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技術 新規フルオレン化合物及びその製造方法

出願人 大阪ガスケミカル株式会社
発明者 川口絵理鞍谷裕嗣宮内信輔加藤真理子丹羽淳
出願日 2015年2月6日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2015-022158
公開日 2015年11月5日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2015-193586
状態 特許登録済
技術分野 2個以上の酸素原子を含む複素環式化合物
主要キーワード 熱重量減少測定 昇温プログラム 検出機 熱重量減少 BCD アンモニア臭 単量体化合物 使用機器
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年11月5日)のものです。
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課題

高分子重合体に優れた物性(特に耐熱性等)を付与できる単量体化合物の提供。

解決手段

一般式(1):[式中、R1a及びR1bは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R2a、R2b、R2c及びR2dは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R3a及びR3bは片方水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;R3c及びR3dは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;n1及びn2は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数;m1及びm2は同じか又は異なり、それぞれ0〜2の整数;m3及びm4は同じか又は異なり、それぞれ0〜3の整数である。]で示されるフルオレン化合物

概要

背景

樹脂樹脂原料等において、熱的特性耐熱性等)、光学的特性高屈折率等)等の特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂に改質可能な化合物を添加したりする等の方法が採用されている。

例えば、フルオレン骨格を有する化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性等において優れた機能を有していることから、樹脂原料、各種添加剤等として用いられている。このような化合物としては、例えば、反応性基ヒドロキシル基アミノ基等)を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン(BPF)、ビスクレゾールフルオレン(BCF)、ビスアミフェニルフルオレン(BAF)、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)等が知られている。

このようなフルオレン化合物として、フルオレン骨格を有するジカルボン酸も開発されつつある。例えば、特許文献1には、感光性樹脂組成物の構成成分として、ビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C1−6アルキルフルオレン類、9,9−ビス[1,2−ジ(C1−4アルコキシカルボニル)エチル]−フルオレン類等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸エステルが開示されている。

しかしながら、フルオレン骨格を有するジカルボン酸の合成例は少ない。一方、高分子化合物に優れた物性を付与するための新規単量体の合成は、新規単量体のみによる重合体、及び新規単量体を既存の単量体と共重合させて共重合体を得ることにより、様々な物性を有する新たな重合体を提供することに繋がるため、依然として盛んに研究が行われている。

概要

高分子重合体に優れた物性(特に耐熱性等)を付与できる単量体化合物の提供。一般式(1):[式中、R1a及びR1bは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R2a、R2b、R2c及びR2dは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R3a及びR3bは片方水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;R3c及びR3dは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;n1及びn2は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数;m1及びm2は同じか又は異なり、それぞれ0〜2の整数;m3及びm4は同じか又は異なり、それぞれ0〜3の整数である。]で示されるフルオレン化合物。なし

目的

一方、高分子化合物に優れた物性を付与するための新規単量体の合成は、新規単量体のみによる重合体、及び新規単量体を既存の単量体と共重合させて共重合体を得ることにより、様々な物性を有する新たな重合体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

一般式(1):[式中、R1a及びR1bは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R2a、R2b、R2c及びR2dは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R3a及びR3bは片方水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;R3c及びR3dは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;n1及びn2は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数;m1及びm2は同じか又は異なり、それぞれ0〜2の整数;m3及びm4は同じか又は異なり、それぞれ0〜3の整数である。]で示されるフルオレン化合物

請求項2

一般式(1A):[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a1及びR3b1は片方が水素原子で他方がシアノ基;R3c1及びR3d1は片方が水素原子で他方がシアノ基である。]で示される、請求項1に記載のフルオレン化合物。

請求項3

一般式(1A1):[式中、R3a1、R3b1、R3c1及びR3d1は前記に同じである。]で示される、請求項2に記載のフルオレン化合物。

請求項4

一般式(1B):[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a2及びR3b2は片方が水素原子で他方がカルボキシ基;R3c2及びR3d2は片方が水素原子で他方がカルボキシ基である。]で示される、請求項1に記載のフルオレン化合物。

