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技術 硬化性樹脂組成物、これを用いた反射防止膜、固体撮像素子およびカメラモジュール

出願人 富士フイルム株式会社三菱マテリアル株式会社
発明者 山本啓之嶋田和人山崎和彦増山弘太郎日向野怜子
出願日 2015年2月9日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2015-022810
公開日 2015年9月24日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 2015-166449
状態 特許登録済
技術分野 光学要素の表面処理 重合方法(一般) 固体撮像素子
主要キーワード PF7 微細成形 観察器具 球状部分 特定構造単位 固形成分濃度 センサーモジュール エチレン性重合性基
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供し、また上記の硬化性樹脂組成物を用いて成形した反射防止膜、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールを提供する。

手段

コロイダルシリカ粒子重合性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。

概要

背景

反射防止膜は、入射する光の反射を防止するために透明基材の表面に適用される。その応用分野は広く、光学機器建築材料観察器具窓ガラスなど、さまざまな分野の製品に適用されている。反射防止膜は通常低屈折率の透明材料で構成されている。その材料として、有機無機を問わず様々な素材が利用され、開発の対象とされている。
なかでも、とくに近年、光学機器に適用される材料の開発が勢力的に進められている。具体的には、液晶・有機EL等のディスプレイパネルや、光学レンズイメージセンサにおいて、その製品に適合した物性や加工性を有する材料の探索が進められている。

イメージセンサ等の精密光学機器に適用される反射防止膜には、微細かつ正確な加工成形性が求められる。そのため、従来、微細加工に適した真空蒸着法スパッタリング法等の気相法が採用されてきた。その材料としては、例えばMgF2や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、SiO2、TiO2、ZrO2等の金属酸化物の適用も試みられている。

一方、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コストが高くなるという問題がある。これに対応して、最近ではゾルゲル法等の塗布法を提案するものが現われている(特許文献1、2参照)。

概要

良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供し、また上記の硬化性樹脂組成物を用いて成形した反射防止膜、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールを提供する。コロイダルシリカ粒子重合性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。なし

目的

本発明は、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

請求項2

上記重合性化合物のClogP値が2以上である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項3

上記重合性化合物のClogP値が2〜10である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項4

さらに重合開始剤を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項5

さらに溶剤を含んでなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項6

さらにバインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項7

上記コロイダルシリカ粒子が、球状シリカ粒子数珠状に連結された形態を取る請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項8

上記コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径5〜50nmの複数の球状シリカ粒子と上記複数の球状粒子を互いに接合する接合部からなる請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項9

上記コロイダルシリカ粒子が下記の諸元を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。動的光散乱法により測定された数平均粒子径D1が30〜300nmである。比表面積より求めた平均粒子径D2と上記D1との比率、D1/D2が3以上である。

請求項10

上記球状シリカ粒子が平面的につながっている請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項11

さらにポリシロキサン成分を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項12

上記重合性化合物が下記式(MO−1)〜(MO−7)のいずれかで表される化合物である請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。Tは連結基である。Rは末端ヒドロキシ基アルキル基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に1つ以上はビニル基を有する。Zは連結基である。

請求項13

上記コロイダルシリカ粒子100質量部に対して、重合性化合物を5質量部以上150質量部以下で含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項14

低屈折率膜形成用である請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項15

請求項14に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる反射防止膜

請求項16

請求項15に記載の反射防止膜を具備する固体撮像素子

請求項17

請求項16に記載の固体撮像素子を組み込んだカメラモジュール

技術分野

0001

本発明は、硬化性樹脂組成物、これを用いた反射防止膜固体撮像素子およびカメラモジュールに関する。

背景技術

0002

反射防止膜は、入射する光の反射を防止するために透明基材の表面に適用される。その応用分野は広く、光学機器建築材料観察器具窓ガラスなど、さまざまな分野の製品に適用されている。反射防止膜は通常低屈折率の透明材料で構成されている。その材料として、有機無機を問わず様々な素材が利用され、開発の対象とされている。
なかでも、とくに近年、光学機器に適用される材料の開発が勢力的に進められている。具体的には、液晶・有機EL等のディスプレイパネルや、光学レンズイメージセンサにおいて、その製品に適合した物性や加工性を有する材料の探索が進められている。

0003

イメージセンサ等の精密光学機器に適用される反射防止膜には、微細かつ正確な加工成形性が求められる。そのため、従来、微細加工に適した真空蒸着法スパッタリング法等の気相法が採用されてきた。その材料としては、例えばMgF2や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、SiO2、TiO2、ZrO2等の金属酸化物の適用も試みられている。

0004

一方、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コストが高くなるという問題がある。これに対応して、最近ではゾルゲル法等の塗布法を提案するものが現われている(特許文献1、2参照)。

先行技術

0005

特開平9−208898号公報
特開2013−253145号公報

発明が解決しようとする課題

0006

上記の特許文献2の技術では、塗布液数珠状コロイダルシリカを用いることが提案されている。これにより、反射防止膜としたときに低屈折率で反射防止効果が高く、しかも膜表面の濡れ性を改善することができ高屈折率膜重ね塗りに好適に対応できるとされる。
ところで、上述したイメージセンサ等の精密光学機器においては、極めて微細な領域に、所望の形状で正確に反射防止膜を形成する必要がある。例えば、マイクロレンズの寸法に沿って必要な部分にのみ反射防止膜(低屈折率膜)を形成するような加工形態である。上記の塗布液による技術は低コスト化や加工性の向上の点では優れているが、微細加工の観点からは必ずしもその要求に応えることができていなかった。
そこで、本発明は、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
また上記の硬化性樹脂組成物を用いて成形した反射防止膜、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールの提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔1〕コロイダルシリカ粒子重合性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。
〔2〕上記重合性化合物のClogP値が2以上である〔1〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔3〕上記重合性化合物のClogP値が2〜10である〔1〕または〔2〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔4〕さらに重合開始剤を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔5〕さらに溶剤を含んでなる〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔6〕さらにバインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有する〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔7〕上記コロイダルシリカ粒子が、球状シリカ粒子が数珠状に連結された形態を取る〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔8〕上記コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径5〜50nmの複数の球状シリカ粒子と上記複数の球状粒子を互いに接合する接合部からなる〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔9〕上記コロイダルシリカ粒子が下記の諸元を有する〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
動的光散乱法により測定された数平均粒子径D1が30〜300nmである。
比表面積より求めた平均粒子径D2と上記D1との比率、D1/D2が3以上である。
〔10〕上記球状シリカ粒子が平面的につながっている〔7〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔11〕さらにポリシロキサン成分を含有する〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔12〕上記重合性化合物が下記式(MO−1)〜(MO−7)のいずれかで表される化合物である〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。



