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技術 スカンジウムの分離法

出願人 学校法人金沢工業大学第一稀元素化学工業株式会社
発明者 藤永薫小松優當山真司中島靖
出願日 2015年2月12日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2015-025141
公開日 2015年9月24日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2015-166491
状態 特許登録済
技術分野 金属の製造または精製
主要キーワード レアアース金属 回収材料 社会構造 環境親和性 抽出材 吸引濾過装置 硬い酸 低炭素社会
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年9月24日)のものです。
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図面 (7)

課題

従来法よりも簡便な製造工程によりスカンジウム回収材料を得ることができ、且つスカンジウムを含む水溶液から他元素とスカンジウムを分離し、高効率でスカンジウムを回収できる方法を提供する。

解決手段

本発明のスカンジウムの分離法は、担体抽出材担持させるための前処理をする第1の工程と、第1の工程で前処理された担体を、抽出材を分散させた溶媒投入して抽出材を担持させる第2の工程と、第2の工程で得られた担体をカラム充填し、ジルコニウム及びスカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる第3の工程と、第3の工程でスカンジウムを吸着させた担体を酸で洗浄し、スカンジウムを回収する第4の工程と、を含む。当該分離法を用いたスカンジウム回収率は、担体としてガラスビーズを用いた場合には、約90%以上となる。

概要

背景

持続的に発展可能な社会を形成するのに、エネルギーの安定供給は必須の要件である。福島の原発事故以降、エネルギーの安定確保は以前にも増して喫緊の課題となってきている。風力太陽光発電再生可能エネルギーを利用する点で大変魅力的であるが、安定的な発電は望めない。シェールガス天然ガスによる火力発電は、石油石炭よりはクリーンであるが、CO2排出は避けられない。それに対して、燃料電池による発電は水しか排出しないので、地球温暖化対策の促進に大きく寄与する発電方法として嘱望されている。最近、新しい電極を用いた固体酸化物型燃料電池が開発されて、発電効率が高いことから次世代エネルギーステムとして脚光を浴びている。その電極材料物質としてスカンジウム需要が急速に拡大しており、その影響で実験用試薬酸化スカンジウム(Sc2O3)でさえ入手困難な場面もある。

Scの存在量は多い(クラーク数:22ppm)ものの、まとまって産出する鉱石が存在しないことから、現在はU、Ti、W、Al、Niなどの精錬残渣から分離回収して生産されている。しかし、ScはTiやZrなどと同じ硬い酸分類され、化学的性質が似ていることからこれらの濃厚主成分から分離することは技術的に難しい。本発明により、スカンジウムの資源再生技術確立でき、資源リサイクルシステムが構築されれば、スカンジウムに関して地球環境汚染破壊しない安定的持続的供給が確保されるだけではない。結果として、高効率の固体酸化物形燃料電池の開発が促進されてその価格が大きく低減することから、節電住宅「スマートハウス」や地域発電、スマートグリッド化における分散電源が一挙に普及することになり、社会構造革命的な変化がもたらされることになる。さらに、新しいインフラストラクチャー整備が促され、結果として低炭素社会の早期実現、ひいては活気ある持続的に発展可能な社会の構築につながる。

特許文献1は、Scの他に少なくともFe、Al、Ca、Y、Mn、Cr、Mgの1種以上を含有する水相の含Sc溶液に、有機溶媒を加えて、Sc成分を有機溶媒中に抽出し、次いで、有機溶媒中にScと共に抽出された微量成分を分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行い、微量成分を除去した後、有機溶媒中にNaOH水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するScをSc(OH)3を含むスラリーとし、これを濾過して得たSc(OH)3を塩酸で溶解し、塩化スカンジウム水溶液を得、これに修酸を加えて修酸スカンジウム沈殿とし、沈殿を濾過し、微量不純物濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得ることを特徴とするレアアース金属回収方法の記載がある。特許文献1の抽出材は、本発明で使用するBOHTP(チオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル))とは異なり、PC−88Aを使用している。PC−88Aは選択性が低くジルコニウムとの分離には適さない(註:PC−88Aはともに金属イオンの抽出に使われる工業用抽出試薬商品名)。

特許文献2は、ニッケルとスカンジウムを含有する酸化鉱石からニッケルとスカンジウムを効率良く回収する方法を提供している。ニッケルとスカンジウムを含有する酸化鉱石を高温高圧下で酸により浸出してニッケルとスカンジウムを含む浸出液を得る浸出工程と、浸出液に中和剤を加えて鉄とアルミニウム沈殿物として除去する工程と、更に残液に順次中和剤を加えてスカンジウム、ニッケルを沈殿物として回収する方法が記載されている。しかし、スカンジウムと化学的性質が似ているジルコニウムとの分離には適さない。

