図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2015年10月1日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

アズレン環を含む多様な多環芳香族化合物を容易に製造すること。

解決手段

式(1)の化合物環化反応させて、式(2)で示されるアズレン環を有する多環芳香族化合物を得る。Ar1は芳香環であり、Rはアルキル基であり、X1〜X7は置換基である。

概要

背景

直線型ベンゼン環が5個縮環した22π系の炭化水素としては、これまでに、以下に示すペンタセン(a)とピセン(b)が知られている。これらは平面上に広がったπ共役系に由来する強い分子間相互作用を示し、電界効果トランジスタとして有用であることが報告されている(特許文献1、非特許文献1、非特許文献2)。

アズレンは、5員環と7員環が縮環した構造を有する10π系の芳香族炭化水素であるが、シクロヘプタトリエニウムカチオンシクロペンタジエニルアニオンが縮環した構造であるということもできる。したがって、5員環がマイナスに、7員環がプラスに偏った電子配置をとることによって、炭化水素でありながら大きな双極子モーメントを持つという特徴を有している。この特徴は、有機半導体などの電子材料として有用である可能性が指摘されている。

特許文献2及び特許文献3には、複数のアズレン環を含む化合物からなる有機半導体材料あるいは電荷移動材料が記載されている。しかしながらこれらは、2個のアズレン環が、直接、あるいは芳香環を介して、単結合で結合したものであり、下記式(c)で示されるような構造を有するものであった。

非特許文献3及び非特許文献4には、アズレン環を含みさらに他の芳香環が縮環した多環芳香族化合物について記載されている。そこに記載されている多環芳香族化合物は、下記式(d)〜(f)で示される構造を有するものであり、アズレン環とナフタレン環縮合した構造を有する、4環式化合物であった。またこれらの文献には、これらの多環芳香族化合物の半導体特性については何ら記載されていない。

概要

アズレン環を含む多様な多環芳香族化合物を容易に製造すること。式(1)の化合物を環化反応させて、式(2)で示されるアズレン環を有する多環芳香族化合物を得る。Ar1は芳香環であり、Rはアルキル基であり、X1〜X7は置換基である。なし

目的

特に、アズレン環を含む5環式以上の多環芳香族化合物や、アズレン環と複素芳香環とを含む多環芳香族化合物は、それらを合成した例が報告されておらず、それらの多環芳香族化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記式(1)、式(3)、式(5)又は式(7)で表される化合物環化反応させることを特徴とする下記式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)で表される多環芳香族化合物の製造方法。[式(1)中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基である。X1〜X7はそれぞれ独立して、水素原子ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基アルコキシ基アリーロキシ基ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基アリールカルボニル基アルキルカルボニルオキシ基アリールカルボニルオキシ基アルキルオキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基アリールアミノ基アンモニウム基アルキルアンモニウム基アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基アルキルチオ基アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基アリールスルホニル基アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基ニトロ基又はアジド基である。X2〜X7は相互に連結してもよい。X2とX3、X3とX4、X4とX5、X5とX6はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ar1は芳香環を表す。][式(2)中、X1〜X7及びAr1は式(1)と同じである。][式(3)中、R、X1及びAr1は、式(1)と同じである。X8〜X13はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X8〜X13は相互に連結してもよい。X9とX10、X10とX11、X12とX13はそれぞれ芳香環を形成してもよい。][式(4)中、X1、X8〜X13及びAr1は式(3)と同じである。][式(5)中、R及びX1は、式(1)と同じである。X14〜X19はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X14〜X19は相互に連結してもよい。X14とX15、X15とX16、X16とX17、X17とX18はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は芳香環を表す。][式(6)中、X1、X14〜X19及びAr2は式(5)と同じである。][式(7)中、R及びX1は、式(1)と同じである。X20〜X25はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X20〜X25は相互に連結してもよい。X21とX22、X22とX23、X24とX25はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は式(5)と同じである。][式(8)中、X1、X20〜X25及びAr2は式(7)と同じである。]

