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技術 金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、該セルの製造方法および、該セルを用いた固体酸化物形燃料電池

出願人 株式会社日本触媒
発明者 秦和男下村雅俊古性和樹岡田出穂野村忠慶芥川寛信
出願日 2015年2月10日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2015-024810
公開日 2015年9月24日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2015-167128
状態 未査定
技術分野 燃料電池(本体)
主要キーワード 空間的形状 気孔開口部 貫通孔表面 エアロゾルデポジッション法 貫通孔数 スパイク構造 合計表面積 常温衝撃固化現象
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

金属基板への熱的損傷を最小限に抑えながらセル強度を高めると共にセルの金属基板への接着が強く、剥離を防ぐことができる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法、さらにこのようなセルを含む固体酸化物形燃料電池を提供する。

解決手段

金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層(B)を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする。

概要

背景

固体酸化物形燃料電池SOFC)は、酸素イオン伝導性固体酸化物からなる電解質膜と、この電解質膜を間に挟んで互いに対向する状態に配置された燃料極層空気極層との3層膜基本構成とするセルを備えており、燃料極側水素などの燃料ガスを供給する一方、空気極側に空気などの酸化性ガスを供給することによって、電気化学反応に基づく直流電力を得ることができる。

近年、従来の電解支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度、急速機動性、耐レドックス特性等に優れる金属支持型セルが注目されている。例えば、特開平11—162483号公報(特許文献1)には、多孔質金属基板上にNiOを含む混合導電性の薄い保護膜、固体電解質カソード電極を形成した金属支持型のセル構造が提案されている。また、特開2005—322452号公報(特許文献2)には、セル強度に優れると共に軽量であって、セルを集積化スタック化)した場合の容量及び重量を低減できる金属箔製ハニカム構造基板の各貫通孔単セルを形成したセルが開示されている。また近年、ガスデポジション法エアロゾルデポジッション法が、低温セラミック材料からなる膜を形成できる技術として開発されている。

概要

金属基板への熱的損傷を最小限に抑えながらセル強度を高めると共にセルの金属基板への接着が強く、剥離を防ぐことができる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法、さらにこのようなセルを含む固体酸化物形燃料電池を提供する。金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層(B)を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする。

目的

本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池用セルにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層(B)を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項2

前記混在領域の厚みが、金属支持体(A)の有効気孔径の1/4以上であり、金属支持体(A)の厚みの1/2以下であることを特徴とする、請求項1に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項3

前記電極層(B)が粒子から形成されてなり、該粒子の平均粒径をdx、金属支持体(A)の連続孔の有効気孔径をdyとするとき、dyに対するdxの関係(dx/dy)が0.1以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項4

前記金属支持体(A)の表面の少なくとも一部が金属酸化物被膜されている、請求項1〜3のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項5

前記電極層(B)がパウダージェットデポジション法により形成されてなる請求項1〜4のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項6

前記パウダージェットデポジッション法における粒子噴出速度が30m/秒以上の速度であることを特徴とする請求項5に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項7

前記電解質層(C)の厚みが1〜20μmである、請求項1〜6のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項8

前記電解質層(C)がパーティクルジェットコーティング法により形成されてなる、請求項1〜7のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項9

前記パーティクルジェットコーティング法における粒子噴出速度が30m/秒以上である、請求項8に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。

請求項10

請求項1〜9のいずれかの1項に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池

請求項11

金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、金属支持体(A)の表面に電極層(B)をパウダージェットデポジッション法により形成することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、単一もしくは複数の連続孔を有する金属基板支持体とし、その表面に所望する機能を持つ薄膜成膜した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、該セルの製造方法および、該セルを用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

背景技術

0002

固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、酸素イオン伝導性固体酸化物からなる電解質膜と、この電解質膜を間に挟んで互いに対向する状態に配置された燃料極層空気極層との3層膜基本構成とするセルを備えており、燃料極側水素などの燃料ガスを供給する一方、空気極側に空気などの酸化性ガスを供給することによって、電気化学反応に基づく直流電力を得ることができる。

0003

近年、従来の電解支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度、急速機動性、耐レドックス特性等に優れる金属支持型セルが注目されている。例えば、特開平11—162483号公報(特許文献1)には、多孔質の金属基板上にNiOを含む混合導電性の薄い保護膜、固体電解質カソード電極を形成した金属支持型のセル構造が提案されている。また、特開2005—322452号公報(特許文献2)には、セル強度に優れると共に軽量であって、セルを集積化スタック化)した場合の容量及び重量を低減できる金属箔製ハニカム構造基板の各貫通孔単セルを形成したセルが開示されている。また近年、ガスデポジション法エアロゾルデポジッション法が、低温セラミック材料からなる膜を形成できる技術として開発されている。

先行技術

0004

特開平11—162483号公報
特開2005—322452号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、上記特許文献1に記載された金属支持型セルは、窒素雰囲気中にさらして温度800℃まで上昇させた後、室温まで下げ冷熱サイクルを20回程繰り返すと固体電解質にひび割れが発生する問題のあることが記載されており、耐久性に問題がある。また、特許文献2の金属箔製ハニカム構造の各貫通孔内にセル構成要素の一部が充填されたセル作製は、その工程が複雑であり、また、均質なセルが得られにくく、金属箔製のハニカム構造の貫通孔表面からセル構成要素が剥離するといった問題があることが指摘されている(特開2013−77446)。

0006

さらに、ガスデポジション法やエアロゾルデポジッション法では、減圧条件で成膜する必要があるため装置が大掛かりとなり易く、また基板の出し入れなどの取り扱いが煩雑となり、量産化の点で問題がある。さらに固体酸化物形燃料電池用金属支持体上に燃料極層を形成する方法として適用を検討したところ、得られた燃料極層は、高速噴出した場合には燃料極層は緻密な層となり電極としての特性を得ることができず、噴出速度を低下させる等の比較的穏やかな条件とした場合には燃料極層は多孔質膜として得られるが金属支持体との密着は十分とは言えず、金属支持型セルを室温と発電性能評価温度との冷熱サイクルに曝すと、金属支持体と燃料極層との間で一部に剥離が起こる問題があることが分かった。