Tは連結基である。Rは末端ヒドロキシ基アルキル基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に1つ以上はビニル基を有する。Zは連結基である。
〔13〕上記コロイダルシリカ粒子100質量部に対して、重合性化合物を30質量部以上100質量部以下で含有する〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔14〕低屈折率膜形成用である〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔15〕〔14〕に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる反射防止膜。
〔16〕〔15〕に記載の反射防止膜を具備する固体撮像素子。
〔17〕〔16〕に記載の固体撮像素子を組み込んだカメラモジュール。

0008

本明細書における基(原子群)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。

発明の効果

0009

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜としたときに、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる。また、硬化膜の表面濡れ性を高め、重ね塗りに適したものとすることができる。
上記の硬化性樹脂組成物を用いて成形した反射防止膜は良好な透明性と反射防止性とを示し、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールは優れた性能を発揮する。

0010

本発明の硬化性樹脂組成物は低屈折率の反射防止膜の成形に好適に用いることができる。その成分として、コロイダルシリカ粒子と重合性化合物とを含有する。任意の成分としては、重合開始剤、分散剤、溶剤、バインダー、アルコキシシラン加水分解物等が挙げられる。以下、組成物の各成分の説明を中心に、本発明の好ましい実施形態について説明する。

0011

[コロイダルシリカ粒子]
数珠状コロイダルシリカ粒子としては、シリカナノ粒子を金属酸化物含有シリカ等を介して接合したもの、ヒュームドシリカを分散させたゾル、及びこれらの混合物が好ましい。これらの上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径(D1nm)と上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Sm2/gからD2=2720/Sの式により得られる平均粒子径(D2nm)との比D1/D2が3以上であって、このD1が30〜300nmであり、上記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。D1/D2の上限は特にないが、20以下であることが好ましい。このような粒子形態および粒径の範囲とすることにより、良好な光学特性発現し、また、現像などの製造処理において凝集による作用を生じずに製造適性に優れたものとすることができる。

0012

本発明の硬化性樹脂組成物に含有させるコロイダルシリカ粒子は、上述のとおり、数珠状であることが好ましい。数珠状のコロイダルシリカ粒子は、具体的には、複数の球状シリカ粒子が、金属酸化物含有シリカ等の接合部によって接合されたものであることが好ましい。このような数珠状のコロイダルシリカ粒子を用いることで、形成後の膜の屈折率を十分に低下させ、膜表面の凹凸により膜のヘイズを増大させることがないため好ましい。このうち、上記球状シリカ粒子の平均粒子径(D2)は2nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることが特に好ましい。なお、上記球状シリカ粒子の平均粒子径(D2)とは、BET法により測定した平均粒径をいう(窒素吸着法により測定された比表面積Sm2/gからD2=2720/Sの式により得られる平均粒子径)。

0013

上記比表面積から求められる平均粒径(D2)は、透過型電子顕微鏡TEM)によって測定した球状部分投影像における円相当直径D0)で代用することができる。円相当直径による平均粒径はとくに断らない限り、50個以上の粒子の数平均で評価する。

0014

本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長さのある扁平形状も含む意味である。「数珠状」とは、「ネックレス状」と言い換えることができ、典型的には、複数の球状粒子が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造を意味する。接合部の外径は連結方向に見て直交する断面の直径で定義できる。
上記コロイダルシリカ粒子(数珠状のシリカ粒子)の動的光散乱法により測定された数平均粒子径(D1nm)は25nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、35nm以上であることが特に好ましい。上限としては、1000nm以下であることが好ましく、700nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましく、300nm以下であることが特に好ましい。また、上記球状シリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。
接合部をなす金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。

0015

数平均粒径測定方法
本明細書において動的光散乱法により測定される平均粒子径(D1)の測定は、特に断らない限り、動的光散乱粒径分布測定装置(日機装製ナノトラックNanotrac Wave−EX150[商品名])を用いて行う。手順は以下のとおりである粒子分散物試料を20mlサンプル瓶分取し、トルエンにより固形成分濃度が0.2質量%になるように希釈調整する。希釈後の分散試料は、40kHzの超音波を1分間照射し、その直後に試験に使用する。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを10回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。

0016

数珠状コロイダルシリカ粒子を分散させる媒体としては、アルコール(例えば、メタノールエタノールイソプロパノール(IPA))、エチレングリコールグリコールエーテル(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル)、グリコールエーテルアセテート(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)等が例示される。硬化性樹脂組成物とする前の原料シリカゾルにおいて、そのSiO2濃度は5〜40質量%であるものが好ましい。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば特許第4328935号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。

0017

数珠状のコロイダルシリカ粒子としては、液状ゾルとして市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックスOUP」、「スノーテックス UP」「IPA−ST−UP」「スノーテックス PS−M」、「スノーテックス PS−MO」、「スノーテックス PS−S」、「スノーテックス PS−SO」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタイドF−120」、および扶化学工業株式会社製の「クォートロンPL」などが挙げられる。これらの数珠状微粒子は、酸化ケイ素からなる一次粒子が多数結合し、三次元的に湾曲した構造を有している。

0018

本発明の硬化性樹脂組成物中におけるコロイダルシリカ粒子の含有量は、組成物中の固形分に対して0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。上限としては、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が特に好ましい。

0019

また、このシリカゾルには、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分(アルコキシシラン加水分解物と称する)を加えることが好ましい。これにより、成膜時に数珠状コロイダルシリカ粒子同士を強固に結合させ、成膜時に膜内気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このアルコキシシラン加水分解物を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。

0020

アルコキシシラン加水分解物は下記式(S1)に示すアルコキシシラン化合物(A)の加水分解による縮合によって生成したものであることが好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物(A)と下記式(S2)に示すフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物(B)との加水分解による縮合によって生成したものであることがより好ましい。
Si(ORS1)p(RS2)q (S1)
式中、RS1は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を表す。RS2は炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基を表す。pは1〜4の整数である。qは0〜3の整数である。p+qは4である。
CF3(CF2)nCH2CH2Si(ORS3)3 (S2)
式中、RS3は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を表す。nは0〜8の整数を表す。

0022

アルコキシシラン化合物(A)と、フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物(B)との加水分解物は、有機溶媒中において、これらを加水分解(縮合)させることにより生成させることができる。具体的には、上記アルコキシシラン化合物(A)と必要により上記フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物(B)を、質量比で1:0.3〜1.6(A:B)の割合で混合する。アルコキシシラン化合物(A)とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物(B)の割合は、質量比で1:0.5〜1.3(A:B)とするのが好ましい。そして、上記混合物1質量部に対して、水(C)を0.5〜5質量部、有機酸(例えばギ酸)(D)を0.005〜0.5質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒(E)を0.5〜5質量部の割合で混合してアルコキシシラン化合物(A)とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物(B)の加水分解反応を進行させることが好ましい。このうち、水(C)の割合は0.8〜3質量部が好ましい。水(C)としては、不純物混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。有機酸(ギ酸)(D)の割合は0.008〜0.2質量部が好ましい。

