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技術 水素化コールタールピッチ及びその製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 平原聡津田浩志中田浩彰加藤亮
出願日 2015年1月13日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2015-004328
公開日 2015年9月24日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2015-166443
状態 拒絶査定
技術分野 タール、ピッチの処理 触媒 コークス工業
主要キーワード パッフィング 膨張現象 ピッチ流 コークドラム 異常膨張 円柱状試験片 キロリットル 水素化反応率
関連する未来課題
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課題

熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスが得られる水素コールタールピッチの製造方法を提供する。

解決手段

キノリン不溶分が0.2重量%以下、360℃以下の留分が5〜30重量%、比重(15℃/4℃)が1.1〜1.3、硫黄分が0.8重量%以下、窒素分が1.5重量%以下であるコールタールピッチを連続式反応装置にて水素化処理することを特徴とする水素化コールタールピッチの製造方法。

概要

背景

石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成されており、以前から各種の炭素製品用の原料として重用されてきた。コールタール系製品群構成割合は、約30%が留出油成分から得られるクレオソート油ナフタレン等の製品群、残り70%が非留出分である重質成分コールタールピッチから得られる製品群である。
これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極骨材に使用される。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。

この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数が小さいニードルコークス(以下、低CTEニードルコークスと表記する場合がある。)が必要とされる。コールタールピッチを原料とするニードルコークス(以下、ピッチ系ニードルコークスと表記する場合がある。)は、あらゆるコ一クスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコ一クスは良品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩留りが著しく低下するといった欠点をもっている。

このため黒鉛電極の製造にあたっては、黒鉛化のための昇温を長時間かけて行う必要があり、生産性は著しく低いものであった。
このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程の1500〜2000℃の領域において、ピッチ系ニードルコークスに含まれるヘテロ化合物から窒素が、同様に2500〜2800℃の領域において硫黄が急激に揮散するための異常膨張と考えられている。

このようなパッフィング現象を解消するため、黒鉛電極の製造工程においていくつかの手法が取られている。例えば、ピッチ系ニードルコークスと粘結材であるバインダーピッチの混合過程において酸化鉄を少量添加することにより、黒鉛化時にコークス中の硫黄分と鉄の安定化合物を形成させてパッフィングを抑制する方法や、成形工程において黒鉛電極の嵩密度を調整して黒鉛化時に発生するガスを揮散し易くする方法がある。ただし、前者の手法は、硫黄に由来する膨張の低減には一定の効果があるものの、窒素に由来する膨張を低減する効果は見られず、後者は、嵩密度の低下による黒鉛電極の機械的強度の低下につながるという問題があった。

上記以外に、ニードルコークスの製造時にパッフィングを抑制する様々な方法が提案されている。
特許文献1、2では、1500℃以上でピッチコークス加熱処理して脱窒素すること
でパッフィングを低減する方法が提案されている。また、特許文献3では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという問題がある。

ニードルコークスは、ピッチ系ニードルコークス以外に、石油系重質油を原料としても製造される。
特許文献4には、ディレードコークス法により得た生コークスを、先ず通常のか焼温度より低い温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び通常の温度範囲でか焼を行うニードルコークスの製造方法が開示されている。この方法は、石油系原料油を使用したニードルコークスの熱膨脹係数の低減には有効であるものの、パッフィングの発生機構の異なるピッチ系ニードルコークスに適用したとしても、パッフィングの低減効果は僅かである。
特許文献5、6では、原油減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油と、所定の原料油流動接触分解して得られる硫黄及び窒素含有量の小さい原料油とを混合してコークス化する石油系ニードルコークスの製造方法を示している。しかし、この方法は歩留りが低く、かつ低CTEニードルコークスを製造することを目的としているだけで、パッフィングの低減を目的としたものではない。

ピッチ系ニードルコークスについては、特許文献7では実質的にキノリン不溶分を除去したコールタールピッチと石油系重質油を混合し、この混合物炭化するニードルコークスの製造方法が開示されている。しかしこの方法では、パッフィングの抑制効果は十分とは言えない。
特許文献8では、石炭系重質油と石油系重質油とを混合して窒素分、硫黄分を共に特定値以下となるように調整配合した原料より生コークスを製造し、この生コークスを2段か焼することによりパッフィングの低いニードルコークスを得られるとしている。しかしこの方法での効果は限定的であり、かつ2段か焼によるコークス歩留の低下、コークスの多孔質化により黒鉛電極の嵩密度が低下するという懸念がある。