特許文献3には、処理速度が遅く処理量が低い従来の吸着材にかわる、高容量で高効率化を図ることができるスカンジウム吸着材を提供している。溶液中に溶存するスカンジウムを捕集回収するための吸着材であって、高分子基材反応活性点を生成させた後、反応性モノマー単独又は共グラフト重合させてグラフト鎖を形成することにより金属イオン捕集基を導入することを特徴としている。基材は、ポリエチレンポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維材質とする織布、不織布、フィルム中空糸膜又は糸から製造され、反応性モノマーはリン酸基を有するビニルモノマーである。つまり、リン酸基を化学結合させたオレフィン系繊維を用いてスカンジウムの捕集を提案している。捕集効率は詳細に吟味されているが、脱着効率と他イオンに対する選択性が検討されていない。有機リン化合物系のキレート試薬抽出性能から類推して、脱着効率と選択性に問題があると思われる。さらに、共存イオンからのスカンジウムの分離特性が評価されていないので、選択性は不明である。

スカンジウムの抽出はこのように試みられているが、いずれの抽出系においても水相への逆抽出不完全である、という課題もある。

概要

従来法よりも簡便な製造工程によりスカンジウム回収材料を得ることができ、且つスカンジウムを含む水溶液から他元素とスカンジウムを分離し、高効率でスカンジウムを回収できる方法を提供する。本発明のスカンジウムの分離法は、担体に抽出材を担持させるための前処理をする第1の工程と、第1の工程で前処理された担体を、抽出材を分散させた溶媒投入して抽出材を担持させる第2の工程と、第2の工程で得られた担体をカラム充填し、ジルコニウム及びスカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる第3の工程と、第3の工程でスカンジウムを吸着させた担体を酸で洗浄し、スカンジウムを回収する第4の工程と、を含む。当該分離法を用いたスカンジウム回収率は、担体としてガラスビーズを用いた場合には、約90%以上となる。なし

目的

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、従来法よりも簡便な製造工程によりスカンジウム回収材料を得ることができ、且つスカンジウムを高効率に回収できる方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

担体抽出材担持させるための前処理をする第1の工程と、前記第1の工程で前処理された担体を、前記抽出材を分散させた溶媒投入して前記抽出材を担持させる第2の工程と、前記第2の工程で得られた担体をカラム充填し、ジルコニウム及びスカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる第3の工程と、前記第3の工程でスカンジウムを吸着させた担体を酸で洗浄し、スカンジウムを回収する第4の工程と、を含むことを特徴とするスカンジウムの分離法

請求項2

前記抽出材がモノチオリン酸系の化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のスカンジウムの分離法。

請求項3

前記モノチオリン酸系の化合物がチオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル)であることを特徴とする請求項2に記載のスカンジウムの分離法。

請求項4

前記第4の工程は、pH3.0〜5.3にて行われることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のスカンジウムの分離法。

請求項5

前記担体がガラス質またはシリカゲルであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のスカンジウムの分離法。

技術分野

0001

本発明は、溶媒抽出法に基づく分離濃縮法によってスカンジウム(Sc)を選択的に分離し、ジルコニウム(Zr)廃液中からスカンジウム原料回収する方法に関する。

背景技術

0002

持続的に発展可能な社会を形成するのに、エネルギーの安定供給は必須の要件である。福島の原発事故以降、エネルギーの安定確保は以前にも増して喫緊の課題となってきている。風力太陽光発電再生可能エネルギーを利用する点で大変魅力的であるが、安定的な発電は望めない。シェールガス天然ガスによる火力発電は、石油石炭よりはクリーンであるが、CO2排出は避けられない。それに対して、燃料電池による発電は水しか排出しないので、地球温暖化対策の促進に大きく寄与する発電方法として嘱望されている。最近、新しい電極を用いた固体酸化物型燃料電池が開発されて、発電効率が高いことから次世代エネルギーステムとして脚光を浴びている。その電極材料物質としてスカンジウムの需要が急速に拡大しており、その影響で実験用試薬酸化スカンジウム(Sc2O3)でさえ入手困難な場面もある。

