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技術 球状フェノール樹脂及びその製造方法

出願人 アイカ工業株式会社
発明者 香山和輝
出願日 2014年4月9日 (6年7ヶ月経過) 出願番号 2014-080205
公開日 2015年11月12日 (5年0ヶ月経過) 公開番号 2015-199861
状態 特許登録済
技術分野 フェノ-ル樹脂、アミノ樹脂
主要キーワード ヘキサメチレンテトラミン水溶液 粉末状フェノール 攪拌翼先端 樹脂使用量 球状フェノール樹脂 アラビアガム水溶液 接着基材 ホルムアルデヒド系樹脂
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この項目の情報は公開日時点(2015年11月12日)のものです。
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課題

本発明の目的は、腐食性溶媒を使用せず、比較的に温和な条件化で硬化反応させることができ、また、粒子径が数百μm程度であることから分散性が良好で粒状・粉状で取り扱うことが可能であり、経時変化が少なく、溶剤溶け熱溶融する性質があり、熱硬化性を有する球状フェノール樹脂を提供する。

解決手段

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂ヘキサメチレンテトラミンとを、界面活性剤の存在下において、水媒体中で反応させることを特徴とする球状フェノール樹脂及びその製造方法。

概要

背景

フェノール樹脂は、耐熱性接着性に優れており、成形材料バインダー接着剤断熱材などの各種の用途に用いられている。フェノール樹脂は、ノボラック型レゾール型に区別される。合成方法としては、フェノール類アルデヒド類触媒存在下で反応させることにより得られる。

概要

本発明の目的は、腐食性溶媒を使用せず、比較的に温和な条件化で硬化反応させることができ、また、粒子径が数百μm程度であることから分散性が良好で粒状・粉状で取り扱うことが可能であり、経時変化が少なく、溶剤溶け熱溶融する性質があり、熱硬化性を有する球状フェノール樹脂を提供する。本発明は、ノボラック型フェノール樹脂ヘキサメチレンテトラミンとを、界面活性剤の存在下において、水媒体中で反応させることを特徴とする球状フェノール樹脂及びその製造方法。なし

目的

本発明の目的は、腐食性の溶媒を使用せず、比較的に温和な条件下で硬化反応させることができ、また、粒子径が数百μm程度であることから分散性が良好で粒状・粉状で取り扱うことが可能であり、経時変化が少なく、溶剤に溶け、熱溶融する性質があり、熱硬化性を有する球状フェノール樹脂を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

モル比1:0.5〜0.95であるフェノール類アルデヒド類とを縮合重合反応させることによって得られる未反応フェノール含有量が5重量%以下のノボラック型フェノール樹脂、及び、ヘキサメチレンテトラミンとを、アラビアガムの存在下、60〜95℃で硬化反応させることを特徴とする球状フェノール樹脂の製造方法。

請求項2

レーザー散乱法による粒度分布測定におけるピーク値が100μm〜1000μm未満であって、JISK6910に準拠した測定方法によるゲルタイムが150秒以下であること、を特徴とする請求項1記載の製造方法により製造された球状フェノール樹脂。

技術分野

0001

本発明は、球状フェノール樹脂及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

フェノール樹脂は、耐熱性接着性に優れており、成形材料バインダー接着剤断熱材などの各種の用途に用いられている。フェノール樹脂は、ノボラック型レゾール型に区別される。合成方法としては、フェノール類アルデヒド類触媒存在下で反応させることにより得られる。

0003

特許文献1には、粉末状フェノールホルムアルデヒド系樹脂及びその製造法が開示されているが、大量の塩酸ホルムアルデヒド水溶液中にフェノール滴下するため、容積効率が非常に悪いことから、大量生産に向かず、また、塩酸を用いることから、反応容器等に耐腐食性のものを使用する必要があった。