0023

有機溶媒(E)に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールイソプロピルアルコール(IPA)等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒(E)を、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートに限定した理由は、ケイ素アルコキド(A)及びフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)との混合がしやすいのためである。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、IPA、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。有機溶媒(E)の割合は0.5〜3.5質量部が好ましい。

0024

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルコキシシラン加水分解物とコロイダルシリカ粒子は、アルコキシシラン加水分解物のSiO2分を100質量部とするときに、コロイダルシリカ粒子のSiO2分が50〜500質量部となるように混合して調製されることが好ましい。この範囲とすることで、形成後の膜の屈折率を十分に低下させ、一方、膜厚を均一にし、ヘイズを増大させず好ましい。コロイダルシリカ粒子の割合は、ポリシロキサンのSiO2分100質量部に対するコロイダルシリカ粒子のSiO2分が150〜350質量部となる割合とするのが好ましい。

0025

[重合性化合物]
本発明の硬化性樹脂組成物に含有させる重合性化合物は、そのClogP値が2以上であることが好ましく、2〜10であることがより好ましく、2.0〜6.0であることがさらに好ましく、2.0〜4.0であることが特に好ましい。上記のClogP値が小さすぎると、十分な解像度が得られず、微細な画素を形成する際に、その端部等に欠け割れが生じたりすることがある。逆にClogP値が大きすぎると粘稠になり、加工性に劣ることがある。あるいは、硬化膜の表面が荒れた状態となることがある。
本発明において、上記重合性化合物のClogP値の調整は単に親水性疎水性バランスをとったということにとどまらず、上記のコロイダルシリカ粒子との組み合わせにおいて特別の作用を発揮していると解される。具体的には、上記のコロイダルシリカ粒子は組成物(塗布液等)としたときに凝集しやすい性質を有すると解される。その挙動は不明の点を含むが、組み合わせて用いる重合性化合物のClogP値を上記の好適な範囲に設定することで、コロイダルシリカ粒子の凝集が抑制ないし防止され、これを硬化させたときに良好な性状の膜を形成できたものと考えられる。このような作用は、特に数珠条のコロイダルシリカ粒子と組み合わせて用いたときに顕著になると解される。

0026

・ClogP
本明細書において化合物のClogP値は下記の定義による。
オクタノール水分配係数logP値)の測定は、一般にJIS日本工業規格Z7260−107(2000)に記載のフラスコとう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.−Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。
ClogP値とは、1−オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではDaylight Chemical Information Systems社のシステムPCModelsに組み込まれたClogPプログラムを用いることとする。

0027

上記重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0028

重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸クロトン酸イソクロトン酸マレイン酸など)やそのエステル類アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能カルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類アミン類チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸スチレン等のビニルベンゼン誘導体ビニルエーテルアリルエーテル等に置き換え化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号[0095]〜段落番号[0108]に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

0029

重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノメタアクリレートポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピルエーテル、トリ(アクリロイロキシエチルイソシアヌレートグリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸グリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418、特開2010−129825、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。

0030

また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008−292970号公報の段落番号[0254]〜[0257]に記載の化合物も好適である。

0031

上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、下記反応性基RAを分子内にもつものであることが好ましい。
(反応性基RA:ビニル基、(メタ)アクリロイル基、または(メタ)アクリロイルオキシ基

0032

上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、さらに、下記式(MO−1)〜(MO−7)のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合することが好ましい。

0033

0034

式中、Rは末端にヒドロキシ基、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に1つ以上はビニル基を有し、ビニル基が2つ以上であることが好ましく、3つ以上であることがより好ましい。Rは好ましくは、下記R1〜R6のいずれかの置換基である。Tは連結基であり、好ましくは下記T1〜T9のいずれか、またはそれらの組合せに係る連結基である。Zは連結基であり、下記Z1であることが好ましい。Z2は連結基であり、下記式Z2であることが好ましい。なお、T1〜T9の向きは式に合わせて逆であってもよい。

0035

0036

式中、nは整数であり、それぞれ0〜14であることが好ましく、0〜5がより好ましく、0〜3が特に好ましい。mはそれぞれ1〜12であり、1〜8が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。一分子内に複数存在するR、TおよびZは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合することが好ましい。Rのうち少なくとも2つが重合性基であることが好ましく、3つが重合性基であることがより好ましい。Z3は連結基であり、炭素数1〜12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、2,2−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。

0037

中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARADD−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中化学製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARADDPHA;日本化薬株式会社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンEO(エチレンオキシド変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亜合成製)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

0038

多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式(i)で表される化合物および式(ii)で表される化合物から選択される少なくとも1種である。

0039

0040

上記式中、Eは、それぞれ、−((CH2)yCH2O)−、または−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、−((CH2)yCH2O)−が好ましい。
yは、それぞれ、1〜10の整数を表し、1〜5の整数が好ましく、1〜3がより好ましい。
Xは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であることが好ましく、4個がより好ましい。
mは、それぞれ、0〜10の整数を表し、1〜5が好ましい。それぞれのmの合計は1〜40の整数であり、4〜20個が好ましい。
式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であることが好ましく、6個がより好ましい。
nは、それぞれ、0〜10の整数を表し、1〜5が好ましい。それぞれnの合計は1〜60の整数であり、4〜30個が好ましい。

0041

重合性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。

0042

(式中、6個のRxは全てが下記式(2)で表される基である、または6個のRxのうち1〜5個が下記式(2)で表される基であり、残余が下記式(3)で表される基である。)

0043

(式中、Ry、Rzはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示す。「*」は結合手であることを示す。)

0044

このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARADDPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(1)〜(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である化合物)、DPCA−120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。

0045

本発明においては、下記式(Y1)で表される重合性化合物も好ましく用いられる。Y1,Y2は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。p、qは整数を表し、0〜20が好ましい。

0046

0047

また、重合性化合物としては、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることもできる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。

0048

また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、上記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を(メタ)アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。

0049

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性樹脂組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。

0050

本発明の硬化性樹脂組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物中の固形分に対して0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。上限としては、90質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。

0051

硬化性樹脂組成物中、コロイダルシリカ粒子と重合性化合物との含有質量比は、コロイダルシリカ粒子100質量部に対して、重合性化合物を2.5質量部以上とすることが好ましく、5質量部以上とすることがより好ましく、10質量部以上とすることが特に好ましい。多めに配合するときには、30質量部以上としてもよい。上限は、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下とすることがさらに好ましく、50質量部以下とすることがさらに好ましく、30質量部以下とすることが特に好ましい。

