミニウム(AlBO3)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、及びジルコン酸カルシウム(CaZrO3)から選択される一つ以上である、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。

請求項9

硬化促進剤をさらに含む、請求項1に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。

請求項10

前記硬化促進剤は、金属系硬化促進剤イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上である、請求項9に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。

請求項11

請求項1に記載の絶縁樹脂組成物を含むワニスガラス繊維含浸させて製造されたプリプレグ

請求項12

前記ガラス繊維は、Eガラス、Tガラス、NEガラス、Sガラスから選択される一つ以上である、請求項11に記載のプリプレグ。

請求項13

請求項11に記載のプリプレグの両面に銅箔を積層して製造された銅張積層板(CCL)の一面または他面に、一つ以上の回路層または絶縁層を積層して製造された印刷回路基板

技術分野

0001

本発明は、印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品に関する。

背景技術

0002

電子機器発展に伴い、印刷回路基板の低重量化、薄板化、及び小型化が益々進んでいる。このような要求に応えるべく、印刷回路配線がさらに複雑化及び高密度化している。上記のように基板に要求されている電気的、熱的、及び機械的特性は、さらに重要な要素として作用している。

0003

印刷回路基板は、主に、回路配線役割をする銅と、層間絶縁の役割をする高分子と、からなる。銅に比べ、絶縁層を構成する高分子は、熱膨張係数ガラス転移温度、及び厚さの均一性などの多くの特性が要求され、特に、絶縁層の厚さを薄く製作しなければならない。

0004

また、回路基板薄型化するほど基板自体の剛性が低下するため、高温部品実装する時に、反り現象による不良が発生する恐れがある。そのため、熱硬化性高分子樹脂熱膨張特性及び耐熱性が重要な要素として作用するが、熱硬化時に、高分子構造及び基板組成物を構成する高分子鎖間ネットワーク及び硬化密度が密接な影響を与える。

0005

従来、一般の汎用エポキシ樹脂及びシリカなどの無機充填剤を含む印刷回路基板用絶縁樹脂組成物を用いて、熱膨張係数及びガラス転移温度を低めることが試されていた。しかし、上記の方法によれば、熱膨張係数及びガラス転移温度の特性は向上されるものの、モジュラス(modulus)及び熱的安定性が低くなるという問題点が発生する。また、熱膨張係数及びガラス転移温度の特性の向上にも限界があった。

0006

一方、特許文献1には、印刷回路基板用樹脂組成物が開示されているが、組成物間の相互ネットワークを十分に形成するには限界があって、印刷回路基板の熱膨張係数及びガラス転移温度の特性を向上させることができないという問題点があった。

先行技術

0007

韓国公開特許第2011−0108782号公報

発明が解決しようとする課題

0008

上述の従来技術の問題点を解決するために、本発明の目的は、硬化剤としてポリエーテルスルホン樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張係数(CTE)、引張強度(Tensile strength)の特性を向上させた印刷回路基板用絶縁樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記絶縁樹脂組成物を含む絶縁フィルムまたはプリプレグを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記プリプレグの両面に銅箔を積層して製造された銅張積層板及びそれを含む印刷回路基板を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明の一側面による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂と、ビスマレイミド樹脂と、無機充填剤と、を含む。

0010

前記絶縁樹脂組成物は、5〜30重量%のナフタレン系エポキシ樹脂と、5〜40重量%のシアネートエステル樹脂と、3〜15重量%のポリエーテルスルホン樹脂と、1〜10重量%のビスマレイミド樹脂と、50〜80重量%の無機充填剤と、を含むことができる。

0011

前記ナフタレン系エポキシ樹脂は、下記化学式1、化学式2で表されるエステル型ナフタレン系エポキシ樹脂またはこれらの混合物であることができる。

0012

0013

0014

前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式3で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂であることができる。

0015

0016

式中、nは0〜3の整数である。

0017

前記ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基を含み、下記化学式4で表されることができる。

0018

0019

式中、nは1〜3の整数である。

0020

前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式5、化学式6、または化学式7で表される化合物またはこれらの混合物であることができる。

