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技術 金属の腐食抑制方法

出願人 栗田工業株式会社
発明者 吉野貴紀酒村哲郎
出願日 2014年3月26日 (7年10ヶ月経過) 出願番号 2014-063955
公開日 2015年10月22日 (6年3ヶ月経過) 公開番号 2015-183285
状態 特許登録済
技術分野 金属の防食及び鉱皮の抑制
主要キーワード 析出傾向 銅材質 全溶解固形物 飽和指数 防食皮膜 マレイン酸系重合体 両性金属 ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
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この項目の情報は公開日時点(2015年10月22日)のものです。
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課題

環境汚染問題を惹き起こすことなく、開放循環冷却水系運転開始時などの低濃縮条件において、過剰にpHを上昇させることなく良好な防食効果を維持することができる金属の腐食抑制方法を提供する。

解決手段

水系の金属の腐食を抑制する方法において、ランジェリア指数が1.5未満又は[SiO2]×[CaH]<2000(ただし、[SiO2]は水中のSiO2濃度(mg/L)、[CaH]は水中のCaCO3としてのカルシウム硬度(mg/L))である該水系の水に、マレイン酸及び/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体を30〜150mg/L添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。

概要

背景

冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製熱交換器反応釜配管は、冷却水と接触することにより腐食を受けることから、一般に、薬剤添加による防食処理が施されている。

例えば、炭素鋼製の熱交換器、反応釜や配管の腐食を抑制するために、従来、オルトリン酸塩ヘキサメタリン酸塩ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。また、亜鉛塩重クロム酸塩のような重金属塩を単独で或いは併用して添加する場合もある。しかし、これらのリン化合物や重金属塩の大量使用、特に重金属塩の大量使用は、水質汚染し環境に重篤な影響を招く恐れがあるため、その取り扱いや排水処理に多大な注意費用が必要になる。

このような環境問題を引き起こすことなく金属の腐食を効果的に抑制する方法として、特許文献1には、ランジェリア指数が1.5以上で、かつ[SiO2]×[CaH]≧2000(ただし、[SiO2]は水中のSiO2濃度(mg/L)、[CaH]は水中のCaCO3としてのカルシウム硬度(mg/L))となるように調整された水系の水に、マレイン酸および/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体と、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる一種以上と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の1種以上との共重合体とを添加する金属の腐食抑制法が記載されている。しかしながら、この方法で良好な防食効果を得られるのは、比較的冷却水の濃縮倍数が高い場合に限られ、運転開始時の低濃縮条件での防食は期待できない。

そのため、通常運転時には非リン亜鉛処理を行う冷却水系であっても、低濃縮時には初期処理としてリン化合物および/又は重金属塩を添加する方法を採ることが一般的である。

特許文献1の比較例3には、ランジェリア指数が1.8であり、[SiO2]×[CaH]=1200の開放式循環冷却水系マレイン酸重合体とマレイン酸−イソブチレン共重合体との1:1混合物を20mg/L(マレイン酸重合体としては10mg/L)添加しても局部腐食が多いことが記載されている。また、この特許文献1の比較例4には、ランジェリア指数が0.7であり、[SiO2]×[CaH]=6000の開放式循環冷却水系にマレイン酸重合体とマレイン酸−イソブチレン共重合体との1:1混合物を20mg/L(マレイン酸重合体としては10mg/L)添加しても全面腐食傾向となることが記載されている。

特許文献2には、環境問題を引き起こすことなく、かつ濃縮倍数が低い条件で金属の腐食を効果的に抑制する方法として、循環水中のカルシウム硬度が10〜300mg−CaCO3/Lである開放循環冷却水系に、アルカリ金属水酸化物を20〜300mg−CaCO3/L添加し、かつ循環水の40℃におけるリツナー指数を4.0〜6.0に維持し、循環水中に有機ホスホン酸ホスフィノポリカルボン酸ホスホノカルボン酸マレイン酸系重合体アクリル酸系重合体などのスケール防止剤を加える方法が記載されている。しかしながら、低硬度水質にアルカリ金属水酸化物を添加することによってpHが上昇するため、亜鉛アルミニウムなどの両性金属は腐食のリスクが高まる。また、アルカリ金属水酸化物の添加によりpHが上昇することで、スケール付着の懸念もある。

概要

環境汚染問題を惹き起こすことなく、開放循環冷却水系の運転開始時などの低濃縮条件において、過剰にpHを上昇させることなく良好な防食効果を維持することができる金属の腐食抑制方法を提供する。水系の金属の腐食を抑制する方法において、ランジェリア指数が1.5未満又は[SiO2]×[CaH]<2000(ただし、[SiO2]は水中のSiO2濃度(mg/L)、[CaH]は水中のCaCO3としてのカルシウム硬度(mg/L))である該水系の水に、マレイン酸及び/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体を30〜150mg/L添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。なし