0003

Scの存在量は多い(クラーク数:22ppm)ものの、まとまって産出する鉱石が存在しないことから、現在はU、Ti、W、Al、Niなどの精錬残渣から分離回収して生産されている。しかし、ScはTiやZrなどと同じ硬い酸分類され、化学的性質が似ていることからこれらの濃厚主成分から分離することは技術的に難しい。本発明により、スカンジウムの資源再生技術確立でき、資源リサイクルシステムが構築されれば、スカンジウムに関して地球環境汚染破壊しない安定的持続的供給が確保されるだけではない。結果として、高効率の固体酸化物形燃料電池の開発が促進されてその価格が大きく低減することから、節電住宅「スマートハウス」や地域発電、スマートグリッド化における分散電源が一挙に普及することになり、社会構造革命的な変化がもたらされることになる。さらに、新しいインフラストラクチャー整備が促され、結果として低炭素社会の早期実現、ひいては活気ある持続的に発展可能な社会の構築につながる。

0004

特許文献1は、Scの他に少なくともFe、Al、Ca、Y、Mn、Cr、Mgの1種以上を含有する水相の含Sc溶液に、有機溶媒を加えて、Sc成分を有機溶媒中に抽出し、次いで、有機溶媒中にScと共に抽出された微量成分を分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行い、微量成分を除去した後、有機溶媒中にNaOH水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するScをSc(OH)3を含むスラリーとし、これを濾過して得たSc(OH)3を塩酸で溶解し、塩化スカンジウム水溶液を得、これに修酸を加えて修酸スカンジウム沈殿とし、沈殿を濾過し、微量不純物濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得ることを特徴とするレアアース金属回収方法の記載がある。特許文献1の抽出材は、本発明で使用するBOHTP(チオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル))とは異なり、PC−88Aを使用している。PC−88Aは選択性が低くジルコニウムとの分離には適さない(註:PC−88Aはともに金属イオンの抽出に使われる工業用抽出試薬商品名)。

0005

特許文献2は、ニッケルとスカンジウムを含有する酸化鉱石からニッケルとスカンジウムを効率良く回収する方法を提供している。ニッケルとスカンジウムを含有する酸化鉱石を高温高圧下で酸により浸出してニッケルとスカンジウムを含む浸出液を得る浸出工程と、浸出液に中和剤を加えて鉄とアルミニウム沈殿物として除去する工程と、更に残液に順次中和剤を加えてスカンジウム、ニッケルを沈殿物として回収する方法が記載されている。しかし、スカンジウムと化学的性質が似ているジルコニウムとの分離には適さない。

0006

特許文献3には、処理速度が遅く処理量が低い従来の吸着材にかわる、高容量で高効率化を図ることができるスカンジウム吸着材を提供している。溶液中に溶存するスカンジウムを捕集回収するための吸着材であって、高分子基材反応活性点を生成させた後、反応性モノマー単独又は共グラフト重合させてグラフト鎖を形成することにより金属イオン捕集基を導入することを特徴としている。基材は、ポリエチレンポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維材質とする織布、不織布、フィルム中空糸膜又は糸から製造され、反応性モノマーはリン酸基を有するビニルモノマーである。つまり、リン酸基を化学結合させたオレフィン系繊維を用いてスカンジウムの捕集を提案している。捕集効率は詳細に吟味されているが、脱着効率と他イオンに対する選択性が検討されていない。有機リン化合物系のキレート試薬抽出性能から類推して、脱着効率と選択性に問題があると思われる。さらに、共存イオンからのスカンジウムの分離特性が評価されていないので、選択性は不明である。

0007

スカンジウムの抽出はこのように試みられているが、いずれの抽出系においても水相への逆抽出不完全である、という課題もある。

先行技術

0008

特開H09−291320号公報
特開2000−313928号公報
特開2005−152756号公報

発明が解決しようとする課題

0009

上記のような特許文献1〜3に開示されている技術では、化学的性質が似ているスカンジウムとジルコニウムの分離が難しく、コストがかかるうえに、抽出したスカンジウムの回収が不完全であるという課題を有している。

0010

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、従来法よりも簡便な製造工程によりスカンジウム回収材料を得ることができ、且つスカンジウムを高効率に回収できる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った。その結果、偶然空気酸化されたPhoslex DT−8(登録商標;SC有機化学(株)製)のトルエン溶液を用いればスカンジウムを抽出・逆抽出ともにほぼ定量的に行えることを発見した(空気酸化された化合物はBOHTP(チオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル))となる)。これを発展させることにより、他の試薬に無い優れた分離濃縮特性を持つシステムを作る基盤創成でき、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0012