0021

0022

式中、nは1〜3の整数である。

0023

0024

0025

前記無機充填剤は、平均粒径が0.05〜1μmであることができる。

0026

前記無機充填剤は、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、硫酸バリウム(BaSO4)、タルク水酸化アルミニウム(AlOH3)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、酸化マグネシウム(MgO)、窒化ホウ素(BN)、ホウ酸アルミニウム(AlBO3)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、及びジルコン酸カルシウム(CaZrO3)から選択される一つ以上であることができる。

0027

前記樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含むことができる。

0028

前記硬化促進剤は、金属系硬化促進剤イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上であることができる。

0029

本発明の他の側面によれば、前記絶縁樹脂組成物を含むワニスガラス繊維含浸させてプリプレグを製造することができる。

0030

前記ガラス繊維は、Eガラス、Tガラス、NEガラス、Sガラスから選択される一つ以上であることができる。

0031

本発明の他の側面によれば、前記プリプレグの両面に銅箔を積層して製造された銅張積層板(CCL)の一面または他面に、一つ以上の回路層または絶縁層を積層して印刷回路基板を製造することができる。

発明の効果

0032

本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、耐熱性、低い熱膨張率、高いガラス転移温度を保持することができるポリエーテルスルホン樹脂を含むことで、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。

0033

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物は、ポリエーテルスルホン樹脂を硬化剤として用いることで、前記ポリエーテルスルホン樹脂の末端ヒドロキシル基が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂と効果的に硬化反応することができる。

0034

また、前記樹脂組成物を用いた絶縁フィルム、及び前記組成物を含むワニスにガラス繊維を含浸させて製造されたプリプレグは、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。

0035

また、前記絶縁フィルムまたはプリプレグの両面に銅箔を積層することで製造された銅張積層板は、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。

0036

また、前記絶縁フィルム、プリプレグまたは銅張積層板の一面または他面に一つ以上の回路層または絶縁層を積層して製造された印刷回路基板は、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

0037

本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物の構成を説明するために概略的に示した図面である。

0038

本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第1」、「第2」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。

0039

以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。

0040

図1は、本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物の構成を説明するために概略的に示した図面である。

0041

図1を参照すれば、耐熱性、低い熱膨張率、高いガラス転移温度を保持することができるポリエーテルスルホン樹脂を含む絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品により、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。

0042

(エポキシ樹脂)
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、高耐熱性低吸湿率低熱膨張率を実現することができるナフタレン系エポキシ樹脂を含むことができる。前記エポキシ樹脂は、分子内に2個または3個の官能基エポキシド基)を含み、他の組成との結合力を向上させることができる。

0043

前記エポキシ樹脂は、樹脂組成物の耐熱性を向上させるためのものであって、末端に導入された官能基は樹脂組成物の硬化時に容易にパッキング(packing)されることができる。また、芳香環などの平面発色団分散力または疎水相互作用により積み重ねられる現象、すなわち、スタッキング(stacking)構造を形成するため、熱による変形を最小化することができる。

0044

前記ナフタレン系エポキシ樹脂は、下記化学式1及び化学式2で表されるエステル型ナフタレン系エポキシ樹脂またはこれらの混合物であることができる。

0045

0046

0047

前記化学式1及び化学式2で表されるナフタレン系エポキシ樹脂は、強固(rigid)であるため、熱的安定性を有することができる。また、ビスマレイミド樹脂と相互連結されたネットワークを構成することができ、高い耐熱性を実現することができる。

0048

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、エポキシ樹脂の使用量は特に制限されないが、5〜30重量%で使用することが適切である。より具体的には、エポキシ樹脂の使用量が5〜15重量%である場合、最適の条件となることができる。前記エポキシ樹脂の使用量が5重量%未満である場合には、樹脂組成物の接着強度が弱くなる恐れがあり、30重量%を超過する場合には、樹脂組成物の熱膨張係数が増加し得る。