請求項5

一般式(1B1):[式中、R3a2、R3b2、R3c2及びR3d2は前記に同じである。]で示される、請求項4に記載のフルオレン化合物。

請求項6

請求項2又は3に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、一般式(2):[式中、R1a、R1b、R2c、R2d、n1、n2、m3及びm4は前記に同じである。]で示される化合物と、一般式(3):[式中、R2a、R3a1、R3b1及びm1は前記に同じ;X1及びX2は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。]で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程を備える、製造方法。

請求項7

請求項4又は5に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、一般式(1A):[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a1及びR3b1は片方が水素原子で他方がシアノ基;R3c1及びR3d1は片方が水素原子で他方がシアノ基である。]で示される化合物を、酸又は塩基の存在下で加水分解処理に供する工程を備える、製造方法。

技術分野

0001

本発明は、新規フルオレン化合物及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

樹脂樹脂原料等において、熱的特性耐熱性等)、光学的特性高屈折率等)等の特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂に改質可能な化合物を添加したりする等の方法が採用されている。

0003

例えば、フルオレン骨格を有する化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性等において優れた機能を有していることから、樹脂原料、各種添加剤等として用いられている。このような化合物としては、例えば、反応性基ヒドロキシル基アミノ基等)を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン(BPF)、ビスクレゾールフルオレン(BCF)、ビスアミフェニルフルオレン(BAF)、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)等が知られている。

0004

このようなフルオレン化合物として、フルオレン骨格を有するジカルボン酸も開発されつつある。例えば、特許文献1には、感光性樹脂組成物の構成成分として、ビス(C1−4アルコキシカルボニル)−9,9−ビス(C1−4アルコキシカルボニル−C1−6アルキルフルオレン類、9,9−ビス[1,2−ジ(C1−4アルコキシカルボニル)エチル]−フルオレン類等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸エステルが開示されている。

0005

しかしながら、フルオレン骨格を有するジカルボン酸の合成例は少ない。一方、高分子化合物に優れた物性を付与するための新規単量体の合成は、新規単量体のみによる重合体、及び新規単量体を既存の単量体と共重合させて共重合体を得ることにより、様々な物性を有する新たな重合体を提供することに繋がるため、依然として盛んに研究が行われている。

先行技術

0006

特開2006−151833号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、高分子重合体に優れた物性(特に耐熱性等)を付与できる新規な単量体化合物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のフルオレン化合物と特定の芳香族化合物とを反応させることで、9,9−ビス(7−シアジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン骨格を有するフルオレン化合物が得られることを見出した。また、本発明者等は、9,9−ビス(7−シアノジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン骨格を有するフルオレン化合物を加水分解処理に供することにより、高分子重合体を得るための単量体化合物として有用な9,9−ビス(7−カルボキシジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン骨格を有するフルオレン化合物が得られることも見出した。この9,9−ビス(7−カルボキシジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン骨格を有するフルオレン化合物は、耐熱性に優れる化合物である。上記の知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に記載の構成を包含する。

0009

項1.一般式(1):

0010

0011

[式中、R1a及びR1bは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R2a、R2b、R2c及びR2dは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R3a及びR3bは片方水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;R3c及びR3dは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;n1及びn2は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数;m1及びm2は同じか又は異なり、それぞれ0〜2の整数;m3及びm4は同じか又は異なり、それぞれ0〜3の整数である。]
で示されるフルオレン化合物。

0012

項2.一般式(1A):

0013

0014

[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a1及びR3b1は片方が水素原子で他方がシアノ基;R3c1及びR3d1は片方が水素原子で他方がシアノ基である。]
で示される、項1に記載のフルオレン化合物。

0015

項3.一般式(1A1):

0016

0017

[式中、R3a1、R3b1、R3c1及びR3d1は前記に同じである。]
で示される、項2に記載のフルオレン化合物。

0018

項4.一般式(1B):