0052

重合性化合物は、活性種により重合を引き起こす化合物であることが好ましい。活性種として、ラジカル、酸、塩基などが挙げられる。ラジカルが活性種である場合には上述のエチエン不飽和結合基を有する化合物が使用される。一方、活性種として、スルホン酸リン酸スルフィン酸、カルボン酸、硫酸硫酸モノエステルなどの酸を発生させる場合、エポキシ基、オキセタニル基テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、ビニルベンゼン基などを使用することができる。また、活性種としてアミノ化合物などの塩基を発生させる場合には、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、ビニルベンゼン基などを使用することができる。重合性化合物は、必要に応じ併用して使用することができる。
重合性化合物は分子量が10,000以下であることが好ましく、5,000以下であることがより好ましく、2,000以下であることがより好ましく、1,000以下であることが特に好ましい。下限値は、200以上であることが実際的である。
なお、本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で(メタ)アクリルなどと称することもある。

0053

界面活性剤
本発明の光学機能層形成用組成物には界面活性剤が適用される。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤カチオン界面活性剤アニオン界面活性剤のいずれを用いてもよい。これらの中でも、ノニオン界面活性剤においては、フッ素系界面活性剤が好ましい。とくに、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはカチオン高分子界面活性剤が好ましい。

0054

本発明においては、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造は、アクリルポリマーグラフト鎖を構成していてもよい。

0055

界面活性剤が高分子化合物であるとき、分子量は1500以上であることが好ましく、2500以上であることがより好ましく、5000以上であることがさらに好ましく、10000以上であることが特に好ましい。上限としては、50000以下であることが好ましく、25000以下であることがより好ましく、17500以下であることが特に好ましい。

0056

<分子量の測定方法>
本発明において高分子化合物(ポリマーもしくはオリゴマー)の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件1によることを基本とし、試料の溶解性等により条件2とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア溶離液)およびそれに適合したカラム選定して用いてもよい。その他の事項については、JISK7252−1〜4:2008を参照することとする。
(条件1)
カラム:TOSOHTSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000
をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mM LiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml

0057

フッ素系界面活性剤としては、ポリエチレン主鎖を有するポリマー(高分子)界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ(メタ)クリレート構造を有するポリマー(高分子)界面活性剤が好ましい。なお、ポリ(メタ)クリレートとは、ポリアクリレートと、ポリメタクリレートの総称である。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有る(メタ)アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレートレー構成単位との共重合体が好ましい。

0058

あるいは、フッ素系界面活性剤として、いずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基(炭素数1〜24が好ましく、2〜12がより好ましい。)を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、側鎖に上記フルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する高分子化合物を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、さらに上記ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、下記式(F1)で表される共重合体であることが好ましい。

0059

0060

X1〜X4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはフルオロアルキル基を表す。
Aは、酸素原子、硫黄原子又は−NR−を表す。式中、Rは、水素原子またはアルキル基を表す。
X1、X2、X3、X4及びRのアルキル基は、炭素原子数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
m2及びm3は、各々独立に、1〜100の整数を表す。
n1は、1〜20の整数を表す。n1が2以上である場合、X3は同一でも異なっていてもよく、エチレンオキシ基プロピレンオキシ基とが存在して構成されることが好ましい。なお、アルキレンオキシ基分岐状である場合、分岐位置は上記式で示される酸素と連結する炭素で分岐する態様でも、酸素から離れた炭素で分岐している態様でも、どちらでもよい。実際には、分岐位置が異なるアルキレンオキシ基の混合物となる。
Rf1は、フルオロアルキル基を表す。

0061

X1〜X4及びRf1のフルオロアルキル基としては、炭素原子数1〜30が好ましく、1〜24がより好ましく、2〜12が特に好ましい。このときアルキル鎖に、1〜6個の酸素原子(オキシ基)が介在していてもよい。例えば、−CF3、−C2F5、−C4F9、−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2C3F7、−CH2C4F9、−CH2C6F13、−C2H4CF3、−C2H4C2F5、−C2H4C4F9、−C2H4C6F13、−C2H4C8F17、−CH2CH(CH3)CF3、−CH2CH(CF3)2、−CH2CF(CF3)2、−CH2CH(CF3)2、−CF2CF(CF3)OCF3、−CF2CF(CF3)OC3F7、−C2H4OCF2CF(CF3)OCF3、−C2H4OCF2CF(CF3)OC3F7、−C(CF3)=C(CF(CF3)2)2等を挙げることができる。

0062

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリエム(株)製)、サーフロンS−382、同S−141、同S−145、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、ジェムコ(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。

0063

界面活性剤の添加量は、その下限値としては、コロイダルシリカ粒子を含むSiO2分100質量部に対し0.1質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上が特に好ましい。上限値は、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
本発明の組成物中における界面活性剤の含有量は、組成物中の固形分に対して0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が特に好ましい。上限としては、1質量%以下が好ましく、0.75質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。
界面活性剤の含有量を上記下限値以上とすることで、スジ状の塗布欠陥を改良することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、相溶性を良化することができ好ましい。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤は組成物が光学機能層に形成された際にそのまま界面活性剤の構造を維持して、あるいは、多少分解が進んだ形でその残留分として存在していることが好ましい。光学機能層中の界面活性剤もしくはその残留分の検出は、TOF-SIMS、斜め切削XPS、ラマン分光、FT-IRという方法で行うことができる。

0064

[バインダー]
本発明においては、硬化性組成物に、バインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、なかでも、アルカリ可溶性樹脂が好ましく、アルカリ可溶性の重合性ポリマーとすることが特に好ましい。バインダーとしては、特に、酸性基(例えばカルボキシル基、スルホン酸基ホスホン酸基リン酸基等)と重合性基(例えばビニル基)とを有する特定ポリマーを用いることが好ましい。
特定ポリマーが有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、(メタ)アクリロイル基およびビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドのいずれか1種以上由来繰り返し単位を有するビニル重合体が好ましい。

0065

特定ポリマーに含まれる、重合性基の割合としては、モル共重合比率で、5〜50であるのが好ましく、10〜40であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより硬化性現像性両立がより効果的に達成される。他の構成単位としては、酸基を含む構成単位が例示される。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。特定ポリマーの酸価は、10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜150mgKOH/gであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。

0066

特定ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物アリルアルコール、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有多官能モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、この樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。

0067

特定ポリマーは、下記式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位特定構造単位)から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂であることが好ましい。

0068

0069

A1、A2およびA3は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、N(RN)、またはこれらを組み合わせた基を表す。RNは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜6、特に好ましくはた1〜3)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)、またはアラルキル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは7〜15、特に好ましくはた7〜11)を表す。

0070

X、Y、およびZは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、N(RN)、またはこれらを組み合わせた基を表す。

0071

G1、G2、G3は、2価の有機基を表し、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数6〜20の芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。具体的には、炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、炭素数6〜12の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基が好ましい。G1、G2、G3のさらに好ましい態様としては、−(CH2)n−(置換基を有してもよいシクロアルキレン基)−(CH2)n−であり、nはそれぞれ、0〜2の整数であり、シクロアルキレン基は、5員環または6員環(より好ましくは6員環)である。

