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技術 圧電材料

出願人 帝人株式会社学校法人関西大学
発明者 吉田哲男田實佳郎
出願日 2015年5月15日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2015-099690
公開日 2015年10月15日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2015-181183
状態 特許登録済
技術分野 圧電、電歪、磁歪装置 プラスチック等の押出成形 積層体(2)
主要キーワード 高温空気流 JIS規格 高分子圧電膜 イットリウムアルコキシド 窒素ガス配管 特定金属 エレクトレット型 ナイフ状
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課題

ラミネート工程等の煩雑な工程を必要とせずに、電圧印加時に十分な大きさの変位を生じる圧電材料を提供すること。

解決手段

(i)ポリL−乳酸を主たる成分とする層A、およびポリD−乳酸を主たる成分とする層Bを有し共押出法により得られた積層フィルムと、(ii)その両面に形成された電極とを有する圧電材料。

概要

背景

従来、高分子圧電材料としては、ポリγベンジルグルタメート等のポリペプチド型のもの、ポリ塩化ビニル等のエレクトレット型のもの、ポリ弗化ビニリデン弗化ビニリデン三弗化エチレン共重合体ビニリデンシアイド酢酸ビニル共重合体等の強誘電体型のものなど種々ある。最も代表的なものは強誘電体型のポリ弗化ビニリデンのフィルムであり、既に超音波探触子などに使用されている。また、ポリ乳酸延伸物も、高分子圧電材料として知られている(特許文献1、2)。
このような高分子圧電材料を用いてバイモルフ構造を形成し、マイクロホンピックアップブザースピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体として用いられることが知られている(特許文献3)。
しかしながら、特許文献3に記載の発明は、高分子圧電膜を、接着剤を介して接合するものであり、ラミネート等の加工工程が煩雑であり、生産性が低いという問題がある。また、このような接合方法では、高分子圧電膜の分極方向を同一にすることが困難であり、電圧印加したときの変位量が不十分であるという問題がある。

概要

ラミネート工程等の煩雑な工程を必要とせずに、電圧印加時に十分な大きさの変位を生じる圧電材料を提供すること。(i)ポリL−乳酸を主たる成分とする層A、およびポリD−乳酸を主たる成分とする層Bを有し共押出法により得られた積層フィルムと、(ii)その両面に形成された電極とを有する圧電材料。なし

目的

本発明の目的は、電圧印加時に大きな変位を生じる圧電材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(i)ポリL−乳酸を主たる成分とする層A、およびポリD−乳酸を主たる成分とする層Bを有し、共押出法により得られた積層フィルムと、(ii)その両面に形成された電極とを有する圧電材料

請求項2

ポリ−L乳酸におけるL−乳酸単位の含有量が90〜100モル%で、かつポリD−乳酸におけるD−乳酸単位の含有量が90〜100モル%である請求項1記載の圧電材料。

請求項3

積層フィルムの主配向方向の屈折率が1.45以上である請求項1または2に記載の圧電材料。

請求項4

積層フィルムの密度が1.24〜1.27g/cm3である請求項1〜3のいずれか一項に記載の圧電材料。

請求項5

層Aと層Bとが接触している請求項1〜4のいずれか一項に記載の圧電材料。

請求項6

(I)層Aを形成するためのポリL−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Aと、層Bを形成するためのポリD−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Bとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Aと樹脂組成物Bとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出し積層フィルムを製造する工程と、(II)得られた積層フィルムの両面に電極を形成する工程とを含む圧電材料の製造方法。

請求項7

溶融状態にて積層する際に、樹脂組成物Aと樹脂組成物Bとが接触している請求項6に記載の圧電材料の製造方法。

請求項8

ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に1.1〜10倍に延伸し、ポリL−乳酸およびポリD−乳酸の融点未満の温度で熱処理する請求項6または7に記載の圧電材料の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、圧電材料に関する。さらに詳しくは、電圧印加することにより変位を生じる圧電材料に関する。

背景技術

0002

従来、高分子圧電材料としては、ポリγベンジルグルタメート等のポリペプチド型のもの、ポリ塩化ビニル等のエレクトレット型のもの、ポリ弗化ビニリデン弗化ビニリデン三弗化エチレン共重合体ビニリデンシアイド酢酸ビニル共重合体等の強誘電体型のものなど種々ある。最も代表的なものは強誘電体型のポリ弗化ビニリデンのフィルムであり、既に超音波探触子などに使用されている。また、ポリ乳酸延伸物も、高分子圧電材料として知られている(特許文献1、2)。
このような高分子圧電材料を用いてバイモルフ構造を形成し、マイクロホンピックアップブザースピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体として用いられることが知られている(特許文献3)。
しかしながら、特許文献3に記載の発明は、高分子圧電膜を、接着剤を介して接合するものであり、ラミネート等の加工工程が煩雑であり、生産性が低いという問題がある。また、このような接合方法では、高分子圧電膜の分極方向を同一にすることが困難であり、電圧を印加したときの変位量が不十分であるという問題がある。

