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技術 着色硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 藤田明徳片山晃男
出願日 2014年3月28日 (6年9ヶ月経過) 出願番号 2014-068594
公開日 2015年11月2日 (5年1ヶ月経過) 公開番号 2015-189874
状態 特許登録済
技術分野 液晶4(光学部材との組合せ) フォトリソグラフィー用材料 光学フィルタ 染料 有機低分子化合物及びその製造 重合方法(一般)
主要キーワード 画像計測システム 編成物 比抵抗測定装置 公報段落 シリコーン基板 スパッタ温度 分子外 線幅感度
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年11月2日)のものです。
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課題

耐熱性に優れた着色硬化性組成物カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供する。

解決手段

キサンテン染料一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料および重合性化合物を含有する着色硬化性組成物。一般式(1)において、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、特定の反応性基を有する基、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表す。

概要

背景

液晶表示装置固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の1つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス表示装置等に用いられるカラーディスプレイ用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。

カラーフィルタの作製に用いられる着色化合物としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピロメテン系染料ピリミジンアゾ系染料ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料トリアリールメタン系染料など、多種多様色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献1〜5参照)。このうち特許文献1〜3には、トリアリールメタン系染料を用いることにより、高い鮮明性耐熱性および堅牢性が得られることが記載されている。

概要

耐熱性に優れた着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供する。キサンテン染料一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料および重合性化合物を含有する着色硬化性組成物。一般式(1)において、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、特定の反応性基を有する基、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表す。なし

目的

本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れた着色硬化性組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

キサンテン染料、下記一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料および重合性化合物を含有する、着色硬化性組成物;一般式(1)において、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、下記一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有する基、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、R1〜R6の少なくとも1つは下記一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有する;R7〜R20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜7のアルキル基を表し、X-はアニオンを表すか、X-は存在せずR1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含む;一般式(2A)〜(2D)において、R1aは水素原子またはメチル基を表し、R2aおよびR3aはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Yは酸素原子または−NR−を表し、L1〜L4はそれぞれ独立して単結合、または、2価の有機基を表す;−NR−においてRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。

請求項2

前記一般式(3)中、R21およびR23がそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R22およびR24がそれぞれ独立に、炭素数6〜10のアリール基を表し、R26およびR27が水素原子を表す、請求項1に記載の着色硬化性組成物。

請求項3

前記キサンテン染料が、下記一般式(3b)で表される、請求項1に記載の着色硬化性組成物;一般式(3b)一般式(3b)中、R50およびR51はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を表し、R52およびR53はそれぞれ独立に炭素数6〜10のアリール基を表し、R54およびR55は水素原子を表す;R56〜R60は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す;aは、0または1を表し、aが0を表す場合、R50〜R60のいずれかの基がアニオンを含む;X-はアニオンを表す。

請求項4

前記キサンテン染料は、カチオンとアニオンを同一分子内に含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。

請求項5

一般式(1)中のX-が、下記式(AN−1)〜式(AN−3)のいずれかで表されるアニオンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物;式(AN−1)式(AN−1)中、A1は単結合または2価の連結基を表し、A2は重合性基フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表す;A3はフッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表す;式(AN−2)式(AN−2)中、A4は単結合または2価の連結基を表し、A5は重合性基を表す;式(AN−3)式(AN−3)中、X3、X4およびX5はそれぞれ独立に、重合性基、フッ素原子または炭素数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基を表す。

請求項6

前記一般式(1)中のX-が、下記化合物から選択されるアニオンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。

請求項7

一般式(1)中のX-が重合性基を有するアニオンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。

請求項8

フタロシアニン顔料をさらに含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。

請求項9

アルカリ可溶性樹脂および光重合開始剤をさらに含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。

請求項10

カラーフィルタ着色層の形成に用いられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を硬化してなる硬化膜

請求項12

請求項11に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。

請求項13

請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ。

請求項14

請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を基板上に塗布して着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、または、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。

請求項15

請求項12もしくは13に記載のカラーフィルタまたは請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子

請求項16

請求項12もしくは13に記載のカラーフィルタまたは請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置

技術分野

0001

本発明は、染料着色化合物として含む着色硬化性組成物硬化膜カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置に関する。

背景技術

0002

液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の1つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス表示装置等に用いられるカラーディスプレイ用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。

0003

カラーフィルタの作製に用いられる着色化合物としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピロメテン系染料ピリミジンアゾ系染料ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料トリアリールメタン系染料など、多種多様色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献1〜5参照)。このうち特許文献1〜3には、トリアリールメタン系染料を用いることにより、高い鮮明性耐熱性および堅牢性が得られることが記載されている。

先行技術

0004

特開2013−144724号公報
特開2012−201694号公報
特開2008−292970号公報
特開2007−039478号公報
特許第3387541号公報(特開平6−230210号公報)

発明が解決しようとする課題

0005

着色化合物として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用とされている。しかしながら、染料を使用したカラーフィルタの作製には、なお改良の余地があり、特に、耐熱性について更なる改良が求められている。
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れた着色硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、本発明の着色硬化性組成物を用いた、高輝度コントラストの高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びにカラーフィルタを用いてなる、良好な画質の表示が可能な固体撮像素子および画像表示装置を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、キサンテン染料と特定の反応性基を有するトリアリールメタン染料とを含有する組成物を用いることで、耐熱性に優れた着色硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、手段<2>〜<16>により、上記課題は解決された。
<1>キサンテン染料、下記一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料および重合性化合物を含有する、着色硬化性組成物;



一般式(1)において、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、下記一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有する基、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、R1〜R6の少なくとも1つは下記一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有する;R7〜R20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜7のアルキル基を表し、X-はアニオンを表すか、X-は存在せずR1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含む;



一般式(2A)〜(2D)において、R1aは水素原子またはメチル基を表し、R2aおよびR3aはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Yは酸素原子または−NR−を表し、L1〜L4はそれぞれ独立して単結合、または、2価の有機基を表す;−NR−においてRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
<2>一般式(3)中、R21およびR23がそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R22およびR24がそれぞれ独立に、炭素数6〜10のアリール基を表し、R26およびR27が水素原子を表す、<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3>キサンテン染料が、下記一般式(3b)で表される、<1>に記載の着色硬化性組成物;
一般式(3b)



