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技術 ジエン系重合体及びその製造方法

出願人 東ソー株式会社公立大学法人大阪府立大学
発明者 北川貴裕松本章一岡村晴之
出願日 2014年3月7日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2014-045232
公開日 2015年9月28日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2015-168781
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 可視光透過度 硬化性ポリマー材料 不溶化率 赤外吸収分光 赤外吸収分光法 核磁気共鳴測定装置 高分子量共重合体 アルダー付加物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年9月28日)のものです。
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課題

ジエンモノマー無水マレイン酸誘導体におけるディールスアルダー付加反応を応避した高分子量共重合体であって、優れた耐熱性、透明性、および硬化反応性を有する光学材料に好適なジエン系重合体並びにその製造方法の提供。

解決手段

式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と式(2)で表わされる共役ジエンモノマーとを用いて、ラジカル共重合で得られるジエン系共重合体。(R1はH、メチル基フェニル基又はハロゲン基)(R2〜R4は各々独立にH又はメチル基;R5はH、メチル基又はエチル基

概要

背景

N−アルキルマレイミド無水マレイン酸原料として容易に製造できる誘導体であり、その重合体から得られる単独重合体または共重合体(N−アルキルマレイミド系重合体)は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である(例えば、非特許文献1参照)。

無水マレイン酸誘導体電子受容性モノマーであり、電子供与性の1,3−ジエン化合物と反応を行うと、1:1環状付加体であるディールスアルダー付加物優先して生成する傾向がある。そして、これらモノマーの組み合わせでは高収率高分子量の共重合体を得ることができないという問題がある。このため、ジエンモノマーと無水マレイン酸誘導体の組み合わせによる高分子量ポリマーの効率良い合成法が求められている。

概要

ジエンモノマーと無水マレイン酸誘導体におけるディールスアルダー付加反応を応避した高分子量共重合体であって、優れた耐熱性、透明性、および硬化反応性を有する光学材料に好適なジエン系重合体並びにその製造方法の提供。式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と式(2)で表わされる共役ジエンモノマーとを用いて、ラジカル共重合で得られるジエン系共重合体。(R1はH、メチル基フェニル基又はハロゲン基)(R2〜R4は各々独立にH又はメチル基;R5はH、メチル基又はエチル基)なし

目的

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた透明性を有するジエン系重合体を効率良く経済的に製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と下記一般式(2)で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することで得られることを特徴とするジエン系重合体。(式中、R1は、水素原子メチル基フェニル基又はハロゲン基を示す。)(式中、R2は、水素原子又はメチル基、R3は水素原子又はメチル基、R4は水素原子又はメチル基、R5は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。)

請求項2

一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項1に記載のジエン系重合体。

請求項3

一般式(2)で表されるジエンモノマーが、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエンからなる群より選択されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のジエン系重合体。

請求項4

一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と一般式(2)で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することを特徴とするジエン系重合体の製造方法。

請求項5

一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と一般式(2)で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合により得られるジエン系重合体であって、アルコール類アミン類チオール類又はエポキシ化合物類と反応して架橋することで得られることを特徴とするジエン系重合体。

技術分野

0001

本発明は、ジエン系重合体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、優れた耐熱性、透明性、および硬化反応性を有する光学材料に好適なジエン系重合体ならびにその製造方法に関する。

背景技術

0002

N−アルキルマレイミド無水マレイン酸原料として容易に製造できる誘導体であり、その重合体から得られる単独重合体または共重合体(N−アルキルマレイミド系重合体)は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である(例えば、非特許文献1参照)。

0003

無水マレイン酸誘導体電子受容性モノマーであり、電子供与性の1,3−ジエン化合物と反応を行うと、1:1環状付加体であるディールスアルダー付加物優先して生成する傾向がある。そして、これらモノマーの組み合わせでは高収率高分子量の共重合体を得ることができないという問題がある。このため、ジエンモノマーと無水マレイン酸誘導体の組み合わせによる高分子量ポリマーの効率良い合成法が求められている。

先行技術

0004

大津隆行著、未来材料、Vol.3、No.1(第74〜79頁)

