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技術 プロトン交換膜燃料電池用電解質膜及びその製造方法

出願人 国立研究開発法人物質・材料研究機構
発明者 金済徳
出願日 2014年3月11日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2014-047290
公開日 2015年9月28日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2015-170583
状態 特許登録済
技術分野 燃料電池(本体) 高分子成形体の製造
主要キーワード バインダー用ポリマー 減衰全反射法 先行論文 端子インピーダンス 基準材料 水和数 比較用試料 イソプロパノール溶媒
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (4)

課題

解決手段

DMSO等の有機溶媒の代わりに、イソプロパノール及び/または1−プロパノールと水からなる溶媒を使用してSPPSU等の上記ポリマーの膜を作成し、180℃前後で熱処理する。これにより、高温まで水に不溶であるとともに高いプロトン伝導度を有し、しかも有機溶媒が残留することがない電解質膜を得ることができる。

概要

背景

プロトン交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell、PEMFC)(固体高分子形燃料電池とも言う)はクリーンで効率的な発電のために最も有望な電気化学デバイスの一つである。PEMFCの性能は電極プロトン交換膜、更にはこれらの組立体に強く影響される(非特許文献1,2)。PEMFCの電極には活性触媒材料として白金(Pt)が必要とされるので、電極層中反応サイトを増加させることが重要である。最近の研究は燃料電池に使用して高い性能を有する低白金及び/または無白金触媒を実現する方向へ向かっている(非特許文献3,4)。

他の重要なファクターはプロトン交換膜である。PEMFCと直接メタノール型燃料電池(direct methanol fuel cell、DMFC)の両方に最も普通に使用されるプロトン交換膜はナフィオン(Nafion;イーアイデュポンドゥ ヌムールアンドカンパニー登録商標)などの全フッ素コポリマー(perfluorinated copolymer)である。これらの材料は、加水分解及び酸化に対する高い安定性、並びに優れたプロトン伝導性を有する(非特許文献5)。

しかしながら、全フッ素系ポリマーは3つの大きな欠点を有する。すなわち、非常に高い価格、比較的高い温度(>90℃)及び低湿度における伝導性喪失並びに大きなメタノール透過性である。これらの欠点はその応用の妨げとなる(非特許文献6〜8)。全フッ素系ポリマー膜のこれらの欠点によって、炭化水素エンジニアリングプラスチックポリマーによる代替膜の研究開発が促された。例えば、スルホン化ポリイミド(sulfonated polyimide)、スルホン化ポリエーテルスルホン(sulfonated polyethersulfone、SPES)、ポリベンイミダゾール(polybenzimidazol、PBI)、改質PBI(modified PBI)モノマースルホン化ポリエーテルエーテルケトン(sulfonated polyetheretherketone、SPEEK)、スルホン化ポリフェニルスルホン(sulfonated polyphenylsulfone、SPPSU)等のいくつかの芳香族ポリマーイオノマー膜活発に研究されている(非特許文献9〜13)。

多様な炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーでも、スルホン化したPEEK(SPEEK)ベースの膜は、熱的安定性や機械的強度があり、プロトン伝導性が高いことから、よく知られている(非特許文献14〜18)。

一方、スルホン化したPPSU(SPPSU)も、安価であり優れた熱的安定性及び高い耐薬品性を有している。しかし、この材料を電解質膜として使用することについてはわずかな報告しかない(非特許文献13、18〜23)。これはSPPSUの水溶性が大きいことによるのかもしれない(非特許文献24)。

これらの高イオン交換能力を有し、これによって高プロトン伝導性を示す芳香族炭化水素電解質は、他方では水溶性のために機械的性質脆弱であるという問題も持っている。これがこれらの材料をPEMFCに適用することの障害となっている。

最近、機械的性質を向上させまたプロトン伝導性を大きくするため、架橋プロセスが検討された(非特許文献18、25〜26)。多様な溶媒及び架橋剤が試みられた(非特許文献25)。Wu他(非特許文献26)はH+型の(in the H+form)スルホン化ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)(sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))膜は熱処理中に他の架橋剤なしで自発的に架橋し得ることを示した。熱処理後は、スルホン酸基消費されているが、2つのスルホン酸基の縮合によって架橋が起こり、2つのフェニル基スルホンと結合されるのである。スルホン酸基を介して架橋が起こるのであるが、酸機能(acid functions)の主要部は架橋には関与せず、依然としてプロトン転送に利用できる。従って、高度にスルホン化されたポリマーを使用した熱処理を伴う架橋プロセスによって、高い機械特性とプロトン伝導性を得ることができる。