0007

また、固体酸化物形燃料電池用セルでは電解質を緻密に形成する必要があるが、金属支持型セルにおいては例えばスクリーン印刷により電解質を塗布した後、1400℃程度の高温焼結する方法を用いると、金属支持体は酸化や変形といった熱的損傷を受け、冷熱サイクルを繰り返すと金属支持体と電極層との界面で剥離するといった問題が生じることがあった。

0008

本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池用セルにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電極層の金属支持体への密着性に優れ、冷熱サイクルに曝されても電極層と金属支持体との界面剥離の抑制された金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、さらにこのようなセルを使用した固体酸化物形燃料電池、金属基板への熱的損傷を最小限に抑えるとともに電極層と金属支持体との密着性に優れ、冷熱サイクルに曝されても、電極層と金属支持体との界面剥離が抑制された金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、低温(常温付近)で金属や金属酸化物からなる膜を形成する方法として開発されているパーティクルジェットコーティング法に注目し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおける電極層等の各機能層形成方法への適用、並びに電極層と金属支持体との界面剥離に対する金属支持体等の構造との関係について詳細に検討した。その結果、金属支持体として、連続孔を有する金属支持体を用い、金属支持体表面に特定の方法で電極層を形成した場合に、金属支持体と電極層との密着性が高くなり、当該製法で得られたセルを冷熱サイクルに繰り返し曝しても金属支持体と電極層との界面剥離が抑制されること、しかもその原因は、金属支持体が有する連続孔に電極層の構成成分の一部が含有された混在領域が形成されていることにあることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層(B)を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする。

0011

前記混在領域の厚みが、金属支持体(A)の有効気孔径の1/4以上であり、金属支持体(A)の厚みの1/2以下であることが好ましく、前記電極層(B)が粒子から形成されてなり、該粒子の平均粒子径をdx、金属支持体(A)の連続孔の有効気孔径をdyとするとき、dyに対するdxの比(dx/dy)が0.1以上であることが好ましい。また、前記金属支持体(A)の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されていることが好ましい。

0012

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、また、電極層(B)がパウダージェットデポジション法により形成されてなるものであることが好ましい。該パウダージェットデポジッション法による電極層(B)の形成が、標準大気圧101.3kPa±10kPaの範囲の圧力条件下で行われるものであることが好ましい。また、前記パウダージェットデポジッション法における粒子噴出速度が30m/秒以上の速度であることが好ましい。さらに、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、電解質層(C)の厚みが1〜20μmであることが好ましく、また、電解質層(C)がパーティクルジェットコーティング法により形成されてなることが好ましく、前記パーティクルジェットコーティング法における粒子噴出速度が30m/秒以上であることがより好ましい。

0013

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含むことを特徴とする。

0014

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、金属支持体(A)の表面に電極層(B)をパウダージェットデポジッション法により形成することを特徴とする。

発明の効果

0015

本発明によれば、金属支持体が有する連続孔の少なくとも一部に電極層を構成する成分が含有された混在領域を有する構造とすることにより、金属支持体への接着が強く密着性に優れ、当該構造を有するセルは電池作動時の冷熱サイクルの繰り返しによる剥離が抑制される。また、金属支持体への電極層の形成方法としてパウダージェットデポジッション法を用いることにより上述した構造(混在領域)が形成できるとともに、金属支持体が熱的損傷を受けることなくセルの製造が可能となるため、低抵抗で、発電効率出力密度に優れた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを提供することができる。

図面の簡単な説明

0016

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの模式的な断面図の一例である。
本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる金属支持体と燃料極界面付近の模式的な断面図の一例である。

0017

以下の説明において、特に記載がない限り、「%」は「質量%」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味し、範囲を表す「A〜B」は「A以上B以下」を意味する。

0018

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層(B)を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする。なお、本明細書において、本発明のセルという場合、特に断りのない限り、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを意味するとともに、少なくとも金属支持体(A),電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)の積層体を含む概念を意味する。また、金属支持体(A)を含まず,電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)を含む積層体を特に3層セルということがある。
本発明のセルを構成する電極層(B)は、燃料極であっても、空気極であってもよい。
例えば、前記電極層(B)が燃料極の場合、電極層(D)は空気極となり(形態(1))、前記電極層(B)が空気極の場合、電極層(D)は燃料極となる(形態(2))。

0019

本発明のセルを構成する金属支持体(A)としては、連続孔を有する多孔構造であれば特に制限されない。たとえば、金網焼結体(焼結金網ともいう)、金属粉末焼結体焼結金属ともいう)、金属繊維焼結体(焼結不織布ともいう)、金属短繊維粉焼結体等の、多数の金属片規則的あるいは不規則成型して焼き固めたものや、金属板エッチング処理機械的処理により穴を開け多孔体としたもの等を好ましく使用することができる。連続孔は金属支持体(A)中に1つであっても複数あってもよいが複数あることが好ましい。また、連続孔の空間的形状には制限はなく規則的形状でも、あるいは不規則的形状でもよい。前記金属支持体(A)を構成する連続孔の気孔径は特に限定されないが、有効気孔径dyが、0.05〜1000μmの範囲であることが好ましく、0.1〜500μmの範囲が更に好ましく、0.2〜200μmの範囲が最も好ましい。

0020

なお、有効気孔径dyは、粒子ろ過した時にフィルターを通過する際の粒子径を測定する方法(JIS−B8356)において95%の粒子が補足される粒子径の値を示した公称ろ過精度を意味する。前記金属支持体(A)の材質としては、特に制限されず、ニッケルニッケル系耐熱合金、ニッケル—クロム合金、鉄—クロム合金、オーステナイト系ステンレス鋼SUS304やフェライト系ステンレス鋼SUS430が挙げられる。これらの中で、自動車用排ガス処理触媒担体として使用されているフェライト系ステンレス鋼が、汎用性があり好ましい。