一般式(3b)中、R50およびR51はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を表し、R52およびR53はそれぞれ独立に炭素数6〜10のアリール基を表し、R54およびR55は水素原子を表す;R56〜R60は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す;aは、0または1を表し、aが0を表す場合、R50〜R60のいずれかの基がアニオンを含む;X-はアニオンを表す。
<4>キサンテン染料は、カチオンとアニオンを同一分子内に含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<5>一般式(1)中のX-が、下記式(AN−1)〜式(AN−3)のいずれかで表されるアニオンである、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色硬化性組成物;
式(AN−1)



式(AN−1)中、A1は単結合または2価の連結基を表し、A2は重合性基フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表す;A3はフッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表す;
式(AN−2)



式(AN−2)中、A4は単結合または2価の連結基を表し、A5は重合性基を表す;
式(AN−3)



式(AN−3)中、X3、X4およびX5はそれぞれ独立に、重合性基、フッ素原子または炭素数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基を表す。
<6>一般式(1)中のX-が、下記化合物から選択されるアニオンである、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。



<7>一般式(1)中のX-が重合性基を有するアニオンである、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<8>フタロシアニン顔料をさらに含有する、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<9>アルカリ可溶性樹脂および光重合開始剤をさらに含有する、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<10>カラーフィルタの着色層の形成に用いられる、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<11><1>〜<10>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
<12><11>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<13><1>〜<10>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ。
<14><1>〜<10>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を基板上に塗布して着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、または、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
<15><12>もしくは<13>に記載のカラーフィルタまたは<14>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<16><12>もしくは<13>に記載のカラーフィルタまたは<14>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。

発明の効果

0007

本発明によれば、耐熱性に優れた着色硬化性組成物の提供が可能となった。また、上記着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置の提供が可能となった。

0008

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯輝線スペクトルエキシマレーザーに代表される遠紫外線極紫外線EUV光)、X線電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタアクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を、ACはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。

0009

<着色硬化性組成物>
本発明の着色硬化性組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、キサンテン染料、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料および重合性化合物を含有することを特徴とする。
このような構成とすることにより、耐熱性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。このメカニズム推定であるが、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料が、その構造中に一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有することにより、ラジカルまたは熱により、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料同士が互いに反応可能となる。また、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料が、本発明の組成物中に含まれる重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、エポキシ化合物等の硬化剤と反応可能となる。上記反応が起こると、硬化膜中でトリアリールメタン染料が固定化されやすくなり、組成物中の共雑物との反応が抑制される。結果として、耐熱性が向上する。
また、キサンテン染料、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料を併用することにより、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料の励起状態からのエネルギーがキサンテン染料に移動することにより、励起状態のトリアリールメタン染料の緩和が促進され、また、本発明の組成物を膜(フィルタ)としたときに吸収波形が最適化される理由で、耐光性および輝度を向上させることができる。
さらに、スパッタ工程耐性(例えばITO(Indium Tin Oxide)耐性)も良好にすることができる。また、耐光性、耐溶剤性電気特性、コントラスト、分光特性線幅感度等も良好にすることができる。

0010

<<一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料>>



一般式(1)において、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、下記一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有する基、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、R1〜R6の少なくとも1つは下記一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有する。R7〜R20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜7のアルキル基を表し、X-はアニオンを表すか、X-は存在せずR1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含む;



一般式(2A)〜(2D)において、R1aは水素原子またはメチル基を表し、R2aおよびR3aはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Yは酸素原子または−NR−を表し、L1〜L4はそれぞれ独立して単結合、または、2価の有機基を表す;−NR−においてRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。

0011

R1〜R6が炭素数1〜12のアルキル基を表す場合、炭素数1〜12のアルキル基は、直鎖状分岐状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。炭素数1〜12のアルキル基の炭素数は、1〜9が好ましく、1〜3がより好ましい。炭素数1〜12のアルキル基は、置換基を有していてもよい。炭素数1〜12のアルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基A群で定義された置換基が挙げられ、例えばフェニル基が好ましい。また、炭素数1〜12のアルキル基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよい。炭素数1〜12のアルキル基がさらに有していてもよい置換基としては、後述する置換基A群で定義された置換基が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基イソプロピル基イソブチル基シクロヘキシル基ベンジル基エトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはベンジル基が好ましい。

0012

<置換基A群>
置換基A群は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子臭素原子、好ましくは塩素原子、フッ素原子、より好ましくはフッ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24、特に好ましくは炭素数1〜8の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基ヘキサデシル基、シクロプロピル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基アリル基、3−ブテン−1イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基トリエチルシリル基トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基シアノ基ニトロ基アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、

0013

アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基オクタデシルオキシカルボニル基シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、Nーエチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、

0014

アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニルv)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基)、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。

0015

R1〜R6が炭素数6〜20のアリール基を表す場合、炭素数6〜20のアリール基の炭素数は、
6〜12が好ましく、6〜9がより好ましい。炭素数6〜20のアリール基は、置換基を有していてもよい。炭素数6〜20のアリール基が有していてもよい置換基としては、上記置換基A群で定義された置換基が挙げられ、例えばメチル基またはアルコキシ基が好ましい。
炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−エトキシカルボニルフェニル基、4−メトキシー2−メチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、2−メチルフェニル基または2,4,6−トリメチルフェニル基が好ましい。

0016

R1〜R6の少なくとも1つは、一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基を有し、R1〜R6のいずれか1つまたは2つが上記いずれかの反応性基を有することが好ましい。

0017

一般式(2A)において、R1aは、水素原子またはメチル基を表す。
一般式(2A)において、Yは酸素原子または−NR−を表し、酸素原子が好ましい。−NR−においてRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、酸素原子が好ましい。炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。−NR−においてRが炭素数1〜4のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、1または2が好ましい。
一般式(2A)において、L1は単結合または2価の有機基を表す。2価の有機基としては、アルキレン基アリーレン基、−O−、−CO−、−S−、−NRA−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。上記−NRA−において、RAは、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。アルキレン基は直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アリーレン基は、単環であっても縮合環であってもよい。L1は、単結合または炭素数1〜8のアルキレン基が好ましい。
一般式(2B)において、L2は単結合または2価の有機基を表す。2価の有機基としては、一般式(2A)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。L2は、単結合または炭素数1〜3のアルキレン基が好ましい。
一般式(2C)において、R2aは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。一般式(2C)において、L3は単結合または2価の有機基を表す。2価の有機基としては、一般式(2A)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。L3は、単結合が好ましい。
一般式(2D)において、R3aは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。R3aは、水素原子を表すことが好ましい。R3aが炭素数1〜4のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、1または2が好ましい。一般式(2D)において、L4は単結合または2価の有機基を表す。2価の有機基としては、一般式(2A)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。L4は、単結合が好ましい。
一般式(2A)、一般式(2B)、一般式(2C)および一般式(2D)のいずれかで表される反応性基の具体例としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基スチリル基オキセタニル基エポキシ基等が挙げられる。