0019

0020

[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a2及びR3b2は片方が水素原子で他方がカルボキシ基;R3c2及びR3d2は片方が水素原子で他方がカルボキシ基である。]
で示される、項1に記載のフルオレン化合物。

0021

項5.一般式(1B1):

0022

0023

[式中、R3a2、R3b2、R3c2及びR3d2は前記に同じである。]
で示される、項4に記載のフルオレン化合物。

0024

項6.項2又は3に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、
一般式(2):

0025

0026

[式中、R1a、R1b、R2c、R2d、n1、n2、m3及びm4は前記に同じである。]
で示される化合物と、
一般式(3):

0027

0028

[式中、R2a、R3a1、R3b1及びm1は前記に同じ;X1及びX2は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。]
で示される化合物とを、
塩基の存在下で反応させる工程
を備える、製造方法。

0029

項7.項4又は5に記載のフルオレン化合物の製造方法であって、一般式(1A):

0030

0031

[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a1及びR3b1は片方が水素原子で他方がシアノ基;R3c1及びR3d1は片方が水素原子で他方がシアノ基である。]
で示される化合物を、酸又は塩基の存在下で加水分解処理に供する工程
を備える、製造方法。

発明の効果

0032

本発明のフルオレン化合物は、高分子重合体の単量体としての使用が期待される。また、本発明のフルオレン化合物は耐熱性に優れるため、本発明のフルオレン化合物を用いた高分子重合体は、耐熱性が向上することが期待される。

0033

1.フルオレン化合物
本発明のフルオレン化合物は、一般式(1):

0034

0035

[式中、R1a及びR1bは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R2a、R2b、R2c及びR2dは同じか又は異なり、それぞれ置換基;R3a及びR3bは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;R3c及びR3dは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基;n1及びn2は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数;m1及びm2は同じか又は異なり、それぞれ0〜2の整数;m3及びm4は同じか又は異なり、それぞれ0〜3の整数である。]
で表されるフルオレン化合物である。

0036

R1a及びR1bは同じか又は異なり、それぞれ置換基である。この置換基としては、後述する本発明の製造方法における反応を阻害しない置換基であれば特に制限はないが、例えば、炭化水素基アルキル基シクロアルキル基アリール基アラルキル基等)、アルコキシ基シクロアルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、他の基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。

0037

前記一般式(1)において、基R1a及びR1bで示されるアルキル基としては、C1−8アルキル基が好ましく、C1−4アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、t−ブチル基等を例示できる。このアルキル基の置換基としては、例えば、後述の炭化水素基(シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等)、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の1〜4個を有し得る。

0038

前記一般式(1)において、基R1a及びR1bで示されるシクロアルキル基としては、C5−10シクロアルキル基が好ましく、C5−8シクロアルキル基がより好ましく、C5−6シクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロキシル基等を例示できる。このシクロアルキル基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基(アルキル基、アリール基、アラルキル基等)、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の1〜4個を有し得る。

0039

前記一般式(1)において、基R1a及びR1bで示されるアリール基としては、C6−10アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基アルキルフェニル基(アルキル:前述したもの;o−トリル基、m−トリル基、p—トリル基等のトリル基;キシリル基等のジメチルフェニル基等)、ナフチル基等を例示できる。このアリール基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基等)、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の1〜4個を有し得る。

0040

前記一般式(1)において、基R1a及びR1bで示されるアラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有するC7−14アラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基フェネチル基等が例示できる。このアラルキル基の置換基としては、例えば、前記した炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等)、後述のアルコキシ基、後述のシクロアルコキシ基等の1〜4個を有し得る。

0041

前記一般式(1)において、基R1a及びR1bで示されるアルコキシ基としては、C1−8アルコキシ基が好ましく、C1−6アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、n−ブトキシ基イソブトキシ基、t−ブトキシ基等が例示できる。このアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記した炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等)、後述のシクロアルコキシ基等の1〜4個を有し得る。

0042

前記一般式(1)において、基R1a及びR1bで示されるシクロアルコキシ基としては、C5−10シクロアルコキシ基が好ましい。具体的には、シクロへキシルオキシ基等が例示できる。このシクロアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記した炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等)、前記したアルコキシ基等の1〜4個を有し得る。