即ち、本発明は以下の特徴を備える。
(1)担体に抽出材を担持させるための前処理をする第1の工程と、
第1の工程で前処理された担体を、抽出材を分散させた溶媒投入して抽出材を担持させる第2の工程と、
第2の工程で得られた担体をカラム充填し、ジルコニウム及びスカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる第3の工程と、
第3の工程でスカンジウムを吸着させた担体を酸で洗浄し、スカンジウムを回収する第4の工程と、を含むことを特徴とするスカンジウムの分離法
(2)抽出材がモノチオリン酸系の化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のスカンジウムの分離法。
(3)モノチオリン酸系の化合物がチオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル)であることを特徴とする請求項2に記載のスカンジウムの分離法。
(4)第4の工程は、pH3.0〜5.3にて行われることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のスカンジウムの分離法。
(5)担体がガラス質またはシリカゲルであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のスカンジウムの分離法。

発明の効果

0013

本発明のスカンジウムの分離法によれば、従来法よりもジルコニウムとスカンジウムの分離が容易となり、分離システムを容易且つコストを抑制して製造することができる。製造設備等のスケールアップも容易に行えることから、設備投資を大幅に抑制でき、斯界において好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

0014

Phoslex DT−8(登録商標)が酸化反応し、BOHTPとなることを示した模式図である。
時間変化によるガラスビーズ表面改質状態のSEM観察結果を示す。
実施例1の試料溶液洗浄溶液、逆抽出における、スカンジウムとジルコニウムの濃度(挙動)を示す。
実施例3のBOHTP担持ガラスビーズを用いた固相抽出による金属イオン捕集に及ぼすpHの影響(傾向確認試験(1)結果;含有元素(Sc、Zr、Y、Ti)
実施例3のBOHTP担持ガラスビーズを用いた固相抽出による金属イオン捕集に及ぼすpHの影響(傾向確認試験(2)結果;含有元素(Ti、Al)
実施例3のBOHTP担持ガラスビーズを用いた固相抽出による金属イオン捕集に及ぼすpHの影響(傾向確認試験(3)結果;含有元素(Fe、Al)
実施例4のオクタデシルシリルODS)シリカゲル充填カラムによるSc3+のZrO2+からの分離捕集を示す図である。

0015

本発明は、溶媒抽出法に基づく分離濃縮法によってSc(III)を選択的に分離し、Zr廃液中からSc原料を得る手法を提案するものである。Sc(III)の抽出は過去にも試みられているが、いずれの抽出系においても抽出は容易に行われるが水相への逆抽出が不完全である、という問題があった。発明者らは、偶然空気酸化された(図1)Phoslex DT−8(登録商標)のトルエン溶液を用いればSc(III)を抽出・逆抽出ともにほぼ定量的に行えること(Hydrometallurgy, 133, 33-36 (2013).)を発見した。平成23年度の研究において、31P−NMRとLC−MSによる構造解析の結果、酸化DT−8抽出系におけるSc(III)抽出の主体と成る化合物がチオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル)(O,O-bis(2-ethylhexyl) hydrogen thiophosphate ))であること(Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., 21, 65-70 (2014).)を明らかにした。平成24年度には、BOHTPの純物質別途合成し、これを用いてSc(III)/ZrO(II)の抽出分離を行った結果、良好に分離でき、さらにSc(III)は3mol/dm3塩酸溶液によって定量的に有機相から水相に逆抽出できることを確認した。

0016

本抽出系をそのまま工業的溶媒抽出装置ミキサーセトラーに適用し、プラントスケール操業を始める事も可能ではあるが、設備投資や環境親和性生産能力の点から、本発明はBOHTPを多孔質担体に担持させた機能性吸着材を新たに調製し、それをカラムに充填して、ジルコニウム廃液( 主成分:ZrO(II):20000ppm、Ti(IV):2000ppm、Y(III):1500ppm、Sc(III):200ppm)を通水してスカンジウムを回収率約90%以上、好適な条件下では回収率約93%以上、より好適な条件下では回収率約95%以上で分離回収できる方法を確立したことにある。以下にさらに詳細を記載する。

0017

担体として、無機材質担体を用いることが好ましい。無機材質担体として、ガラスの他、シリカ、シリカゲル、活性炭アルミナアパタイト等が使用される。好適に用いられる材質はガラスとシリカゲルである。これらには、汎用品が安価に入手できるだけでなく、比重が大きいため水中で沈殿して対象物質を捕集しやすい特徴がある。また、担体として、有機物であるポリマーから構成されるビーズを使用することもできる。

0018

担体の大きさに特に制限はないが、一般的にカラム用として販売されているビーズタイプ(直径0.01mm〜0.3mm程度)の使用が好ましい。

0019

(ステップ1:担体の表面改質)
まず、担体を表面改質する。ここでは、材質にガラスを使用した場合の水熱合成法によるアルカリ処理について具体的に説明する。他の担体であっても材質に応じて処理条件を変更すればよい。