0018

一般式(1)において、R7〜R20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜7のアルキル基を表す。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。炭素数1〜7のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数1〜7のアルキル基の炭素数は、1〜4が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
R7は、水素原子が好ましい。R8は、水素原子またはメチル基が好ましい。R9は、水素原子が好ましい。R10は、水素原子またはメチル基が好ましい。R11は、水素原子が好ましい。R12は、水素原子またはメチル基が好ましい。R13は、水素原子が好ましい。R14は、水素原子またはメチル基が好ましい。R15〜R20は、水素原子が好ましい。

0019

一般式(1)において、X-はアニオンを表すか、X-は存在せずR1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含み、X-がアニオンを表すことが好ましい。また、本発明の組成物中において、後述するキサンテン染料は、カチオンとアニオンが同一分子内に含む、いわゆる、分子内塩タイプであることが好ましい。以下のメカニズムは推定であるが、このような構成とすることにより、トリアリールメタン染料のカチオン骨格とキサンテン染料のアニオン部との相互作用が起こりやすくなる。その結果、本発明の組成物中の染料の見かけ分子量(キサンテン染料のアニオン部とトリアリールメタン染料のカチオン骨格との相互作用による合算の分子量)が増大し、溶剤への溶解がより効果的に抑制され、結果として耐溶剤性がより向上すると考えられる。
アニオンX-は、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。
R1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含むとは、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料の分子内にアニオンX-を有することをいい、1つ以上の共有結合を介してアニオン部位カチオン部位が一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料内に存在していることをいう。X-が存在せずR1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R19がアニオンを含むことが好ましい。
X-がアニオンを表すとは、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料の分子外にアニオンXが存在することをいう。
アニオンX-は特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸解離したアニオン構造を示す。

0020

(X-がアニオンを表す場合)
アニオンX-の第1の実施形態は、アニオンX-と、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料のカチオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンX-としては、フッ素アニオン塩素アニオン臭素アニオンヨウ素アニオンシアン化物イオン過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、低求核性アニオンが好ましい。
低求核性のアニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられるアニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の公知の低求核性アニオン、特開2012−173399号公報の段落0016〜0025に記載のアニオン、特開2013−037316号公報の段落0025〜0033に記載のアニオン部が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオンX-としては、電子吸引性基を有するメチドスルホニルイミドおよびスルホン酸アニオンが好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオントリス(スルホニル)メチドアニオン等がより好ましい。このようなアニオンを用いることにより、油溶性および耐熱性をより向上させることができる。
また、アニオンX-としては、重合性基(例えば、スチリル基、(メタ)アクリロイル基等)を有するアニオンも好ましい。このようなアニオンを用いることにより、電圧保持率をより向上させることができる。

0021

アニオンX-は、下記式(AN−1)〜式(AN−3)で表されることが好ましい。
式(AN−1)



(式(AN−1)中、A1は単結合または2価の連結基を表し、A2は重合性基、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表す。A3はフッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
A1が2価の連結基を表す場合、2価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−CO−、−S−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。
A2が重合性基を表す場合、重合性基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、が好ましく、スチリル基および(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
A2およびA3がフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表す場合、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
特に、式(AN−1)中、A2が重合性基を表し、A3がフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表すことが好ましい。

0022

式(AN−2)



(式(AN−2)中、A4は単結合または2価の連結基を表し、A5は重合性基を表す。)
A4は、式(AN−1)中のA1と同義である。A5は、式(AN−1)中のA2と同義であり、重合性基を表すことが好ましい。

0023

式(AN−3)



(式(AN−3)中、X3、X4およびX5はそれぞれ独立に、重合性基、フッ素原子または炭素数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基を表す。)
X3、X4およびX5はそれぞれ独立に、式(AN−1)中のA2と同義であり、X3、X4およびX5がそれぞれ独立して炭素数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基を表すことも好ましい。また、X3、X4およびX5のいずれか1つが重合性基を表し、他の2つが炭素数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基を表すことも好ましい。

0024

一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料は、アニオンX-を1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上を含んでいても良い。
以下に、アニオンX-の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。また、特開2007−310315号公報の段落番号0075の記載を参酌することもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

0025

0026

また、第1の実施形態では、アニオンX-が多量体であってもよい。この場合のアニオンは、後述するX-が存在せずR1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含む場合のアニオン部を含む繰り返し単位が例示される。

0027

(X-が存在せずR1〜R20の少なくとも1つがアニオンを含む場合)
アニオンX-の第2の実施形態は、アニオンX-が一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料と同一分子内にある場合である。具体的には、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料の1分子内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオンX-としては、−SO3-、−COO-、−PO4-、下記一般式(A1)で表される構造を含む基および下記一般式(A2)で表される構造を含む基から選択される少なくとも1種が挙げられる。

0028

一般式(A1)



(一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す。)
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1)で表される構造を含む基は、一般式(A1)中、R1およびR2の一方の末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R1およびR2の一方が直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2がよりさらに好ましく、1が特に好ましい。これらのアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基が好ましい。

0029

一般式(A2)



(一般式(A2)中、R3は、−SO2−または−CO−を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して−SO2−、−CO−または−CNを表す。)
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A2)で表される構造を含む基は、一般式(A2)中、R3〜R5の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくともいずれかが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R3〜R5の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(A1)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。

0030

一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料は、カチオンが以下のように非局在化して存在している。例えば、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料において、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。

0031

一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料の具体例としては下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0032