先行技術

0003

特開平5−152638号公報
特開2005−213376号公報
特開昭59−115580号公報

発明が解決しようとする課題

0004

そこで本発明の目的は、電圧印加時に大きな変位を生じる圧電材料を提供することにある。また本発明の目的は、ラミネート工程等の煩雑な工程を必要とせずに、該圧電材料を製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用する。
(1)(i)ポリL−乳酸を主たる成分とする層A、およびポリD−乳酸を主たる成分とする層Bを有し、共押出法により得られた積層フィルムと、(ii)その両面に形成された電極とを有する圧電材料。
(2)ポリ−L乳酸におけるL−乳酸単位の含有量が90〜100モル%で、かつポリD−乳酸におけるD−乳酸単位の含有量が90〜100モル%である上記(1)記載の圧電材料。
(3)積層フィルムの主配向方向の屈折率が1.45以上である上記(1)または(2)に記載の圧電材料。
(4)積層フィルムの密度が1.24〜1.27g/cm3である上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の圧電材料。
(5)層Aと層Bとが接触している上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の圧電材料。
(6)(I)層Aを形成するためのポリL−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Aと、層Bを形成するためのポリD−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Bとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Aと樹脂組成物Bとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出し積層フィルムを製造する工程と、
(II)得られた積層フィルムの両面に電極を形成する工程とを含む圧電材料の製造方法。
(7)溶融状態にて積層する際に、樹脂組成物Aと樹脂組成物Bとが接触している上記(6)に記載の圧電材料の製造方法。
(8)ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に1.1〜10倍に延伸し、ポリL−乳酸およびポリD−乳酸の融点未満の温度で熱処理する上記(6)または(7)に記載の圧電材料の製造方法。

発明の効果

0006

本発明の圧電材料は、電圧印加時に大きな変位を生じる。本発明の製造方法によれば、ラミネート工程等の煩雑な工程を経ずに、電圧印加時に十分な大きさの変位を生じる圧電材料を提供することができる。

0007

[積層フィルム]
本発明において積層フィルムは、ポリL−乳酸を主たる成分とする層A、およびポリD−乳酸を主たる成分とする層Bを有する。以下、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とをまとめてポリ乳酸と呼称する場合がある。なお、ここで「主たる」とは、各層全体の質量に対して、各層が含有するポリ乳酸が60質量%以上、好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であることを示す。
本発明においては、積層フィルム中に少なくとも1層ずつの層Aおよび層Bを有していれば、本発明の目的を損なわない限りにおいてその他の層を有していても良く、層Aと層Bとの間に有していてもよいし、層Aや層Bの外層側に有していてもよい。本発明においては層Aと層Bとが接触している態様が好ましく、このような態様とすることによって変位量の向上効果をより高くすることができる。

0008

[積層フィルムの特性]
(変位量)
本発明の積層フィルムは、電圧を印加することにより湾曲し、そのため片方の端部が固定されている場合においては反対側のもう片方の端部が変位する。本発明においては、後述する測定方法により求められる変位量が1mm以上であることが好ましい。変位量が大きいと、上述したような用途における振動体として用いた場合に、より性能に優れた振動体を得ることができる。このような観点から、変位量は、より好ましくは1.3mm以上、さらに好ましくは1.5mm以上、特に好ましくは3mm以上である。
このような変位量を達成するためには、本発明における層Aおよび層Bを共押出法により積層すればよい。共押出法により積層することにより、層Aと層Bの主配向方向の同一性を高くすることができ、それにより変位量を大きくすることができる。また、変位量をより大きくするためには、さらに各層の厚み、配向の態様、結晶化度、密度等を適宜調整すればよい。例えば、配向、結晶化度、密度を高くすることによって、変位量は増加する傾向にある。