特許文献9には、水素化したコールタール系原料を使用するとパッフィングが減少したニードルコークスが得られることが記載されている。これは、コールタール系原料の水素化精製による硫黄及び窒素の除去という直接的な効果に加えて、縮合多環芳香族化合物の構造変化によるニードルコークスの品質改善が期待されるプロセスである。しかしながら、ここで開示されている水素化処理は、石油精製工業における常圧残油を原料油とする水素化脱硫プロセス反応条件を適用したものであるため製造コストが高く、コークス歩留りも低いといった課題が未だ残されている。

概要

熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスが得られる水素化コールタールピッチの製造方法を提供する。キノリン不溶分が0.2重量%以下、360℃以下の留分が5〜30重量%、比重(15℃/4℃)が1.1〜1.3、硫黄分が0.8重量%以下、窒素分が1.5重量%以下であるコールタールピッチを連続式反応装置にて水素化処理することを特徴とする水素化コールタールピッチの製造方法。なし

目的

しかし、この方法は歩留りが低く、かつ低CTEニードルコークスを製造することを目的としているだけで、パッフィングの低減を目的とした

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

キノリン不溶分が0.2重量%以下、360℃以下の留分が5〜30重量%、15℃における比重が1.1〜1.3、硫黄分が0.8重量%以下、窒素分が1.5重量%以下であるコールタールピッチ連続式反応装置にて水素化処理することを特徴とする水素化コールタールピッチの製造方法。

請求項2

水素化処理条件が、300〜450℃、水素/ピッチ流量比が、ピッチキロリットル当たり100〜700Nm3/kL、水素分圧が5〜20MPa、液空間速度が0.1〜2h−1である請求項1に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。

請求項3

連続固定床反応装置にて水素化処理することを特徴とする請求項1又は2に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。

請求項4

請求項1〜3の何れか1項に記載の製造方法で得られる水素化コールタールピッチ。

請求項5

請求項4に記載の水素化コールタールピッチから得られるピッチ系ニードルコークス

請求項6

硫黄分が0.3重量%以下、窒素分が0.6重量%以下である請求項5に記載のピッチ系ニードルコークス。

技術分野

0001

本発明は、コールタールピッチ水素化処理して水素化コールタールピッチを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、コールタールピッチを水素化処理によって脱硫脱窒素化して水素化コールタールピッチを製造する方法に関する。
本発明は、ピッチ系ニードルコークス原料として好適に用いることが出来る水素化コールタールピッチを製造する方法に関する。

背景技術

0002

石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成されており、以前から各種の炭素製品用の原料として重用されてきた。コールタール系製品群構成割合は、約30%が留出油成分から得られるクレオソート油ナフタレン等の製品群、残り70%が非留出分である重質成分のコールタールピッチから得られる製品群である。
これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極骨材に使用される。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。

0003

この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数が小さいニードルコークス(以下、低CTEニードルコークスと表記する場合がある。)が必要とされる。コールタールピッチを原料とするニードルコークス(以下、ピッチ系ニードルコークスと表記する場合がある。)は、あらゆるコ一クスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコ一クスは良品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩留りが著しく低下するといった欠点をもっている。

0004

このため黒鉛電極の製造にあたっては、黒鉛化のための昇温を長時間かけて行う必要があり、生産性は著しく低いものであった。
このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程の1500〜2000℃の領域において、ピッチ系ニードルコークスに含まれるヘテロ化合物から窒素が、同様に2500〜2800℃の領域において硫黄が急激に揮散するための異常膨張と考えられている。

0005

このようなパッフィング現象を解消するため、黒鉛電極の製造工程においていくつかの手法が取られている。例えば、ピッチ系ニードルコークスと粘結材であるバインダーピッチの混合過程において酸化鉄を少量添加することにより、黒鉛化時にコークス中の硫黄分と鉄の安定化合物を形成させてパッフィングを抑制する方法や、成形工程において黒鉛電極の嵩密度を調整して黒鉛化時に発生するガスを揮散し易くする方法がある。ただし、前者の手法は、硫黄に由来する膨張の低減には一定の効果があるものの、窒素に由来する膨張を低減する効果は見られず、後者は、嵩密度の低下による黒鉛電極の機械的強度の低下につながるという問題があった。