0043

これらのなかでも、基R1a及びR1bとしては、得ようとするフルオレン化合物の要求特性等に応じて適宜設定することが好ましい。

0044

なお、n1が複数(2〜4の整数)である場合、複数の基R1aは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、n2が複数(2〜4の整数)である場合、複数の基R1bは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。

0045

また、異なるベンゼン環に置換した基R1aと基R1bとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、基R1a及びR1bの結合位置(置換位置)は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位等の少なくとも1つが挙げられる。

0046

前記一般式(1)において、基R1a及びR1bの置換数であるn1及びn2は同じでも異なっていてもよいが、それぞれ0〜4の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0が特に好ましい。

0047

R2a〜R2dは同じか又は異なり、それぞれ置換基である。この置換基としては、後述する本発明の製造方法における反応を阻害しない置換基であれば特に制限はないが、例えば、炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等)、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、他の基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。これら置換基(炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等)、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等)は、上記したものが例示できる。

0048

なお、m1が複数(2)である場合、複数の基R2aは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、m2が複数(2)である場合、複数の基R2bは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、m3が複数(2又は3)である場合、複数の基R2cは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。さらに、m4が複数(2又は3)である場合、複数の基R2dは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。

0049

また、異なるベンゼン環に置換した基R2a〜R2dは、同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、基R2a〜R2dの結合位置(置換位置)は、特に限定されず、例えば、ジベンゾ[1,4]ジオキシン環の1位、2位、4位、6位、9位等の少なくとも1つが挙げられる(フルオレン環とは通常3位で結合する)。

0050

前記一般式(1)において、基R2a及びR2bの置換数であるm1及びm2は同じでも異なっていてもよいが、それぞれ0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。

0051

前記一般式(1)において、基R2c及びR2dの置換数であるm3及びm4は同じでも異なっていてもよいが、それぞれ0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0が特に好ましい。

0052

R3a及びR3bは片方が水素原子で他方がカルボキシ基又はシアノ基である。このため、本発明では、リニアポリマーをより形成しやすいため、高分子重合体を合成するための単量体化合物として好適である。R3c及びR3dも同様の理由により、片方を水素原子とし、他方をカルボキシ基又はシアノ基とする。

0053

上記のような条件を満たす本発明のフルオレン化合物の好ましい態様としては、R3a及びR3bの片方が水素原子で他方がシアノ基であり、且つ、R3c及びR3dの片方が水素原子で他方がシアノ基であるフルオレン化合物として、一般式(1A):

0054

0055

[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a1及びR3b1は片方が水素原子で他方がシアノ基;R3c1及びR3d1は片方が水素原子で他方がシアノ基である。]
で示されるフルオレン化合物が好ましく、一般式(1A1):

0056

0057

[式中、R3a1、R3b1、R3c1及びR3d1は前記に同じである。]
で示されるフルオレン化合物がより好ましい。

0058

この一般式(1A1)で示されるフルオレン化合物には、合成条件等によって、

0059

0060

等の同位体が含まれ得る。また、合成条件等によっては、これらの同位体の混合物として得られ得る。

0061

一方、上記のような条件を満たす本発明のフルオレン化合物の他の好ましい態様としては、R3a及びR3bの片方が水素原子で他方がカルボキシ基であり、且つ、R3c及びR3dの片方が水素原子で他方がカルボキシ基であるフルオレン化合物として、一般式(1B):

0062

0063

[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;R3a2及びR3b2は片方が水素原子で他方がカルボキシ基;R3c2及びR3d2は片方が水素原子で他方がカルボキシ基である。]
で示されるフルオレン化合物が好ましく、一般式(1B1):