0020

水熱合成を行う前に、必要に応じてガラスビーズをフラスコ等の容器に入れ、酸で酸洗浄する。酸は水で除去しやすい塩酸が好ましい。塩酸濃度は0.3〜2mol/dm3程度でよい。洗浄時間に制限はないが、10分間〜60分間を目途にすればよい。酸洗浄後、純水で酸を取り除く。酸を取り除いた基準として、例えば吸引濾過したろ液のpHが5以上になったときとすればよい。

0021

水熱合成法によるアルカリ処理を用いてガラスビーズの表面を多孔質化させる。水熱合成に供する機器オートクレーブ、耐圧ジャケット恒温機の組合せ、加熱還流器具等の一般的に市販されているものでよい。

0022

酸性洗浄したガラスビーズと水酸化ナトリウムPTFE性坩堝等のアルカリ腐食されない容器に入れる。水酸化ナトリウムは0.1〜10(量比)程度でよい。水酸化ナトリウム濃度は0.5〜7mol/dm3程度でよい。

0023

水熱合成条件の例を示す。一例としては、水熱合成温度範囲は100〜200℃で、好ましくは130〜170℃である。100℃以下では改質が十分に進まず、200℃以上では改質を表面のみに留めることが難しくなる。

0024

図2に水熱合成を行う時間を2時間、4時間、8時間と変化させ、ガラスビーズの表面改質(多孔質化)状態をSEMで観察した結果を図2に示す。SEM観察により、表面改質の状態が容易に把握できる。これらのSEM写真から、水熱合成を8時間以上行うことによって、ガラスビーズの表面積が大幅に増大することが分かる。その結果、次のステップにおいて、担体であるガラスビーズに抽出材を効率的に担持させることができる。水熱合成時間は、1〜48時間の範囲でよく、好ましくは8〜30時間、さらに好ましくは15〜25時間である。

0025

また別の例として、濃度が5mol/dm3水酸化ナトリウム溶液を用い還流しながら72時間以上90℃以上で加熱攪拌することによっても、目的の表面改質されたガラスビーズを得ることができる。

0026

水熱合成中は必要に応じて撹拌して表面改質を促進してもよい。水熱合成後、ガラスビーズを器具から取り出し、前記と同様に塩酸及び純水で洗浄する。洗浄後、必要に応じてガラスビーズを恒温機で乾燥させて、ガラス瓶等に保管する。

0027

なお、担体としてシリカゲルなどの表面積が大きい材料を使用する場合には、本ステップは必ずしも必要ない。

0028

(ステップ2:担体に前処理をする工程)
次に、担体に抽出材を効率的に担持させるための前処理をする。担体としてビーズを使用する場合には、担体の表面をフェニル化する。フェニル化には、シラン処理を用いることが好ましい。フェニル化についてより具体的に説明する。アルカリ処理を行ったガラスビーズに後述する抽出材を担持させるための表面改質として、シランカップリング剤処理によりガラスビーズにフェニル基を化学結合させる。アルカリ処理を行ったガラスビーズと無水トルエンガラス製容器等に入れ、100〜200℃で還流加熱しながら、シラン処理剤を添加する。シラン処理剤は、市販されているフェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシランを用いることができる。無水トルエン量は、ガラスビーズ容量に対して、3〜10倍程度の範囲でよい。還流時間は2〜5時間程度でよい。自然冷却後、メタノール等でトルエンを洗浄後、真空乾燥処理する。

0029

また、担体としてシリカゲルを使用する場合には、オクタデシル基にて担体の表面を修飾することが好ましい。オクタデシル基の修飾には、トリクロロオクタデシルシランを好適に用いることができる。オクタデシル基の修飾には、公知の方法を使用することができる。

0030

なお、担体として、有機物であるポリマーから構成されるビーズ、または活性炭を使用した場合には、本工程は必ずしも必要がない。フェニル基またはオクタデシル基による修飾がなくとも、後述する抽出材を容易に担持させることができるためである。

0031

(ステップ3:抽出材の担持)
次に、抽出材の担持について説明する。抽出材は、キレート剤として機能する。抽出材としては、モノチオリン酸系の化合物、特にチオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル)(BOHTP)を用いることが好ましい。