一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料は、低分子(例えば分子量2,000未満)であってもよいし、高分子(例えば分子量2,000以上)であってもよいが、低分子が好ましい。
一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料の分子量は、700〜2,000が好ましく、800〜1,200がより好ましい。

0033

一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、1〜40質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。このような範囲とすることで耐熱性、耐溶剤性、および電圧保持率をより向上させることができる。
一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。

0034

<キサンテン染料>
本発明の組成物は、キサンテン染料を含有する。本発明の組成物は、上記一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料とともにキサンテン染料を含有することにより、耐光性、輝度(コントラスト)等を向上させることができる。
キサンテン染料は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。

0035

キサンテン染料は、上述したように、カチオンとアニオンが同一分子内に存在する、すなわち、分子内塩型であることが好ましい。このような構成とすることにより、耐溶剤性をより向上させることができる。
キサンテン染料としては、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」という場合がある。)を含む染料も好ましい。化合物(3)は、その互変異性体であってもよい。キサンテン染料は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。

0036

一般式(3)



一般式(3)中、R21〜R24は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表し、R21とR22が互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R23とR24が互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい;R25は、−OH、−SO3-、−SO3H、−SO3-Z+、−CO2H、−CO2-Z+、−CO2R28、−SO3R8または−SO2NR29R30を表す;R26およびR27は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す;mは、0〜5の整数を表す;mが2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい;aは、0または1を表し、aが0を表す場合、キサンテン染料構造中のいずれかの基がアニオンを含む。X-はアニオンを表す;Z+は、N+(R31)4、Na+またはK+を表し、4つのR31は同一でも異なってもよい;R28は、炭素数1〜20のアルキル基を表す。R29およびR30は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す;R29およびR30は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環複素環を形成していてもよい。R31は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。

0037

R21〜R24が炭素数1〜20のアルキル基を表す場合、炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。R21〜R24における炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
上記具体例のなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基および2−エチルヘキシル基が好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基および2−エチルヘキシル基がより好ましい。

0038

R21〜R24が炭素数6〜10のアリール基を表す場合、炭素数6〜10のアリール基は、置換基としてアルキル基を有することが好ましい。炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。なかでも、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基が好ましく、特にトルイル基およびキシリル基が好ましく、2,6−ジ置換のキシリル基がより好ましい。

0039

また、炭素数6〜10のアリール基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよい。アルキル基以外の置換基としては、ハロゲン原子、−R28、−OH、−OR28、−SO3-、−SO3H、−SO3-Z+、−CO2H、−CO2R28、−SR28、−SO2R28、−SO3R28又は−SO2NR29R30が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−SO3-、−SO3H、−SO3-Z+及び−SO2NR29R30が好ましく、SO3-Z+及び−SO2NR29R30がより好ましい。この場合の−SO3-Z+としては、−SO3-+N(R31)4が好ましい。R21〜R24がこのような構成であることにより、化合物(3)を含む本発明の組成物を用いて、異物の発生が少なく耐熱性に優れたカラーフィルタを形成することができる。

0040

R21とR22が互いに結合して形成される窒素原子を含む環、および、R23とR24が互いに結合して形成される窒素原子を含む環としては、例えば以下のものが挙げられる。

0041

化合物安定性の観点を案すると、この中でも以下に示す構造が好ましい。

0042

0043

一般式(3)中、R25は、−OH、−SO3-、−SO3H、−SO3-Z+、−CO2H、−CO2-Z+、−CO2R28、−SO3R8または−SO2NR29R30を表し、−SO3-、−SO3-Z+、−CO2H、−CO2-Z+、−CO2R28、−CO2NHR29、−SO3H、−SO2R28又はSO2NHR29が好ましく、−SO3-がより好ましい。−SO2NR29R30は、−SO2NHR29が好ましい。

0044

R28は、炭素数1〜20のアルキル基を表す。また、R29およびR30は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。
R28〜R30における炭素数1〜20のアルキル基は、R21〜R24が炭素数1〜20のアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0045

−OR28の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基がより好ましい。

0046

−CO2R28の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびプロポキシカルボニル基がより好ましい。

0047

−SR28の具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−SO2R28の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R28の具体例としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。

0048

−SO2NR29R30において、R29およびR30は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
−SO2NR29R30の具体例としては、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
これらのなかでも、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基およびN−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基およびN−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。

0049

R29およびR30における炭素数1〜20のアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。

0050

一般式(3)中、mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。

0051

R26およびR27は、水素原子が好ましい。R26およびR27における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記R21〜R24における炭素数1〜20のアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。

0052

Z+は、N+(R31)4、Na+またはK+であり、N+(R31)4が好ましい。N+(R31)4としては、4つのR31のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR31の合計炭素数が20〜80であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。化合物(3)中にN+(R31)4が存在する場合、4つのR31のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることにより、化合物(3)を含む本発明の組成物を用いて、異物が少ないカラーフィルタを形成することができる。
R31が炭素数1〜20のアルキル基を表す場合、R21〜R24が炭素数1〜20のアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0053

一般式(3)中、aは0または1を表し、0が好ましい。このような構成とすることにより、化合物(3)中に存在するイオン成分の量が減るため、電気特性をより良好にすることができる。
一般式(3)中のaが0を表す場合、キサンテン色素構造中のいずれかの基がアニオンを有し、R21〜R27のいずれか1つがアニオンを含むことが好ましく、R25がアニオンを含むことがより好ましい。
一般式(3)中のaが1を表す場合、一般式(3)で表されるキサンテン染料のカチオンの価数に応じて、R21〜R27のいずれか1つがアニオンを含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
一般式(3)中、X-は、アニオンを表し、一般式(3)で表されるキサンテン染料に含まれるカチオンの価数に応じて含まれ、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。
アニオンが1価である場合、上述した一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料で説明したX-がアニオンを表す場合と同義である。アニオンが2価である場合、例としては、ナフタレンジスルホン酸が挙げられる。

0054

特に、一般式(3)中、R21およびR23が炭素数1〜6のアルキル基を表し、R22およびR24が炭素数6〜10のアリール基を表し、R26およびR27が水素原子を表すことが好ましい。このような構成とすることにより、化合物(3)の分子量が比較的大きくなるため、酸としての性能が抑制され、通電されにくくなるため、電気特性をより向上させることができる。また、輝度(コントラスト)等もより向上させることができる。