0006

上記以外に、ニードルコークスの製造時にパッフィングを抑制する様々な方法が提案されている。
特許文献1、2では、1500℃以上でピッチコークス加熱処理して脱窒素すること
でパッフィングを低減する方法が提案されている。また、特許文献3では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという問題がある。

0007

ニードルコークスは、ピッチ系ニードルコークス以外に、石油系重質油を原料としても製造される。
特許文献4には、ディレードコークス法により得た生コークスを、先ず通常のか焼温度より低い温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び通常の温度範囲でか焼を行うニードルコークスの製造方法が開示されている。この方法は、石油系原料油を使用したニードルコークスの熱膨脹係数の低減には有効であるものの、パッフィングの発生機構の異なるピッチ系ニードルコークスに適用したとしても、パッフィングの低減効果は僅かである。
特許文献5、6では、原油減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油と、所定の原料油流動接触分解して得られる硫黄及び窒素含有量の小さい原料油とを混合してコークス化する石油系ニードルコークスの製造方法を示している。しかし、この方法は歩留りが低く、かつ低CTEニードルコークスを製造することを目的としているだけで、パッフィングの低減を目的としたものではない。

0008

ピッチ系ニードルコークスについては、特許文献7では実質的にキノリン不溶分を除去したコールタールピッチと石油系重質油を混合し、この混合物炭化するニードルコークスの製造方法が開示されている。しかしこの方法では、パッフィングの抑制効果は十分とは言えない。
特許文献8では、石炭系重質油と石油系重質油とを混合して窒素分、硫黄分を共に特定値以下となるように調整配合した原料より生コークスを製造し、この生コークスを2段か焼することによりパッフィングの低いニードルコークスを得られるとしている。しかしこの方法での効果は限定的であり、かつ2段か焼によるコークス歩留の低下、コークスの多孔質化により黒鉛電極の嵩密度が低下するという懸念がある。

0009

特許文献9には、水素化したコールタール系原料を使用するとパッフィングが減少したニードルコークスが得られることが記載されている。これは、コールタール系原料の水素化精製による硫黄及び窒素の除去という直接的な効果に加えて、縮合多環芳香族化合物の構造変化によるニードルコークスの品質改善が期待されるプロセスである。しかしながら、ここで開示されている水素化処理は、石油精製工業における常圧残油を原料油とする水素化脱硫プロセス反応条件を適用したものであるため製造コストが高く、コークス歩留りも低いといった課題が未だ残されている。

先行技術

0010

特開昭60−33208号公報
特開昭60−208392号公報
特開昭63−135486号公報
特開昭52−29801号公報
特開2008−150399号公報
特開2008−156376号公報
特開平3−250090号公報
特開平5−163491号公報
特開昭59−122585号公報

発明が解決しようとする課題

0011

石油精製工程において常圧残油を原料油とする水素化脱硫プロセス(以下、HDS)は、低硫黄重油の製造、流動接触分解に供給する原料油の前処理、灯油および軽油の増産を目的とした水素化分解など使用形態多様化している。また、HDSプロセスにより原料油中の硫黄分だけでなく、窒素分も低減できることが知られている。HDSプロセスに適用する高性能触媒の開発もなされており、アルミナ担持されたコバルトモリブデン触媒ニッケル−モリブデン触媒が広く用いられているが、触媒活性低下挙動は原料油種、触媒種およびHDS処理条件等により著しく異なることが知られている。
一方、コールタールピッチの水素化に関しては、工業的な実施例が無いばかりか基礎的な研究例も少なく、触媒活性低下による脱硫率及び脱窒素率の挙動についても明らかでない。従って、ピッチ系ニードルコークスの原料として最適なコールタールピッチの水素化処理条件を含めた処理プロセスは未だ確立されていない。

0012

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスが得られる水素化コールタールピッチの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、特定の条件を満足するコールタールピッチを原料とし、これを連続式反応装置にて水素化処理することにより、前記課題を解決し得ることを見出し本発明に至った。