請求項2

Ar1及びAr2が、縮合芳香環である請求項1に記載の多環芳香族化合物の製造方法。

請求項3

Ar1及びAr2が、複素芳香環である請求項1に記載の多環芳香族化合物の製造方法。

請求項4

酸触媒の存在下に環化反応させる請求項1〜3のいずれかに記載の多環芳香族化合物の製造方法。

請求項5

前記酸触媒が、遷移金属塩からなるルイス酸触媒である請求項4に記載の多環芳香族化合物の製造方法。

請求項6

下記式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)で表される多環芳香族化合物。[式(2)中、X1〜X7はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X2〜X7は相互に連結してもよい。X2とX3、X3とX4、X4とX5、X5とX6はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ar1は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。][式(4)中、X1及びAr1は、式(2)と同じである。X8〜X13はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X8〜X13は相互に連結してもよい。X9とX10、X10とX11、X12とX13はそれぞれ芳香環を形成してもよい。][式(6)中、X1は式(2)と同じである。X14〜X19はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X14〜X19は相互に連結してもよい。X14とX15、X15とX16、X16とX17、X17とX18はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。][式(8)中、X1は、式(2)と同じである。X20〜X25はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X20〜X25は相互に連結してもよい。X21とX22、X22とX23、X24とX25はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は、式(6)と同じである。]

請求項7

請求項6に記載された多環芳香族化合物を含有する有機半導体

技術分野

0001

本発明は、アズレン環を含む多環芳香族化合物及びその製造方法に関する。また、当該多環芳香族化合物の用途に関する。

背景技術

0002

直線型ベンゼン環が5個縮環した22π系の炭化水素としては、これまでに、以下に示すペンタセン(a)とピセン(b)が知られている。これらは平面上に広がったπ共役系に由来する強い分子間相互作用を示し、電界効果トランジスタとして有用であることが報告されている(特許文献1、非特許文献1、非特許文献2)。

0003

0004

アズレンは、5員環と7員環が縮環した構造を有する10π系の芳香族炭化水素であるが、シクロヘプタトリエニウムカチオンシクロペンタジエニルアニオンが縮環した構造であるということもできる。したがって、5員環がマイナスに、7員環がプラスに偏った電子配置をとることによって、炭化水素でありながら大きな双極子モーメントを持つという特徴を有している。この特徴は、有機半導体などの電子材料として有用である可能性が指摘されている。

0005

特許文献2及び特許文献3には、複数のアズレン環を含む化合物からなる有機半導体材料あるいは電荷移動材料が記載されている。しかしながらこれらは、2個のアズレン環が、直接、あるいは芳香環を介して、単結合で結合したものであり、下記式(c)で示されるような構造を有するものであった。

0006

0007

非特許文献3及び非特許文献4には、アズレン環を含みさらに他の芳香環が縮環した多環芳香族化合物について記載されている。そこに記載されている多環芳香族化合物は、下記式(d)〜(f)で示される構造を有するものであり、アズレン環とナフタレン環縮合した構造を有する、4環式化合物であった。またこれらの文献には、これらの多環芳香族化合物の半導体特性については何ら記載されていない。

0008

0009

特開2009−218333号公報
特開2013−58674号公報
特開2003−261481号公報

先行技術

0010

Lin,Y.-Y.; Gundlach,D.J.; Nelson,S.F.; Jackson,T.N.,IEEE Electron Device Lett. 1997, 18, 606-608
Okamoto,H.; Kawasaki,N.; Kaji,Y.; Kubozono,Y.; Fujiwara,A.; Yamaji,M., J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 10470-10471
Yasunami,M.; Yang,P.W.; Kondo,Y.; Noro,Y.; Takase,K., Chemistry Letters, 1980, 167-170
Yamamura,K.; Kawabata,S.; Kimura,T.; Eda,K.; Hashimoto,M., J.Org.Chem., 2005, 70, 8902-8906