一方、これらのポリマーの作製に当たっては、ジメチルスルホキシド(dimethylsulfoxide、DMSO、沸点189℃)、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide、DMAc、沸点165℃)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide、DMF、沸点153℃)、N−メチル−2−ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP、沸点202℃)等の高沸点の有機溶媒が使用される。しかしながら、これらの溶媒の効果についての詳細な報告は出ていない。多くの有機溶媒は人体に有害であるなどの問題があり、より環境にやさしい溶媒を使用することが望ましい。特に高沸点の有機溶媒は膜の中に残留し、電池特性に悪さを与える可能性が高いため、できるだけ回避することが望まれる。

概要

残留する恐れがある有機溶媒を使用せずに、スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマー製のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜を製造する。DMSO等の有機溶媒の代わりに、イソプロパノール及び/または1−プロパノールと水からなる溶媒を使用してSPPSU等の上記ポリマーの膜を作成し、180℃前後で熱処理する。これにより、高温まで水に不溶であるとともに高いプロトン伝導度を有し、しかも有機溶媒が残留することがない電解質膜を得ることができる。 なし

目的

本発明はPEMFCの電解質膜をスルホン化した炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーから作製する際、架橋した炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマー材料アルコール以外の有機溶媒を使用せずに作製することを課題とする

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

スルホン化された炭化水素エンジニアリングプラスチックポリマーアルコール及び水からなる溶媒に溶解してポリマー溶液を作成し、前記ポリマー溶液を乾燥させて膜を作成し、前記膜を熱処理するプロトン交換膜燃料電池電解質膜の製造方法。

請求項2

前記アルコールはイソプロパノール及び1−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一である、請求項1に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。

請求項3

前記スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーは芳香族系ポリマーである、請求項1または2に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。

請求項4

前記芳香族系ポリマーはスルホン化ポリイミドスルホン化ポリエーテルスルホンポリベンイミダゾール改質PBIモノマースルホン化ポリエーテルエーテルケトンスルホン化ポリフェニルスルホンから成る群から選択される、請求項3に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。

請求項5

前記熱処理の温度は160℃〜190℃である、請求項3に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。

請求項6

請求項1から5の何れかに記載の製造方法によって製造されたプロトン交換膜燃料電池用電解質膜。

請求項7

スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーをアルコール及び水からなる溶媒に溶解した、プロトン交換膜燃料電池の電解質膜またはバインダー用ポリマー溶液

請求項8

前記アルコールはイソプロパノール及び1−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一である、請求項7に記載のポリマー溶液。

請求項9

前記スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーは芳香族系ポリマーである、請求項7または8に記載のポリマー溶液。

請求項10

前記芳香族系ポリマーはスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリベンスイミダゾール、改質PBIモノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニルスルホンから成る群から選択される、請求項9に記載のポリマー溶液。

技術分野

0001

本発明はプロトン交換膜燃料電池に関し、特にこの種の燃料電池用電解質膜に関する。

背景技術

0002

プロトン交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell、PEMFC)(固体高分子形燃料電池とも言う)はクリーンで効率的な発電のために最も有望な電気化学デバイスの一つである。PEMFCの性能は電極プロトン交換膜、更にはこれらの組立体に強く影響される(非特許文献1,2)。PEMFCの電極には活性触媒材料として白金(Pt)が必要とされるので、電極層中反応サイトを増加させることが重要である。最近の研究は燃料電池に使用して高い性能を有する低白金及び/または無白金触媒を実現する方向へ向かっている(非特許文献3,4)。

0003

他の重要なファクターはプロトン交換膜である。PEMFCと直接メタノール型燃料電池(direct methanol fuel cell、DMFC)の両方に最も普通に使用されるプロトン交換膜はナフィオン(Nafion;イーアイデュポンドゥ ヌムールアンドカンパニー登録商標)などの全フッ素コポリマー(perfluorinated copolymer)である。これらの材料は、加水分解及び酸化に対する高い安定性、並びに優れたプロトン伝導性を有する(非特許文献5)。