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた透明性を有するジエン系重合体を効率良く経済的に製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のジエンモノマーと無水マレイン酸誘導体を用いたジエン系重合体およびその製造方法が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

0007

すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と下記一般式(2)で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することで得られることを特徴とするジエン系重合体である。

0008

(式中、R1は、水素原子メチル基フェニル基又はハロゲン基を示す。)

0009

(式中、R2は、水素原子又はメチル基、R3は水素原子又はメチル基、R4は水素原子又はメチル基、R5は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。)
以下、本発明を詳細に説明する。

0010

本発明のジエン系重合体は、下記一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と下記一般式(2)で表されるジエンモノマーを用いることを特徴とするものである。

0011

(式中、R1は、水素原子、メチル基、フェニル基又はハロゲン基を示す。)

0012

(式中、R2は、水素原子又はメチル基、R3は水素原子又はメチル基、R4は水素原子又はメチル基、R5は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。)
一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、2−クロロ無水マレイン酸、2−ブロモ無水マレイン酸、2−フェニル無水マレイン酸等が挙げられる。一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体としては、耐熱特性に優れるため、無水マレイン酸又は無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。

0013

一般式(2)で表されるジエンモノマーとしては、例えば、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,4−オクタジエン、4−メチル−2,4−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1、1−ジフェニル−1,3−ブタジエン、4−フェニル−1,3−ペンタジエン、1,3,5−ウンデカトリエン、2,6−ジメチル−2,4,6−オクタトリエン等が挙げられる。一般式(2)で表されるジエンモノマーとしては、反応性に優れるため、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエンが好ましく、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエンがさらに好ましい。

0014

本発明のジエン系重合体の組成は、耐熱性、透明性、硬化反応性が優れたものとなることから、無水マレイン酸誘導体単位10〜90モル%及びジエンモノマー単位90〜10モル%が好ましく、無水マレイン酸誘導体単位40〜60モル%及びジエンモノマー単位60〜40モル%がさらに好ましい。

0015

本発明のジエン系重合体は、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が2000以上であることが好ましく、10000〜1000000であることがさらに好ましい。

0016

本発明のジエン系重合体は、一般式(1)で表される無水マレイン酸誘導体と一般式(2)で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することで得られることを特徴とする。

0017

また、本発明におけるラジカル重合反応は、得られる生成物中に、ジエン系重合体およびディールス−アルダー付加物の両方が高収率で含まれる場合もあることを特徴とする。

0018

前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法溶液重合法懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。

0019

ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドラウリルパーオキサイドオクタノイルパーオキサイドアセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤などが挙げられる。光開始剤若しくは光増感剤の存在下若しくは不在化における光重合、又はγ線若しくは電子線等の照射によって重合を行ってもよい。

0020

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼントルエンキシレン等の芳香族溶媒;シクロヘキサン;ジオキサンテトラヒドロフランアセトンメチルエチルケトンジメチルホルムアミド酢酸イソプロピルなどが挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。

0021

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、0〜150℃の範囲で行うことが好ましい。

0022

また、本発明のジエン系重合体は、アルコール類アミン類チオール類又はエポキシ化合物類と反応して架橋したジエン系重合体であってもよく、該架橋したジエン系重合体は、硬化性ポリマー材料としても用いることができる。

発明の効果

0023

本発明の製造方法により透明性に優れたジエン系重合体を効率良く経済的に製造することができる。

0024

また、本発明により得られるジエン系重合体は、優れた耐熱性、透明性、及び硬化反応性を有し、従来から知られている汎用のジエンモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等との反応によっては得ることのできないものである。

0025

さらに、このようにして得られたジエン系重合体は、透明性に優れ、各種光学材料、シートフィルムなどに用いることができる。

0026

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたジエン系重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

0027

<無水マレイン酸誘導体−ジエン重合体の組成>
核磁気共鳴測定装置(ブルカー製、商品名Avance300)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(1H−NMRスペクトル分析より求めた。

0028

<数平均分子量の測定>
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー製、商品名CCPD RE−8020(カラムGMHHR−Hを装着))を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、40℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。

0029

ガラス転移温度の測定>
示差走査熱量計DSC)装置(セイコーインスツルメンツ製、商品名DSC6200)を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分で測定し、ガラス転移温度を求めた。