発明が解決しようとする課題

0011

これまで、アズレン環を含む多環芳香族化合物としては、上述のように、アズレン環とナフタレン環が縮合した構造を有する化合物しか知られておらず、他の構造を有する化合物を合成する方法が求められていた。特に、アズレン環を含む5環式以上の多環芳香族化合物や、アズレン環と複素芳香環とを含む多環芳香族化合物は、それらを合成した例が報告されておらず、それらの多環芳香族化合物を提供することが求められていた。また、多環芳香族化合物を含有する新たな有機半導体も求められていた。

課題を解決するための手段

0012

上記課題は、下記式(1)、式(3)、式(5)又は式(7)で表される化合物を環化反応させることを特徴とする下記式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)で表される多環芳香族化合物の製造方法を提供することによって解決される。

0013

0014

[式(1)中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基である。X1〜X7はそれぞれ独立して、水素原子ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基アルコキシ基アリーロキシ基ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基アリールカルボニル基アルキルカルボニルオキシ基アリールカルボニルオキシ基アルキルオキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基アリールアミノ基アンモニウム基アルキルアンモニウム基アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基アルキルチオ基アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基アリールスルホニル基アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基ニトロ基又はアジド基である。X2〜X7は相互に連結してもよい。X2とX3、X3とX4、X4とX5、X5とX6はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ar1は芳香環を表す。]

0015

0016

[式(2)中、X1〜X7及びAr1は式(1)と同じである。]

0017

0018

[式(3)中、R、X1及びAr1は、式(1)と同じである。X8〜X13はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X8〜X13は相互に連結してもよい。X9とX10、X10とX11、X12とX13はそれぞれ芳香環を形成してもよい。]

0019

0020

[式(4)中、X1、X8〜X13及びAr1は式(3)と同じである。]

0021

0022

[式(5)中、R及びX1は、式(1)と同じである。X14〜X19はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X14〜X19は相互に連結してもよい。X14とX15、X15とX16、X16とX17、X17とX18はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は芳香環を表す。]

0023

0024

[式(6)中、X1、X14〜X19及びAr2は式(5)と同じである。]

0025

0026

[式(7)中、R及びX1は、式(1)と同じである。X20〜X25はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X20〜X25は相互に連結してもよい。X21とX22、X22とX23、X24とX25はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は式(5)と同じである。]

0027

0028

[式(8)中、X1、X20〜X25及びAr2は式(7)と同じである。]

0029

このとき、Ar1及びAr2が、縮合芳香環であることが好ましい。Ar1及びAr2が、複素芳香環であることも好ましい。また、酸触媒の存在下に環化反応させることも好ましく、当該酸触媒が、遷移金属塩からなるルイス酸触媒であることがより好ましい。

0030

前記課題は、下記式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)で表される多環芳香族化合物を提供することによっても解決される。

0031

0032

[式(2)中、X1〜X7はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X2〜X7は相互に連結してもよい。X2とX3、X3とX4、X4とX5、X5とX6はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ar1は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。]

0033

0034

[式(4)中、X1及びAr1は、式(2)と同じである。X8〜X13はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X8〜X13は相互に連結してもよい。X9とX10、X10とX11X12とX13はそれぞれ芳香環を形成してもよい。]

0035

0036

[式(6)中、X1は式(2)と同じである。X14〜X19はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X14〜X19は相互に連結してもよい。X14とX15、X15とX16、X16とX17、X17とX18はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。]

0037

0038

[式(8)中、X1は、式(2)と同じである。X20〜X25はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。X20〜X25は相互に連結してもよい。X21とX22、X22とX23、X24とX25はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ar2は、式(6)と同じである。]

0039

また、本発明の好適な実施態様は、上記多環芳香族化合物を含有する有機半導体である。

発明の効果

0040

本発明の製造方法によれば、アズレン環を含む多様な多環芳香族化合物を容易に製造することができる。特に、アズレン環を含む5環式以上の多環芳香族化合物や、アズレン環と複素芳香環を含む多環芳香族化合物のような、新規な化合物を提供することができる。そして、そのような多環芳香族化合物を含有する有機半導体を提供することもできる。