0032

ここでは、抽出材に対する抽出材の担持を、担体としてガラスビーズ、抽出材としてBOHTPを用いた場合を例として具体的に説明する。まず、フェニル化処理をしたガラスビーズ質量の5〜20%、好ましくは10〜15%のBOHTPをBOHTPの5〜20倍量の有機溶媒に溶解させて、振とう機を用いて振とうする。有機溶媒は、エタノールイソプロピルアルコール、トルエン、ヘキサン等でよいが、ヘキサンのハンドリングがよい。振とう回数・時間に制限はないが、20〜50回/分、10〜100分間を目安とすればよい。振とう後、ガラスビーズをナスフラスコに移しロータリーエバポレーター等の機器で有機溶媒を減圧蒸留除去する。ここでは、BOHTPの担持の効率をより向上させるために振とう機を用いた振とうを行ったが、振とうは必ずしも行われなくてもよい。同様に、BOHTPの担持の効率をより向上させるために減圧蒸留を行ったが、減圧蒸留を行うことなく、有機溶媒中にガラスビーズを単に浸すことによって、BOHTPを担持させてもよい。

0033

必要ガラスビーズ量及びスカンジウム回収可能量を算出することができる。BOHTPのガラスビーズへの担持率は必要に応じて変更してもよい。計算例を示すと、BOHTPの分子量は338.486なので、計算例としてはBOHTP1.0180gが担持率100%で担持していると仮定して吸着するスカンジウムの量を計算する。ガラスビーズを3g使用したとして、計算過程次式に示す。



この場合、スカンジウムの負荷量を10mg等と設定することができる。

0034

また、担体としてシリカゲルを使用する場合には、BOHTPを担持させることが好ましい。BOHTPの担持には、公知の方法を使用することができる。

0035

(ステップ4:担体にスカンジウムを吸着させる工程)
次に、スカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる工程について説明する。本願明細書中で金属含有溶液とは、スカンジウムイオンを含有する溶液をいう。具体的には、スカンジウムイオンの他に、チタンイオンジルコニウムイオンの少なくとも一方を含む溶液が想定される。金属含有溶液は、特にジルコニウムを主成分とするジルコニウムの廃液であることが好ましい。

0036

ここでは、担体としてガラスビーズを用いた場合を例として具体的に説明する。BOHTPを担持させたガラスビーズをカラムに充填する。溶液を流す順序としては、試料溶液、洗浄溶液、逆抽出溶液である。試料溶液は必要に応じて濃度を調製する。試料溶液の金属イオン濃度は特に限定されるものではないが、0.05〜10mmol/dm3程度となるようにすればよい。ジルコニウムによる妨害を防ぐためのマスキング剤として、0.05〜0.3mol/dm3クエン酸三カリウム混合溶液を塩酸、水酸化ナトリウムでpH1〜6付近、好ましくはpH2〜5に調製すればよい。マスキング剤には、クエン酸アンモニウム塩やクエン酸ナトリウム塩も用いることができる。pHと抽出率の関係は共存元素に変化するため、共存元素によっては事前の傾向試験を実施することが好ましい。本発明品のバッチ法による吸着傾向試験については、後述する。なお、担体としてシリカゲルまたはポリマーを使用する場合にも、同様にして担体にスカンジウムを吸着させることができる。

0037

(ステップ5:スカンジウムを回収する工程)
次に、スカンジウムを吸着させた担体を逆抽出液で洗浄してスカンジウムを回収する。逆抽出液には、酸を使用することが好ましい。酸の中でも希塩酸が適しており、濃度の制限は特にないが、0.1〜10mol/dm3程度でよく、好ましくは3mol/dm3がよい。この場合には、平衡pHが約3.0〜約5.5の条件にて回収を行うことが好ましく、平衡pHが約3.5〜約5.3の条件にて回収を行うことがより好ましい。

0038

また、スカンジウムの回収率および回収量が最適となるように、スカンジウムを含む溶液の濃度をあらかじめ調整してから本工程を行うことが好ましい。これにより、担体としてガラスビーズを用いた場合には、スカンジウムの回収率を約90%以上、好ましくは約93%以上、より好ましくは約95%以上とすることができる。また、担体としてシリカゲルを用いた場合には、スカンジウムの回収率を約79%以上、好ましくは約85%以上、より好ましくは約90%以上とすることができる。

0039

本発明の特徴は、繰り返しになるが、(1)スカンジウムを抽出・逆抽出ともにほぼ定量的に行える高い抽出特性、(2)1回のバッチ操作でジルコニウムとほぼ完全に分離できる高いスカンジウム選択性にある。