0004

しかしながら、全フッ素系ポリマーは3つの大きな欠点を有する。すなわち、非常に高い価格、比較的高い温度(>90℃)及び低湿度における伝導性喪失並びに大きなメタノール透過性である。これらの欠点はその応用の妨げとなる(非特許文献6〜8)。全フッ素系ポリマー膜のこれらの欠点によって、炭化水素エンジニアリングプラスチックポリマーによる代替膜の研究開発が促された。例えば、スルホン化ポリイミド(sulfonated polyimide)、スルホン化ポリエーテルスルホン(sulfonated polyethersulfone、SPES)、ポリベンイミダゾール(polybenzimidazol、PBI)、改質PBI(modified PBI)モノマースルホン化ポリエーテルエーテルケトン(sulfonated polyetheretherketone、SPEEK)、スルホン化ポリフェニルスルホン(sulfonated polyphenylsulfone、SPPSU)等のいくつかの芳香族ポリマーイオノマー膜活発に研究されている(非特許文献9〜13)。

0005

多様な炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーでも、スルホン化したPEEK(SPEEK)ベースの膜は、熱的安定性や機械的強度があり、プロトン伝導性が高いことから、よく知られている(非特許文献14〜18)。

0006

一方、スルホン化したPPSU(SPPSU)も、安価であり優れた熱的安定性及び高い耐薬品性を有している。しかし、この材料を電解質膜として使用することについてはわずかな報告しかない(非特許文献13、18〜23)。これはSPPSUの水溶性が大きいことによるのかもしれない(非特許文献24)。

0007

これらの高イオン交換能力を有し、これによって高プロトン伝導性を示す芳香族炭化水素電解質は、他方では水溶性のために機械的性質脆弱であるという問題も持っている。これがこれらの材料をPEMFCに適用することの障害となっている。

0008

最近、機械的性質を向上させまたプロトン伝導性を大きくするため、架橋プロセスが検討された(非特許文献18、25〜26)。多様な溶媒及び架橋剤が試みられた(非特許文献25)。Wu他(非特許文献26)はH+型の(in the H+form)スルホン化ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)(sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))膜は熱処理中に他の架橋剤なしで自発的に架橋し得ることを示した。熱処理後は、スルホン酸基消費されているが、2つのスルホン酸基の縮合によって架橋が起こり、2つのフェニル基スルホンと結合されるのである。スルホン酸基を介して架橋が起こるのであるが、酸機能(acid functions)の主要部は架橋には関与せず、依然としてプロトン転送に利用できる。従って、高度にスルホン化されたポリマーを使用した熱処理を伴う架橋プロセスによって、高い機械特性とプロトン伝導性を得ることができる。

0009

一方、これらのポリマーの作製に当たっては、ジメチルスルホキシド(dimethylsulfoxide、DMSO、沸点189℃)、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide、DMAc、沸点165℃)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide、DMF、沸点153℃)、N−メチル−2−ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP、沸点202℃)等の高沸点の有機溶媒が使用される。しかしながら、これらの溶媒の効果についての詳細な報告は出ていない。多くの有機溶媒は人体に有害であるなどの問題があり、より環境にやさしい溶媒を使用することが望ましい。特に高沸点の有機溶媒は膜の中に残留し、電池特性に悪さを与える可能性が高いため、できるだけ回避することが望まれる。

発明が解決しようとする課題

0010

本発明はPEMFCの電解質膜をスルホン化した炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーから作製する際、架橋した炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマー材料アルコール以外の有機溶媒を使用せずに作製することを課題とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明の一側面によれば、スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーをアルコール及び水からなる溶媒に溶解してポリマー溶液を作成し、前記ポリマー溶液を乾燥させて膜を作成し、前記膜を熱処理するプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記アルコールはイソプロパノール及び1−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一であってよい。
また、前記スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーは芳香族系ポリマーであってよい。
また、前記芳香族系ポリマーはスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリベンスイミダゾール、改質PBIモノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニルスルホンから成る群から選択されてよい。
また、前記熱処理の温度は160℃〜190℃であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの製造方法によって製造されたプロトン交換膜燃料電池用電解質膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーをアルコール及び水からなる溶媒に溶解した、プロトン交換膜燃料電池の電解質膜またはバインダー用ポリマー溶液が与えられる。
ここで、前記アルコールはイソプロパノール及び1−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一であってよい。
また、前記スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーは芳香族系ポリマーであってよい。
また、前記芳香族系ポリマーはスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリベンスイミダゾール、改質PBIモノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニルスルホンから成る群から選択されてよい。

発明の効果

0012

本発明によれば、スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーから、安定性が高くプロトン伝導率の大きな電解質膜を、アルコール以外の有機溶媒を使用せずに作製することができる。