先行技術

0004

この問題を解決するものとして、特許文献2には、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、ポリビニルアルコール及びアミン類の存在下において、反応させる方法が開示されている。しかし、この発明においては、硬化反応の時間が短いことから大型の反応釜による大量生産に向かず、また、100℃近い硬化反応温度が必要であり再現性がとりにくいことから、品質が安定せず、改善の余地があった。
特開昭57−177011号公報
特開平4−159320号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、腐食性溶媒を使用せず、比較的に温和な条件下で硬化反応させることができ、また、粒子径が数百μm程度であることから分散性が良好で粒状・粉状で取り扱うことが可能であり、経時変化が少なく、溶剤溶け熱溶融する性質があり、熱硬化性を有する球状フェノール樹脂を提供するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを、界面活性剤の存在下において、水媒体中で硬化反応させることを特徴とする球状フェノール樹脂及びその製造方法である。

発明の効果

0007

本発明の球状フェノール樹脂は、粒子径が100μm〜1000μm未満であることから、熱硬化性樹脂粉体化により、有機無機接着基材への分散向上が可能になり、結果として熱硬化性樹脂の使用量を低減することができる。樹脂使用量低減は基材特性への悪影響低減につながり、基材が本来有する高強度、難燃、柔軟性などの特性を組成物へ反映することが可能になる。仮に粒子径が100μm未満である場合は、粉塵となり作業性が悪くなる傾向があり、1000μm以上である場合は、基材との分散性が悪化し、好ましくない。

実施例

0008

本発明には、ノボラック型フェノール樹脂を用いる。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて縮合重合反応させることで得られるものである。

0009

フェノール類としては、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、p−フェニルフェノールキシレノールレゾルシノール、p−tert−ブチルフェノールナフトールビスフェノールA、レゾルシンカルダノールなどの1種又は2種以上の混合物が挙げられる。

0011

これらのフェノール類及びアルデヒド類を、モル比において、1:0.5〜0.95の割合で用いる必要があり、1:0.6〜0.90の割合で用いることが好ましい。アルデヒド類の配合割合が上限を超えると合成したノボラック型フェノール樹脂がゲル化してしまうことから反応がそれ以上進まなくなる傾向があり、下限未満では後工程である硬化反応による造粒が困難となる傾向がある。

0012

フェノール類とアルデヒド類とを縮合重合反応させる際には、酸性触媒を用いることができ、シュウ酸、塩酸、燐酸硫酸硝酸などの1種又は2種以上の混合物が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノール類100重量部に対して、0.01〜300重量部用いる必要があり、0.05〜1重量部用いるのが好ましい。

0013

縮合重合反応に際しては、公知の合成方法を用いることができる。合成方法の一例としては、還流冷却器を備えた反応容器内にフェノール類、アルデヒド類、酸性触媒及び水を仕込み攪拌しながら昇温させ、所定時間反応させる方法がある。

0014

反応溶媒には、通常、水を用いるが、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、メタノールエタノールイソプロパノールブタノールアセトンメチルエチルケトンなどの水溶性溶剤1種又は2種以上の混合物が挙げられる。

0015

本発明では、縮合重合反応によるノボラック型フェノール樹脂合成後において、減圧することにより、反応溶媒及び未反応モノマーを取り除く操作を必要とする。反応後の固形生成物中における未反応フェノール含有量は、5重量%以下である必要がある。含有量は、JIS K 0114に準拠して、ガスクロマトグラフ(製造会社:株式会社日立製作所、品番:G−3500)を用いて、メタノールに溶解させ、ノルマルブチルセロソルブ内部標準物質として、内部標準法により測定した。

0016

本発明の球状フェノール樹脂は、合成したノボラック型フェノール樹脂に、さらにヘキサメチレンテトラミンを加え、界面活性剤の存在下において、水媒体中で硬化反応させることを特徴とする。

0017

なお、ヘキサメチレンテトラミンの使用量としては、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、固形分で、5部〜200重量部添加する必要があり、10〜50重量部添加するのが好ましい。添加量が上限を超えると硬化反応中に内容物がゲル化しやすくなり、下限未満では配合後の反応が起こりにくくなる傾向がある。

0018

また、界面活性剤としては、アラビアガムが好適に用いられる。アラビアガムは、マメ科アカシア属樹木から採取される分泌物を乾燥させたものであり、乳化剤増粘剤として広く用いられている。アラビアガムの使用量としては、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、固形分で、0.01〜50重量部添加する必要があり、0.05〜10重量部添加するのが好ましい。添加量が上限を超えると容積効率の低下により大量生産に向かず、下限未満では硬化反応による造粒が困難となる傾向がある。