0040

金属含有溶液中のスカンジウムイオンとジルコニウムイオン、またはスカンジウムイオンとチタンイオンの含有量比が1:1〜1:100程度である場合には、上述したステップ4を1度行えば、スカンジウムを高純度にて抽出することができる。しかし、金属含有溶液中のスカンジウムの含有量比が1:100未満の場合にも、本願発明の方法を好適に使用することができる。この場合には、ステップ4および5を反復することが好ましい。これにより、スカンジウムの回収率を上げること、およびスカンジウムの含有量比を高めることが可能となる。

0041

以下の実施例に詳細を記述し、発明をより一層明確にする。

0042

以下の実施例により、具体的に本願発明を説明するが、実施例によって本願発明は何等限定されるものでない。

0043

試料溶液の濃度測定には、ICP−OES(VARIAN社製 VISTA Pro型)を使用した。逆抽出溶液の測定の際は、適宜濃度調整した。

0044

水にはイオン交換水を用いた、以下「純水」と記す。試料溶液調整の試薬、塩酸、水酸化ナトリウム、トルエン、ヘキサン、メタノールは関東化学(株)製を用いた。フェニル化に用いたフェニルトリクロロシランには東京化成工業(株)製を用いた。回収率の算出は、スカンジウムの溶出量/負荷量×100(%)とした。

0045

試料溶液調製であるが、スカンジウム及びジルコニウムの濃度は0.1mmol/dm3とし、マスキング剤として0.1mol/dm3クエン酸三カリウムの混合溶液を添加し、3mol/dm3塩酸、3mol/dm3水酸化ナトリウムでpH3付近に200ml分調製した。

0046

ガラスビーズにはFlusin GU 80/100MESH(径150μm)ジーエルサイエンス(株)製のものを用いた。水熱合成を行う前に、ガラスビーズ40g程度を三角フラスコに入れ、1mol/dm3塩酸で1時間酸洗浄を行った。その後、純水で、酸を取り除いた。また、酸を取り除いた基準として、吸引濾過したろ液のpHが5以上になったときとした。酸性洗浄したガラスビーズ10gと2mol/dm3水酸化ナトリウム30mlをPTFE性坩堝に入れ、150℃に設定した恒温機に入れた。開始2時間までは30分おきに撹拌を行い、2時間から8時間までは1時間おきに撹拌を行った。その後、水熱合成開始時から24時間後までは撹拌しなかった。水熱合成開始から24時間後、恒温機から合成器具を取り出し、1mol/dm3塩酸で洗浄後、純水で前記同様に洗浄を行った。その後、ガラスビーズを恒温機で1時間乾燥させて、ガラス瓶に保存した。

0047

アルカリ処理を行ったガラスビーズに抽出材であるBOHTPを担持させるための表面改質として、シランカップリング剤処理によりガラスビーズにフェニル基を化学結合させた。フェニル化処理条件だが、アルカリ処理を行ったガラスビーズ25mlと無水トルエン150mlを三又フラスコに入れ、150℃で還流加熱下、250rpmで撹拌しながら、フェニルトリクロロシラン25mlを少しずつ滴下した。4時間還流した後、加熱を止め、温度が70℃以下になってからメタノールを110ml加えて、50分撹拌して反応を停止させた。その後、吸引濾過装置でろ過を行い、メタノール200mlで残留トルエンを洗浄して、真空デシケーターで1日以上真空乾燥させた。

0048

フェニル化処理をしたガラスビーズ10mlと、ガラスビーズの質量の10%のBOHTP(大八化学工業(株)製商品名:MSP−8)をヘキサンに溶解させたもの100ml、振とう機に投入し、40rpmで1時間振とうした。BOHTPは精製処理せずに使用した。振とう後、ガラスビーズをナスフラスコに移しロータリーエバポレーターでヘキサンを減圧蒸留除去した後、2時間以上真空乾燥した。

0049

BOHTP担持ガラスビーズ1.0034gをカラムに充填し、試料溶液、洗浄溶液、逆抽出溶液を通液した。洗浄溶液には0.01mol/dm3塩酸を100ml、逆抽出溶液としては、3mol/dm3塩酸を50ml通液した。通液した溶液は試験管にて小分けして採取した。

0050

実施例1の試験条件を表1に、試験結果を図1及び表2に示す。

0051

実施例1の試験条件

0052

実施例1の試験結果

0053

結果として、吸着率は90%以上、回収率においても95%以上と良好であった。

0054

実施例1で作製したBOHTP担持ガラスビーズ3.3540gを用いた。その他の条件は実施例1をもとにスケールアップし、処理した。試験条件を表3に、試験結果を表4に示す。