0021

前記金属支持体(A)は、その表面が金属酸化物で被覆されてなることが好ましい。
特に金属支持体(A)に電極層(B)が配置されている側の表面、該表面とは反対側の表面、および金属支持体(A)が有する連続孔表面がそれぞれ金属酸化物で被覆されてなることが好ましい。本発明のセルの作動時において、金属支持体(A)は高温で還元雰囲気(燃料ガス)または酸化雰囲気(空気)に曝されるため、材質が変質したり劣化する虞がある。金属酸化物で被覆された金属支持体(A)とすることにより材質の劣化を抑制できる。

0022

特に、電極層(B)を燃料極とする形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルでは、前記金属支持体に水素や炭化水素等の燃料ガスが供給され、還元性雰囲気にさらされることになるので、材質が変質し易いため、表面を酸化物被膜で被覆する効果が顕著となる。金属酸化物による好ましい被覆割合は、金属支持体(A)の合計表面積に対して50%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。ここで、合計表面積とは、金属支持体(A)に電極層(B)が配置されている側の表面の表面積、該表面とは反対側の表面の表面積、および金属支持体(A)が有する連続孔表面の表面積を合計した表面積を意味する。

0023

さらに金属支持体(A)の側面が金属酸化物により被覆されていてもよい。被覆する金属酸化物としては、アルミナチタニアジルコニアセリア酸化ニッケル等が好ましい。

0024

上記金属酸化物による被覆方法は、特に制限されない。従来公知の成膜方法、具体的には、蒸着法やスパッタ法などの気相法やスラリーコート法含浸法などの液相法、PJD法やエアロゾルデポジション法コールドスプレー法などのパーティクルジェットコーティング法などを用いることができる。また金属支持体の変質や劣化を効果的に抑制するとともに熱処理雰囲気の影響を避ける観点から、金属酸化物の膜厚は、0.1〜10μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.2〜8μmの範囲である。

0025

また、前記金属支持体(A)の大きさ(平面面積)は、その上部に形成される電極層(B),電解質層(C)および電極層(D)の積層体(3層セル)の大きさに規定され、通常、3層セルの平面面積と同等かほぼ同等の大きさとなる。通常、金属支持体(A)の平面面積としては好ましくは3〜1000cm2、より好ましくは4〜750cm2、さらに好ましくは5〜500cm2である。また一つの金属支持体上に形成される前記3層セルの個数は、1つであっても複数であってもよく、また、複数の3層セルが一か所に密集していても複数か所に分かれて配置されていてもよい。金属支持体(A)の大きさ(平面面積)は、金属支持体(A)上に配置されたセルの合計面積とほぼ同等かそれ以上となる。

0026

次に、本発明のセルの電極層(B)または(D)として用いる燃料極および空気極について説明する。

0027

前記燃料極は、固体酸化物形燃料電池用セルでアノード触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち1種類以上を含んでおれば特に制限はされない。なお、アノード触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物とは、発電時には還元されて、アノード触媒活性を有する金属となるものである。燃料極は、さらに酸素イオン電導性金属酸化物や酸素イオンと電子との混合導電性金属酸化物、あるいは、それらの混合物を含んでいることが好ましい。アノード触媒活性を有する金属としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウムのうちの1種類以上が挙げられる。またアノード触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物としては、酸化ニッケル、酸化コバルト酸化銅酸化鉄酸化ルテニウムのうちの1種類以上が挙げられる。また酸素イオン伝導性金属酸化物や混合導電性金属酸化物としては、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスランタンガレートなどが挙げられる。これらのうち、該燃料極用の金属やその前駆体である金属酸化物としては、ニッケル及び酸化ニッケル(NiO)が好ましく、燃料極が低温での高い電極活性を有するNiと安定化ジルコニアの混合物やNiOと安定化ジルコニアの混合物あるいは、Niとドープドセリアの混合物やNiOとドープドセリアの混合物で構成されることが最も好ましい。

0028

燃料極において使用し得る上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスおよびランタンガレートにおける具体例や好ましい態様は、後述する電解質層(C)において酸素イオン伝導性金属酸化物として例示されるこれらの金属酸化物の場合と同様である。

0029

一方、空気極は、固体酸化物形燃料電池用セルの空気極用の金属酸化物で形成されておれば、特に制限はされない。空気極用の金属酸化物とは、発電時にカソード触媒活性を有する金属酸化物、カソード触媒活性を有する金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物との混合物、カソード触媒活性を有する金属酸化物と酸素イオンと電子との混合導電性金属酸化物、あるいは、カソード触媒活性を有する金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物と混合導電性金属酸化物との混合物を包含する。

0030

空気極(カソード触媒活性を有する金属酸化物としては、La、Pr、Sm、Sr、Ba、Co、Fe、Mn等のうちの少なくとも1種を含有する各種の複合酸化物(例えば、La1−XSrXCoO3系複合酸化物、La1−XSrXFeO3系複合酸化物、La1−XSrXCo1−yFeyO3系複合酸化物、La1−XSrXCoO3系複合酸化物、La1−XSrXMnO3系複合酸化物、Pr1−XBaXCoO3系複合酸化物、Sm1−XSrXCoO3系複合酸化物等)を好ましく挙げることができる。ここで、0<x<1、0<y<1である。これらのうち、低温での高い電極活性に優れる点からLa1−XSrXCo1−yFeyO3系複合酸化物、La1−XSrXCoO3系複合酸化物が好ましい。また酸素イオン伝導性金属酸化物や混合導電性金属酸化物としては、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられる。これらのうち、該空気極用の金属酸化物としては、La1−XSrXCo1−yFeyO3系複合酸化物および/またはLa1−XSrXCoO3系複合酸化物と、ドープドセリアとの混合物が特に好ましい。

0031

空気極において使用し得る上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスおよびランタンガレートにおける具体例や好ましい態様は、後述する電解質層(C)において酸素イオン伝導性金属酸化物として例示されるこれらの金属酸化物の場合と同様である。