0014

すなわち本発明は、以下の[1]〜[6]を要旨とする。
[1]キノリン不溶分が0.2重量%以下、360℃以下の留分が5〜30重量%、15℃における比重が1.1〜1.3、硫黄分が0.8重量%以下、窒素分が1.5重量%以下であるコールタールピッチを連続式反応装置にて水素化処理することを特徴とする水素化コールタールピッチの製造方法。
[2]水素化処理条件が、300〜450℃、水素/ピッチ流量比が、ピッチキロリットル当たり100〜700Nm3/kL、水素分圧が5〜20MPa、液空間速度が0.1〜2h−1である[1]に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
[3] 連続固定床反応装置にて水素化処理することを特徴とする[1]又は[2]に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
[4] [1]〜[3]の何れかに記載の製造方法で得られる水素化コールタールピッチ。
[5] [4]に記載の水素化コールタールピッチから得られるピッチ系ニードルコークス。
[6] 硫黄分が0.3重量%以下、窒素分が0.6重量%以下である[5]に記載のピッチ系ニードルコークス。

発明の効果

0015

本発明により、熱膨張係数が小さく、且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスの原料として好適な水素化コールタールピッチを提供することができる。
本発明の水素化コールタールピッチを原料にして製造されたピッチ系ニードルコークスは、電気製鋼用黒鉛電極の骨材などの用途に好適である。

0016

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量%」と「重量%」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
なお、本発明において「ピッチ系」と「石炭系」は同義の語として扱うものとする。

0017

本発明でいう「硫黄分」とは、コールタールピッチについてはJIS M8813、石油系油についてはJIS K2541、コークスについてはJIS M8813に従い測定される値を、それぞれ意味する。
本発明でいう「窒素分」とは、コールタールピッチについてはJIS M8819、石油系油についてはJIS K2609、コークスについてはJIS M8819に従い測定される値を、それぞれ意味する。
また、コールタールピッチの比重、キノリン不溶分、360℃以下留分は何れもJIS
K2425に従い測定される値を意味する。

0018

<コールタールピッチ(処理前ピッチ)>
本発明は、水素化処理する前の原料であるコールタールピッチ(以下、「処理前ピッチ」と表記する場合がある。)として、キノリン不溶分が0.2重量%以下、360℃以下の留分が5〜30重量%、15℃における比重が1.1〜1.3、硫黄分が0.8重量%以下、窒素分が1.5重量%以下であるものを用い、これを連続式反応装置にて水素化処理することにより水素化コールタールピッチを製造する。

0019

処理前ピッチの製造方法は限定されないが、一般的にはコールタール系重質油から予めキノリン不溶分を実質的に除去するか、石油系重質油と混合した後にキノリン不溶分を実質的に除去することによって得ることが出来る。
キノリン不溶分を除去する手段としては公知の方法を適用することができるが、例えばタール系重質油を芳香族系油や脂肪族系油で処理する方法が挙げられ、これらの混合溶剤で処理することも好ましい。脂肪族系油としては、シクロヘキサンシクロペンタン等の脂環式化合物アセトンエーテル等のカルボニル基をもつ化合物、軽油等を使用することが出来る。芳香族系油としては、タール系洗浄油アントラセン油等を使用することが出来る。ピッチと溶剤を適当な条件にて混合、加熱した後に必要により静置し、その後、この混合物を蒸留して低沸点成分を留去することにより、キノリン不溶分を殆ど含まない処理前ピッチとすることが出来る。

0020

上記の処理前ピッチはコークス化の過程においてメソフェースと呼ばれる液晶成長状態が良好であることが好ましい。メソフェースは、原料油の熱処理に伴い熱分解重縮合が起こることによって生成する中間生成物であり、同一平面に沿って芳香族環連なり発達したものである。このメソフェースが大きく成長して一軸方向に配向すればニードルコークスの熱膨張係数を小さくすることが出来ると考えられている。従って、高度に結晶が発達したメソフェースを生成させることが重要である。

0021

処理前ピッチのキノリン不溶分は0.2重量%以下である必要がある。処理前ピッチのキノリン不溶分が0.2重量%を超えると、コークス化過程におけるメソフェースの成長が抑制されることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなるため好ましくない。処理前ピッチのキノリン不溶分の下限値は限定されないが、通常0.0005重量%以上である。キノリン不溶分が0.0005重量%未満のものは、これを入手することが困難な上、このような処理前ピッチでは本発明における水素化処理を行う効果が発現しづらくなる傾向にある。また、キノリン不溶分は、前記と同様の理由により0.001〜0.1重量%であることが好ましい。