0072

R1〜R20は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。
R1〜R4、R7〜R10、R13〜R18は、それぞれ、水素原子または1価の有機基を表し、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。R1およびR2は水素原子がさらに好ましく、R3は水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
R5、R6、R11、R12、R19、R20は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子アルコキシカルボニル基スルホ基ニトロ基シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基アリールオキシ基アルキルスルホニル基アリールスルホニル基が例示され、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

0073

上記特定ポリマーの合成は、特開2003−262958号公報の段落番号0027〜0057に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法1)によるのが好ましい。特定構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記化合物を挙げることができる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

0074

0075

0076

0077

0078

本発明の硬化性樹脂組成物は、バインダーとして以下のアルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂ポリシロキサン系樹脂アクリル系樹脂アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。

0079

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。

0080

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体アクリル酸共重合体イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、(イソペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンビニルトルエングリシジルメタクリレートアクリロニトリルビニルアセテート、N−ビニルピロリドンテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N—フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式(A1)で表される繰り返し単位であることも好ましい。

0081

0082

上記式(A1)中、RA1は水素原子又はメチル基を表す。RA2は炭素数2又は3のアルキレン基を表す。RA3は水素原子、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキル基、または炭素数7〜22(好ましくは7〜10)のアラルキル基を表す。nAは1〜15の整数を表す。mAは1〜5の整数を表し、1〜3が好ましく、1がより好ましい。RA3は少なくともパラ位に置換していることが好ましい。上記式(A1)で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環π電子の効果により顔料表面への吸着及び/又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、顔料に対しより良好な吸着及び/又は配向面を形成することができるため、より効果が高く好ましい。
RA3はなかでも、上記炭素数のアルキル基またはアラルキル基であることが好ましい。これは、RA3が、アルキル基ないしアラルキル基である場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し配向を促進するためである。ただし、この炭素数が大きすぎるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着及び/又は配向までをも妨げてしまう場合がある。この現象は、RA3のアルキル基の鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数がさらに大きくなるとベンゼン環の吸着及び/又は配向が極端に低下する。そのため、RA3で表されるアルキル基ないしアラルキル基はその炭素数が上記の範囲であることが好ましい。

0083

RA2は、現像性の観点から、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることが好ましい。nAは、現像性の観点から、1〜12の範囲が好ましい。

0084

上記の式(A1)で表される繰り返し単位は、その主鎖をなすエチレン基がビニル基になった化合物(エチレン性不飽和単量体)を用いて、アルカリ可溶性樹脂中に導入することができる。

0085

式(A1)で表されるエチレン性不飽和単量体としては、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。

0086

アルカリ可溶性樹脂としては、下記式(ED)の化合物を用いることも好ましい。

0087

式(ED)中、RE1およびRE2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。式(ED)で示される化合物(以下「エーテルダイマー」と称することもある。)を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー(a)を、必須成分であるポリマー成分(A)として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記式中、RE1およびRE2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミルステアリルラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシルジシクロペンタジエニルトリシクロデカニルイソボルニルアダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。

0088

上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビスメチレン)]ビス−2−プロペノエートジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。上記式(ED)で示される化合物由来構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。その他の単量体としては、前掲のものが挙げられる。

0089

アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類アルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾールエチルフェノールブチルフェノールキシレノールフェニルフェノールカテコールレゾルシノールピロガロールナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドパラホルムアルデヒドアセトアルデヒドプロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0090

上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾールパラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。

0091

上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。

0092

また、本発明における硬化性樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、(メタ)アクリル基アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、OH基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開2002−229207号公報及び特開2003−335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。

0093

アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

0094

アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは30mgKOH/g〜200mgKOH/g、より好ましくは50mgKOH/g〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜120mgKOH/gであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、7,000以上が特に好ましい。上限としては、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、20,000以下が特に好ましい。

0095

アルカリ可溶性樹脂の具体例を下記に示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。

0096

0097

0098

アルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が特に好ましい。上限としては、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が特に好ましい。
コロイダルシリカ粒子100質量部に対するアルカリ可溶性樹脂の量としては、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が特に好ましい。上限としては、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
上記のバインダーは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0099

光重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。なかでも、オキシム系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤を含むことが好ましい。オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比は、オキシム系光重合開始剤100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、120質量部以上がより好ましく、150質量部以上が特に好ましい。上限値としては、400質量部以下が好ましく、350質量部以下がより好ましく、300質量部以下が特に好ましい。このような範囲にすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化時の解像度の向上効果をより効果的に達成することができる。

0100

本発明の硬化性樹脂組成物物の全固形分に対する光重合開始剤の合計含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。
重合開始剤は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、365nmの吸光度が高いものが特に好ましい。オキシム系光重合開始剤は、365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数が、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。オキシム系光重合開始剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。

0101

・オキシム系光重合開始剤
オキシム系光重合開始剤は下記式(O1)で表されることが好ましい。



式中、RO1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。RO2は、置換基を表し、ArO1と縮合環を形成してもよい。RO3は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。mo1は、0〜4の整数を表す。mo1が2以上のとき、RO3は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ArO1は、アリーレン基またはアリーレン基と−C(=O)−との組み合わせからなる基を表す。

0102

RO1のアシル基としては、脂肪族、芳香族、および複素環のいずれでもよい。総炭素数2〜30のものが好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。アシル基が有していてもよい置換基は、例えば、アセチル基、n−プロパノイル基、i−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基は、総炭素数が2〜30のものが好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基は、総炭素数7〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜20のものがより好ましく、総炭素数7〜16のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
上記アシル基、アルキルオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびハロゲン原子のいずれかが好ましい。

0103

RO2は、置換基を表す。RO2は、炭素数1〜10のアルキル基または、炭素数1〜10のアルキル基と−O−との組み合わせからなる基が好ましい。RO2は、環を形成していることが好ましい。RO2が環を形成している場合、4、5、6、および7員環のいずれかが好ましく、5または6員環が好ましい。また、RO2が環を形成している場合、ArO1と縮合環を形成していてもよい。また、ArO1と結合して形成される縮合環は、2つまたは3つの環が縮合した縮合環であることが好ましい。また、RO2が環を形成している場合、ヘテロ環であることが好ましく、環構造中に、酸素原子および硫黄原子のいずれかを1〜3つ有することがより好ましく、酸素原子を1つ有することがさらに好ましい。

0104

RO3は、mo1が2以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したRO3同士で環を形成していることが好ましく、それぞれ独立したR3同士で炭素数6〜12のアリール基を形成することがより好ましい。

0105

mo1は、0〜4の整数を表し、0または1が好ましい。
ArO1は、アリーレン基またはアリーレン基と−C(=O)−との組み合わせからなる基を表す。アリーレン基の炭素数は、6〜24が好ましく、6〜12がより好ましい。特に、フェニレン基またはフェニレン基と−C(=O)−との組み合わせからなる基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