0064

0065

[式中、R3a2、R3b2、R3c2及びR3d2は前記に同じである。]
で示されるフルオレン化合物がより好ましい。

0066

この一般式(1B1)で示されるフルオレン化合物には、合成条件等によって、

0067

0068

等の同位体が含まれ得る。また、合成条件等によっては、これらの同位体の混合物として得られ得る。

0069

上記した本発明のフルオレン化合物のうち、両末端がカルボキシ基である一般式(1B)で示される化合物は、樹脂添加剤化学中間体、高分子重合体(ポリアミドポリエステルポリイミドアクリル樹脂等のカルボン酸を重合成分とする重合体等)を合成するための単量体化合物として使用することができる。また、必要に応じて誘導体化(例えば、エステル化等)して、各種用途に用いることができる。

0070

一方、上記した本発明のフルオレン化合物のうち、両末端がシアノ基である一般式(1A)で示される化合物は、一般式(1B)で示される化合物の合成中間体となり得る。

0071

したがって、本発明のフルオレン化合物は、いずれの場合であっても、高分子重合体を合成するための単量体化合物又はその合成中間体として、様々な物性を有する新規高分子重合体を導くために非常に有用である。

0072

本発明のフルオレン化合物は、高耐熱性等の特性を有している。例えば、本発明のフルオレン化合物のガラス転移温度(Tg)は、例えば、220〜260℃、好ましくは230〜250℃とし得る。このため、本発明のフルオレン化合物(特に一般式(1B)で示される化合物)は、高分子重合体(ポリエステル、ポリアミド等)の合成に使用した場合に、得られる高分子重合体の耐熱性等の物性を向上させることが期待される。

0073

2.フルオレン化合物の製造方法
本発明のフルオレン化合物は、例えば、以下の反応式

0074

0075

[式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a1、R3b1、R3c1、R3d1、R3a2、R3b2、R3c2、R3d2、n1、n2、m1、m2、m3及びm4は前記に同じ;X1及びX2は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。]
で示される経路に沿って合成することができる。

0076

[化合物(1A)の合成]
一般式(2)において、R1a、R1b、R2c、R2d、n1、n2、m3及びm4は前記説明したものを採用することができる。好ましい具体例も同様である。

0077

このような一般式(2)で示される化合物としては、例えば、

0078

0079

で示される化合物等を使用でき、公知又は市販の化合物を使用することができる。一般式(2)で示される化合物は、例えば、特開2001−206862号公報に記載された方法にしたがって合成することができる。

0080

一般式(3)において、R2a、R3a1、R3b1及びm1は前記説明したものを採用することができる。好ましい具体例も同様である。

0081

一般式(3)において、X1及びX2はハロゲン原子であり、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。なお、X1及びX2は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが、反応が容易である。

0082

このような一般式(3)で示される化合物としては、例えば、

0083

0084

等を使用することができ、公知又は市販の化合物を使用することができる。

0085

一般式(3)で示される化合物の使用量は、一般式(2)で示される化合物1モルに対して、通常、0.7〜10モルが好ましく、1.7〜5モルがより好ましい。

0086

反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。使用される塩基としては、特に制限されないが、炭酸カリウム炭酸ナトリウムリン酸カリウムリン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩炭酸カルシウム炭酸マグネシウムリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩カルシウムハイドライド(CaH2)等のアルカリ土類金属水素化物ジイソプロピルエチルアミントリブチルアミンモルホリンN−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、アルカリ土類金属塩が好ましく、炭酸カルシウムがより好ましい。これらの塩基は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。

0087

塩基の使用量は、一般式(2)で示される化合物に対して過剰量とすることが、収率の観点から好ましい。具体的には、塩基の使用量は、一般式(2)で示される化合物1モルに対して、通常、0.1〜100モルが好ましく、1〜10モルがより好ましい。

0088

一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で示される化合物、及び塩基は、一度に加えてもよいが、複数回にわたって段階的に加えてもよい。

0089

本反応は、通常、溶媒の存在下で行われ得る。使用できる溶媒としては、例えば、トルエンキシレンベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒ジエチルエーテルテトラヒドロフランジオキサンジメトキシエタンジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒アセトンメチルエチルケトン等のケトン系溶媒ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒アセトニトリル等のニトリル系溶媒メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、反応性の観点から、アミド系溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドがより好ましい。