0022

処理前ピッチの360℃以下の留分は、5〜30重量%である必要がある。処理前ピッチの360℃以下の留分が5重量%未満の場合は、処理前ピッチの粘度が大きくなり、均一な水素化反応が起こりにくくなるため好ましくない。一方、処理前ピッチの360℃以下の留分が30重量%を超えると、処理前ピッチ中の軽沸点成分への水素化反応が集中して起こるため、結果としてコークス中の硫黄及び窒素の低減が不十分となり、パッフィングの抑制が不十分となるため好ましくない。このように処理前ピッチの360℃以下の留
分は、水素化処理を行なう上でニードルコークスのパッフィング抑制に大きく影響を与える。また、360℃以下の留分は、前記と同様の理由により10〜30重量%であることが好ましい。

0023

処理前ピッチの15℃における比重は、1.1〜1.3である必要がある。ここで、15℃における比重とは、4℃の水の密度に対する、15℃での処理前ピッチの密度の比を意味する。
処理前ピッチの比重(15℃/4℃)が1.1未満の場合は、コークスの収率が下がるだけでなく、コークスの熱膨張係数が大きくなるため好ましくない。一方、処理前ピッチの比重(15℃/4℃)が1.3を超えると、処理前ピッチの粘度が大きくなるため均一な水素化反応が起こりにくくなるだけでなく、水素化処理後のコールタールピッチのコークス化過程におけるメソフェースの成長速度が大き過ぎることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなるため好ましくない。また、比重(15℃/4℃)は、前記と同様の理由により1.15〜1.25であることが好ましい。

0024

処理前ピッチの硫黄分は、0.8重量%以下である必要がある。処理前ピッチの硫黄分が0.8重量%を超えると、水素化処理後のピッチ中の硫黄分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない。また、硫黄分は、前記と同様の理由により0.7重量%以下であることが好ましく、0.65重量%以下であることがより好ましい。なお、処理前ピッチの硫黄分の下限は限定されないが、通常0.3重量%以上である。

0025

処理前ピッチの窒素分は、1.5重量%以下である必要がある。処理前ピッチの窒素分が1.5重量%を超えると、水素化処理後のピッチ中の窒素分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない。また、窒素分は、前記と同様の理由により1.3重量%以下であることが好ましく、1.2重量%以下であることがより好ましく、1.1重量%以下であることが更に好ましい。なお、処理前ピッチの窒素分の下限は限定されないが、通常0.8重量%以上である。
水素化処理を高温高圧下で行なうことにより、ピッチ中の硫黄分及び窒素分を低減することは可能ではあるが、安定的な水素化処理を行なうためには上記の硫黄分、窒素分の範囲内にあるピッチを原料として水素化処理を行なう必要がある。

0026

<石油系重質油>
本発明においては、処理前ピッチを得るに際し、キノリン不溶分を除去する前のコールタールもしくはコールタールピッチに石油系重質油を混合して用いてもよい。また、コールタールピッチから得られた処理前ピッチと石油系重質油とを混合して水素化処理を行ってもよい。
混合して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、流動接触分解油常圧蒸留残油減圧蒸留残油シェールオイルタールサンドビチューメンオリノコタール石炭液化油エチレンボトム油及びこれらを水素化精製した重質油などが挙げられる。また、上記以外に、直留軽油減圧軽油脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含有してもよい。これらの中でも特に流動接触分解油、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多く含まれることから好ましい。

0027

石油系重質油の硫黄分は1.0重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以下であることがより好ましい。また、石油系重質油の窒素分は0.7重量%以下であることが好ましく、0.4重量%以下であることがより好ましい。混合する石油系重質油の硫黄分や窒素分が前記上限値を超えると、ニードルコークスのパッフィングを十分に抑制することができない場合がある。