0049

(シアネートエステル樹脂)
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、樹脂組成物の低溶融粘度化を図るために、シアネートエステル樹脂を含むことができる。低溶融粘度化により、無機充填剤の含量が高くなる場合にも樹脂組成物の流れ性を確保することができ、ボイド(Void)及び剥離(Delamination)などの製品欠陥を防止するとともに、信頼性を実現することができる。また、樹脂組成物が前記シアネートエステル樹脂を含むことで、耐熱性及び低い熱膨張係数を実現することができる。

0050

前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式3で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂であることができる。

0051

0052

式中、nは0〜3の整数である。

0053

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、シアネートエステル樹脂の使用量は特に制限されないが、5〜40重量%で使用することが適切である。より具体的には、シアネートエステル樹脂の使用量が5〜20重量%である場合、最適の条件となることができる。前記シアネートエステル樹脂の使用量が5重量%未満である場合には、耐熱性が低下する恐れがあり、40重量%を超過する場合には、印刷回路基板の材料として適した硬化度を実現するに限界があるため、信頼性が低下し得る。

0054

(ポリエーテルスルホン樹脂)
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、耐熱性、低い熱膨張率、高いガラス転移温度を保持し、且つ脆性(Brittleness)を改善するために、ポリエーテルスルホン樹脂を含むことができる。前記ポリエーテルスルホン樹脂は、シアネートエステル樹脂のトリアジン環の形成を促進して、高い耐熱性及び低い熱膨張率を実現する効果がある。また、樹脂組成物中の無機充填剤の含量が多い場合にも、硬化物の脆性が増加することを防止することができる。

0055

前記ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基を含み、下記化学式4で表されることができる。

0056

式中、nは1〜3の整数である。この際、nが1未満である場合には、脆性が低下する恐れがあり、nが3を超過する場合には、熱膨張係数が増加し、ガラス転移温度が低くなって、熱的特性が低下し得る。

0057

前記ポリエーテルスルホン樹脂は、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を含んでいるため、エポキシビスマレイミドシアネートエステルなどの樹脂と硬化反応することができる。したがって、従来に使用されていた通常の硬化剤を使用せず、本発明のポリエーテルスルホン樹脂を硬化剤として用いることで、耐熱性及び脆性を改善させることができる。

0058

また、前記ポリエーテルスルホン樹脂は、下記化学式8で表されるビスフェノールA型の構造を有してもよい。

0059

式中、nは1〜3の整数である。

0060

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、ポリエーテルスルホン樹脂の使用量は特に制限されないが、3〜15重量%で使用することが適切である。より具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂の使用量が3〜10重量%である場合、最適の条件となることができる。前記ポリエーテルスルホン樹脂の使用量が3重量%未満である場合には、引張強度が減少する恐れがあり、15重量%を超過する場合には、架橋密度が低くなって、ガラス転移温度が低くなり、熱膨張係数が増加し得る。

0061

(ビスマレイミド樹脂)
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、ガラス転移温度の特性を向上させるために、ビスマレイミド樹脂を含むことができる。前記ビスマレイミド樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂のヒドロキシル基とマイケル反応(Michael reaction)により硬化反応を起こすか、単独重合(Homopolymerization)することができる。

0062

前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式5、化学式6、または化学式7で表される化合物またはこれらの混合物であることができる。

0063

0064

式中、nは1〜3の整数である。

0065

0066

0067

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、ビスマレイミド樹脂の使用量は特に制限されないが、1〜10重量%で使用することが適切である。より具体的には、ビスマレイミド樹脂の使用量が2〜8重量%である場合、最適の条件となることができる。前記ビスマレイミド樹脂の使用量が1重量%未満である場合には、ガラス転移温度が低くなる恐れがあり、10重量%を超過する場合には、溶解度が低下して、高温の硬化条件が要求されるため、工程性が低下し得る。

0068

(無機充填剤)
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、樹脂組成物の低い熱膨張率を実現するために、無機充填剤を含むことができる。