0055

尚、一般式(3)で表されるキサンテン染料は、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記の構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよいが、窒素原子上に位置していることが好ましい。後述する一般式(3a)で表される化合物および一般式(3b)で表される化合物についても同様である。

0056

また、化合物(3)としては、下記一般式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。

0057

一般式(3a)



(一般式(3a)中、R41及びR42は、それぞれ独立に炭素数1〜10の1価のアルキル基を表す。R43及びR44は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。R41とR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。また、R42とR44は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。p及びqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のR43は同一でも異なってもよく、qが2以上の整数を表す場合、複数のR44は同一でも異なってもよい。)

0058

R41及びR42における炭素数1〜10のアルキル基としては、R28で説明した炭素数1〜20のアルキル基のうち炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基および2−エチルヘキシル基が好ましい。
R41及びR42は、置換基を有していてもよく、置換基として炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基としては、R21で説明した炭素数6〜10のアリール基と同義である。
R41及びR42は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。

0059

R43及びR44における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。
R43及びR44における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R43及びR44における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。

0060

キサンテン染料としては、下記一般式(3b)で表される化合物(以下、「化合物(3b)」という場合がある。)を含む染料も好ましい。化合物(3b)は、その互変異性体であってもよい。

0061

一般式(3b)



一般式(3b)中、R50およびR51はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を表し、R52およびR53はそれぞれ独立に炭素数6〜10のアリール基を表し、R54およびR55は水素原子を表す;R56〜R60は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す;aは、0または1を表し、aが0を表す場合、R50〜R60のいずれかの基がアニオンを含む;X-はアニオンを表す。

0062

R50およびR51は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。
R52およびR53は、一般式(3)中のR21〜R24が炭素数6〜10のアリール基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R56〜R59は、水素原子を表すことが好ましい。R60は、置換基を表すことが好ましく、置換基としてはアリール基が好ましい。アリール基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜8がより好ましい。R60は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式(3)中のR25で説明した基が挙げられる。
一般式(3b)中、aは、0または1を表し、aが0を表す場合、R50〜R60のいずれかの基がアニオンを含み、R60がアニオンを含むことが好ましい。
一般式(3b)中、X-はアニオンを表し、一般式(3)中のX-と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0063

化合物(3)の具体例としては、式(1−1)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造中、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状のアルキル基を表すことがより好ましく、2−エチルヘキシル基を表すことがさらに好ましい。

0064

0065

0066

0067

0068

0069

0070

0071

0072

また、キサンテン染料の具体例としては、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。
上記例示化合物の中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、例示化合物(1−1)〜(1−8)、例示化合物(1−11)又は例示化合物(1−12)等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、例示化合物(1−24)〜(1−33)のいずれかの化合物も好ましい。

0073

また、キサンテン染料としては、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R−H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることもできる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。

0074

キサンテン染料の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、1〜40質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
キサンテン染料の総質量に対する上記化合物(3)の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。キサンテン染料の総質量に対する上記化合物(3)の含有量の上限は、通常100質量%以下である。
キサンテン染料は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。

0075

<その他の着色化合物>
本発明の組成物は、上述したキサンテン染料および一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料以外の他の構造の染料、顔料およびその分散物を含んでもよく、顔料を含むことが好ましい。これらは、全色材の1質量%以下であることが好ましい。
染料としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001−10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイアシッドレッド289(C.I.Acid.Red 289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベントブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3)、メチン染料、などが挙げられる。

0076

顔料としては、ペリレンペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アンアントロンベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウムジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロールインジゴチオインジゴイソインドリンイソインドリノンピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。

0077

本発明の組成物は、フタロシアニン顔料を含有することが好ましい。本発明の組成物がフタロシアニン顔料を含有することにより、耐光性をより向上させることができる。
本発明の組成物は、緑からシアン色の色材を含むことが好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、ピグメント・ブルー15、ピグメント・ブルー15:6等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。

0078

上記染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調整することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フタロシアニン顔料の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜70質量%であることが好ましく、0.5質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜10質量%であることがさらに好ましい。
また、キサンテン染料、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料およびフタロシアニン顔料以外の他の染料または顔料の含有量の合計は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、30質量%以下とすることもでき、20質量%以下とすることもでき、10質量%以下とすることもできる。他の染料または顔料の含有量の合計の下限は、通常、0.5質量%以上である。
また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、本発明の組成物に添加されることが好ましい。
その他の着色剤は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。

0079

本発明の組成物は、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料およびキサンテン染料に加えて、硬化性化合物を含む。硬化性化合物としては、重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂(重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂を含む)が例示され、用途や製造方法に応じて適宜選択される。さらに、本発明の組成物は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の組成物は、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料、キサンテン染料、硬化性化合物としての重合性化合物とアルカリ可溶性樹脂、溶剤および光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤を含んでいても良い。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料、キサンテン染料、硬化性化合物としての重合性化合物、溶剤および光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤を含んでいても良い。
以下、これらの詳細について説明する。

0080

<<硬化性化合物>>
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、少なくとも、重合性化合物を含むことが好ましい。
<<<重合性化合物>>>
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。

0081

具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物の具体例は、特開2013−182215号公報の段落0042〜0049の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

0082

重合性化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、カヤラドDPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)を挙げることができる。

0083

本発明の組成物の全固形分に対する重合性化合物の含有量としては、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
重合性化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性化合物を2種以上併用する場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0084

<<光重合開始剤>>
本発明の組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、上記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。

0085

光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物アセトフェノン化合物およびその誘導体シクロペンタジエンベンゼン鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004−295116号公報の段落〔0070〕〜〔0077〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。

0086

オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、WO02/100903A1、特開2001−233842号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、オキシム系化合物としては、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)
デカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることもできる。

0087

また、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式(1)で表される化合物がより好ましい。

0088

(一般式(1)中、RおよびXは、それぞれ、1価の置換基を表し、Aは、2価の有機基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、1〜5の整数である。)

0089

Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。

0090

Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。

0091

Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。

0092

Xとしては、溶剤溶解性長波長領域吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。また、一般式(1)におけるnは1〜2の整数が好ましい。

0093

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開2013−182213号公報段落0061〜0070の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