0032

本発明のセルは、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層(B)を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有する。混在領域とは、金属支持体(A)が有する連続孔の少なくとも一部に、電極層(B)の構成成分の少なくとも一部が存在する領域である。当該混在領域が存在することによって、冷熱サイクル条件下での電極層(B)の金属支持体(A)からの剥離が抑制された密着耐久性に優れるものとなる。混在領域は、金属支持体(A)に電極層(B)が接する側に存在することが好ましい。混在領域に存在する電極層成分の内、少なくとも一部が電極層とつながっている形態(例えばスパイク構造)が好ましい。

0033

混在領域の厚みは特に制限されないが、上述した密着耐久性に一層優れる観点から、金属支持体(A)の有効気孔径dyに対する混在領域の厚みが1/4以上であることが好ましい。より好ましくは金属支持体(A)の有効気孔径dyに対して1/3以上であり、特に好ましくは、金属支持体(A)の有効気孔径dyと同等またはそれ以上である。混在領域の平均厚みについて上記範囲であることが好ましい。すなわち、金属支持体(A)の有効気孔径dyに対する混在領域の平均厚みが1/4以上であることが好ましく、より好ましくは1/3以上であり、特に好ましくは、1以上である。
また金属支持体(A)の有効気孔径dyに対する混在領域の平均厚みの上限は特に制限されないが、金属支持体(A)に対する電極層(B)の密着耐久性に優れる観点から5以下であることが好ましく、より好ましくは4以下であり、特に好ましくは、2以下である。

0034

一方、混在領域の厚みは、ガス透過性(電極層(B)が燃料極である場合は燃料ガスの透過性、空気極である場合は空気の透過性)に優れる観点から、金属支持体(A)の厚みの1/2以下であることが好ましい。より好ましくは金属支持体(A)の厚みの1/3以下であり、最も好ましくはで金属支持体(A)の厚みの1/4以下である。同様の理由から、混在領域の平均厚みが金属支持体(A)の厚みの1/3以下であることが好ましく、より好ましくは1/4以下である。

0035

混在領域の厚みおよび混在領域の平均厚みは、本発明のセルの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより測定できる。具体的には本発明のセルを厚さ方向(積層方向)に沿って切断し、切断片樹脂包埋した後に切断面を研磨することにより得られた断面、特に金属支持体(A)と電極層(B)との界面から金属支持体(A)にかけての部分について、観察して得られたSEM像倍率3,000倍)より、混在領域の厚みを確認する。SEM像(倍率3,000倍)において、10箇所について厚みを測定し、その平均値を混在領域の平均厚みとする。

0036

なお、上記の方法により混在領域の存在が確認されないか、あるいは平均厚みが0.1μm未満である場合は、混在領域を有しないと判断される。

0037

混在領域の平均厚みは特に制限されないが、ガス透過性に優れ、且つ、金属支持体(A)に対する電極層(B)の密着耐久性に優れる点において、0.2μm以上、50μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.3μm以上、20μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上、15μm以下である。

0038

混在領域に含有される電極層(B)を構成する成分としては、電極層(B)を形成するために用いた微粒子原料粒子ともいう)またはそれに由来するものであることが好ましい。電極層(B)を形成するために用いた微粒子(単に原料粒子、あるいは原料粒子(B)ともいう)の平均粒子径dxが、金属支持体(A)の有効気孔径dyに対する比(dx/dy)が0.1以上であることが、上述した好ましい厚みの混在領域を形成し易く好ましい。比(dx/dy)のより好ましい範囲は、0.3以上であり、最も好ましくは0.5以上である。

0039

上記の比(dx/dy)の上限値は特に制限されないが、好ましい厚みの混在領域の形成ができない虞があることから、10以下であることが好ましい。より好ましくは、6以下であり、さらに好ましくは4以下である。

0040

原料粒子(B)の平均粒子径dxは、体積基準の平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布より求められる、体積累積が50%に相当する粒子径(d50)を意味する。

0041

原料粒子(B)の平均粒子径dxはまた、特に制限されるものではないが、0.005〜100μmの範囲であることが好ましく、0.01〜50μmの範囲であることが更に好ましく、0.02〜20μmの範囲であることが最も好ましい。
原料粒子(B)の粒度分布は特に制限されないが、体積累計10%相当径(d10)は、0.001〜80μmの範囲が好ましく、0.002〜40μmの範囲が更に好ましく、0.04〜15μmの範囲が最も好ましい。また、体積累計90%相当径(d90)は、500μm以下であることが好ましく、200μm以下であることが更に好ましく、100μm以下であることが最も好ましい。

0042

なお、d10やd90は、平均粒子径dxと同様に、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積がそれぞれ10%(d10)あるいは90%(d90)に相当する粒径を意味する。

0043

電極層(B)は微粒子(原料粒子(B))を用いた膜形成法により形成されることが好ましい。当該膜形成時に微粒子(原料粒子)が金属支持体(A)の連続孔に侵入することによって、混在領域が形成されてなることが好ましい。
電極層(B)の膜形成法としては、従来公知の膜形成法を採用することができるが、パーティクルジェットデポジッション法(PJD法)、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法等のパーティクルジェットコーティング法が好ましい。中でも、電極層(B)の形成方法としては、PJD法が、金属支持体(A)の連続孔の一部に上述した混在領域を形成し易く、電極層(B)と金属支持体(A)との密着耐久性に優れる本発明のセルが得られ易いため好ましい。

0044

PJD法では、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する方法である。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。PJD法において特定の温度や圧力条件の制限を受けるものではないが、大気圧またはそれに近い圧力条件下で行うことが好ましい。前記電極(B)の薄膜形成が行われる圧力としては、標準大気圧である101.3kPaを中心に±(プラスマイナス)10kPaの範囲内が好ましい。電極性能に優れる、適度な緻密性多孔性)を有し且つ均質性に優れる膜が得られ易いためである。より好ましくは±5kPaの範囲内である。また、PJD法における膜形成室の温度は、特に限定されないが、通常は室温(25℃)で行われる。