0106

オキシム系光重合開始剤は、下記式(O2)で表されることがより好ましい。

0107

RO4は上述したRO1と同義であり、好ましい範囲も同様である。RO5は上述したRO3と同義であり、好ましい範囲も同様である。mo2は、上述したmo1と同義であり、好ましい範囲も同様である。AOは、1つの環または2つの環が縮合した縮合環が、隣接するベンゼン環と縮合した構造を表し、それぞれの環は、4、5、6および7員環のいずれかを表す。それぞれの環は、5または6員環が好ましい。AOは、ヘテロ環であることが好ましく、環構造中に、酸素原子および硫黄原子のいずれかを1〜3つ有することがより好ましく、酸素原子を1つ有することがさらに好ましい。

0108

オキシム系光重合開始剤は、下記式(O3)で表されることがさらに好ましい。

0109

0110

RO4は、上述したRO1と同義であり、好ましい範囲も同様である。RO5は、上述したRO3と同義であり、好ましい範囲も同様である。mo2は、上述したmo1と同義であり、好ましい範囲も同様である。XOは、−CH2−、酸素原子および硫黄原子のいずれかを表し、酸素原子が好ましい。loは、1〜3の整数を表し、1が好ましい。

0111

オキシム系光重合開始剤としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01(商品名:BASF社製)、IRGACURE−OXE02(商品名:BASF社製)も好適に用いられる。

0112

以下、本発明において用いることができるオキシム系光重合開始剤の具体例示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0113

0114

0115

0116

オキシム系重合開始剤としては、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司社(CHAGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERALSCO.,LTD)製)などの市販品が使用できる。また、特開2012−113104の0092欄から0096欄に記載されている重合開始剤の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。このようなオキシム系重合開始剤を使用することで、硬化感度が高く、現像性が良好な樹脂組成物を提供することができる。上記オキシム系重合開始剤は、特開2012−113104の0030欄以降に説明されている化合物である。一般式としては、特開2012−113104の請求項1に記載の一般式(I)で表され、より好ましくは請求項3に記載の一般式(I−A)で表されるものであり、これらの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開2010−262028に記載されている化合物、特表2014−500852の0345段落に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471の0101段落に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。

0117

オキシム系重合開始剤の合計含有量は、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.2質量%以上であることが特に好ましい。上限は、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、4質量%以下であることが特に好ましい。オキシム系光重合開始剤は、1種で使用しても、2種以上を併用して使用してもよい。

0118

・α−アミノケトン系光重合開始剤
α−アミノケトン系光重合開始剤としては下記式(P1)で表される化合物を好ましく用いることができる。

0119

0120

X1及びX2はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基を表す。X1及びX2のいずれかがアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基であり、他方がアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜3が好ましく、1または2がより好ましい。アリール基の炭素数は6〜12が好ましく、6がより好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。アリール基は置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基または炭素数7〜9のフェニルアルキル基を表す。X3とX4が互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキル基、アルケニル基およびフェニルアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、OH基、炭素数1〜4のアルコキシ基、−CNまたは−COOR(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す)が挙げられる。特に、−NX3X4は、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基またはモルホリノ基を表すことが好ましく、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基であることがより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
X5は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基を表す。モルホリノ基であることが好ましい。

0121

α−アミノケトン系光重合開始剤は下記式(P2)で表されることがより好ましい。

0122

0123

R11は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。R11がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は1〜3が好ましく、1または2がより好ましい。R12は、X5と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ar2は、アリーレン基を表す。アリーレン基の炭素数は、6〜12が好ましく、6が好ましい。X3およびX4は、上述したX3およびX4と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0124

α−アミノケトン系光重合開始剤としては、市販品であるIRGACURE−369、819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
α−アミノケトン系光重合開始剤として、具体的には、以下の化合物が例示できる。例えば、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−エチルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−イソプロピルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(IRGACURE 369)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォルニル)フェニル]−1−ブタノン(IRGACURE 379)などが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤は、1種で使用しても、2種以上を併用して使用してもよい。

0125

[分散剤]
本発明においては、硬化性樹脂組成物に分散剤を用いることも好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤(例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル変性ポリウレタン変性ポリエステル変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物)、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミンアルカノールアミン顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子末端変性型高分子、グラフト型高分子ブロック型高分子に分類することができる。

0126

高分子分散剤はシリカ粒子の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、シリカ粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体はシリカ粒子表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。

0127

本実施形態に用いうる分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、BYK2001」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。

0128

これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0129

分散剤の濃度としては、コロイダルシリカ粒子1部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、3〜100質量部がより好ましく、5〜80質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し、10〜30質量%であることが好ましい。

0130

[有機溶媒]
本発明の硬化性樹脂組成物には、先にコロイダルシリカ粒子液の溶媒として述べたもののほかに、さらに有機溶媒を含有させてもよい。あるいは、調製溶媒を切り替えて下記の溶媒を含むものとしてもよい。有機溶媒としては、CLogP値で0.5以下のものを用いることが好ましく、0.3以下のものを用いることがより好ましい。下限は特にないが、−2以上が実際的である。
上記の反応に使用される溶媒としては、たとえば、脂肪族化合物ハロゲン化炭化水素化合物アルコール化合物エーテル化合物エステル化合物ケトン化合物ニトリル化合物アミド化合物スルホキシド化合物芳香族化合物、および水が挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物
ヘキサンヘプタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサンオクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレンクロロホルムジクロルメタン二塩化エタン四塩化炭素トリクロロエチレンテトラクロロエチレンエピクロロヒドリンモノクロロベンゼンオルソジクロロベンゼンアリルクロライド、HCFC、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸臭化メチル、ウ化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコールエチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールソルビトールキシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなど
・エーテル化合物(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテルジエチルエーテルジイソプロピルエーテルジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテルシクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシプロピルアセテート、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、3−エトキシプロピオン酸エチルなど
・ケトン化合物
アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン2−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタムホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミドヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど
好ましい溶媒としては、なかでも メチルアルコール、エチルアルコール、2−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンが挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、コロイダルシリカ粒子に対して、1倍量(v/w)以上であることが好ましく、2.5倍量(v/w)以上であることがより好ましい。上限としては、5倍量(v/w)以下であることが好ましく、30倍量(v/w)以下であることがより好ましい。

0131

本発明の別の実施形態として挙げておくと、上記のコロイダルシリカ粒子と有機溶媒とを含有する組成物としてもよい。この組成物は、例えば、凹凸のある基板表面に塗布して用いる埋め込み組成物などとして適用することができる。埋め込み組成物において、コロイダルシリカ粒子の濃度は例えば3質量%以上20質量%以下とすることが挙げられる。これを塗布したのちに、加熱・乾燥させることにより、コロイダルシリカ粒子の硬化膜を形成することができる。