図面の簡単な説明

0013

以下の材料のFTIRを示す図:(a)合成したままのSPPSUポリマー、(b)試料3を使用した膜であって熱処理していないもの、(c)試料3を使用した膜を160℃で熱処理したもの、(d)試料3を使用した膜を180℃で熱処理したもの。
以下の材料のTGA特性を示す図:(a)合成したままのPPSUポリマー、(b)合成したままのSPPSUポリマー、(c)試料2を使用し、180℃で熱処理した後のSPPSU膜、(d)試料3を使用し、180℃で熱処理した後のSPPSU膜。
180℃で熱処理した後のSPPSU膜の動的粘弾性特性及びtanδ。(i)試料2、(ii)試料3。
Nafion212、試料2を使用したSPPSU膜及び試料3を使用したSPPSU膜のプロトン伝導率を示すグラフ。(a)は85℃における相対湿度に対するグラフ及び(b)は温度に対するグラフである。

0014

本発明はナフィオンイオノマーの溶媒として使用されるイソプロパノール、1−プロパノール、水のようなアルコール水溶液溶媒を炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーの溶媒として使用することができれば、そのような炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマー溶液はPEFCのイオノマー及びバインダーとして、また電解触媒化学分野で使用することができるようになり、キャスト膜を簡単に得ることができ、更にはポリマー溶液の取り扱いが非常に簡単になる。

0015

以下で説明する実施例では高いイオン交換能を有するポリフェニルスルホン(SPPSU:DS=2)ポリマーを合成した。合成されたままのこのポリマーは、その高いスルホン化度により簡単に水に溶ける。SPPSUポリマーの溶媒としてイソプロパノール及び/または1−プロパノールを使用して膜を得た。キャストされた膜を熱処理したものは、高い熱的及び機械的安定性並びに高いプロトン伝導率を示した。なお、この熱処理温度は160℃〜190℃の範囲が好ましい。

0016

[SPPSUのスルホン化]
ポリフェニルスルホン(Solvay製のPPSU, Radel R-5000を20g、50meq)を1Lの硫酸和光純薬工業株式会社製、95%)に溶解し、窒素ガスの下で50℃で6日間攪拌した。この溶液をで冷やした、これを大幅に過剰な水に攪拌しながら注ぎ込むことで白い沈殿物を得た。一晩静置した後この沈殿物をろ過し、透析セルロース膜(dialysis tubing cellulose membrane)を使ってpH=7となるまで洗浄した。水を蒸発させた後にSPPSUが得られた。一片の膜を2M NaCl溶液20mLに24時間を越えて浸漬して平衡させ、プロトンをナトリウムイオン置換した。次にこの溶液を0.02M NaOH溶液で滴定した。イオン交換能(IEC)を、乾燥した試料1g当りのスルホン酸基のミリグラム当量であると定義した。滴定によって評価したスルホン化度(degree of sulfonation、DS)は3.25meq/gのIECに対応するDS=1.76であった。PPSU及びSPPSUの化学構造を以下に示す。

0017

PPSU

0018

SPPSU

0019

[SPPSU膜の作製]
SPPSU膜を、1−プロパノール、イソプロパノール、水及びDMSOの溶媒を使用して作製した。各種の溶媒を使用して6種類のSPPSU膜を作製した。試料1はSPPSU(1g)/H2O(10ml)(1gのSPPSUを10mlのH2Oに溶解したことを表す。以下同様)の溶液を使用し、試料2はSPPSU(1g)/DMSO(10ml)の溶液を使用し、試料3はSPPSU(5wt%)/イソプロパノール(80wt%)/H2O(15wt%)の溶液を使用し、試料4はSPPSU(5wt%)/イソプロパノール(50wt%)/H2O(45wt%)の溶液を使用し、試料5はSPPSU(5wt%)/イソプロパノール(40wt%)/1−プロパノール(40wt%)/H2O(15wt%)の溶液を使用し、試料6はSPPSU(5wt%)/イソプロパノール(25wt%)/1−プロパノール(25wt%)/H2O(45wt%)の溶液を使用した。混合されたSPPSU溶液を室温で溶解させた。この溶液をペトリ皿流し込み、60℃で2日間乾燥させた。乾燥後、膜をペトリ皿からはがし、空気中でそれぞれ120℃(1日間)、160℃(1日間)、180℃(1日間)の温度で熱処理した。SPPSU膜は柔軟であったが、180℃で熱処理した後の膜の色は、透明から暗褐色へと変化した。その膜は着色したが、完全な電気絶縁体であった。表1に、各試料に使用した溶媒のまとめを示す。