0045

PJD法における原料粒子(B)の噴出速度を30m/秒以上とすることが好ましい。原料粒子(B)の噴出速度を上記範囲とすることにより金属支持体(A)の連続孔内に原料粒子を侵入させ所望の厚みの混在領域を形成させ易い。その結果、金属支持体(A)と電極(B)との冷熱サイクルに曝しても剥離の抑制されたセルとすることができる。同様の観点から、原料粒子噴出速度は50m/秒以上であることがより好ましい。電極層(B)は単層であっても組成、構造等の異なる複数の層からなっていてもよい。たとえば、ガス透過性等を制御する目的で金属支持体(A)に隣接する第1の層、電解質層(C)に隣接する第2の層からなり、第1の層を第2の層に比べて気孔率を高くした層とする態様、第1の層を第2の層に比べて気孔径を高くした層とする態様などが例示される。なお、電極層(B)が組成の異なる複数の層からなる場合、前記混在領域において連続孔に含有される電極層(B)成分としては、金属支持体(A)に隣接して配置された電極層の成分であることが好ましい。

0046

次に本発明のセルを構成する電解質層(C)について説明する。
前記電解質(C)は、固体酸化物燃料電池の固体電解質用の酸素イオン伝導性金属酸化物で形成されておれば、特に制限はされない。該金属酸化物としては、安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられ、これらを単独であるいは二種以上混合して用いることができる。

0047

安定化ジルコニアとしては、例えば、MgO、CaO、SrO、BaOなどのアルカリ土類金属酸化物、Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3などが希土類元素の酸化物、Bi2O3、In2O3などその他の金属の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶しているジルコニア、さらには、安定化ジルコニアに、Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5などが分散強化剤として添加されたジルコニアなどを例示することができる。上記の中でも、より高度な熱的特性機械的特性化学的特性および酸素イオン導電性を有するジルコニアとして、スカンジアイットリア、セリアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたものであり、結晶構造正方晶部分安定化ジルコニア立方晶完全安定化ジルコニアがさらに好ましく、4〜12モル%のスカンジア、8〜11モル%のスカンジアと0.5〜2モル%のセリア、または3〜10モル%のイットリアで安定化されたジルコニアが特に好ましい。ドープドセリアとしては、例えば、Y、Sm、Gd、Nd、Pr、Sc、Ga、Alからなる群より選択される1種または2種以上の金属がドープされたセリア、より具体的には、Ce1−XMXO2−Y(式中、MはY、Sm、Gd、Nd、Pr、Sc、Ga、Alからなる群より選択される1種または2種以上の金属を示し;0.05≦x≦0.4であり且つ0≦y≦0.5である)で表されるセリアを挙げることができる。ドープセリアとしては、特にY、Smおよび/またはGdが10〜30モル%ドープされたセリア、即ち、上記式においてMがY、Smおよび/またはGdであり且つ0.10≦x≦0.30であるセリアが好ましく、Smおよび/またはGdが15〜25モル%ドープされたセリアがより好ましい。

0048

なお、上記式におけるyの値は、ドーパントであるM2O3の量や酸素分圧に依存する。即ち、Mの価数は2価であることもあるが通常は3価であり、その酸化物の化学式はM2O3となるので、ドーパント量が増えるほどyの値は小さくなる。また、Ceの価数は酸素分圧などの影響により4価または3価となるので、セリア中にはCeO2とCeO1.5(Ce2O3)が混在する。よって、yの値は一義的に定まるものではない。しかしこのことは、当業者にとり技術的常識である。

0049

安定化ビスマスとしては、例えば、MgO、CaO、SrO、BaOなどのアルカリ土類金属元素の酸化物、希土類元素の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶している酸化ビスマスが挙げられる。

0050

ランタンガレートとしては、LaGaO3ペロブスカイト基本構造とし、そのLaやGaの一部が、Sr、Ca、Ba、Mg、In、Co、Fe、Ni、Cuなどで置換された、La1−xSrxGa1−yMgyO3−δ、La1−xSrxGa1−yMgyCozO3−δ、La1−xSrxGa1−yMgyFezO3−δ、La1−xSrxGa1−yMgyNizO3−δ(式中、0<x≦0.2、0<y≦0.2、0<z≦0.1であり;δは酸素欠損量を示す)で表されるランタンガレートが、高い酸素イオン伝導性を示すことから好ましい。電解質層(C)は、単層であっても組成、構造等の異なる複数の層からなっていてもよい。たとえば、電解質層(C)が安定化ジルコニアからなる電解質層を含む場合、隣接する空気極から電解質層へのカチオンの拡散を回避する目的で第2の電解質層(バリア層)を空気極側に配置した、2層構造とすることが好ましい。

0051

この形態において第2の電解質層を構成する材料としては、安定化ジルコニア以外の酸素イオン伝導性金属酸化物であれば、特に制限されないが、前記ドープドセリアが好ましい。電解質層(C)の形成方法は特に限定されない。従来公知の膜形成法を採用し得る。たとえば、パーティクルジェットデポジッション法(PJD法)、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法等のパーティクルジェットコーティング法;スクリーン印刷法などの湿式成膜法;蒸着法などの気相成膜法等を用いることができる。中でも、パーティクルジェットコーティング法が好ましい。

0052

パーティクルジェットコーティング法では、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する成膜法(プロセス群)を意味するものであり、これらのうち1種類以上を用いることができる。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。
パーティクルジェットコーティング法は、特定の温度や圧力条件の制限を受けるものではないが、原料粒子噴出速度を30m/秒以上とすることが好ましい。原料;粒子の噴出速度を上記範囲とすることにより電極層(B)と電解質層(C)との密着性に優れ、冷熱サイクルに曝してもこれらの層間の剥離の抑制されたセルを得ることができる。本発明のセルの電極層(D)は、上述した燃料極または空気極により構成されるが、その形成方法は特に制限されるものではないが、上述したパーティクルジェットコーティング法や、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などが好ましい。スクリーン印刷法などの湿式成膜法を用いた場合は、1100℃程度またはそれ以下の比較的温和な条件下で焼成される(セラミック法)ことが好ましい。