0009

(各層の厚み)
積層フィルムの層Aの厚み(T(A))は、好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは2〜150μm、特に好ましくは5〜60μmである。また、層Bの厚み(T(B))は、好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは2〜150μm、特に好ましくは5〜60μmである。層Aおよび層Bの厚みが上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。
また、層Aの厚みと層Bの厚みとの比率(T(A)/T(B))は、0.05〜19であることが好ましい。厚みの比率が上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。このような観点から、厚みの比率は、0.2〜5がさらに好ましく、0.5〜2が特に好ましい。

0010

(主配向方向)
積層フィルムは、層Aの主配向方向と層Bの主配向方向とが実質的に同じである。ここで「主配向方向」とは、層Aや層Bの面内方向における最大配向方向のことを示す。また、「実質的に同じ」とは、層Aの主配向方向と層Bの主配向方向との成す角度が10度以下、好ましくは5度以下、さらに好ましくは3度以下、特に好ましくは1度以下であることを示し、理想的には0度であることを示す。層Aと層Bの主配向方向が実質的に同じであると、変位量を大きくすることができる。本発明においては、共押出法により積層フィルムを得ることにより、容易に、上記のような主配向方向の態様とすることができ、変位量が大きな積層フィルムを得ることができる。
(屈折率)
積層フィルムは、主配向方向の屈折率が1.45以上であることが好ましい。屈折率が上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。屈折率が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、屈折率が高い場合は変位量の向上効果は高くなる傾向にあるが、高すぎるとフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、主配向方向の屈折率は、より好ましくは1.45〜1.48、さらに好ましくは1.45〜1.47である。
(密度)
積層フィルムは、密度が1.24〜1.27g/cm3であることが好ましい。密度が上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。密度が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、密度が高い場合は、変位量の向上効果は高いもののフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、密度は、より好ましくは1.24〜1.26g/cm3、さらに好ましくは1.245〜1.255g/cm3である。

0011

以下、本発明における積層フィルムを構成する各成分について説明する。
[ポリ乳酸]
(ポリL−乳酸)
本発明における層Aを構成するポリL−乳酸は、実質的にL−乳酸単位のみから構成されるポリ乳酸や、L−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にL−乳酸単位だけで構成されるポリL−乳酸であることが好ましい。ここで「実質的に」とは、ポリL−乳酸におけるL−乳酸単位の量が90モル%以上であることを示す。
ポリL−乳酸におけるL−乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%である。すなわち、L−乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
かかるポリL−乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は150℃以上190℃以下であることが好ましく、160℃以上190℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリL−乳酸は、その重量平均分子量(Mw)が8万から25万の範囲であることが好ましく、10万から25万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは12万から20万の範囲である。重量平均分子量Mwが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。

0012

(ポリD−乳酸)
本発明における層Bを構成するポリD−乳酸は、実質的にD−乳酸単位のみから構成されるポリ乳酸や、D−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にD−乳酸単位だけで構成されるポリD−乳酸であることが好ましい。ここで「実質的に」とは、ポリD−乳酸におけるD−乳酸単位の量が90モル%以上であることを示す。
ポリD−乳酸におけるD−乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%である。すなわち、D−乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
かかるポリD−乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は150℃以上190℃以下であることが好ましく、160℃以上190℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリD−乳酸は、その重量平均分子量(Mw)が8万から25万の範囲であることが好ましく、10万から25万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは12万から20万の範囲である。重量平均分子量Mwが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。
本発明においては、とりわけ、上記好ましい態様を有するポリL−乳酸と、上記好ましい態様を有するポリD−乳酸とを同時に用いることにより、変位量の向上効果をより高くすることができ、好ましい。

0013

(共重合成分)
本発明で用いられるポリL−乳酸、ポリD−乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で所望により、L−乳酸、D−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。このとき、ポリ乳酸の結晶性を大きく損なわない範囲で含有させることが好ましい。かかる共重合成分は、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸カプロラクトンブチロラクトンプロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−プロパンジオール、1,5−プロパンジオール、ヘキサンジオールオクタンジオールデカンジオールドデカンジオール炭素数が2から30の脂肪族ジオール類コハク酸マレイン酸アジピン酸、炭素数2から30の脂肪族ジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸ヒドロキシ安息香酸ヒドロキノンなど芳香族ジオール芳香族ジカルボン酸などから選ばれる1種以上のモノマーを選ぶことが出来る。