0019

その他、本発明の合成時には、酸化防止剤防腐剤防黴剤粘着付与樹脂可塑剤消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

0020

硬化反応は、均一に反応させるため、攪拌翼を用いて攪拌しながら行う。攪拌速度としては、攪拌翼の直径をLとした際に、Lに円周率(π)と回転速度(rpm)を乗じた数値が、1分間当たり30m以上であることを要するが、特に50m以上であることが好ましい。攪拌速度が下限未満であると、反応が均一に起こらず、生成物が不均一となる傾向がある。

0021

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

0022

<合成例1>
フェノール941重量部、37%ホルマリン608重量部、シュウ酸3重量部を、撹拌機還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに仕込み、80℃まで昇温させた。次いで95±5℃に保ったまま3時間かけて縮合重合反応を行った。反応終了後、反応容器内を減圧し、水及び未反応モノマーを取り除いた。ガスクロマトグラフの分析によって、固形生成物中における未反応フェノールが5重量%以下であることを確認し、合成例1のノボラック型フェノール樹脂を得た。

0023

<合成例2〜8>
表1に示した配合を用いて、合成例1と同様に縮合重合反応を行った。いずれの場合についても、固形生成物中における未反応フェノールが5重量%以下であることを確認した。

0024

<合成例9>
表1に示した配合を用いて、減圧による水及び未反応モノマーを取り除く作業を行わなかった以外は、合成例1と同様に縮合重合反応を行った。この場合の固形生成物中における未反応フェノールの含有量は、12重量%だった。

0025

<実施例1>
合成例1のノボラック型フェノール樹脂50重量部を、90℃の水100重量部に分散させ、95℃まで昇温した。ここに、10%アラビアガム水溶液5重量部を添加し、攪拌翼先端速度150m/minで10分間攪拌した。
次に、70℃まで冷却し、40%ヘキサメチレンテトラミン水溶液50重量部を添加し、攪拌翼先端速度150m/minで2時間攪拌することで、硬化反応させた。その後、攪拌速度を維持したまま、40℃に冷却し、反応を終了した。ろ過後、ろ液がpH9以下になるまで水洗し、40℃で5時間乾燥した後、本発明の球状フェノール樹脂を得た。

0026

<実施例2〜19>
表2に示した配合及び反応条件により、実施例1と同様に硬化反応を行い、それぞれについて球状フェノール樹脂を得た。なお、実施例18及び19におけるpH調整には、塩酸及び苛性ソーダを用いた。

0027

<比較例1>
日本特許出願の特開昭57−177011の実施例6において開示された方法に従って反応を行い、球状フェノール樹脂を得た。本発明の実施例とは、大量の塩酸を用いる点や、縮合重合反応におけるフェノール類とアルデヒド類のモル比がフェノール類1に対してアルデヒド類が1以上である点、において異なる。

0028

<比較例2a・2b>
日本特許出願の特開平4−159320の実施例1において開示された方法に従って反応を行い、球状フェノール樹脂を得た。この反応については、再現性をみるために、同じ反応を計2回行い、2つの試験体を得た。本発明の実施例とは、硬化反応においてアラビアガムではなくPVAを用いる点や、硬化反応の時間が非常に短い点において異なる。

0029

<比較例3>
表3に示した配合及び反応条件により、実施例1と同様に硬化反応を行い、球状フェノール樹脂を得た。

0030

<比較例4〜8>
表3に示した配合及び反応条件により、実施例1と同様に硬化反応を行ったが、反応中に生成物がゲル化してしまい、球状フェノール樹脂が得られなかった。

0031

(表1)

0032

(表2)

0033

(表3)

0034

<球状フェノール樹脂の物性評価
実施例の物性値を表2に、比較例の物性値を表3に示す。
(1)粒子径
レーザー散乱法による粒度分布測定機器(製造会社:Malvern Instruments Ltd、品番:MASTERSIZER2000)において、ピーク値を粒子径とした。
(2)ゲルタイム
JIS K6910に準拠した測定方法で測定した。

0035

実施例にて製造したフェノール樹脂は、粒子径が100μm〜1000μm未満で、経時変化が少ないものだったが、比較例にて製造したフェノール樹脂は、いずれかの評価項目において劣るものだった。

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