0030

熱分解開始温度の測定>
熱重量分析示差熱分析(TG/DTA)装置(セイコーインスツルメンツ製、商品名TG/DTA6200)を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分で測定し、5%重量減少温度を熱分解開始温度として決定した。

0031

可視光透過度の測定>
ポリマークロロホルム溶液キャストして膜厚50μmのフィルムを得た。フィルムを減圧下室温で1日乾燥後、分光光度計(VIS−UV)装置(日本分光製、商品名V−550)を用い、400−800nmの透過度を求めた。

0032

不溶化率の測定>
ポリマー溶液シリコン板上にスピンコート、60℃で5分間乾燥して薄膜を作製した。所定の温度、時間で加熱し、硬化を行った。得られた膜をアセトンに5分間浸漬し、浸漬前後の膜厚比から不溶化率を算出した。

0033

赤外吸収スペクトルの測定>
赤外吸収分光光度計(IR)装置(日本分光製、商品名FTIR−430)を用い、IRスペクトル測定を行った。

0034

<薄膜の表面硬度の測定>
鉛筆硬度法によりスピンコートして得られた薄膜の硬度を求めた。

0035

実施例1 (無水マレイン酸−1,3−ペンタジエン共重合体の合成)
容量20mLのガラスアンプルに、モノマーとして無水マレイン酸0.49gおよび1,3−ペンタジエン0.34g、重合溶媒として1,2−ジクロロエタン10mL、および重合開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、0.031gを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを30℃の恒温槽に入れ、5時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、200mLのヘキサン中に滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過単離後に室温で10時間真空乾燥することにより、無水マレイン酸−1,3−ペンタジエン共重合体0.26g(収率31%)を得た。ディールス−アルダー付加物の生成収率は0.38g(収率46%)であった。

0036

得られた無水マレイン酸−1,3−ペンタジエン共重合体の数平均分子量は20000であり、1H−NMR測定により、共重合体組成は無水マレイン酸/1,3−ペンタジエン共重合体=50.7/49.3(モル%)であることを確認した。DSCにより求めたガラス転移温度は80℃、TG/DTAにより求めた分解開始温度(5%重量減少温度)は336℃であった。可視光透過率は90%以上であった。

0037

実施例2 (無水マレイン酸−2,4−ヘキサジエン共重合体の合成)
実施例1と同様にして、無水マレイン酸と2,4−ヘキサジエンの共重合体を合成し、無水マレイン酸−2,4−ヘキサジエン共重合体0.24g(収率29%)を得た。得られた無水マレイン酸−1,3−ペンタジエン共重合体の数平均分子量は17000であり、1H−NMR測定により、共重合体組成は無水マレイン酸/1,3−ペンタジエン=50.4/49.6(モル%)であることを確認した。DSCにより求めたガラス転移温度は88℃、TG/DTAにより求めた熱分解開始温度(5%重量減少温度)は327℃であった。可視光透過率は90%以上であった。

0038

実施例3 (無水マレイン酸−1,3−ヘキサジエン共重合体の合成)
実施例1と同様にして、無水マレイン酸と1,3−ヘキサジエンの共重合体を合成し、無水マレイン酸−1,3−ヘキサジエン共重合体0.26g(収率31%)を得た。得られた無水マレイン酸−1,3−ヘキサジエンの共重合体の数平均分子量は20000であり、1H−NMR測定により、共重合体組成は無水マレイン酸/1,3−ヘキサジエン=50.6/49.4(モル%)であることを確認した。DSCにより求めたガラス転移温度は86℃、TG/DTAにより求めた熱分解開始温度(5%重量減少温度)は298℃であった。可視光透過率は90%以上であった。

0039

実施例4 (無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体の合成)
実施例1と同様にして、無水マレイン酸と2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエンの共重合体を合成し、無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体0.66g(収率80%)を得た。ディールス−アルダー付加物の生成収率は10%以下であった。