0014

[ポリ乳酸の製造方法]
ポリL−乳酸およびポリD−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、L−乳酸またはD−乳酸を直接脱水縮合する方法、L−またはD−乳酸オリゴマー固相重合する方法、L−またはD−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。
なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ラクチドの溶融開環重合触媒として、アルカリ金属アルカリ土類金属希土類遷移金属類アルミニウムゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩炭酸塩硫酸塩、リン酸塩酸化物水酸化物ハロゲン化物アルコラート等が挙げられる。これらのうち、スズ、アルミニウム、亜鉛カルシウムチタン、ゲルマニウム、マンガンマグネシウムおよび稀土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する触媒が好ましい(以下、かかる触媒を特定金属含有触媒と呼称する場合がある。)。

0015

かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズミリスチン酸スズ、オクチル酸スズステアリン酸スズ、テトラフェニルスズスズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネートアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタンチタン酸エチルチタン酸ブチル、チタン酸グリコールチタンテトラブトキシド、塩化亜鉛酸化亜鉛ジエチル亜鉛三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン酸化カルシウム酸化ゲルマニウム酸化マンガン炭酸マンガン酢酸マンガン酸化マグネシウムイットリウムアルコキシドなどが例示される。
これらのうち、触媒活性が良好であり、また副反応が少ないという観点から、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体等のアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどである。
触媒の使用量は、ラクチド類1kgあたり0.42×10−4から100×10−4モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性の観点から、好ましくは1.68×10−4から42.1×10−4モル、特に好ましくは2.53×10−4から16.8×10−4モルである。

0016

得られたポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。
失活剤を用いる場合、その使用量は、特定金属含有触媒の金属元素当量あたり0.3から20当量、より好ましくは0.5から15当量、さらに好ましくは0.5から10等量、特に好ましくは0.6から7当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。

0017

[積層フィルムの製造方法]
積層フィルムは、層Aを形成するための樹脂組成物Aと、層Bを形成するための樹脂組成物Bとを、それぞれ別々の押出機にて溶融し、それぞれの溶融樹脂を押出機内やダイ内において積層して押し出しする、いわゆる共押出法によって製造される。このような製造方法を採用することにより、層Aと層Bの主配向方向が成す角度を小さくでき、それによって変位量を大きくすることができ、また生産性に優れる。
以下、本発明の積層フィルムを共押出法により製造する好ましい方法について説明する。
押出工程
まず、所望により後述するカルボキシル基封止剤滑剤、その他の添加剤等を含有する、ポリL−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物A、およびポリD−乳酸主たる成分とする樹脂組成物Bを、それぞれ別々の押出機において溶融し、溶融状態で積層し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂組成物は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を100ppm以下程度にすることが好ましい。
押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち(ポリ乳酸の融点(Tm)+20)から(Tm+50)(℃)の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは240〜300℃、さらに好ましくは245〜280℃、特に好ましくは250〜275℃である。上記温度範囲であると流動が発生しにくい。
溶融樹脂は、従来公知の方法、例えばフィードブロックを用いる方法やマルチマニホールドダイを用いる方法等により積層される。かかる積層においては、層Aと層Bとかが必ずしも隣り合わせで接触している態様に限定されるものではない。例えば、層Aと層Bとの間にその他の層を有していても良いが、本発明においては、層Aを形成するための樹脂組成物Aと、層Bを形成するための樹脂組成物Bとが溶融状態で接触している態様を好ましい態様として挙げることができる。このような態様であると、層Aと層Bとの密着性が向上し、それにより変位量の向上効果を高くすることができる。

0018

キャスティング工程)
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を170〜350℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。

0019

(延伸工程)
前記で得られた未延伸フィルムは、必要に応じて一軸方向あるいは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムとする。かかる一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムを得るには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、すなわちポリ乳酸のガラス転移点温度(Tg)以上(Tg+80)℃以下の温度に加熱して延伸する。
一軸延伸フィルムの場合は、機械軸方向(以下、縦方向または長手方向またはMDと呼称する場合がある。)に一軸延伸してもよいし、機械軸方向と垂直な方向(以下、横方向または幅方向またはTDと呼称する場合がある。)に一軸延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは1.1〜10倍、より好ましくは1.1〜7倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって変位量の向上効果を高くすることができる。延伸倍率が高い場合は、フィルムの機械特性が劣る傾向にあり、他方低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、延伸倍率は、さらに好ましくは1.2〜6、特に好ましくは2〜5である。