0020

0021

[測定]
<構造の解析
C、H、O及びSについての元素分析をそれぞれMT−3/MT−5((株)製作所製)、EMGA−920(堀場製作所製)及びDX−800鉄クロマトグラフィー(Thermo Fisher Scientific Inc.製)を使用して行った。

0022

分子構造振動特性を、赤外線(IR)分光装置(Thermo Fisher Scientific Inc.製のNicolet-6700)を使った減衰全反射法ATR)により、4000〜500cm−1の周波数範囲で解析した。

0023

吸水率WU)、λ特性及び架橋率
試料の吸水率を水和前後の試料の重量から求めた。測定前に、膜を10mm×10mmのサイズに切断し、乾燥器中で100℃の温度で24時間乾燥させた。乾燥した膜の重量Wdryを測定した。次に、オートクレーブを使用してこの膜を脱イオン水中にそれぞれ80℃、100℃、120℃及び140℃の温度で13日間浸漬した。この処理は膜中の水を平衡状態にするために、また高温高圧下での膜の安定性を知るために行った。オートクレーブ処理が終了したら、膜に付着した表面水を除去した。その後、湿った膜の重量Wwetを測定した。

0024

吸水率(water-uptake、WU)を下式により計算した。

0025

WU(%)=[(Wwet−Wdry)/Wdry]×100 (1)

0026

水和数(hydration number)(λ)及び架橋度(degree of crosslink)(Dcrosslink)を下式により求めた。

0027

λ=[1000(Wwet−Wdry)]/18WdryIEC(2)
Dcrosslink=(IEC熱処理前−IEC熱処理後)/IEC熱処理前 (3)

0028

熱的挙動
試料の熱的な安定性を、TG/DTA6000(セイコーインツル株式会社製)を使った熱重量分析により調べた。試料を室温から600℃まで、N2雰囲気中で5℃/分で加熱した。基準材料としてAl2O3粉末を使用した。

0029

SPPSU膜の動的粘弾性特性及び散逸(tanδ)を、DMAQ800(TA Instruments製)により1Hzにおいて20℃〜200℃の温度範囲昇温速度5℃/分で測定した。

0030

伝導率測定>
SPPSU膜のプロトン伝導率を、SI 1260インピーダンスアナライザ(Solatron製)により各種の相対湿度(RH)において四端子インピーダンス解析を使用して計算した。膜の厚さは約116μmであった。伝導率は、各種の相対湿度においてセル温度80℃、100℃及び120℃で測定した。加湿器の温度は85℃に設定した。インピーダンス測定では、1Hz〜1MHzの周波数範囲及び10mVピークピーク電圧を使用した。Nafion 212膜を比較用試料として使用した。

0031

[結果及び検討]
水のみを溶媒として使用したSPPSU膜(試料1)は各種の熱処理後であってさえも水に可溶であった。DMSO、イソプロパノール及び1−プロパノール溶媒を使用した他のSPPSU膜(試料2〜試料6)は180℃の温度で熱処理した後では水に不溶であった。このことから、この温度での熱処理中にSPPSU膜中で架橋反応が起こることが示唆される。表2及び表3は、各種の溶媒を使用したSPPSU膜のIEC、DS、架橋率及び元素分析データを示す。

0032

具体的には、以下の表2は、合成したままのSPPSU(試料1)及び180℃で熱処理した後のSPPSU膜(試料2〜試料6)のIEC、DS、スルホン化率及び架橋率を示す。

0033

0034

また、表3は、合成したままのSPPSU(試料1)及び180℃で熱処理した後のSPPSU膜(試料2〜試料6)の元素分析データを示す。

0035

0036

IEC、DS及びスルホン化率は、SPPSU膜を熱処理すると、合成されたままのSPPSUポリマーのこれらの値から減少したが、架橋率は増加した。大量のイソプロパノール溶媒を使用したSPPSU膜(試料3)のIECは他の試料よりも小さく、また架橋率は他の試料よりも大きかった。SPPSU膜(試料1)中の酸素及び硫黄の量も、熱処理すると減少した(試料3〜試料6)。これは膜中の硫酸基を介して起こることができる架橋の効果によるものであり得る。熱処理後には、スルホン酸基が消費されている。二つのスルホン酸基が縮合することによって架橋が起こり、スルホンが形成されて二つのフェニル基を結合する。従って、IEC及び硫黄と酸素との重量パーセントが減少した。熱処理されたSPPSU膜(試料2〜試料6)は室温では水中で安定であったが、これらの膜の安定性はオートクレーブを用いた高温条件化では非常に異なっていた。オートクレーブを使用して、各種の温度でのこれらの膜の安定性を調べた(非特許文献27)。表4に、合成したままのSPPSU(試料1)及びオートクレーブ装置を使用して180℃で熱処理してから室温、80℃、100℃、120℃及び140℃の条件で13日間保持したSPPSU膜(試料2〜試料6)の吸水率(WU)及びλ特性を示す。