0094

また、本発明の組成物は、上記の光重合開始剤のほかに、特開2004−295116号公報の段落番号0079に記載の他の公知の光重合開始剤を含有してもよい。

0095

本発明の組成物が光重合開始剤を有する場合、本発明の組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜19質量%がより好ましく、5質量%〜18質量%が特に好ましい。
光重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性化合物を2種以上併用する場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0096

<<有機溶剤>>
本発明の組成物は、少なくとも1種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や組成物の塗布性満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類エーテル類ケトン類芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開2012−032754号公報の段落番号0161〜0162に記載のものが例示される。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート乳酸エチルジエチレングリコールジメチルエーテル酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノンシクロヘキサノンエチルカルビトールアセテートブチルカルビトールアセテートプロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。

0097

本発明の組成物が有機溶剤を含有する場合、本発明の組成物中における有機溶剤の含有量は、本発明の組成物中の全固形分濃度が10質量%〜80質量%になる量が好ましく、15質量%〜60質量%になる量がより好ましい。
有機溶剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。有機溶剤を2種以上併用する場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0098

<<アルカリ可溶性樹脂>>
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。

0099

アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体アクリル酸共重合体イタコン酸共重合体クロトン酸共重合体マレイン酸共重合体部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。

0100

上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特開2013−182215号公報の段落0079〜0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

0101

また、構造式b1とb2に示すようなマレイミドエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。

0102

上記一般式(b1)中、R1は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。

0103

R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基ブロモ基などが挙げられる。

0104

上記一般式(b2)中、R2は、水素原子またはメチル基を表す。R3は、炭素数2または3のアルキレン基であり、R4は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表し、mは、1〜15の整数を表す。

0105

R4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数1〜20の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。

0106

また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。

0107

これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂ポリシロキサン系樹脂アクリル系樹脂アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

0108

この中でも下記一般式(2)で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式(2)と酸性基に加え、一般式(3)で示される構造単位を有する共重合体を好ましい例としてあげることが出来る。

0109

0110

上記一般式(2)において、R20は、水素原子またはメチル基を表し、R21、R22、R23、R24、およびR25は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアリール基を表す

0111

上記一般式(3)において、R11は、水素原子またはメチル基を表すである。R12およびR13は、各々独立に、水素原子、または不飽和二重結合部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表し、R12およびR13の双方が水素原子であることはないである。R12およびR13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよいである。

0112

上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。また、ベンジルメタクリレートメタクリル酸(85/15[質量比])の共重合体も好ましい。

0113

また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示されるエチレン性不飽和単量体由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式(X)



(式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。)

0114

上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3であることが好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。

0115

アルカリ可溶性樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体がより好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。

0116

本発明の組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、本発明の組成物の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の量は、10〜80質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましい。またバインダーの酸値としては10〜1000mg/KOHが好ましく、中でも50〜300mg/KOHがより好ましく、さらに好ましくは50〜200mg/KOHである。
アルカリ可溶性樹脂は、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。有機溶剤を2種以上併用する場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0117

<<架橋剤>>
本発明は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物グアナミン化合物グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落番号0134〜0147の記載を参照することができる。
着色硬化性組成物が架橋剤を有する場合、本発明の組成物の全固形分に対する架橋剤の量は、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、15〜30質量%がさらに好ましい。
架橋剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。有機溶剤を2種以上併用する場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0118

<<界面活性剤>>
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
市販品としては、メガファックF781−F(DIC社製)等を用いることができる。

0119

本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分に対する界面活性剤のは、全固形分の0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜3質量%がより好ましく、0.01〜1質量%がさらに好ましい。
界面活性剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。有機溶剤を2種以上併用する場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0120

<<染料安定化剤>>
本発明の組成物は、一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料とは別に染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物架橋性基を有するスルホン酸リン酸重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。

0121

本発明の組成物が染料安定化剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分に対する染料安定化剤の量は、1〜10質量%が好ましく、1〜7質量%がより好ましく、3〜5質量%がさらに好ましい。
染料安定化剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。有機溶剤を2種以上併用する場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0122

<<酸化防止剤>>
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル捕捉剤過酸化物分解剤紫外線吸収剤一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物無害物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態酸素からのエネルギー移動により一重項酸素失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレンシクロペンテン等のエチレン性化合物ジエチルアミントリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレンジメチルナフタレンジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC発行カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体コバルト錯体銅錯体マンガン錯体白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。

0123

本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、本発明の組成物中の着色剤の総質量100質量に対して、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.1〜10質量部である。この場合、酸化防止剤の含有量が少なすぎると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方多すぎると硬化性が低下するおそれがある。

0124

<<硬化剤>>
本発明の組成物は、硬化剤を含有してもよい。
硬化剤は芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩アミジン塩アミド化合物チオール化合物ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である。
着色硬化性組成物が、その特定の化合物群から選択される硬化剤を含有することで着色パターン低温硬化を実現することができる。併せて、着色硬化性組成物の保存安定性を向上させることもできる。
本発明の組成物は、チオール化合物として、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(T1)



(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)

0125

上記一般式(T1)において、連結基Lは炭素数2〜12の脂肪族基であることが好ましく、nが2であり、Lが炭素数2〜12のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式(T2)〜(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が特に好ましい。

0126

0127

本発明の組成物が硬化剤を有する場合、硬化剤の配合量は、組成物中の全固形分の1〜20質量%が好ましく、3〜15質量%がより好ましく、5〜10質量%がさらに好ましい。
硬化剤は、1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。硬化剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0128

<<還元防止剤>>
本発明の組成物は、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色を抑制する目的で、染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として含有してもよい。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。

0129

着色硬化性組成物が還元防止剤を有する場合、還元防止剤の配合量は、組成物中の全固形分の1〜20質量%が好ましく、3〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。
還元防止剤は、1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。還元防止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0130

<<その他の成分>>
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤増感剤光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。

0131

<着色硬化性組成物の調製方法
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。

0132

本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキインクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
本発明は、上述した着色硬化性組成物を硬化してなる着色硬化膜にも関する。

0133

<カラーフィルタおよびその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板と、上記基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。

0134

本発明のカラーフィルタは、上述した着色硬化性組成物を用いたものである。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に塗布して硬化された着色領域(着色パターン)を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。また、本発明は、上述した着色硬化性組成物を硬化してなる着色硬化膜を有するカラーフィルタにも関する。
また、本発明の着色硬化性組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。