0053

前記電極層(D)の形成を1100℃以上の高温で焼成する場合、高温に晒されることにより前記電極層(D)自体の成分が他の層の成分と混合して性能が低下する場合があるばかりでなく、金属支持体(A)が高温により酸化や変形などの熱的損傷を受けて性能低下を招くことがある。したがって、電極層(D)の形成は、電解質層(C)と同様に、パーティクルジェットコーティング法で行うことが好ましい。中でもPJD法が好ましい。なお、電極層(D)についても、電極層(B)の場合と同様に、単層であっても組成、構造等の異なる複数の層からなっていてもよい。

0054

本発明の前記金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの各層の厚みは、特に制限されるものではないが、前記金属支持体(A)の厚みは、好ましくは、50μm〜2mm、特に好ましくは100μm〜1.5mmであり、前記燃料極層(B)の厚みは、好ましくは5〜200μm、特に好ましくは10〜100μmであり、前記電解質層(C)の厚みは、好ましくは1〜50μm、特に好ましくは2〜20μmであり、対極となる前記空気極層(D)の厚みは、好ましくは5〜200μm、特に好ましくは10〜100μmである。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含むことを特徴とする。次に、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法について説明する。

0055

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、金属支持体(A)上に、電極層(B)、電解質層(C)および、電極層(D)とを(B),(C),(D)の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記金属支持体(A)が連続孔を有する多孔構造からなり、金属支持体(A)の表面に電極層(B)をパウダージェットデポジッション法(PJD法ともいう)により形成することを特徴とする。

0056

本発明のセルの製造方法においては、金属支持体(A)を準備し、これに電極層(B)をPJD法により形成した後、(C)、(D)の形成方法等は特に限定されない。好ましくは、金属支持体(A)に電極層(B)をPJD法により形成した後、(C)、(D)を順次形成する方法である。

0057

金属支持体(A)に電極層(B)を形成する方法として採用するPJD法は、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する方法である。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。

0058

PJD法を採用することにより、常温衝撃固化現象で形成されるアンカー効果に加え、金属支持体(A)の連続孔の一部に電極層を構成する成分を効率的に侵入させることができ(その結果、混在領域が形成され)るために、金属支持体への接着が強く密着性に優れ、当該構造を有するセルは電池作動時の冷熱サイクルの繰り返しによる剥離を抑制することができる。

0059

また、金属支持体への電極層の形成方法としてパウダージェットデポジッション法を用いることにより、金属支持体が熱的損傷を受けることなくセルの製造が可能となるため、低抵抗で、発電効率、出力密度に優れた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルが得られるといった効果を奏する。

0060

PJD法における、圧力条件は特に制限されないが、大気圧またはそれに近い圧力条件下で行うことが好ましい。より具体的には、標準大気圧である101.3kPaを中心に±(プラスマイナス)10kPaの範囲内が好ましい。電極性能に優れる、適度な緻密性(多孔性)を有し且つ均質性に優れる膜が得られ易いためである。より好ましくは±5kPaの範囲内である。

0061

また、PJD法における膜形成質の温度は、特に限定されないが、通常は室温(25℃)で行われる。PJD法による、電極層(B)の形成において、噴出させる原料粒子(B)の平均粒子径(dx)は、金属支持体(A)の連続孔の有効気孔径(dy)に対する比(dx/dy)が0.1以上であることが好ましい。原料粒子(B)の平均粒子径(dx)はレーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において体積累積50%相当径であり、有効気孔径(dy)は既に説明したとおりである。比(dx/dy)のより好ましい範囲は、0.3以上であり、最も好ましくは0.5以上である。また、上記の比(dx/dy)の上限値は特に制限されないが、10以下であることが好ましい。より好ましくは、6以下であり、さらに好ましくは4以下である。

0062

原料粒子(B)の平均粒子径(dx)は、0.005〜100μmの範囲であることが好ましく、0.01〜50μmの範囲であることが更に好ましく、0.02〜20μmの範囲であることが最も好ましい。用いる原料粒子(B)の粒度分布は特に制限されないが、体積累計10%相当径(d10)は、0.001〜80μmの範囲が好ましく、0.002〜40μmの範囲が更に好ましく、0.04〜15μmの範囲が最も好ましい。また、体積累計90%相当径(d90)は、500μm以下であることが好ましく、200μm以下であることが更に好ましく、100μm以下であることが最も好ましい。d10やd90は、平均粒子径dxと同様に、既に説明したとおり、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積がそれぞれ10%(d10)あるいは90%(d90)に相当する粒径を意味する。

0063

原料粒子噴出速度は特に制限されないが、30m/秒以上とすることが好ましい。PJD法において原料粒子の噴出速度を上記範囲とすることにより、金属支持体(A)の連続孔内に原料粒子を侵入させ所望の厚みの混在領域を形成させ易い。その結果、金属支持体(A)と電極(B)との冷熱サイクルに曝しても剥離の抑制されたセルとすることができる。同様の観点から、原料粒子噴出速度は50m/秒以上であることがより好ましい。電解質層(C)の形成方法は特に限定されない。従来公知の膜形成法を採用し得る。たとえば、パーティクルジェットデポジッション法(PJD法)、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法等のパーティクルジェットコーティング法;スクリーン印刷法などの湿式成膜法;蒸着法などの気相成膜法等を用いることができる。中でも、パーティクルジェットコーティング法が好ましい。

0064

パーティクルジェットコーティング法では、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する成膜法(プロセス群)を意味するものであり、これらのうち1種類以上を用いることができる。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。
パーティクルジェットコーティング法は、特定の温度や圧力条件の制限を受けるものではないが、原料粒子噴出速度を30m/秒以上とすることが好ましい。原料;粒子の噴出速度を上記範囲とすることにより電極層(B)と電解質層(C)との密着性に優れ、冷熱サイクルに曝してもこれらの層間の剥離の抑制されたセルを得ることができる。電極層(D)の形成方法は特に限定されない。上述した燃料極または空気極により構成されるが、その形成方法は特に制限されるものではないが、上述したパーティクルジェットコーティング法や、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などが好ましい。スクリーン印刷法などの湿式成膜法を用いた場合は、1100℃程度またはそれ以下の比較的温和な条件下で焼成される(セラミック法)ことが好ましい。