図面の簡単な説明

0041

実施例8におけるトランジスタの構成を示した断面図である。

0042

本発明の製造方法は、前記式(1)、式(3)、式(5)又は式(7)で表される化合物を環化反応させて、前記式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)で表される多環芳香族化合物を製造するものである。式(1)で表される化合物を環化反応させて、式(2)で表される多環芳香族化合物が製造される。式(3)で表される化合物を環化反応させて、式(4)で表される多環芳香族化合物が製造される。式(5)で表される化合物を環化反応させて、式(6)で表される多環芳香族化合物が製造される。また、式(7)で表される化合物を環化反応させて、式(8)で表される多環芳香族化合物が製造される。

0043

式(1)で示される化合物は、以下に示される構造を有する。

0044

0045

式(1)中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし分岐アルキル基であってもよい。アルキル基の有する置換基は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基が例示される。R全体の炭素数は特に限定されるものではないが、好適には20以下であり、より好適には10以下であり、さらに好適には5以下である。Rとして特に好適なものは、置換基を有さない炭素数5以下のアルキル基である。

0046

式(1)中、X1〜X7はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。上記、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖のものであってもよいし分岐したものであってもよい。

0047

X1〜X7が有する置換基は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基が例示される。

0048

X2〜X7は相互に連結してもよく、環構造を形成することができる。このとき、X2とX3、X3とX4、X4とX5、X5とX6はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよく、この場合には、当該芳香環とアズレン環が縮合して共役することになる。芳香環としては、アズレン環と共役できるものであれば特に限定されず、ベンゼン環、ナフタレン環などが例示される。当該芳香環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記X1〜X7が有する置換基と同じものが例示される。

0049

X1〜X7の炭素数は特に限定されるものではないが、好適には20以下である。X2〜X7が相互に連結している場合には、連結に寄与している単位全体としての炭素数が20以下であることが好ましい。

0050

式(1)中、Ar1は芳香環を表す。当該芳香環としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されず、ベンゼン環、縮合芳香環及び複素芳香環が例示される。これらの芳香環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記X1〜X7が有する置換基と同じものが例示される。

0051

中でも、Ar1が縮合芳香環である場合には、アズレン環を含む5環式以上の多環芳香族化合物を得ることができる。これまでに合成されたことのない多環芳香族化合物を得ることができ、その意義が極めて大きい。当該縮合芳香環の例としては下記式(9a)〜(9n)に列記されたものが例示される。式(9a)〜(9n)に示された縮合芳香環は、橋頭位でない隣接する炭素原子で式(1)の他の部分と結合する。したがって、例えば式(9a)のナフタレン環の場合には、1位及び2位(5位及び6位)で結合する場合と、2位及び3位(6位及び7位)で結合する場合と、3位及び4位(7位及び8位)で結合する場合との3通りがあり、それぞれ異なる式(1)の化合物となる。

0052

0053

式(1)で示される化合物やその原料化合物の、溶媒に対する溶解性の面からは、Ar1が大きすぎない方が好ましい。その観点からは、(9a)〜(9l)で示される縮合芳香環であることが好ましく、(9a)〜(9e)で示される縮合芳香環であることがより好ましい。一方、式(1)で示される化合物やそれを環化させて得られる式(2)で示される化合物の安定性の面からは、(9a)、(9b)、(9d)、(9h)、(9i)及び(9n)で示される縮合芳香環であることが好ましい。

0054

また、Ar1が複素芳香環である場合には、アズレン環と複素芳香環を含む多環芳香族化合物を得ることができる。この場合も、これまでに合成されたことのない多環芳香族化合物を得ることができ、その意義が極めて大きい。当該複素芳香環の例としては下記式(10a)〜(10d)に列記されたものが例示される。式(10a)〜(10d)に示された複素芳香環は、橋頭位でない隣接する炭素原子で式(1)の他の部分と結合する。ここで、式(10b)及び式(10c)に示された複素芳香環は、縮合芳香環でもある。