0135

本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に既述の着色硬化性組成物を塗布し、着色層(着色硬化性組成物層ともいう。)を形成する工程(A)と、工程(A)にて形成された着色硬化性組成物層を硬化させる工程(B)を有する。
硬化させる工程は、(好ましくはマスクを介して)パターン状に露光し、未露光部を現像液で現像除去して着色領域(着色パターン)を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成された着色パターンに対して紫外線照射する工程(C)と、工程(C)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)とをさらに設けた態様が好ましい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明の組成物を支持体上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程、上記着色硬化性組成物層上にフォトレジストを形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程を含むことも好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。

0136

−工程(A)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接または他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物からなる塗布膜(着色硬化性組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化プリベーク)を行ない、上記着色硬化性組成物層を乾燥させる。

0137

基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラスナトリウムガラスパイレックス登録商標)ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。

0138

このほか、基板として、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーンポリカーボネートポリエステル芳香族ポリアミドポリアミドイミドポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理プラズマ処理イオンプレーティングスパッタリング気相反応法真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。

0139

本発明の着色硬化性組成物を、直接または他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布スリット塗布流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することが好ましい。

0140

塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリットアンドスピン法スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下、スリットノズル塗布法という)が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、10%〜20%、好ましくは13%〜18%である。

0141

基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、上記塗布膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3μm〜5.0μmであり、望ましくは0.5μm〜4.0μm、最も望ましくは0.5μm〜3.0μmである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm〜5.0μmの範囲が好ましい。

0142

塗布工程において、通常は、塗布後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1torr〜1.0torr、好ましくは0.2torr〜0.5torr程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレートオーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。

0143

プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲がさらに好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲がさらに好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後膜厚である。

0144

−工程(B)−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる膜(着色硬化性組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。

0145

また、その他の露光光線としては、超高圧高圧中圧低圧の各水銀灯、ケミカルランプカーボンアーク灯キセノン灯メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源蛍光灯タングステン灯、太陽光等も使用できる。

0146

レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成生産性の点で好ましい。

0147

露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシテイ露光機ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。

0148

上記のようにして露光された着色硬化性組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。

0149

続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン(レジストパターン)を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜(着色硬化性組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンピロールピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノールエタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。

0150

現像温度としては、通常は20℃〜30℃であり、現像時間としては20秒〜90秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。

0151

現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。

0152

リンス処理後水切り、乾燥をした後には通常、約200℃〜250℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。

0153

以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子または液晶表示素子に好適に用いることができる。

0154

−工程(C)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。

0155

−工程(D)−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。

0156

このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、および必要に応じて工程(C)や工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよい。

0157

また、本発明の着色硬化性組成物は、ドライエッチング工程を含むカラーフィルタの製造方法にも適用することが可能である。このような製造方法の一例としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて着色層を形成する工程、上記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色層をドライエッチングする工程を含む製造方法が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物が、ドライエッチング工程を含むカラーフィルタの製造方法に用いられる場合は、光硬化性組成物であっても熱硬化性組成物であってもよい。熱硬化性組成物である場合は熱硬化剤を用いることができ、熱硬化剤としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。

0158

本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。

0159

本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン(画素)を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラックチタンブラックなどの黒色顔料加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。

0160

[画像表示装置]
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
本発明の画像表示装置は、赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、上述した着色硬化性組成物を用いていることが好ましい。

0161

液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。

0162

本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、およびR−OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。

0163

本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。

0164

[固体撮像素子]
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。

0165

支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサーCMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。

0166

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。

0167

<合成例>
<<トリアリールメタン染料の合成例>>
本発明で用いるトリアリールメタン染料の中間体およびトリアリールメタン染料は、特許2012−201694号公報、WO2009/107734号公報に記載の合成法を用いて合成することができる。

0168

<<トリアリールメタン染料C−2の合成例>>
下記合成ルートに従い、トリアリールメタン染料C−2を合成した。



N−ヒドロキシエチルナフチルアミン(19質量部)、メタクリル酸クロリド(20質量部)、トリエチルアミン(20質量部)を、アセトニトリル(200質量部)中で反応させ、化合物Aを得た。化合物Aとメチル置換ビスジエチルアミノベンゾフェノンをオキシ塩化リン存在下、90℃で反応させることにより、トリアリールメタン染料を合成し、メタノール溶媒中でビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム塩と混合後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することによりトリアリールメタン染料C−2を得た(14質量部)。トリアリールメタン染料C−2の酢酸エチル中でのモル吸光係数は86,000であり、最大吸収波長は625nmであった。

0169

<<トリアリールメタン染料C−3の合成例>>
下記合成ルートに従い、トリアリールメタン染料C−3を合成した。



αナフチルアミン(14質量部)、エポキシシクロヘキサン(12質量部)、ヘキサフルオロイソプロパノール(100質量部)の混合溶液を90℃で6時間反応させた。反応液を濃縮し、析出した結晶をろ取、ヘキサンで洗浄することで化合物Bを得た。次いで化合物Bとメタクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化することにより化合物Cを得た。
化合物Cとビスジエチルアミノベンゾフェノンをオキシ塩化リン存在下、90℃で反応させることにより、トリアリールメタン染料を合成し、メタノール溶媒中でビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム塩と混合後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することによりトリアリールメタン染料C−3を得た(20質量部)。トリアリールメタン染料C−3の酢酸エチル中でのモル吸光係数は96,000であり、最大吸収波長は600nmであった。

0170

<<トリアリールメタン染料C−6の合成例>>
トリアリールメタン染料C−2およびトリアリールメタン染料C−3と同様の方法で合成を行い、トリアリールメタン染料C−6を得た。



トリアリールメタン染料C−6の酢酸エチル中でのモル吸光係数は、92,000であり、最大吸収波長は602nmであった。

0171

<<トリアリールメタン染料C−9の合成例>>
下記化合物Dと化合物Eを用いて、トリアリールメタン染料C−2およびトリアリールメタン染料C−3と同様の方法で合成を行い、トリアリールメタン染料C−9を得た。



トリアリールメタン染料C−9の酢酸エチル中でのモル吸光係数は90,000であり、最大吸収波長は615nmであった。

0172

<キサンテン染料の合成例>
本発明で用いるキサンテン染料の中間体およびキサンテン染料は、特許2013−144724号公報、特許2013−116955号公報に記載の合成法を用いて合成することができる。