目的

本発明は、環境汚染問題を惹き起こすことなく、開放循環冷却水系の運転開始時などの低濃縮条件において、過剰にpHを上昇させることなく良好な防食効果を維持することができる金属の腐食抑制方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

水系の金属の腐食を抑制する方法において、ランジェリア指数が1.5未満又は[SiO2]×[CaH]<2000(ただし、[SiO2]は水中のSiO2濃度(mg/L)、[CaH]は水中のCaCO3としてのカルシウム硬度(mg/L))である該水系の水に、マレイン酸及び/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体(以下、「マレイン酸系重合体」と称す。)を30〜150mg/L添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法

請求項2

請求項1において、マレイン酸系重合体の重量平均分子量が500〜2500であることを特徴とする金属の腐食抑制方法。

請求項3

請求項1又は2において、[SiO2]×[CaH]が1000以下であることを特徴とする金属の腐食抑制方法。

請求項4

請求項1ないし3のいずれか1項において、さらにアクリル酸系重合体を水系に添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。

請求項5

請求項1ないし4のいずれか1項において、水系は開放循環冷却水系であることを特徴とする金属の腐食抑制方法。

技術分野

0001

本発明は、金属の腐食抑制方法係り、特に毒性や閉鎖性水域における富栄養化等の環境汚染問題を発生させることなく、水と接触する金属、特に開放循環冷却水系金属部材腐食を効果的に抑制する方法に関するものである。

背景技術

0002

冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製熱交換器反応釜配管は、冷却水と接触することにより腐食を受けることから、一般に、薬剤添加による防食処理が施されている。

0003

例えば、炭素鋼製の熱交換器、反応釜や配管の腐食を抑制するために、従来、オルトリン酸塩ヘキサメタリン酸塩ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。また、亜鉛塩重クロム酸塩のような重金属塩を単独で或いは併用して添加する場合もある。しかし、これらのリン化合物や重金属塩の大量使用、特に重金属塩の大量使用は、水質汚染し環境に重篤な影響を招く恐れがあるため、その取り扱いや排水処理に多大な注意費用が必要になる。

0004

このような環境問題を引き起こすことなく金属の腐食を効果的に抑制する方法として、特許文献1には、ランジェリア指数が1.5以上で、かつ[SiO2]×[CaH]≧2000(ただし、[SiO2]は水中のSiO2濃度(mg/L)、[CaH]は水中のCaCO3としてのカルシウム硬度(mg/L))となるように調整された水系の水に、マレイン酸および/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体と、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる一種以上と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の1種以上との共重合体とを添加する金属の腐食抑制法が記載されている。しかしながら、この方法で良好な防食効果を得られるのは、比較的冷却水の濃縮倍数が高い場合に限られ、運転開始時の低濃縮条件での防食は期待できない。

0005

そのため、通常運転時には非リン亜鉛処理を行う冷却水系であっても、低濃縮時には初期処理としてリン化合物および/又は重金属塩を添加する方法を採ることが一般的である。

0006

特許文献1の比較例3には、ランジェリア指数が1.8であり、[SiO2]×[CaH]=1200の開放式循環冷却水系マレイン酸重合体とマレイン酸−イソブチレン共重合体との1:1混合物を20mg/L(マレイン酸重合体としては10mg/L)添加しても局部腐食が多いことが記載されている。また、この特許文献1の比較例4には、ランジェリア指数が0.7であり、[SiO2]×[CaH]=6000の開放式循環冷却水系にマレイン酸重合体とマレイン酸−イソブチレン共重合体との1:1混合物を20mg/L(マレイン酸重合体としては10mg/L)添加しても全面腐食傾向となることが記載されている。

0007

特許文献2には、環境問題を引き起こすことなく、かつ濃縮倍数が低い条件で金属の腐食を効果的に抑制する方法として、循環水中のカルシウム硬度が10〜300mg−CaCO3/Lである開放循環冷却水系に、アルカリ金属水酸化物を20〜300mg−CaCO3/L添加し、かつ循環水の40℃におけるリツナー指数を4.0〜6.0に維持し、循環水中に有機ホスホン酸ホスフィノポリカルボン酸ホスホノカルボン酸マレイン酸系重合体アクリル酸系重合体などのスケール防止剤を加える方法が記載されている。しかしながら、低硬度水質にアルカリ金属水酸化物を添加することによってpHが上昇するため、亜鉛アルミニウムなどの両性金属は腐食のリスクが高まる。また、アルカリ金属水酸化物の添加によりpHが上昇することで、スケール付着の懸念もある。