0055

0056

上記式(10a)〜(10c)におけるXは、O(フラン環)、S(チオフェン環)、Se(セレノフェン環)、Te(テルロフェン環)、Si(R1)2(シロール環)、又はP(R2)(ホスホール環)である。シロール環におけるR1は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、X1〜X7において記載されている「置換基を有していてもよいアルキル基」と同じものを用いることができる。2つのR1は、同じものを用いてもよいし異なるものを用いてもよいし、相互に連結してもよい。また、ホスホール環におけるR2は、置換基を有していてもよいアリール基であり、X1〜X7において記載されている「置換基を有してもよいアリール基」と同じものを用いることができる。

0057

式(1)で示される化合物の合成方法は特に限定されない。下記式(11)で示される2−ボリルアズレンと下記式(12)で示される芳香族ハロゲン化物カップリング反応させて、下記式(13)で示される化合物を得てから、下記式(14)で示されるホスホニウム塩と、塩基存在下にWittig反応させて式(1)で示される化合物を得る方法が、好適な方法として挙げられる。

0058

0059

式(11)中、X2〜X7は式(1)と同じである。R3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基である。「置換基を有してもよいアルキル基」は、X1〜X7において記載されているものと同じものを用いることができる。2つのR3は、同じものを用いてもよいし異なるものを用いてもよいし、相互に連結してもよい。

0060

0061

式(12)中、X1及びAr1は式(1)と同じである。Halはハロゲン原子を表す。

0062

0063

式(13)中、X1〜X7及びAr1は式(1)と同じである。

0064

0065

式(14)中、Rは式(1)と同じである。R4は、置換基を有してもよいアリール基である。「置換基を有してもよいアリール基」は、X1〜X7において記載されているものと同じものを用いることができる。3つのR4は、同じものを用いてもよいし異なるものを用いてもよいし、相互に連結してもよい。Anはアニオン種を表し、ハロゲン化物イオンなどが用いられる。

0066

式(1)で表される化合物の上記合成方法では、アズレン環にボリル基を導入することによって、様々な置換基(X2〜X7)を有するアズレン環を原料として用いることができる。また、式(12)で示されるハロゲン化物も、様々な芳香環(Ar1)や置換基(X1)を導入することが容易である。したがって、式(1)で表される化合物として様々な置換基を導入した様々な骨格の化合物を容易に調製できるので、アズレン環を含む多種多様な多環芳香族化合物を容易に合成することができる。

0067

式(1)で表される化合物を環化反応させることによって、下記式(2)で表される多環芳香族化合物が得られる。

0068

0069

環化反応に際しては、酸触媒の存在下に環化反応させることが好ましい。このとき、当該酸触媒が、遷移金属塩からなるルイス酸触媒であることがより好ましい。遷移金属塩としては、ルイス酸性を有する遷移金属塩であればよく、その金属種は特に限定されない。例えば、ビスマス、金、鉄、銅、レニウムインジウムスカンジウムの塩などを用いることができる。中でも、ビスマス、金、鉄の塩が好適である。本願の実施例では、ビスマス、金及び鉄の塩を用いて、反応がほぼ定量的に進行し、式(2)で表される多環芳香族化合物を得ることができた。また、本発明者らは、式(1)で表される化合物の代わりにそのアズレン環をベンゼン環で置き換えた化合物において、ビスマス、金、鉄の塩以外に、銅、レニウム、インジウム、スカンジウムの塩を用いても、良好な収率で環化反応が進行することを確認している。このことから、銅、レニウム、インジウム、スカンジウムの塩を触媒として用いても、本発明の環化反応が進行するものと推定される。遷移金属塩のアニオン種は特に限定されず、塩化物アニオン臭化物アニオンなどのハロゲン化物アニオンや、トリフラートなどのスルホン酸アニオンを用いることができる。触媒の使用量は、式(1)で表される化合物に対して、0.01〜20モル%程度である。式(1)で表される化合物を溶解させることのできる有機溶媒中で、100℃以下、より好適には60℃以下の穏やかな条件で反応させることができる。