0090

本反応は、不活性ガス窒素ガスアルゴンガス)下で行うことが好ましいが、減圧下に行ってもよい。反応温度は、通常、50〜200℃、好ましくは80〜180℃とし得る。反応時間は、反応が十分に進行する程度とすればよい。

0091

反応終了後反応混合物には、一般式(1A)で示されるフルオレン化合物以外に、溶媒、塩基、未反応成分等が含まれていることがある。そのため、一般式(1A)で示されるフルオレン化合物は、慣用の方法、例えば、濾過濃縮、抽出、晶析再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により反応後の反応混合物から分離精製してもよい。なお、本発明の反応は理想的(定量的)に進行しやすいため、濾過等による分離でも十分に高純度であるが、さらに純度を高めるため、蒸留や再結晶等の精製を行ってもよい。また、本反応に引き続いて一般式(1B)で示されるフルオレン化合物の合成を行う場合には、上記分離精製を行わなくてもよい。

0092

[化合物(1B)の合成]
一般式(1A)で示される本発明のフルオレン化合物を用いて、一般式(1B)で示される本発明のフルオレン化合物を合成する際の加水分解条件としては、特に制限されないが、強酸又は強塩基の存在下で行うことが好ましい。

0093

使用できる酸としては、特に制限されないが、強酸であることが好ましく、例えば、塩酸硫酸硝酸p−トルエンスルホン酸強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0094

使用できる塩基としては、特に制限されないが、強塩基であることが好ましく、例えば、水酸化カリウム水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物リチウムハイドライド(LiH)、ナトリウムハイドライド(NaH)等のアルカリ金属水素化物メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等のアルキルリチウムフェニルリチウム等のアリールリチウム等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0095

これらのなかでは、反応性の観点から、塩基が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。

0096

強酸又は強塩基の使用量は、反応性の観点から、一般式(1A)で示される化合物1モルに対して、通常、0.1〜100モルが好ましく、1〜20モルがより好ましい。

0097

本反応は、通常、溶媒の存在下で行われ得る。使用できる溶媒としては、一般式(1A)で示される化合物を加水分解させる水の他、有機溶媒も使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒;塩化メチルクロロホルムジクロロメタンジクロロエタンジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、2−メトキシエタノール2−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、反応性の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、2−メトキシエタノールがより好ましい。

0098

本反応は、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス)下で行うことが好ましいが、減圧下に行ってもよい。反応温度は、通常、50〜200℃、好ましくは80〜180℃とし得る。反応時間は、反応が十分に進行する程度とすればよい。

0099

反応終了後の反応混合物には、一般式(1B)で示されるフルオレン化合物以外に、溶媒、強酸若しくは強塩基、未反応成分等が含まれていることがある。そのため、一般式(1B)で示されるフルオレン化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により反応後の反応混合物から分離精製してもよい。なお、本発明の反応は理想的(定量的)に進行しやすいため、濾過等による分離でも十分に高純度であるが、さらに純度を高めるため、蒸留や再結晶等の精製を行ってもよい。

0100

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

0101

なお、以下の実施例において、各種物性の測定及び評価は以下の方法により行った。

0102

[ガラス転移温度]
示差走査熱量計DSCエスアイアイナノテクノロジー(株)製、EXSTAR DSC6200)を用い、窒素雰囲気下で、ガラス転移温度を測定した。

0103

HPLC条件
使用機器:ジーエルサイエンス7400シリーズ
検出機:PDA Detector GL7452A λ=254nm
カラム:関東化学(株) Mightsil 4.6×150mm RP−18 GP
溶出液:アセトニトリル:水=6:4
流速:1ml/分。

0104

[1H−NMR
使用機器:日本電子(株) 400MHz FT−NMR ECX−400
溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)−d6。

0105

熱重量減少測定条件]
使用機器:エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)TG/DTA6200
昇温プログラム:30℃−520℃ 10℃/分。