0065

前記電極層(D)の形成を1100℃以上の高温で焼成する場合、高温に晒されることにより前記電極層(D)自体の成分が他の層の成分と混合して性能が低下する場合があるばかりでなく、金属支持体(A)が高温により酸化や変形などの熱的損傷を受けて性能低下を招くことがある。したがって、電極層(D)の形成は、電解質層(C)と同様に、パーティクルジェットコーティング法で行うことが好ましい。中でもPJD法が好ましい。 また、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法において、金属支持体(A)上に電極層(B)、電解質層(C)、電極層(D)の各層を形成するそれぞれの工程において、内部歪の除去や物性の改良を目的として、アニーリングを行ってもよい。アニーリングを行う際のガスの種類や温度には特に制限されず、適宜選択すればよいが、温度としては1100℃以下が好ましい。より好ましくは1000℃以下、最も好ましくは900℃以下である。

0066

上述した好ましい製法により、金属支持体(A)に電極層(B)、電解質層(C)、電極層(D)がこの順で形成されたセルが得られる。

0067

このようにして得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含む固体酸化物形燃料電池もまた、本発明の好ましい態様である。

0068

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例における各評価方法は以下のとおりである。
<微粒子の平均粒子径(dx)の測定>
レーザー回折型粒度分布測定装置(島津製作所社製、SALD−1100)で測定し、体積基準の粒度分布における、体積累計が50%に相当する粒子径を平均粒子径(dx)とした。なお、各層の原料の平均粒子径も同様な方法で求めた。
<有効気孔径(dy)の評価方法>
JIS−B8356の方法における95%補足の公称ろ過精度から求めた。
<混在領域の平均厚み>
各実施例、比較例で得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて、以下の方法により混在領域の平均厚みを求めた。
本発明のセルを厚さ方向(積層方向)に沿って切断し、切断片を樹脂包埋した後に切断面を研磨することにより得られた断面、特に金属支持体(A)と電極層(B)との界面から金属支持体(A)にかけての部分について、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、S−4800)を用いて、倍率3,000倍にて観察し、得られたSEM像より、混在領域の厚みを測定した。10箇所の混在領域において、混在領域の厚みを測定し、その平均値を混在領域の平均厚みとした。
<金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル試験
金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルおよび金属支持体のみを、窒素ガス雰囲気焼成炉に載置し、室温(25℃)から800℃までの昇温・降温を20回繰り返した。800までの昇温時間は2時間に、800℃から室温(25℃)までの降温時間は5時間に設定した。
<混在領域の有無>
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態電子顕微鏡で観察した。
<金属支持体と電極層との界面剥離の有無>
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。
<燃料極層上面の平坦性の評価>
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。
<電解質層の均質性>
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。

0069

(実施例1)
(金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造)
<金属支持体>
有効気孔径(dy)が3μmで、直径30mmφ、厚み300μmで、材質がニッケル基合金製の焼結多孔体からなる平板を、金属支持体として用意した。

0070

<燃料極層の形成>
次いで、市販のNi粉末と、市販の10モル%スカンジア1モル%セリア安定化ジルコニア粉末(10Sc1CeSZ)を、組成比:Ni/10Sc1CeSZ=60/40質量%となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。該粉末の平均粒子径(dx)は、1.8μmであり、dx/dy=0.6であった。

0071

次いで、室温(25℃)、大気圧条件下に設置したXYステージ上に、焼結多孔体表面が上になるように前記金属支持体を設置し、その表面上にパウダージェットデポジション法(以下、PJD法)で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度80m/秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。その際の圧力は101〜103kPaであった。また形成された燃料極層の厚みは33μmであった。

0072

<電解質層の形成>
次いで、平均粒子径0.6μmの10Sc1CeSZ粉末100質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記と同様にPJD法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度140m/秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは4μmであった。

0073

<空気極層の形成>
次いで、平均粒子径0.5μmのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末(組成:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−x)を、10質量%のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、三本ロールミルを用いて混練して、空気極ペーストを作製した。このとき、得られたペースト中のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末の含有量は、65質量%であった。次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を形成して、窒素ガス雰囲気中900℃で焼成して空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。形成された空気極層の厚みは41μmであった。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価した。結果を表1に示す。

0074

(金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価)
作製した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルおよび金属支持体のみを、窒素ガス雰囲気の焼成炉に載置し、室温(25℃)から800℃までの昇温・降温を20回繰り返した。800までの昇温時間は2時間に、800℃から室温(25℃)までの降温時間は5時間に設定した。冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表1に記す。

0075

(実施例2)
<金属支持体>
有効気孔径(dy)が1μmで、直径30mmφ、厚み200μmで、材質がニッケル基合金製の焼結多孔体からなる平板を、材質がフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が200/inch2、直径が30mmφ、厚さが250μmのメタルハニカムの上に設置し、金属支持体として用意した。なお上記金属支持体の有効気孔径(dy)は1μmであることを確認した。

0076

<燃料極層の形成>
次いで、市販のNiO粉末と、市販の8モル%イットリア安定化ジルコニア粉末(8YSZ)を、組成比:NiO/8YSZ=50/50質量%となるよう混合して還元雰囲気で焼成して得たNi/8YSZサーメットを再度粉砕して得たサーメット粉末と、前記のNiO粉末をサーメット/NiO=80/20質量%となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。得られた粉末の平均粒子径(dx)は3.5μmであり、dx/dy=3.5であった。

0077

次いで、吸塵装置を設置して95〜99kPaの圧力条件下に設置したXYステージ上に前記金属支持体を設置し、その表面上に、室温(25℃)、大気圧条件下にて、PJD法で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度55m/秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。形成された燃料極層の厚みは21μmであった。