先行技術

0008

特開2007−119835
特開2005−200721

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、環境汚染問題を惹き起こすことなく、開放循環冷却水系の運転開始時などの低濃縮条件において、過剰にpHを上昇させることなく良好な防食効果を維持することができる金属の腐食抑制方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、ランジェリア指数及び[SiO2]×[CaH]値が低い水系であっても、マレイン酸系重合体を添加することにより、優れた防食効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の金属の腐食抑制方法は、水系の金属の腐食を抑制する方法において、ランジェリア指数が1.5未満又は[SiO2]×[CaH]<2000(ただし、[SiO2]は水中のSiO2濃度(mg/L)、[CaH]は水中のCaCO3としてのカルシウム硬度(mg/L))である該水系の水に、マレイン酸及び/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体(以下、「マレイン酸系重合体A」と称す。)を30〜150mg/L添加することを特徴とするものである。

0011

本発明では、マレイン酸系重合体の重量平均分子量が500〜2500であることが好ましい。

発明の効果

0012

本発明の金属の腐食抑制方法によれば、ランジェリア指数<1.5又は[SiO2]×[CaH]<2000の水系であっても、リン系化合物や重金属塩を使用することなく、従って、環境汚染問題を惹き起こすことなく、水系の金属の腐食を効果的に防止あるいは抑制することが可能となり、冷却水系等の安定運転に寄与することができる。

0013

本発明の作用効果は、マレイン酸および/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体が金属表面に吸着され防食皮膜が形成されることにより奏されると考えられる。マレイン酸および/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体は、水中のカルシウムイオンと結合し不溶化物を形成しやすいことが知られており、不溶化物を形成すると十分な防食効果は得られなくなると考えられるが、カルシウム硬度が低い条件においては不溶化物が形成されにくいため高い防食効果が得られると考えられる。

0014

一般に、開放循環冷却水系において、運転時間の経過に伴って水の濃縮度が高くなると、水中に含まれるカルシウムイオンや重炭酸イオンの濃度が増加し、CaCO3皮膜の生成により腐食が抑制されることはよく知られている。この水系のCaCO3析出傾向を示す尺度として、ランジェリア飽和指数が提案されている。これは、カルシウム濃度、Mアルカリ度全溶解固形物及び水温、pHから、その水のCaCO3析出傾向を一つの目安として示すものである。このランジェリア指数が1.5以上であると、CaCO3皮膜が付着する傾向が大きくなるため、水の防食性も大きくなる。また、水系に含有されるシリカも防食上極めて重要な役割を果す。特許文献1は、ランジェリア指数が1.5以上かつ[SiO2]×[CaH]≧2000の水系にマレイン酸重合体を添加して防食効果を得るものである。これに対し、本発明は、ランジェリア指数が1.5未満であるか[SiO2]×[CaH]が2000未満である開放循環冷却水系の運転開始時における低濃縮水質においても十分な防食効果を得るものである。

0015

以下に本発明の金属の腐食抑制方法の実施の形態を詳細に説明する。

0016

[マレイン酸系重合体]
マレイン酸系重合体は、マレイン酸及び/又はマレイン酸の水溶性塩の重合体である。マレイン酸の水溶性塩としては、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム等が挙げられる。マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、500〜2500程度、特に800〜1500程度であることが好ましい。

0017

マレイン酸系重合体の添加量水系中での保持濃度)は、固形分量として、30〜150mg/L好ましくは30〜100mg/Lである。なお、マレイン酸系重合体の添加量が150mg/L超であると、ゲル化するおそれがある。マレイン酸重合体は、連続的に又は間欠的に添加するのが望ましい。

0018

[他の添加剤
本発明では、水系にマレイン酸系重合体のみを添加してもよく、マレイン酸系重合体と共にアクリル酸系重合体を添加してもよい。アクリル酸系重合体を併用することにより、ケイ酸マグネシウムスケールを抑制したり、鉄錆分散効果などを得ることができる。アクリル酸系重合体としては、アクリル酸と、2−アクリルアシド2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が挙げられる。その分子量は5000〜50000程度、特に10000〜30000程度であることが好ましい。アクリル酸系重合体を併用する場合、その添加量は5〜50mg/L程度が好ましい。

0019

マレイン酸重合体とアクリル酸系重合体とを併用する場合、個別に添加しても良く、予め混合したものを添加しても良い。個別に添加する場合、これらを同一箇所で添加しても異なる箇所で添加しても良い。