0070

式(3)で表される化合物を環化反応させて、式(4)で表される多環芳香族化合物を製造する場合には、式(11)で示される化合物において、アズレン環の2位にボリル基を導入する代わりに、アズレン環の6位にボリル基を導入すればよく、その点以外は、式(1)で表される化合物を環化反応させて、式(2)で表される多環芳香族化合物を製造する場合と同じであり、X2〜X7をX8〜X13に置き換えることができる。

0071

式(5)で表される化合物を環化反応させて、式(6)で表される多環芳香族化合物を製造する場合には、式(11)で示される化合物において、アズレン環の代わりにAr2で示される芳香環にボリル基を導入し、式(12)で表される化合物において、Ar1で示される芳香環の代わりにアズレン環(1位及び2位で結合)を導入すればよい。これらの点以外は、式(1)で表される化合物を環化反応させて、式(2)で表される多環芳香族化合物を製造する場合と同じであり、X2〜X7をX14〜X19に、Ar2をAr1に、それぞれ置き換えることができる。

0072

式(7)で表される化合物を環化反応させて、式(8)で表される多環芳香族化合物を製造する場合には、式(11)で示される化合物において、アズレン環の代わりにAr2で示される芳香環にボリル基を導入し、式(12)で表される化合物において、Ar1で示される芳香環の代わりにアズレン環(5位及び6位で結合)を導入すればよい。これらの点以外は、式(1)で表される化合物を環化反応させて、式(2)で表される多環芳香族化合物を製造する場合と同じであり、X2〜X7をX20〜X25に、Ar2をAr1に、それぞれ置き換えることができる。

0073

こうして得られる多環芳香族化合物は多種多様にわたり、これまで合成することのできなかった、アズレン環を含む多環芳香族化合物を合成することができる。その構造は特に限定されるものではないが、代表的なものとして、以下のような縮合芳香環を有する化合物を例示することができる。以下の化合物においては、式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)において説明したX1〜X25を当てはめることができる。また、式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)における芳香環Ar1とAr2について説明した置換基を有することができる。

0074

0075

また、代表的なものとして、以下のような複素芳香環を有する化合物を例示することができる。以下の化合物においては、式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)において説明したX1〜X25及びXを当てはめることができる。また、式(2)、式(4)、式(6)又は式(8)における芳香環Ar1とAr2について説明したX及び置換基を有することができる。

0076

0077

こうして得られた、式(2)、(4)、(6)及び(8)で表される本発明の多環芳香族化合物は、可視領域に吸収を示し、狭いHOMO−LUMOバンドギャップを有する。しかもアズレン環に由来する大きな双極子モーメントを有することができる。したがって、この特性を生かした用途に用いることができる。

0078

中でも、好適な実施態様は、本発明の多環芳香族化合物を含有する有機半導体である。有機半導体としては、有機電界効果トランジスタ有機薄膜太陽電池などとして有用である。

0079

実施例1
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに2−ボリルアズレン(ピナコールエステル:127mg,0.50mmol)と2−ブロモ−1−ホルミルナフタレン(129mg,0.55mmol)、Pd(PPh3)4(57.7mg,0.50mmol)、炭酸ナトリウム(106mg,1.0mmol)、脱気したTHF(3.0mL)、H2O(1.0mL)を加え、2時間加熱還流した。室温まで放冷した後、水を加えて反応を停止した。反応混合物酢酸エチルで抽出し、有機層硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去した後、塩化メチレンヘキサン混合溶媒による再結晶を行い、化合物1を青緑色の固体として127mg(0.45mmol,収率89%)得た。NMR測定結果を以下に示す。

0080

1H-NMR(400MHz,C6D6):δ6.79(t,J=9.6Hz,2H),7.16(t,J=9.6Hz,1H),7.28(t,J=8.0Hz,1H),7.30(s,2H),7.47(t,J=8.0Hz,1H),7.56(d,J=8.8Hz,1H),7.60(d,J=8.8Hz,1H),7.67(d,J=8.0Hz,1H),7.89(d,J=9.6Hz,2H),9.71(d,J=8.8Hz,1H),10.54(s,1H).13C-NMR(100MHz,C6D6):δ120.6,124.2,126.6,127.0,128.4,129.0,129.4,129.9,131.0,133.3,133.5,137.6,137.7,140.8,143.5,148.1,194.7.