0106

実施例1:9,9−ビス(シアノジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレンの合成
68.58%ビスカテコールフルオレン(BCAF)2.00g(3.59mmol)のイソプロピルアルコール(IPA)溶液、3,4−ジフルオロベンゾニトリル1.77g(12.74mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)20mLに溶解した。この溶液に炭酸カリウム4.00g(28.94mmol)を加え、アルゴン雰囲気バス温140℃で3時間加熱撹拌した。BCAF及び3,4−ジフルオロベンゾニトリルの消失HPLCにて確認した。反応液に水を加え生じた沈澱を濾集した。沈澱をトルエンに溶解して2回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し濾液減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶出液:トルエン)で精製し、主生成物1.2gを得た。主生成物は、9,9−ビス(シアノベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン(BCNDF)と考えられた(収率57.6%)。なお、実施例1で得られたBCNDFは、

0107

0108

の混合物と考えられる。
FD−MS
m/z=580に分子イオン観測分子量580.59)。

0109

実施例2:9,9−ビス(カルボキシジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレンの合成
実施例1で得たBCNDF0.83g(1.43mmol)を2−メトキシエタノール10mLに溶解した。水酸化カリウム1.01g(18.0mmol)を水1mLに溶解し、BCNDF溶液に加えた。バス温140℃で2時間加熱撹拌した。約30分後からアンモニア臭がした。放冷後水を加え、約1mol/Lの塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を2回水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し濾液を減圧濃縮した。得られた固体をアセトン-水から再結晶(再沈澱)した。白色固体の9,9−ビス(シアノベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン(BCDF)を0.83g得た(収率93.8%)。なお、実施例2で得られたBCDFは、

0110

0111

の混合物と考えられる。また、融点は243℃であった。
1H−NMR(DMSO−d6)
ppm:8.0(2H)、7.5(10H)、7.0(4H)、6.8(4H)
FD−MS
m/z=618に分子イオン観測(分子量618.59)。

0112

実施例3:9,9−ビス(シアノジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレンの合成
3,4−ジフルオロベンゾニトリル1.77g(12.74mmol)を1.23g(8.8mmol)使用した他は、実施例1と同様にして9,9−ビス(シアノベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン(BCNDF)を1.63g得た。収率は78.3%であった。

0113

実施例4:9,9−ビス(シアノジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレンの合成
68.58%ビスカテコールフルオレン(BCAF)20.67g(37.1mmol)のイソプロピルアルコール(IPA)溶液、3,4−ジクロロベンゾニトリル12.95g(75.3mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)100mLに溶解した。この溶液に炭酸カリウム20.39g(147mmol)を加え、アルゴン雰囲気下バス温140℃で17時間加熱撹拌した。反応液をロータリーエバポレータでできるだけ減圧濃縮した。残渣に水を加え沈澱を濾集した。得られた沈澱を60℃で17時間温風乾燥した後さらに60℃で6時間減圧乾燥した。得られた固体とトルエンに加熱溶解し、不溶分を濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を溶出液トルエンのシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、主生成物17.0gを得た。主生成物は、9,9−ビス(シアノベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン(BCNDF)と考えられた(収率79.0%)。

0114

実施例5:9,9−ビス(カルボキシジベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレンの合成
BCNDF0.83g(1.43mmol)に代えてBCNDFを1.20g(2.07mmol)、2−メトキシエタノール10mLに代えて2−エトキシエタノールを12ml、水酸化カリウム1.01g(18mmol)に代えて水酸化ナトリウムを1.14g(28.5mmol)使用し、バス温120℃で5時間加熱撹拌した他は、実施例2と同様にして、白色固体の9,9−ビス(カルボキシベンゾ[1,4]ジオキシン−2−イル)フルオレン(BCDF)を1.22g得た(収率99%)。

実施例

0115

また、実施例2及び5で得たBCDFの熱重量減少を測定したところ、重量が5%減少する際の加熱温度は427℃、10%減少する温度は451℃、20%減少する温度は479℃であった。

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