0078

<電解質層の形成>
次いで、平均粒子径0.4μmの8モル%イットリア安定化ジルコニア粉末(8YSZ)100質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記と同様にPJD法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度180m/秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは3μmであった。

0079

<空気極層の形成>
次いで、平均粒子径0.5μmのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末(組成:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−x)100質量部からなる空気極層成膜用粉末を準備し、前記と同様にPJD法で前記空気極層成膜用粉末を噴出速度110m/秒にて噴射して薄膜状に形成し空気極層とした。形成された空気極層の厚みは18μmであった。空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価した。結果を表1に示す。

0080

(金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価)
前記実施例1と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表1に記す。

0081

(実施例3)
<金属支持体>
前記実施例2と同様の金属支持体を用意した。

0082

<燃料極層の形成>
次いで、市販のNiO粉末と、市販の8モル%イットリア安定化ジルコニア粉末(8YSZ)を、組成比:NiO/8YSZ=55/45質量%となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。得られた粉末の平均粒子径(dx)は、0.5μmであり、dx/dy=0.5であった。

0083

次いで、101〜107kPaの圧力条件下に設置したXYステージ上に前記金属支持体を設置し、その表面上にPJD法で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度110m/秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。形成された燃料極層の厚みは39μmであった。

0084

<電解質層の形成>
次いで、平均粒子径0.4μmの8モル%イットリア安定化ジルコニア粉末(8YSZ)100質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記と同様にPJD法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度230m/秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは16μmであった。

0085

<空気極層の形成>
次いで、平均粒子径3μmのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末(組成:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−x)を、10質量%のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、三本ロールミルを用いて混練して、空気極ペーストを作製した。このとき、得られたペースト中のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末の含有量は、67質量%であった。次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を形成して、窒素ガス雰囲気中900℃で焼成して空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。形成された空気極層の厚みは50μmであった。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価した。結果を表1に示す。

0086

(金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価)
前記実施例1と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表1に記す。

0087

(比較例1)
<金属支持体>
前記実施例1と同様の金属支持体を用意した。

0088

<燃料極層の形成>
次いで、市販のNi粉末と、市販の8モル%イットリア安定化ジルコニア粉末(8YSZ)を、組成比:Ni/8YSZ=60/40質量%となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。得られた粉末の平均粒子径(dx)は0.15μmであり、dx/dy=0.05であった。

0089

次いで、1kPaの圧力条件下に設置したXYステージ上に前記金属支持体を設置し、その表面上にガスデポジション法で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度180m/秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。形成された燃料極層の厚みは13μmであった。

0090

<電解質層の形成>
次いで、平均粒子径0.4μmの8モル%イットリア安定化ジルコニア粉末(8YSZ)100質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記実施例2と同様にPJD法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度180m/秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは3μmであった。

0091

<空気極層の形成>
次いで、平均粒子径0.5μmのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末(組成:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−x)を、10質量%のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、三本ロールミルを用いて混練して、空気極ペーストを作製した。このとき、得られたペースト中のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末の含有量は、65質量%であった。次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を形成して、窒素ガス雰囲気中900℃で焼成して空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。形成された空気極層の厚みは40μmであった。

0092

(金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価)
前記実施例1と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表1に記す。
(実施例4)
実施例1の燃料極層の形成において、実施例1の金属支持体の代わりに有効気孔径(dy)が6μmで、直径30mmφ、厚み300μmのニッケル基合金製の焼結多孔質体平板からなる金属支持体を用いた以外は実施例1と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例1と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例4に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例1と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1の燃料極層の形成において、実施例1の金属支持体の代わりに有効気孔径(dy)が6μmで、直径30mmφ、厚み200μmのニッケル基合金製の焼結多孔質体平板からなる金属支持体を用い、且つ、平均粒子径(dx)が1.8μmの燃料極層成膜用粉末の代わりに平均粒子径(dx)が0.8μmの燃料極層成膜用粉末を用いた以外は実施例1と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例1と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例5に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例1と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例3の燃料極層の形成において、実施例3の金属支持体の代わりに有効気孔径(dy)が9μmで、直径30mmφ、厚み300μmのステンレス製の焼結多孔質体平板からなる金属支持体を用い、且つ、平均粒子径(dx)が0.5μmの燃料極層成膜用粉末の代わりに平均粒子径(dx)が0.95μmの燃料極層成膜用粉末を用いた以外は実施例3と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例3と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例6に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例3と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例3の燃料極層の形成において、平均粒子径(dx)が0.5μmの燃料極層成膜用粉末の代わりに平均粒子径(dx)が4.2μmの燃料極層成膜用粉末を用いた以外は実施例3と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例3と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例7に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例3と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表1に示す。

0093

0094

実施例

0095

前記表1から、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、冷熱サイクル後の界面の評価で混在領域を有するとともに剥離は観察されなかった。また燃料極層上面(電解質層との界面)は概ね一様に平滑であった。実用性を有するセル構造を保持していることがわかる。一方、燃料極層をガスデポジション法により形成した、比較例1のセルでは、冷熱サイクル後の界面の評価で、支持体の気孔部内に燃料極層の侵入による混在領域が形成されておらず、気孔開口部周辺の本来燃料極層が形成されるべき部分に隙間を生じている箇所が多く見受けられた。また燃料極層上面(電解質層との界面)は一部に凹みがあり、電解質層は偏りがあり一部が薄くなっており、均質に形成されてはいないことがわかった。各層の均質性の観点で、実用性を有するセル構造ではないことがわかる。

0096

A:複数の連続孔を有する金属支持体、B:電極、C:固体電解質、D:電極(B)の対極となる電極、E:金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、F:連続孔、G:金属支持体端面

0097

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルによれば、セル強度に優れると共に、冷熱サイクルを繰り返しても単一もしくは複数の連続孔を有する金属支持体から3層セルの剥離が起こりにくく、かつ金属支持体が熱的損傷を受けることなく作製することができ、さらに金属支持体上のセルは薄膜で形成されるためセル全体が非常に低抵抗となり、発電効率、出力密度に優れた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、さらにこのようなセルを使用した固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

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