0132

本発明においては、高沸点溶媒を用いることも好ましい。高沸点溶媒の沸点は、240〜310℃(1気圧)であることが好ましい。具体的な高沸点溶媒としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノブチルエーテルテトラエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールもベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルポリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。高沸点溶媒を用いることで、乾燥を抑制することができ、製造時の作業性および品質を高めることができる。高沸点溶媒としては、特にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。

0133

本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニルアリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニルブタジイニルフェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピルシクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノアニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチルプロピオニルブチリルベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミドベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオエチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニルエチルスルホニルベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子臭素原子ヨウ素原子等)である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は(これらを含む基を含む)、分岐状であっても、直鎖状であってもよい。また、環状であっても、非環状であってもよい。なお、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。

0134

[低屈折率膜(反射防止膜)]
プリベーク工程
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを用いて反射防止膜等に適用される低屈折率膜とすることが好ましい。支持体上への硬化性樹脂組成物の適用方法としては、スリット塗布インクジェット法回転塗布流延塗布、ロール塗布スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。支持体上に塗布された硬化性樹脂組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレートオーブン等で50℃〜140℃の温度で10秒〜300秒で行うことができる。

0135

・露光工程
本発明の好ましい実施形態においては、上記の硬化性樹脂組成物の塗布膜露光エネルギーを照射し、その露光部分を現像して樹脂硬化物パターンを形成する。本実施形態においては、上記の露光に先立ち、支持体等の上に、硬化性樹脂組成物を付与して硬化性樹脂組成物の層を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)等の撮像素子受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。硬化膜のパターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

0136

露光工程では、硬化性樹脂組成物の層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。上記露光エネルギーの照射は、g線、h線、i線、KrF線(エキシマレーザー線)、およびArF線(エキシマレーザー線)から選ばれる活性エネルギー線の照射により行われることが好ましい。上記露光エネルギーの照度が5000W/m2以上であることが好ましく、7000W/m2以上であることがより好ましく、8000W/m2以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、18000W/m2以下であることが好ましく、15000W/m2以下であることがより好ましく、10000W/m2以下であることが特に好ましい。この範囲の照射エネルギーとすることで、良好なパターンの解像度を得ることができる。

0137

露光装置等は、適宜通常のものを利用すればよいが、例えば縮小投影露光装置を用いることができる。投影露光装置においては、例えば、特定の光源から発せられた活性エネルギー線がコンデンサーレンズを介して、プロジェクションレンズ投影レンズ)に入射する。本投影光学系においては、コンデンサーレンズの前または後には、所定のパターンを付したマスクが設置され、所定のパターンとされた活性エネルギー線がプロジェクションレンズに到達するようにされている。このとき、コンデンサーレンズ側の開口数(NA1)、プロジェクションレンズ側の開口数が(NA2)などの条件を適宜所望の範囲に設定することが好ましい。縮小投影光学系を透過した活性エネルギー線は、その反対側から出射され、露光基板(ワーク)へと照射される。この活性エネルギー線の照射により、その基板上の硬化性樹脂組成物層は露光され、ネガ型露光硬化性)のものが好ましく、その露光部分が硬化する。プロジェクションレンズの出射側の開口数(NA3)についても適宜所望の範囲に設定することが好ましい。

0138

・現像工程
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の硬化性樹脂組成物層がアルカリ水溶液溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、例えば、20秒〜90秒である。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。

0139

アルカリ性水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水エチルアミンジエチルアミンジメチルエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドコリンピロールピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。

0140

ポストベーク
次いで、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましく、230℃以下がさらに好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、100℃以上がより好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。

0141

上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって反射防止膜を硬化させてもよい。このとき、UV硬化剤は、通常のI線露光によるリソグラフィー工程のために添加する開始剤の露光波長である365nmより単波の波長で硬化できるものが好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバイルガキュア2959(商品名)が挙げられる。UV照射光の具体的波長としては、340nm以下で硬化する材料とすることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上であることが一般的である。またUV照射の露光量は100〜5000mJが好ましく、300〜4000mJが好ましく、800〜3500mJがさらに好ましい。このUV硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。

0142

本発明の硬化性樹脂組成物で形成された低屈折率膜(反射防止膜)の屈折率は、1.5以下であることが好ましく、1.45以下であることがより好ましく、1.42以下であることが特に好ましい。下限は、1.1以上であることが実際的である。なお、本明細書において膜の屈折率は、特に断らない限り、633nm、25℃で測定した値とする。
本発明の硬化性樹脂組成物で形成した低屈折率膜は、例えばブラウン管、液晶、有機EL等のディスプレイパネルや太陽電池ショーケースガラス等において入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適に使用することができる。

0143

マイクロレンズユニット
本発明の好ましい実施形態であるマイクロレンズユニットは、低屈折率膜膜(光透過性硬化膜)とこれに被覆されたマイクロレンズとを具備した積層構造を有する。このレンズユニットは、固体撮像素子(光学デバイス)に組み込まれる。

0144

[固体撮像素子]
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子においては、上記硬化性樹脂組成物で形成した低屈折率膜を反射防止膜、中間膜、またはカラーフィルタ隔壁に適用することができる。固体撮像素子の構造は、例えば、シリコン基板の上に設けられた受光素子(フォトダイオード)、下部平坦化膜カラーフィルター、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される。カラーフィルターは赤(R)、緑(G)、青(B)の各カラーフィルター画素部で構成されている。カラーフィルターは、2次元配列された複数の緑色画素部で構成されている。本実施形態においては、その間に上記硬化性樹脂組成物で形成した隔壁を有することが好ましい。各着色画素部は、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部がBayerパターン(市松模様)に形成されるとともに、青色画素部及び赤色画素部は、緑色画素部の間に形成されている。

0145

平坦化膜は、カラーフィルターの上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物で形成した低屈折率膜は、上記の画素部の表面に適用して反射防止膜とすることができる。あるいは、その下部に位置する平坦化膜等としてもよい。

0146

低屈折率膜(反射防止膜)の厚さは、本発明の効果が顕著に現われることから、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、1.5μm以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、50nm以上であることが実際的である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の画素部の寸法に対応して硬化膜とすることが好ましい。例えば、上記画素部に対応した寸法で区画された反射防止膜とすることで、特定の製品設計や製造工程に対応することができ好ましい。

0147

本発明の硬化性樹脂組成物は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に好適に用いられる。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等を形成するための硬化性樹脂組成物として有用である。

0148

次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例で示した量や比率の規定は特に断らない限り質量基準である。