0037

0038

表4はSPPSU膜を、オートクレーブを用いて室温、80℃、100℃、120℃及び140℃で13日間処理した後の吸水率(WU)及びλ特性を示す。イソプロパノール/1−プロパノール共溶媒(co-solvent)を使用したSPPSU膜は80℃以上の全ての条件で溶解したが、DMSOやイソプロパノール溶媒を使用した他の膜は80℃以上でも安定であった。これらのうちでも、80wt%のイソプロパノールで得られたSPPSU膜(試料3)は最良の安定性を示した。更にまた、そのWU及びλの値は他のSPPSU膜よりも小さかった。1-プロパノールよりも疎水性の高いイソプロパノールを大量(80wt%)に使用したSPPSU膜の架橋率が高い(Dcrosslink=60%)ことによるものであり得る。水及び1-プロパノールは熱処理中での膜中の架橋反応を妨げることがあり得る。これらの結果から、80wt%のイソプロパノール溶媒を使用したSPPSU膜の特性を主に調べた。

0039

図1は合成されたままのSPPSUポリマー(a)及び試料3を使用して各種の条件で熱処理したSPPSU膜((b)〜(d))のFTIRスペクトルを示す。合成されたままのSPPSUポリマーはPPSUのスルホン化によるスルホン酸基の吸収を示した。従って、PPSUポリマー中芳香族水素水素スルホン酸(−SO3H)基によって十分に置換された(非特許文献13)。3400、710及び1638cm−1付近バンドは、分子の水と相互作用するスルホン酸基からのO−H振動対応付けられた。O−Hスペクトルピーク強度は、熱処理温度を上げるのに従って脱水により減少する。1290、1234、1140、1100、1085、1069及び1012cm−1における吸収は、SPPSU中のS(=O)2振動に対応付けられ、1312、1164cm−1における吸収はSO3H振動に対応付けられた。

0040

SPPSU膜の場合、S(=O2)及びC−Hのピークに小さな変化はあるものの、そのスペクトルは合成されたままのSPPSUポリマーとほぼ同じである。スルホン及びスルホン酸スペクトルのピーク強度は180℃の温度での熱処理後に増大した。架橋反応はポリマーの骨格中にすでに存在しているスルホン結合の形成をもたらすことを考慮すると、架橋が起こったポリマーと架橋が起こっていないポリマーとのスペクトルの間の目に見える違いは期待できない。全てのスペクトルで縮合生成物に典型的な(非特許文献13)1440cm−1のピークが欠如していることは、最終的な材料中にスルホン無水物が存在していないことを示している。

0041

PPSU、合成されたままのSPPSUポリマー及び180℃で熱処理した後のSPPSU膜(試料2及び試料3)の熱的安定性を、図2に示すように、TGAによって判定した。PPSUはフェニル基間の直接結合の存在によって、約500℃までの高い熱的安定性を示した。TGAは、ポリマー主鎖熱分解に帰せられる唯一つの鋭い重量損失しか示さなかった。PPSUの熱的安定性は高スルホン化によって大きく変化した。合成されたままのSPPSUポリマー及びSPPSU膜の熱的安定性は、TGA曲線中で3箇所の別個の温度範囲において3つの重量損失遷移を示した。150℃〜200℃より下の最初の遷移はスルホン基へ結合されていた水の脱着に関係していた。2番目の遷移は230℃〜280℃で起こったが、これはスルホン酸基の分解に帰すことができる。約500℃におけるSPPSUの3番目の熱劣化は、ポリマー主鎖の劣化に帰せられる。DMSO溶媒を使用したSPPSU膜(試料2)の熱的挙動は、DMSOの溶媒和により、イソプロパノール溶媒を使用したものと違っていた。SPPSU膜(試料3)の熱的安定性は、180℃の温度で熱処理した後では合成したままのSPPSUポリマーに比べて大きく改善され、また他のものよりも良好であった。熱的安定性の向上は、熱処理のためにSPPSU膜中に生成される架橋の効果によるものである。