0081

0082

アルゴン雰囲気下、50mLの二口フラスコに(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド(175mg,0.51mmol)とTHF(1.4mL)を加え、0℃に冷却した。ここにtert-ブトキシカリウム(57.1mg,0.51mmol)とTHF(1.4mL)の溶液を加えると、反応混合物は徐々に白色の懸濁液から赤橙色の均一溶液へと変化していた。0℃で20分間撹拌した後、25℃に昇温して1時間撹拌した。アルゴン雰囲気下、別の50mL二口フラスコに化合物1(95.9mg,0.34mmol)とTHF(1.4mL)を加え、0℃に冷却した。ここに先に調製したWittig反応剤をゆっくり滴下していくと、溶液は青から緑、黒紫色へと変化した。0℃で15分間撹拌した後、25℃に昇温して30分撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレータで留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル/トリエチルアミン=20/1/0.15)により精製し、目的とするビニルエーテル2を緑色の固体として92.5mg(E/Z=94/6,0.30mmol,収率89%)得た。この内のE体の異性体のNMR測定結果を以下に示す。

0083

1H-NMR(400MHz,C6D6):δ3.17(s,3H),6.15(d,J=13.6Hz,1H),6.33(t,J=13.6Hz,1H),6.81(t,J=9.6Hz,2H),7.16(t,J=9.6Hz,1H),7.31(d,J=8.0Hz,1H),7.32-7.39(m,2H),7.67(s,2H),7.71(d,J=9.6Hz,1H),7.83(d,J=8.0Hz,1H),7.99(d,J=10.0Hz,2H),8.44(d,J=8.0Hz,1H). 13C-NMR(100MHz,C6D6):δ55.8,101.5,119.8,123.5,126.2,126.3,126.8,127.2,128.6,129.5,132.4,133.8,134.1,134.6,136.1(two peaks overlapped),136.2,140.9,152.9,153.1.

0084

0085

アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル2(93.0mg,0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg,0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、25℃で3時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF)により精製し、アズレノ[2,1-a]フェナントレン3を緑色の固体として82.7mg(0.30mmol,収率99%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。

0086

1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.10(t,J=8.4Hz,1H),7.28(t,J=10.4Hz,1H),7.48(t,J=8.4Hz,1H),7.64(t,J=7.2Hz,1H),7.72(t,8.4Hz,1H),7.99(d,J=8.8Hz,1H),8.01(d,J=8.8Hz,1H),8.09(s,1H),8.34(d,J=8.8Hz,1H),8.56(d,J=8.8Hz,1H),8.63(d,J=8.8Hz,1H),8.70(d,J=8.8Hz,1H),8.60(d,J=8.8Hz,1H),8.80(d,J=8.8Hz,1H).

0087

0088

実施例2
実施例1において、触媒として、Bi(OTf)3の代わりにAuCl3(4.5mg,0.015mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、アズレノ[2,1-a]フェナントレン3を緑色の固体として81.8mg(0.29mmol,収率98%)得た。

0089

実施例3
実施例1において、触媒として、Bi(OTf)3の代わりにFeCl3(2.4mg,0.015mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、アズレノ[2,1-a]フェナントレン3を緑色の固体として82.0mg(0.29mmol,収率98%)得た。

0090

実施例4
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル4(123mg,0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg,0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、25℃で3時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF)により精製し、9-へプチルアズレノ[2,1-a]フェナントレン5を緑色の固体として110mg(0.30mmol,収率97%)得た。NMRの測定結果を以下に示す。