0149

<実施例1・比較例1>
(1)コロイダルシリカ粒子液の調製
先ず、ケイ素アルコキシド(A)としてテトラエトキシシラン(TEOS)を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(TFPTMS)を用意し、ケイ素アルコキシド(A)の質量を1としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)の割合(質量比)が0.6になるように量し、これらをセプラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物1質量部に対して1.0質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を有機溶媒(E)として添加し、30℃の温度で15分間撹拌することにより第1液を調製した。
また、この第1液とは別に、混合物1質量部に対して1.0質量部となる量のイオン交換水(C)と0.01質量部となる量のギ酸(D)をビーカー内に投入して混合し、30℃の温度で15分間撹拌することにより第2液を調製した。次に、上記調製した第1液を、ウォーターバスにて55℃の温度に保持してから、この第1液に第2液を添加し、上記温度を保持した状態で60分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド(A)と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)との加水分解物(F)を得た。
この液の固形分濃度は、SiO2換算で10質量%であった。
次に、市販の平均直径10nmのコロイダルシリカが30質量%含まれる水分散液グレースジャパン社製、商品名 LUDOHSA)に、硝酸カルシウム水溶液30質量%を0.1質量部加えた混合液を、ステンレス製オートクレーブ中で120℃5時間加熱した。この分散液に対し、限外濾過法を用い、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、更にホモミクサープライミクス社製)を用いて回転速度14000rpmにて30分間攪拌し、十分に分散させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度15質量%のコロイダルシリカ粒子液(G)を得た。
ケイ素アルコキシドの加水分解物(F)30質量部と、コロイダルシリカ粒子液(G)70質量部を混合し、更に40℃で10時間加熱し、1000Gで10分間遠心分離を行って沈降物を除去することで、コロイダルシリカ粒子液1−1を得た。
得られた粒子液に含まれるシリカ粒子の粒径は下記のとおりであった。
DO:10nm
D1/D2:4.5
D1:80nm
D0:球状粒子の数平均粒子径(TEMによって観察した粒子の直径)
D1:動的光散乱法により測定されたコロイダルシリカ粒子の数平均粒子径
D2:比表面積より求めたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径

0150

(2)硬化性樹脂組成物の調製
上記で得られたコロイダルシリカ粒子液1−1を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性樹脂組成物を得た。また、その組成中の成分を下記表に記載のように変更したこと以外は同様にして、他の硬化性樹脂組成物を得た。

0151

<組成>
・上記で調製したコロイダルシリカ液:全固形分中59.9質量部
・下記構造の重合性化合物(M1)(東亜合成社製、商品名:M305)
:全固形分中質量12.5部
・オキシム系光重合開始剤(O1)
(BASF社製、商品名:IRGACURE OXE−02)
:全固形分中6.0質量部
・樹脂(R1)(ダイセル化学工業社製
商品名:サイクロマーP(ACA)230AA)
:全固形分中24.4質量部
重合禁止剤(パラメトキシフェノール):全固形分中0.01質量部
・界面活性剤F (下記フッ素系界面活性剤、1%PGMEA溶液
:全固形分中0.5質量部
・有機溶剤(シクロヘキサノン(XAN))
:硬化性樹脂組成物の全固形分に対して85質量部

0152

重合性化合物(M1):トリアクリレートが55〜63%

0153

オキシム系光重合開始剤(O1):
BASF社製、商品名:IRGACURE OXE−02

0154

界面活性剤F:メガファックF−781F、DIC(株)製
上記構造中、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。

0155

オキシム系光重合開始剤(O2):
BASF社製、商品名:IRGACURE OXE−01

0156

オキシム系光重合開始剤(O3)(上記構造のオキシム化合物、
特開2007−316451号公報の合成例7の方法により合成した。)

0157

α−アミノケトン系光重合開始剤(A1)(上記構造の化合物、
商品名:IRGACURE 369、BASF社製)

0158

重合性化合物(M2)(日本化薬社製、商品名:KAYARADDPHA)
重合性化合物(M3)(日本化薬社製、商品名:KAYARAD DPCA−20)
重合性化合物(M4)(日本化薬社製、商品名:KAYARAD DPCA−60)
重合性化合物(M5)(東亜合成社製、商品名:アロニックスTO−2349)
重合性化合物(M6)(新中村化学社製、商品名:NKエステルA−DPH−12E)

0159

[評価]
上記にて得られた実施例および比較例の各硬化性樹脂組成物を用いて、以下に示す評価を行った。
<解像性評価>
上記で得られた実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を、塗布後の膜厚が0.8μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して硬化性樹脂組成物層を得た。
次いで、得られた硬化性樹脂組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、10μm四方ベイヤーパターンを、マスクを介して露光(露光量400mJ/cm2)した。
次いで、露光後の硬化性樹脂組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。さらに、ホットプレート上で230℃で10分間加熱し、硬化性樹脂組成物層を形成した。
得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の2値化処理により評価した。結果を下記表1に示す。
4:残渣量が下地全面積の1%未満
3:残渣量が下地全面積の1%以上3%未満
2:残渣量が下地全面積の3%以上5%未満
1:残渣量が下地全面積の5%以上
0:現像することができなかった

0160

0161

<表の注釈
粒子液:コロイダルシリカ粒子液
開始剤I:オキシム系光重合開始剤
開始剤II:αアミノケトン系光重合開始剤
質量比:オキシム系光重合開始剤:αアミノケトン系光重合開始剤の重量比
開始剤は合計で6.0質量部となるようにした。
モノマー:重合性化合物
ClogP:重合性化合物のClogP値

実施例

0162

上記の試験101〜110で作製した透明の硬化膜は曇りがなく透明性に優れ、屈折率が1.2〜1.4(633nm、25℃)の良好な範囲にあることを確認した。
さらに、上記試験103の重合性化合物(M3)について、上記式MO−1〜MO−2、MO−4〜MO−7で、R=R1、T=T6、N=1の化合物を用いて同様の実験を行った。いずれも解像度が2〜4の結果となった。
試験102に対して上記重合性化合物をM2からM6(ClogP=1.99)に変えた以外同様にして実験を行った。その結果、塗布膜の現像は可能であったが、解像性においてやや劣る結果となった。
試験101〜110に対して重合性化合物を新中村化学製、商品名:NKエステルA−TMMT(ClogP値2.78)に変えた以外同様にして実験を行った。いずれも解像度が4の結果となった。また、試験102について、αアミノケトン重合開始剤をIRGACURE−819及びDAROCUR−TPOに変えた以外同様にして解像性の評価を行った。その結果はいずれも解像性が「3」〜「4」の結果となった。上記評価から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物によると、その硬化膜は透明性に優れ、所望の低屈折率を実現し、かつ成形時の解像性が良好であることがわかった。
<実施例2>
試験101〜110の硬化性樹脂組成物(粒子液1−1)にトリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点271℃)を15質量部で添加した。その結果、粒子液1−1の乾燥性が抑えられ、製造適正および製造品質がともに向上することを確認した。

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