0042

図3は180℃での熱処理後のSPPSU膜(試料2及び試料3)の動的粘弾性及びtanδ特性を示す。試料2及び試料3の動的粘弾性特性は20℃においてそれぞれ2.5GPa及び2.4GPa、ガラス転移温度は190℃及び170℃であった。温度を上昇させていったときの動的粘弾性特性の挙動は、試料2と試料3との間で大きく異なっていた。動的粘弾性特性についての試料3の安定性は試料2よりも良好だった。試料2の不安定な挙動は可塑化されたDMSOがSPPSU膜中に残留しているためであり得る。これらの値は、DMSOを使って170℃の温度で熱処理したSPPSU膜が約3GPaを示すとともにガラス転移温度が約215℃であったという先行論文(非特許文献28)とは異なっている。異なる溶媒及び熱処理条件によりSPPSUポリマーが異なる物理的、化学的及び機械的特性を有するようになることが示唆される。膜の親水性相重合度と特性との間に充分なバランスが必要とされる。

0043

SPPSU膜(試料2及び試料3)のプロトン伝導性を、各種の相対湿度(RH)(図4(a))及びセル温度(図4(b))に対するインピーダンスを測定することにより調べた。比較対象としてNafion 212を用いた。図4(b)において、セル温度80℃、100℃及び120℃の場合の相対湿度のパーセント値はそれぞれ100%、56%及び28%であった。SPPSU膜及びNafion膜の伝導率は相対湿度を高くするにつれて大きくなった。Nafion 212膜で相対湿度100%のとき、約0.1S/cmの伝導率が得られたが、この値は以前の報告(非特許文献20、26)と同じであった。SPPSU膜の方も相対湿度100%の時0.1S/cmという高いプロトン伝導率を示した。作製した各種のSPPSU膜の伝導特性は互いに類似していたが、表4に示したWU及びλの値から、イソプロパノール溶媒を使用したSPPSU膜(試料3)が他の膜よりも安定であることが分かった。更に、アルコール溶媒を用いたSPPSU溶液は燃料電池のバインダーとして容易に使用できることが分かった。従って、アルコール溶媒を使用したSPPSU溶液及び膜はPEMFC用途に有用であると期待される。

実施例

0044

高スルホン化されたポリフェニルスルホン(SPPSU)とアルコール溶媒により、プロトン伝導性の高いSPPSU溶液及び膜を作製した。このSPPSU膜は180℃での熱処理後には水に不溶であり、高い熱的、化学的及び機械的安定性を示した。この熱処理によって架橋剤なしで架橋が行われ、また高いプロトン伝導性が与えられる。高い熱的、機械的及びプロトン伝導の特性は、高度にスルホン化されたポリマーを使用して、熱処理で架橋プロセスを起こすことによって得ることができる。80wt%イソプロパノール溶媒を使用したSPPSU膜は最も高い熱的安定性及び80℃、相対湿度100%で0.1S/cmという高いプロトン伝導率を示した。従って、イソプロパノール及び/または1-プロパノール溶媒を使用したスルホン化された炭化水素ポリマー(SPPSU、SPES、SPEEK等)イオノマー溶液はアルコール以外の有機溶媒を使用したものに比べて残留溶媒心配が不要かつ安価であるだけではなく、取り扱いが非常に簡単であり、PEMFC用の有望な電解質として期待される。