0069

前記無機充填剤は、特に制限されないが、平均粒径が0.05〜1μmであることができ、同種または異種の無機充填剤を使用することができる。

0070

前記無機充填剤は、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、硫酸バリウム(BaSO4)、タルク、水酸化アルミニウム(AlOH3)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、酸化マグネシウム(MgO)、窒化ホウ素(BN)、ホウ酸アルミニウム(AlBO3)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、及びジルコン酸カルシウム(CaZrO3)から選択される一つ以上であることができ、シリカまたはアルミナを使用する場合、低い熱膨張係数を実現するための最適の効果を得ることができる。

0071

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、無機充填剤の使用量は、特に制限されないが、50〜80重量%で使用することが適切である。より具体的には、無機充填剤の使用量が60〜75重量%である場合、最適の条件となることができる。前記無機充填剤の使用量が50重量%未満である場合には、熱膨張係数が増加する恐れがあり、80重量%を超過する場合には、接着強度が低下し得る。

0072

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物は、硬化速度を向上させるために、硬化促進剤をさらに含むことができる。

0073

前記硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上であることができる。

0074

前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケルマンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。

0075

有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛オクチル酸スズナフテン酸亜鉛ナフテン酸コバルトステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性及び溶剤溶解性の点で、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、亜鉛(II)アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄(III)アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト(II)アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。また、金属系硬化促進剤を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。

0076

前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2´−メチルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2´−ウンデシルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2´−エチル−4´−メチルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2´−メチルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロキシ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロリド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の添加物が挙げられる。また、イミダゾール硬化促進剤を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。

0077

前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミントリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジンベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンなどのアミン化合物などが挙げられる。また、アミン系硬化促進剤を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。

0078

本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物を用いて、絶縁フィルム、プリプレグ、銅張積層板、及び印刷回路基板を製造することができる。

0079

本発明の一具現例による絶縁フィルムは、この技術分野において公知の通常の方法により、半硬化状態ドライフィルムに製造されることができる。例えば、ロールコータ(roll coater)、カーテンコータ(curtain coater)、またはコンマコータ(comma coater)などを用いてフィルム形態に製造し、乾燥した後、それを基板上に適用して、ビルドアップ方式による多層印刷回路基板の製造時に、絶縁層(絶縁フィルム)またはプリプレグとして用いることができる。この絶縁フィルムまたはプリプレグにより、熱膨張係数、ガラス転移温度、及び引張強度の特性を向上させることができる。

0080

上記のように、本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物を含むワニスにガラス繊維を含浸させて、プリプレグを製造することができる。

0081

前記ガラス繊維は、Eガラス、Tガラス、NEガラス、Sガラスから選択される一つ以上であることができる。より具体的に、例えば、日東紡績株式会社のE2116、T2116、旭化成イーマテリアルズ株式会社のE2116、S2116などが挙げられる。

0082

また、本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物で製造された絶縁フィルムまたはプリプレグを、印刷回路基板の内層として用いられる銅張積層板(CCL)上に積層して、印刷回路基板を製造することができる。例えば、前記絶縁樹脂組成物で製造された絶縁フィルムまたはプリプレグを、パターン加工した内層回路基板上に積層して硬化させ、デスミア工程を行った後、回路層を電気めっき工程により形成することで、印刷回路基板を製造することができる。

0083

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。

0084

(ポリエーテルスルホン樹脂の製造)
(製造例1)
下記化学式9で表されるナフタレンフェノール硬化剤38.5g、下記化学式10で表される(ビス−(4−クロロフェニルスルホン、Sigma−Aldrich社)25.16g、炭酸カリウム(K2CO3、Sigma−Aldrich社)25.39g、ジメチルアセトアミド(Dimethylacetamide;DMAc、Samchun Pure Chemical Co.)400ml、及びトルエン(toluene、JT Baker社)50mlを、2口の丸底フラスコ(2 neck round bottom flask)に添加して撹拌した。反応条件は、約150℃で4時間還流(reflux)させながら行った。その後、約2時間さらに反応させた後、常温に温度を下げた。反応させた混合物に、メタノールと水を4:1の割合で混合した溶液を添加し、沈殿物が生じると水で1次洗浄(washing)し、最後にはメタノールで洗浄した。最終的に60℃の真空オーブン(vacuum oven)で24時間乾燥させることで、前記化学式4で表されるポリエーテルスルホン樹脂を製造した。