0173

<<キサンテン染料1−1の合成例>>



アシッド・レッド289を、オキシ塩化リンを用いて酸ハライド化した後、ブチルアミンと反応させることキサンテン染料1−1を得た。得られたキサンテン染料1−1のメタノール中でのモル吸光係数は67,000であり、最大吸収波長は562nmであった。

0174

<<キサンテン染料1−32の合成例>>



キサンテン染料Aに対し、水素化ナトリウム存在下、臭化プロピルを用いてプロピル基を導入することでキサンテン染料1−32を得た。キサンテン染料1−32のメタノール中でのモル吸光係数は68,000であり、最大吸収波長は567nmであった。

0175

<<キサンテン染料1−39の合成例>>



キサンテン染料Bに対し、メタノール中でビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム塩を混合することによりキサンテン染料1−39を得た。キサンテン染料1−39のメタノール中でのモル吸光係数は66,000であり、最大吸収波長は570nmであった。

0176

<着色膜の作製>
<<着色硬化性組成物(塗布液)の調製>>
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物を調整した。
・トリアリールメタン染料C−3 5.0質量部
・キサンテン染料1−32 4.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:6分散液 1.0質量部
・下記(T−1) 12.8質量部
・下記(U−1) 21.2質量部(固形分換算値:8.5質量部)
・下記(V−3) 3.0質量部
・下記(X−1) 120.4質量部
・下記(X−2) 24.2質量部
・下記(Z−1) 0.006質量部

0177

(T−1)光重合性化合物:KAYARADDPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
(U−1)アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)、酸価(100mgKOH/g))
(V−3)光重合開始剤:下記構造のオキシム系化合物(Etはエチル基、Acはアセチル基を表す。)



(X−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(X−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Z−1)界面活性剤:メガファックF781−F(DIC(株)製)

0178

<比較例1>
実施例1の着色硬化性組成物において、トリアリールメタン染料C−3に代えて、C.I.ベーシックブルー7(B.B.7)(東京化成工業(製))を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で調製した。
C.I.ベーシックブルー7



<比較例2>
実施例4の着色硬化性組成物において、キサンテン染料1−32を添加しないこと以外は、実施例4と同様の方法で調製した。
<比較例3>
実施例1の着色硬化性組成物において、トリアリールメタン染料C−3に代えて、下記構造の比較染料を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で調製した。
比較染料

0179

(着色層A)
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させ、着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4質量%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃×20分焼成し、着色層Aを得た。

0180

(着色層B)
上記着色層Aの作製手順において、着色層の露光に20μm L&Sパターンのフォトマスクを用いたこと以外は、上記着色層Aと同様の作製手順で着色層Bを得た。

0181

(1)線幅感度
着色層Bで得た画素形成層の幅を顕微鏡画像計測システムアローズエンリアニング(株)製CP−30)にて測定した。感度が高いほど、細線の幅は太くなるため、マスク幅からの細線幅の太り幅を線幅感度とした。

0182

(2)液晶比抵抗(電気特性)
上記で得た着色層Aを基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI−4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。
評価基準
4:比抵抗が1.0x1012MΩ以上であり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付きがみられなかった。
3:比抵抗が1.0x1012MΩ未満であり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付きがみられなかった。
2:比抵抗が1.0x1011MΩ未満であり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付きがほとんど見られず、性能上問題なかった。
1:比抵抗が1.0×1010MΩ未満であり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に、焼き付きにより実用に耐えることができないレベルであった。

0183

(3)分光特性
上記で得た着色層Aの透過スペクトルを、測光システム(大塚電子(株)製MCPD−3700)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度C光源)及び輝度Yを求めた。

0184

(4)耐熱性
上記で得た着色層Aの透過スペクトルと、着色層Aをさらに230℃×60分焼成したときの透過スペクトルの色差ΔE*abを算出した。ΔE*ab値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔE*ab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2

0185

(5)ITO耐性
上記で得た着色層Aを、スパッタリング装置((株)アルバック製SIH−3030)を用いて、酸素流量2sccm、Ar流量84sccm、スパッタ温度230℃の雰囲気中にてITO(Indium Tin Oxide)の膜厚が1500ÅとなるようにDCスパッタを実施した。スパッタが完了したITO付き着色層Aの透過スペクトルと、ITO付き着色層Aを追加で230℃×60分焼成したときの透過スペクトルの色差ΔE*abを算出した。

0186

(6)コントラスト
上記で得た着色層Aを2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。

0187

(7)耐光性
上記で得た着色層Aの透過スペクトルと、着色層Aをキセノンフェードメーター(スガ試験機(株)製 XL−75)で照度390W/m2、48時間照射した後の着色層Aの透過スペクトルの色差ΔE*abを算出した。

0188

(8)耐溶剤性(色度差
上記で得た着色層Aを、25℃のNMP(N−メチルピロリドン)中に、10分間、浸積し、浸漬前後でのUV−Visスペクトルを測定し、色変化指標ΔEabを算出した。なお、ΔEabの値が4以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。

0189

0190

実施例

0191

上記表の結果から、実施例で用いた着色硬化性組成物は、耐熱性に優れていることがわかった。また、線幅感度、液晶比抵抗、分光特性、ITO耐性、コントラスト、耐光性および耐溶剤性のいずれにも優れていることがわかった。
また、キサンテン染料および下記一般式(1)で表されるトリアリールメタン染料に加えて、フタロシアニン顔料をさらに含有することにより、耐光性をより向上できることがわかった。
一方、所定の反応性基を有さないトリアリールメタン染料を用いた比較例1の着色硬化性組成物は、耐熱性が十分ではないことがわかった。また、ITO耐性、耐溶剤性も十分ではないことがわかった。
キサンテン染料を含まない着色硬化性組成物を用いた比較例2では、耐熱性が十分ではないことがわかった。また、ITO耐性、コントラスト、耐光性も十分ではないことがわかった。
トリアリールメタン染料を配合しない比較例3の着色硬化性組成物は、耐熱性が十分ではないことがわかった。また、液晶比抵抗、ITO耐性、耐溶剤性も十分ではないことがわかった。

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