0020

また、二軸延伸フィルムの場合は、縦方向の延伸倍率(以下、縦延伸倍率と呼称する場合がある。)は、好ましくは1.1〜10倍、より好ましくは1.1〜7倍である。また、横方向の延伸倍率(以下、横延伸倍率と呼称する場合がある。)は1.1〜10倍、好ましくは1.1〜7倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、本発明における好ましい配向の態様とすることができ、変位量の向上効果を高くすることができる。縦および/または横方向の延伸倍率が高い場合は、フィルムが破断しやすくなる傾向にあり、生産性に劣る場合があり、他方、低い場合は、好ましい配向の態様とすることが困難となる傾向にあり、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、縦延伸倍率は、さらに好ましくは1.1〜6倍、特に好ましくは1.1〜4.5倍である。また、横延伸倍率は、さらに好ましくは1.1〜5.5倍、特に好ましくは1.1〜4.5倍である。さらに、縦延伸倍率と横延伸倍率の差が、好ましくは1倍以上、さらに好ましくは2倍以上、特に好ましくは2.5倍以上であると、本発明における好ましい配向の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。
なお、二軸延伸は、逐次二軸延伸であってもよいし、同時二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸後に、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、あるいは縦方向および横方向の二軸方向に再延伸することもできる。

0021

(熱処理工程)
上記で得られた未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、ポリ乳酸成分の融点未満の温度であり、好ましくは50〜160℃であり、変位量の向上効果を高くすることができる。熱処理温度が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、高い場合は、フィルムの平面性や機械特性に劣る傾向にあり、また変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、熱処理温度は、さらに好ましくは60〜150℃、特に好ましくは80〜130℃である。また、熱処理時間は、好ましくは1〜120秒、さらに好ましくは2〜60秒であり、変位量の向上効果を高くすることができる。
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。
かくして得られた本発明の積層フィルムは、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、例えばプラズマ処理アミン処理コロナ処理を施すことも可能である。また、フィルムを製造する工程において所謂インラインコーティング法により、あるいはフィルムを製造した後に所謂オフラインコーティング法により、易滑層易接着層離型層等のコーティング層を設けても良い。

0022

[層Aおよび/または層Bに添加しても良い成分]
(カルボキシル基封止剤)
本発明の積層フィルムは、カルボキシル基量は10当量/106g以下であることが、フィルムキャスティング時の安定性、加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、このような観点から、カルボキシル基量は5当量/106g以下であることがさらに好ましく、2当量/106g以下であることが特に好ましい。このような態様とするために、本発明においては、用途に応じて層Aおよび/または層Bにカルボキシル基封止剤を配合することが好ましい。カルボキシル基封止剤は、ポリ乳酸の末端カルボキシル基封止に加え、ポリ乳酸や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるに足る温度まで昇温できる利点ももたらす。
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物エポキシ化合物オキサゾリン化合物オキサジン化合物イソシアネート化合物から選択される少なくとも1種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボキシル基封止剤の使用量は、層Aまたは層Bの各層を構成するポリ乳酸100質量部あたり、0.01〜10質量部が好ましく、0.03〜5質量部がさらに好ましい。本発明においては、さらに封止反応触媒を使用してもよい。

0023

(滑剤)
本発明の積層フィルムにおいては、フィルムの巻き取り走行性を改良する目的で積層フィルム中に滑剤を含有することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト炭酸カルシウム燐酸カルシウムカオリンカオリナイトクレイタルク酸化チタンアルミナジルコニア水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイトカーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素酸化スズ等の無機粒子や、架橋アクリル樹脂粒子架橋ポリスチレン樹脂粒子メラミン樹脂粒子架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
滑剤としては、平均粒径が0.001〜5.0μmの微粒子が好ましく、1種類で使用することもできるし2種類以上併用することも可能である。
また滑剤は、層Aまたは層Bの各層を構成するポリ乳酸に対して、0.01〜0.5質量%の範囲で配合することができる。

0024

(その他の添加剤)
また、層Aおよび/または層Bには、本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤帯電防止剤着色剤顔料蛍光蒼白剤、可塑剤架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。