先行技術

0045

S.M. Haile, Fuel cell materials and components, Acta Materialia 2003;51:5981-6000.
H. Hou, M.L. Di Vona, P. Knauth, Durability of sulfonated aromatic polymers for proton-membrane fuel cells, ChemSusChem 2011;4:1526-1536.
H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner, Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts forPEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental 2005;56:9-35.
D.S. Hwang, C.H. Park, S.C. Yi, Y.M. Lee, Optimal catalyst layer structure of polymer electrolyte membrane fuel cell, Int. J. Hydrogen Energy 2011;36:9876-9885.
G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, B. Bauer, Polymeric proton conducting membranes for medium temperature fuel cells (110 - 160 oC), J. Membrane Science 2001;185:73-81.
M. Casciola, G. Alberti, M. Sganappa, R. Narducci, On the decay of Nafion proton conductivity at high temperature and relative humidity, J. Power Sources 2006;162:141-145.
B. Tazi, O. Savadogo, Parameters of PEMfuel-cells based on new membrane fabricated from Nafion silicotungstic acid and thiophene, Electrochim. Acta 2000;45:4329-4339.
G. Inzelt, M. Pineri, J.W. Schultze, M.A. Vorotyntsev, Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects, Electrochim. Acta 2000;45:2403-2421.
Y. T. Woo, S. Y. Oh, Y. S. Kang, B. S. Jung, Synthesis and characterization of sulfonated polyimide membranes for direct methanol fuel cell, J. Membr. Sci. 2003;220:31-45.
Y. S. Oh, H. J. Lee, M. J. Yoo, H. J. Kim, J. H. Han, T. H. Kim, Synthesis of novel crosslinked sulfonated poly(ether sulfone)s using bisazide and their properties for fuel cell application, J. Membr. Sci. 2008;323:309-315.
M.K. Daletou, N. Gourdoupi,J.K. Kallitsis, Proton conducting membranes based on blendsofPBIwith aromatic polyethers containing pyridine units, J. Membr. Sci. 2005;252:115-122.
P. Xing, G. P. Robertson, M. D. Guiver, S. D. Mikhailenko, K. Wang, S.Kaliaguine, Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone) for proton exchange membranes, J. Membr. Sci. 2004;229:95-106.
J.D. Kim, A. Donnadio, M.S. Jun, M.L. Di Vona, Crosslinked SPES-SPPSU membranes for high temperature PEMFCs, Int. J. Hydrogen Energy, 2013; 38; 1517-1523.
M.C. Wijers, M. Jin, M. Wessling, H. Strathmann, Support liquid membranes modification with sulphonated poly(ether ether ketone): permeability, selectivity and stability, J. Membr. Sci. 1998;147:117-130.
B. Mecheri, A. D'Epifanio, M.L. Di Vona, E. Traversa, S. Licoccia, M. Miyayama, Sulfonated polyether ether ketone-based composite membranes doped with a Tungsten-based inorganic proton conductor for fuel cell applications, J. Electrochem. Soc. 2006;153:A463-A467.
T. Sasuga, H. Kudoh, Ion irradiation effects on thermal and mechanical properties of poly(ether-ether-ketone) (PEEK), Polymer 2000;41:185-194.
T. Kobayashi, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata, Proton-conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene), Solid State Ionics 1998;106:219-225.
M.L. Di Vona, G. Alberti, E. Sgreccia, M. Casciola, P. Knauth, High performance sulfonated aromatic ionomers by solvothermal macromolecular synthesis, Int. J. Hydrogen Energy 2012;37:8672.
A. Dyck, D. Fritsch, S.P. Nunes, Proton-conductive membranes of sulfonated polyphenylsulfone, J. Appl. Polym. Sci. 2002;86:2820-2827.
C. Hartmann-Thompson, A. Merrington, P.I. Carver, D.L. Keeley, J.L. Rousseau, D. Hucul, K.J. Bruza, L.S. Thomas, S.E. Keinath, R.M. Nowak, D.M. Katona, P.R. Santurri, Proton-conducting polyhedral oligosilsesquioxane nanoadditives for sulfonated polyphenylsulfone hydrogen fuel cell proton exchange membranes, J. Appl. Polym. Sci. 2008;110:958-974.
L.E. Karlsson, P. Jannasch, Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes. 2. Sulfophenylated polysulfones and polyphenylsulfones, Electrochim. Acta 2005;50:1939-1946.
B. Lafitte, P. Jannasch, Phosphonation of polysulfones via lithiation and reaction with chlorophosphonic acid esters, J. Polym. Sci. Part A-Polym. Chem. 2005;43:273-286.
J. Roziere, D.J. Jones, Non-fulorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells, Annual Rev. Mat. Res. 2003;33:503-555.
L.E. Karlsson, P. Jannasch, Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes. 2. Sulfophenylated polysulfones and polyphenylsulfones, Electrochim Acta 2005;50:1939-1946.
S.D. Mikhailenko, K. Wang, S. Kaliaguine, P. Xing, G.P. Robertson, M.D. Guiver, Proton conducting membranes based on cross-linked sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK), J. Mem. Sci. 2004; 233:93-99.
D. Wu, L. Wu, J.J. Woo, S.H. Yun, S.J. Seo, T. Xu, S.H. Moon, A simple heat treatment to prepare covalently crosslinked membranes from sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) for application in fuel cells, J. Mem. Sci. 2010; 348: 167-173.
G. Alberti, R. Narducci, M. Sganappa, Effects of hydrothermal/thermal treatments on the water-uptake of Nafion membranes and relations with changes of conformation, counter-elastic force and tensile modulus of the matrix, J. Pow. Soc. 2008; 178: 575-583.
E. Sgreccia, J.-F. Chailan, M. Khadhraoui, M.L. Di Vona, P. Knauth, Mechanical properties of proton-conducting sulfonated aromatic polymer membranes: stress-strain tests and dynamical analysis, J. Power Sources 2010;195:7770-7775.

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