0085

0086

0087

(実施例1)
ナフタレン系エポキシ(HP−6000、EEW250)10.8g、フェノールノボラック型シアネートエステル(PT−30)15gをMEK(methyl ethyl ketone)溶媒5gとともに混合した。これに、GPTMS(Glydoxy propyl trimethyl silane)で表面処理した無機充填剤70gを含む固形分含量69.2%のフィラースラリー(SC2050−MTE、Admatech社)101.1gを添加し、約30分間撹拌した。撹拌された混合物に、前記製造例1で製造されたポリエーテルスルホン樹脂4.2g及び2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)0.081gを添加し、約30分間さらに撹拌した。これをドクターブレード方式で銅箔のシャニー面に80μmの厚さに塗布することで、試験片を製作した。製作された試験片をオーブンで約80℃で30分間、さらに約120℃で10分間乾燥させて、半硬化(B−stage)状態となるようにした。これを真空プレス(vacuum press)で完全硬化させた(最高温度230℃、最高圧力2MPa)。

0088

(実施例2)
ナフタレン系エポキシ(HP−6000、EEW250)10.8g、フェノールノボラック型シアネートエステル(PT−30)7.5gをMEK(methyl ethyl ketone)4gとともに混合した。これに、GPTMS(Glydoxy propyl trimethyl silane)で表面処理した無機充填剤70gを含む固形分含量69.2%のフィラースラリー(SC2050−MTE、Admatech社)101.1gを添加し、約30分間撹拌した。撹拌された混合物にビスマレイミド(BMI−2300)7.5gを添加して30分間撹拌した後、前記製造例1で製造されたポリエーテルスルホン樹脂4.2g、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)0.081g、及びDTBP(Di−tert−butyl peroxide)0.075gを入れて、30分間さらに撹拌した。これをドクターブレード方式で銅箔のシャイニー面に80μmの厚さに塗布することで、試験片を製作した。製作された試験片をオーブンで約80℃で30分間、さらに約120℃で10分間乾燥させて、半硬化(B−stage)状態となるようにした。これを真空プレス(vacuum press)で完全硬化させた(最高温度230℃、最高圧力2MPa)。

0089

(実施例3)
ナフタレン系エポキシ(HP−6000、EEW250)10.8g、フェノールノボラック型シアネートエステル(PT−30)12gをMEK(methyl ethyl ketone)5gとともに混合した。これに、GPTMS(Glydoxy propyl trimethyl silane)で表面処理した無機充填剤70gを含む固形分含量69.2%のフィラースラリー(SC2050−MTE、Admatech社)101.1gを添加し、約30分間撹拌した。撹拌された混合物にビスマレイミド(BMI−2300)3gを添加して30分間撹拌した後、前記製造例1で製造されたポリエーテルスルホン樹脂4.2g、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)0.081g、及びDTBP(Di−tert−butyl peroxide)0.03gを入れて、30分間さらに撹拌した。これをドクターブレード方式で銅箔のシャイニー面に80μmの厚さに塗布することで、試験片を製作した。製作された試験片をオーブンで約80℃で30分間、さらに約120℃で10分間乾燥させて、半硬化(B−stage)状態となるようにした。これを真空プレス(vacuum press)で完全硬化させた(最高温度230℃、最高圧力2MPa)。

0090

(実施例4)
前記実施例2による絶縁樹脂組成物を含むワニスにガラス繊維(E2116、日東紡績株式会社)を含浸させ、80℃で乾燥した後、210g/m2の坪量を基準としてプリプレグを製作した。