0025

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
(1)変位量
サンプルの両面に、表面抵抗値が約100Ω/□となるような厚みでアルミ蒸着を施して電極を形成し、10mm(主配向方向に垂直方向)×40mm(主配向方向)に切り出した。次いで、切り出したサンプルを、A層が上となるように、水平に、短辺の片方を固定し、A層側とB層側にそれぞれ電極を接続して、フィルムの両面から25V(Vpp)周波数15Hzで電圧印加し、スケールを用いてもう一辺の短辺の変位量を実測した。
(2)屈折率
Metricon社製のレーザー屈折率測定装置を用い、プリズムカプラ(633nm)波長で測定した。プリズムに密着させたサンプルに、プリズムを通じてレーザー光入射し、プリズムを回転させてサンプルへの入射角を変える。サンプル表面反射した光を測定し、光量の入射角依存をモニター臨界角に相当する屈折率を求めた。
(3)密度
JIS規格C2151に準じて測定した。
(4)ガラス転移点温度(Tg)、融点(Tm)
サンプル約10mgを測定用のアルミニウム製パン封入して示差熱量計(TAinstruments社製商品名「DSC2920」)に装着し、25℃から20℃/分の速度で250℃まで昇温させ、250℃で5分間保持した後、取出し、直ちにの上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、25℃から10℃/分の速度で昇温させてガラス転移点温度(Tg:℃)および融点(Tm:℃)を測定した。
(5)主配向方向
フィルムの面内において、0°(MD)〜90°(TD)〜180°として、5°ピッチで、上記(2)で記載の方法で面内の屈折率を測定し、最も屈折率の高い方向を主配向方向とした。これを両面について測定し、それぞれの面における主配向方向の角度差を「なす角度」とした。

0026

[参考例1]ラクチドの溶融開環重合によるポリL−乳酸(PLLA)の合成
真空配管および窒素ガス配管、触媒、L−ラクチド溶液添加配管アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽(40L)を窒素置換した。その後、L−ラクチド30Kg、ステアリルアルコール0.90kg(0.030モル/kg)、オクチル酸スズ6.14g(5.05×10−4モル/1kg)を仕込み窒素圧106.4kPaの雰囲気下、150℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに190℃に昇温した。内温が180℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を185℃から190℃に保持し1時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧106.4kPa、内温200℃から210℃で1時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
さらに20分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で2から3気圧に昇圧し、プレポリマーチップカッターに押し出し、重量平均分子量13万、分子量分散1.8のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸反応装置に15kg/hrで投入し、10.13kPaに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリL−乳酸(PLLA)は、ガラス転移点温度(Tg)55℃、融点(Tm)175℃、重量平均分子量12万、分子量分散1.8、ラクチド含有量0.005質量%であった。

0027

[参考例2]ラクチドの溶融開環重合によるポリD−乳酸(PDLA)の合成
また、L−ラクチドの代わりにD−ラクチドを使用する以外は上記と同様にして、ガラス転移点温度(Tg)55℃、融点(Tm)175℃、重量平均分子量12万、分子量分散1.8、ラクチド含有量0.005質量%のポリD−乳酸(PDLA)を得た。

0028

[実施例1]
参考例1で得られた重量平均分子量Mwが12万のポリL−乳酸(PLLA)と、参考例2で得られた重量平均分子量Mwが12万のポリD−乳酸(PDLA)とを、それぞれ乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、それぞれ別の押出機に投入し、210℃で溶融し、それぞれの溶融樹脂をダイ内部にて合流させ積層し、ダイより押し出して2層シート状に成形し、かかるシートを表面温度20℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、75℃に加熱したロール群に導き、縦方向に1.1倍に延伸し、25℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、80℃に加熱された雰囲気中で横方向に4倍に延伸した。その後テンター内で110℃の温度条件で30秒間の熱処理を行い、次いで100℃で1%幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして80μm厚みの二軸配向層積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表1に示す。

0029

[実施例2〜6]
製膜条件を表1に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表1に示す。

0030

[比較例1]
参考例1で得られた重量平均分子量Mwが12万のポリL−乳酸(PLLA)を、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、210℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度20℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、75℃に加熱したロール群に導き、縦方向に1.1倍に延伸し、25℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、80℃に加熱された雰囲気中で横方向に4倍に延伸した。その後テンター内で110℃の温度条件で30秒間の熱処理を行い、次いで100℃で1%幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして40μm厚みの二軸配向ポリL−乳酸単層フィルムを得た。
次に、参考例2で得られた重量平均分子量Mwが12万のポリD−乳酸(PDLA)を用いて、上記同様にして40μm厚みの二軸配向ポリD−乳酸単層フィルムを得た。
得られたこれらのフィルムを用いて、エポキシ粘着剤を20μm厚みで塗布し、温度120℃、圧力2atmで1分間の条件にてラミネート処理により貼り合わせ、積層フィルムを得た。この際、それぞれのフィルムの主配向方向の成す角度が15度となるようにした。得られた積層フィルムの特性を表1に示す。

実施例

0031

0032

本発明によれば、電圧印加により湾曲して変位を示すような圧電材料を容易に得ることができる。また、かかる圧電材料は変位量が大きいため、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体として用いた場合は、より優れた性能のものとすることができる。

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