0091

1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ0.89(t,J=6.8Hz,3H),1.30-1.38(m,8H),1.75(quint,J=8.0Hz,2H),2.80(t,J=8.0Hz,2H),7.04(d,J=10.4Hz,1H),7.18(d,J=9.6Hz,1H),7.37(s,1H),7.64(t,J=8.0Hz,1H),7.72(t,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.8Hz,1H),8.00(d,J=8.0Hz,1H),8.27(d,J=10.8Hz,1H),8.55(d,J=8.8Hz,1H),8.59(d,J=6.0Hz,1H),8.61(d,J=6.0Hz,1H),8.73(d,J=8.8Hz,1H),8.87(d,J=8.0Hz,1H). 13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.1,22.7,29.2,29.3,31.8,32.1,42.3,108.2,112.5,116.9,117.6,119.6,123.4,123.7,124.3,125.2,126.2,126.3,126.4,128.3,128.5,128.8,129.8,129.9,131.0,132.4,135.8,137.3,152.2.

0092

0093

実施例5
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル6(79.8mg,0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg,0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、80℃で3時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF)により精製し、7を緑色の固体として63.2mg(0.27mmol,収率90%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。

0094

1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.08(t,J=9.6Hz,1H),7.25(t,J=10.4Hz,1H),7.44(t,J=9.6Hz,1H),7.60(d,J=6.0,1H),7.78(s,1H),7.93(d,J=6.0Hz,1H),7.95(d,J=9.6Hz,1H),8.26(d,J=10.4Hz,1H),8.37(d,J=8.8Hz,1H),8.62(d,J=8.8Hz,1H).

0095

0096

実施例6
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル8(30.3mg,0.10mmol)とAuCl3(1.5mg,0.0050mmol)、1,2-ジクロロエタン(1.0mL)を加え、80℃で12時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/EtOAc=10/1)により精製し、9を黄緑色の固体として17.4mg(0.064mmol,収率64%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。

0097

1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.15(s,6H),7.22(t,J=9.6Hz,1H),7.20-7.30(m,3H),7.47(t,J=9.6Hz,1H),7.65(d,J=8.8Hz,1H),7.97(s,1H),8.30(d,J=8.8Hz,1H),8.32(d,J=8.8Hz,1H),8.45(d,J=9.6Hz,1H),8.62(d,J=8.8Hz,1H).

0098

0099

実施例7
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル10(93.0mg,0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg,0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、25℃で4時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、残渣をジエチルエーテルとヘキサンで順に洗浄することで11を緑色の固体として80.1mg(0.29mmol,収率96%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。

0100

1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.26(t,J=9.6Hz,1H),7.38(t,J=9.6Hz,1H),7.57(d,J=6.8Hz,1H),7.58(d,J=6.8Hz,1H),7.66(t,J=9.6Hz,1H),7.84(d,J=8.8Hz,1H),8.10(dd,J=4.0,7.2Hz,1H),8.19(dd,J=4.0,7.2Hz,1H),8.30(s,1H),8.30(d,J=7.2Hz,1H),8.52(s,1H),8.53(d,J=9.6Hz,1H),8.81(d,J=8.8Hz,1H),9.16(s,1H).

0101

実施例

0102

実施例8
アズレノ[2,1-a]フェナントレンをp型半導体として、真空蒸着法によりSi/SiO2基板上に薄膜を形成し、トップコンタクト型有機トランジスタ素子を作成した。素子構造は、図1に示すとおりであり、Si/SiO2/アズレノ[2,1-a]フェナントレン/2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)/Auである。ここで、Siはゲート電極であり、SiO2はゲート絶縁膜であり、アズレノ[2,1-a]フェナントレンが活性層を構成した。F4TCNQは、電極と活性層界面の接触抵抗を低減するために用いた。Auは、一方をソース電極とし、他方をドレイン電極とした。これらの素子トランジスタ特性を測定したところ、電荷移動度は5.3×10-2cm2/Vsであった。また、ON/OFF比は1.6×105であり、良好な電荷移動度と高いON/OFF比が得られた。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