0091

(実施例5)
前記実施例4で製造されたプリプレグの両面に銅箔を当て、真空プレスを用いて230℃の温度、2MPaの圧力で銅張積層板を製作した。

0092

(実施例6)
前記実施例5で製造された銅張積層板に回路パターンを形成し、120℃で30分間乾燥した後、前記銅張積層板の両面に、実施例2で製造された試験片をMortonCVA725真空ラミネーターを用いて、温度90℃、圧力2MPaの条件で20秒間真空ラミネート加工することで、印刷回路基板を製造した。

0093

(比較例1)
クレゾールノボラックエポキシ(YD−128、EEW190、Kukdo Chemical)8g、フェノールノボラック型シアネートエステル(PT−30)15gをMEK(methyl ethyl ketone)溶媒5gとともに混合した。これに、GPTMS(Glydoxy propyl trimethyl silane)で表面処理した無機充填剤70gを含む固形分含量69.2%のフィラースラリー(SC2050−MTE、Admatech社)101.1gを添加し、約30分間撹拌した。撹拌された混合物に、前記製造例1で製造されたポリエーテルスルホン樹脂4.2g及び2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)0.081gを添加し、約30分間さらに撹拌した。その後、前記実施例1と同様の条件下で試験片を製作した。

0094

(比較例2)
ナフタレン系エポキシ(HP−6000、EEW250)10.8g、フェノールノボラック型シアネートエステル(PT−30)15gをMEK(methyl ethyl ketone)溶媒5gとともに混合した。これに、GPTMS(Glydoxy propyl trimethyl silane)で表面処理した無機充填剤70gを含む固形分含量69.2%のフィラースラリー(SC2050−MTE、Admatech社)101.1gを添加し、約30分間撹拌した。撹拌された混合物に、フェノールノボラック型硬化剤(TD2090−60M、DIC)4.2g及び2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)0.081gを添加し、約30分間さらに撹拌した。その後、前記実施例1と同様の条件下で試験片を製作した。

0095

(比較例3)
クレゾールノボラックエポキシ(YD−128、EEW190、Kukdo Chemical)8g、フェノールノボラック型シアネートエステル(PT−30)15gをMEK(methyl ethyl ketone)溶媒5gとともに混合した。これに、GPTMS(Glydoxy propyl trimethyl silane)で表面処理した無機充填剤70gを含む固形分含量69.2%のフィラースラリー(SC2050−MTE、Admatech社)101.1gを添加し、約30分間撹拌した。撹拌された混合物に、フェノールノボラック型硬化剤(TD2090−60M、DIC)4.2g及び2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)0.081gを添加し、約30分間さらに撹拌した。その後、前記実施例1と同様の条件下で試験片を製作した。

0096

測定方法
実施例1〜3及び比較例1〜3により製造された試験片の物性を下記のように測定した。ガラス転移温度(Tg)及び引張強度(Tensile strength)は、DMA(Dynamic mechanical analyzer、TA Instruments、Q800 model)を用いて30〜350℃の温度範囲で測定した。ガラス転移温度は、タンデルタ(Tan delta)値の最大値(maximum peak)で計算した。

0097

熱膨張係数(CTE)は、TMA(Thermal mechanical analyzer、TA Istruments、Q400 model)を用いて、1次スキャン30〜310℃、2次スキャン310〜10℃、3次スキャン10〜300℃で測定した後、さらに3次スキャンで50〜100℃での熱膨張係数を測定した。

0098

0099

前記表1を参照すれば、本発明の実施例1〜3による絶縁樹脂組成物で製造された試験片は、比較例1〜3により製造された試験片に比べ、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性が著しく優れていることが分かる。このようなことから、本発明の実施例1〜3による絶縁樹脂組成物で製造された試験片のように、製造例1で製造されたポリエーテルスルホン樹脂を硬化剤として使用すると、前記ポリエーテルスルホン樹脂の末端のヒドロキシル基(OH)がエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びシアネートエステル樹脂と効果的に硬化反応することが分かる。

0100

以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。

実施例

0101

本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。

0102

本発明は、印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品に適用可能である。

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