0020

なお、本発明においては、他の腐食抑制剤スケール抑制剤分散剤スライムコントロール剤剥離剤消泡剤などを併用しても良く、濾過器などの各種水処理機器との併用も可能である。例えば、水系内銅材質を含む場合には、ベンゾトリアゾールトリルトリアゾールなどのアゾール類誘導体を併用すれば、銅材質に対する防食性能を向上させることができる。

0021

処理対象水系
本発明においては、処理対象水系は、ランジェリア指数が1.5未満であるか、又は[SiO2]×[CaH]が2000未満特に1000未満である。処理対象水のランジェリア指数及び/又は[SiO2]×[CaH]が小さく、水中のCaCO3及び/又はシリカ濃度が低い水系であっても、マレイン酸系重合体を30mg/L以上添加することにより、CaCO3、シリカを巻き込んで、金属表面に良好な防食皮膜が形成され、優れた防食抑制効果が得られる。

0022

水系のシリカ濃度は1〜150mg/L特に10〜100mg/L程度が好ましい。150mg/L超ではシリカスケールが発生するおそれがある。[CaH]は10〜500mg/L特に20〜200mg/L程度が好ましい。Mアルカリ度は10〜500mg/LasCaCO3が好ましくpHは7〜9が好ましい。

0023

このような水系としては、冷却水系が挙げられ、例えば、開放循環式冷却水系等が挙げられる。より具体的には、開放式循環冷却水系の運転開始時(初期処理時)や、定常運転時に熱負荷が小さくなるなどして冷却水を高濃度に維持できない時等が挙げられる。開放式循環冷却水系では、冷却塔ピットにマレイン酸系重合体を添加するのが好ましい。

0024

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

0025

実施例1〜5、比較例1〜4
防食剤ポリマー)>
以下の実施例及び比較例では、防食剤として、マレイン酸重合体、マレイン酸/イソブチレン共重合体(モノマー比50:50)、アクリル酸重合体、アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)共重合体(モノマー比80:20)、アクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタアクリレートHEMA)共重合体(モノマー比85:15)を用いた。各重合体又は共重合体の重量平均分子量を表2に示す。
試験方法
純水に炭酸水素ナトリウム水溶液ケイ酸ナトリウム水溶液ポリマー水溶液硫酸マグネシウム水溶液塩化ナトリウム水溶液塩化カルシウム水溶液を添加後、少量の水酸化ナトリウム水溶液硫酸水溶液でpHを調整し試験水A〜Dとした。表1に各試験水の水質を示す。

0026

各防食剤(ポリマー)を表2に示す濃度となるようにした上記試験水1Lをビーカーにとり、30℃に保ち、撹拌子を用いて150rpmで試験水を撹拌し、テストピース(炭素鋼、縦50mm、横1.5mm、厚さ1mm)を浸漬した。72時間後に、テストピースを取り出し、腐食速度を測定し、以下の評価基準で評価し、結果を表2に示した。
○:20mdd未満
×:20mdd以上
72時間後に、テストピースを引き上げインヒビター入り塩酸酸洗浄し、風乾燥後、重量を測定した。試験前後の重量の差から、腐食速度(mg/dm2/day)を算出した。

0027

0028

0029

<考察>
1)ポリマーを100mg/L添加した実施例1〜3と比較例1〜5とを対比すると、マレイン酸重合体を用いた場合には、目視観察において腐食が見られなかった(実施例1、2)のに対し、その他のポリマーを用いた場合においては腐食が見られた(比較例1〜5)
2)マレイン酸重合体と、腐食抑制効果のないポリマーとを併用した場合であっても、腐食の発生を抑えることができた(実施例3)。
3)試験水B,Cにおいて、マレイン酸重合体の濃度が30mg/L未満の場合は、十分な防食効果が得られなかった(比較例6〜9)。
4)試験水B,Cにおいて、マレイン酸重合体の濃度が30mg/L以上の場合は、十分な防食効果が得られた(実施例4〜6)。
5)試験水B,Cにおいて、マレイン酸および/又はその水溶性塩から選ばれる1種以上の重合体の濃度が30mg/L以上であれば、その他のポリマーが添加されていても防食機能阻害されることはなかった(実施例6)。
6)比較例8,9のポリマーでも試験水Dのように硬度成分が多い試験水の場合には腐食が抑制されるが、他の試験水A〜Cでは、腐食は抑制されない。

実施例

0030

以上の実施例及び比較例より、本発明によると開放循環冷却水系の運転開始時などの低濃縮条件において、過剰にpHを上昇させることなく良好な金属の防食効果を維持することができることが認められた。

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