0055

実施例2の試験条件

0056

実施例2の試験結果

0057

本実施例では、吸着率は90%、回収率においても90%以上と良好であった。

0058

バッチ法の吸着傾向試験結果(吸着材の性能評価
実施例1で作製したBOHTP担持ガラスビーズ0.1gと各種金属イオン濃度が0.1〜1.0mmol/dm3の試料溶液10mlを40rpmで24時間振とうした。Scとその他の不純物元素との吸着傾向を確認した。試料溶液のpHは3mol/dm3の塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。吸着傾向試験は以下の3条件にて実施した。図4図6にはそれぞれの金属イオン捕集に及ぼすpHの影響を示す。
吸着傾向試験No.及び試験条件は次の通りである。
試験(1):含有元素:Sc、Zr、Y、Ti(1.0mmol/dm3)
試験(2):含有元素:Ti、Al(0.1mmol/dm3、1.0mmol/dm3)
試験(3):含有元素:Fe、Al(1.0mmol/dm3)

0059

これらの結果から、Scが各不純物元素と高純度にて分離できることが確認された。特に、図4に示すように、pHが約3.0〜約5.5の範囲にて、ScがZrおよびTiから高純度にて分離できることが明らかとなった。また、pHが約3.5〜約5.3の範囲では、ScがZrおよびTiからさらに高純度にて分離できることが明らかとなった。

0060

[BOHTP担持シリカゲルの調製]
本実施例では、担体としてオクタデシルシリル(ODS)シリカゲル(関東化学シリカゲル60N(球状、中性)100〜210μmカラムクロマトグラフィー用)を用い、以下の手順にてScの分離回収を行った。

0061

(シリカゲルの洗浄)
まず、未処理のシリカゲルの酸洗浄を行った。酸洗浄用攪拌装置を組み立て、三角フラスコ内に未処理のシリカゲル約40gを入れ、1mol/dm3の塩酸400mlで撹拌装置を用いて撹拌しながら1時間酸洗浄を行った。その後、純水でシリカゲルを2〜3回リンスし、吸引濾過装置でろ過して、酸を取り除いた。また、酸を取り除く基準として、吸引濾過したろ液のpHが5以上になったときとした。

0062

(シリカゲルの表面オクタデシル基修飾)
化学修飾剤カップリング)としてトリクロロオクタデシルシランを用いてシリカゲルにオクタデシル基を化学修飾させた。

0063

冷却管滴下漏斗を付けた三口フラスコにシリカゲルを40mlと無水トルエン240mlを入れ、150℃で還流加熱下、250rpmで攪拌しながらトリクロロシラン40mlを少しずつ加えた。150℃で4時間還流した後、75〜80℃にてメタノール170mlを加えて1時間撹拌して反応を停止させた。これにより、オクタデシル基を化学結合させた。その後合成したシリカゲルを吸引ろ過し、トルエンをメタノールで洗浄し、真空デシケーター内で2日間以上真空乾燥させた。

0064

(BOHTPの担持)
ナスフラスコにSGC6またはSGC18を10gと、BOHTPを溶かしたヘキサン溶液を入れた。この際、ヘキサンの量は100ml、BOHTPはオクタデシル化シリカゲルに対して重量比10%の割合で担持させた。ロータリーエバポレーターを用いて減圧蒸留しヘキサンのみを留去し、BOHTPをガラスビーズに担持させた。その後、BOHTPを担持したシリカゲルを褐色のサンプル瓶に移し、ふたをゆるめたまま真空デシケーター内で約2時間真空乾燥させた。その後は窒素を充填して保存した。

0065

(BOHTP担持シリカゲル充填カラムを用いたSc3+の分離回収)
得られたBOHTP担持シリカゲルをカラムに充填し、Sc3+の分離回収を行った。

0066

図7は、オクタデシルシリル(ODS)シリカゲル充填カラムによるSc3+のZrO2+からの分離捕集を示す図である。また、表5は、ODSシリカゲルカラム耐用性試験(10回通水)の試験結果を示す表である。

0067

実施例

0068

図7と表5より、オクタデシルシリル(ODS)シリカゲル充填カラムを用いた場合には、約85.2%の吸着率、約79.0%の回収率にて、Sc3+をZrO2+から効率的に分離することができた。

0069

本発明のスカンジウムの分離法によれば、従来法よりもジルコニウムとスカンジウムの分離が容易となり、分離システムを容易且つコストを抑制して製造することができる。製造設備等のスケールアップも容易に行えることから、設備投資を大幅に抑制できる。資源リサイクルシステムが構築の基盤となり、結果として、高効率の固体酸化物形燃料電池の開発が促進されてその価格が大きく低減することから、低炭素社会の早期実現、ひいては活気ある持続的に発展可能な社会の構築につながる。

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