0040

得られた無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体の数平均分子量は8200であり、1H−NMR測定により、共重合体組成は無水マレイン酸/2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン=50.3/49.7(モル%)であることを確認した。DSCにより求めたガラス転移温度は91℃、TG/DTAにより求めた熱分解開始温度(5%重量減少温度)は280℃であった。可視光透過率は90%以上であった。

0041

実施例5 (無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体の1,8−オクタンジオールによる架橋)
実施例4より得られた無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体(数平均分子量14000)0.05gを10mlのシクロヘキサノンに溶解し、共重合体中に含まれる酸無水物と1,8−オクタンジオールのヒドロキシ基官能基数の比が等しくなるように1,8−オクタンジオールを加えた。得られた溶液をシリコン板上に滴下し、ホットプレートを用いて150℃で20分間加熱後に、室温でアセトンに浸漬して架橋による共重合体の不溶化の進行を確認したところ、不溶化率は99%であった。

0042

実施例6 (無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体の1,6−ヘキサンジアミンによる架橋)
実施例4より得られた無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体(数平均分子量14000)0.05gを10mlのシクロヘキサノンに溶解し、共重合体中に含まれる酸無水物と1,6−ヘキサンジアミンのアミノ基の官能基数の比が等しくなるように1,6−ヘキサメチレンジアミンを加えた。室温で混合したところ、即座に白色半透明のゲルの生成を確認した。このゲルは、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドアセトニトリル、および水に不溶であった。

0043

赤外吸収分光法により、1780cm−1に観察される酸無水物のC=O伸縮振動による吸収が消失し、1655cm−1に観察されるアミド酸エステル基のC=O伸縮振動による吸収を確認した。

0044

このゲルを乾燥し、さらに200℃で30分間加熱してイミド化を行い、1655cm−1に観察されるアミド酸エステル基のC=O伸縮振動による吸収の消失と、1698cm−1に観察されるイミド基のC=O伸縮振動による吸収の出現を確認した。イミド化ポリマーは、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、および水に不溶であった。

0045

実施例7 (無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体のジエポキシドによる架橋)
無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体(数平均分子量14000)0.05g、ジエポキシ化合物であるビスフェノールジグリシジル(0.044g、酸無水物に対してエポキシ基が等量)、および塩基触媒としてN,N−ジメチルアミノピリジン(1.5μL、ビスフェノールAジグリシジルに対して3wt%)を0.5mLのシクロヘキサノンに溶解し、シリコン板上に溶液をスピンコート、60℃で5分間乾燥して薄膜を作製した。120℃および180℃でそれぞれ1時間加熱し、硬化を行った。アセトンに5分間浸漬し、浸漬前後の膜厚比から求めた不溶化率は90%および100%であった。

0046

赤外吸収分光法により、1780cm−1に観察される酸無水物のC=O伸縮振動による吸収強度が低下し、1738cm−1に観察されるエステル基のC=O伸縮振動による吸収強度が増大することを確認した。

0047

TG/DTAにより求めた硬化後の共重合体の熱分解開始温度(5%重量減少温度)は301℃であった。また、スピンコートして得られた薄膜の表面硬度は、硬化前では6B以下、硬化後は4Hであった。

0048

実施例8 (無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体のチオール化合物による架橋)
無水マレイン酸−2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン共重合体(数平均分子量14000)0.05gを10mlのシクロヘキサノンに溶解し、ポリマー中不飽和基当量テトラチオール化合物、および熱ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(ポリマーとチオールの重量に対して10wt%)を加えた。

0049

シリコン板上に得られた溶液をスピンコートして薄膜を作成し、該薄膜を真空オーブン中で加熱して、硬化を行った。アセトン浸漬前後の膜厚比から不溶化率は70%から85%であった。

0050

比較例1 (無水マレイン酸−イソプレン共重合体の合成)
容量20mLのガラスアンプルに、モノマーとして無水マレイン酸0.49gおよびイソプレン0.34g、重合溶媒として1,2−ジクロロエタン10mL、ならびに重合開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)0.031gを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを30℃の恒温槽に入れ、5時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、200mLのヘキサン中に滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過単離後に室温で10時間真空乾燥することにより、無水マレイン酸−イソプレン共重合体0.04g(収率5%)を得た。ディールス−アルダー付加物の生成収率は46%であった。

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