0028

石油系重質油の混合割合は限定されず、コールタール又はコールタールピッチ中の窒素分、硫黄分、石油系重質油中の窒素分、硫黄分より計算して適宜最適化されるが、混合油中の硫黄分が1.0重量%以下、窒素分が0.9重量%以下となる割合に混合することが好ましい。混合油中の各成分の下限値は限定されないが、通常、硫黄分が0.3重量%以上、窒素分が0.1重量%以上となる割合に混合することが好ましい。具体的には、コールタール又はコールタールピッチを50〜80重量%、石油系重質油を50〜20重量%の割合に混合することが好ましい。一般に、石油系重質油はコールタールに較べて窒素分は低く、硫黄分は高い傾向にあるが、両者を混合した後の窒素分や硫黄分を上記の範囲となるように配合して用いることにより、本発明の効果を有効に発揮することができる。

0029

上記の石油系重質油中に飽和炭化水素、特に脂肪族成分が多く含まれると、芳香族成分の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、三次元構造の結晶が成長してメソフェースが十分に成長せず、その結果、熱膨張係数が大きくなると考えられている。本発明における処理前ピッチは、コールタールを原料としていることから芳香族性が極めて高く、ニードルコークスの原料として好適であるが、混合原料油に使用する石油系重質油としては、コールタールより芳香族成分の割合は小さいものの、上述の流動接触分解油、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多いことから好ましい。

0030

<水素化処理>
処理前ピッチまたは処理前ピッチと石油系重質油を混合して得られた混合原料油(以下、総称して「ピッチ系原料油」と表記する場合がある。)は、水素化処理装置装入して水素化処理することにより、水素化コールタールピッチを得ることが出来る。

0031

ピッチ系原料油を水素化処理するための工程とは、高圧の水素存在下において触媒を用いてピッチ系原料油中の硫黄濃度及び窒素濃度を低減させる工程であり、さらにこのピッチ系原料油の脱硫・脱窒素工程から得られる生成物中の軽沸点成分を除去する後蒸留工程等の二次処理工程をも含まれる。
本発明の製造方法に用いる水素化処理装置は、反応性と生産性の観点から連続反応式装置である。触媒層流動床または固定床のいずれか、またはこれらを組み合わせたものの何れも本発明に含まれるが、長期運転しやすいこと、建設費用等の経済性の観点から固定床式が好ましい。すなわち連続固定床式水素化処理装置が本発明には好適である。回分式反応装置水素化反応率が小さい等の理由により好ましくない。

0032

ピッチ系原料油の水素化処理条件は限定されないが、水素分圧が通常5MPa以上、好ましくは10MPa以上、より好ましくは15MPa以上であり、上限は通常20MPa以下の条件で行われる。水素分圧が5MPa未満であると、ピッチ系原料油を水素化処理した際の脱硫率及び脱窒素率が小さいため、ニードルコークス中の硫黄・窒素が高い値を示し、結果としてニードルコークスのパッフィング抑制が不十分となる傾向がある。また、水素分圧が20MPaを超過する場合はピッチ系原料油の分解が進行し過ぎるため、コークス化した際のコークスの収率が低下するだけでなく、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。

0033

水素化処理における水素分圧以外の条件も限定されないが、処理前ピッチに対する水素化処理後のピッチの脱硫率が50%以上、及び脱窒素率が10%以上となるように各種条件を設定することが好ましい。なお、ここで「脱硫率」「脱窒素率」とは、以下の通り求められるものである。
脱硫率(%)=〔([処理前ピッチ中の硫黄分(重量%)]−[水素化処理後のピッチ中の硫黄分(重量%)])/[処理前ピッチ中の硫黄分(重量%)]〕×100
脱窒素率(%)=〔([処理前ピッチ中の窒素分(重量%)]−[水素化処理後のピッチ中の窒素分(重量%)])/[処理前ピッチ中の窒素分(重量%)]〕×100

0034

具体的には、温度が300〜450℃であることが好ましく、より好ましくは330〜400℃である。水素化処理の温度が300℃未満の場合は脱硫率及び脱窒素率が低下する傾向があり、一方、450℃を超えると触媒寿命が低下する等の問題が発生する傾向がある。
また、水素/ピッチ流量比が、ピッチ1kL当たり100〜700Nm3/kLであることが好ましく、液空間速度(LHSV)が0.1〜2h−1であることが好ましく、より好ましくは0.15〜1.5h−1である。これらの範囲内で水素化反応を行うことにより、脱硫率、脱窒素率の何れも低下させることが出来る傾向にある。
なお、上記した水素化処理の諸条件は各々独立したものであり、必ずしも全ての条件を満たすように行う必要は無い。

0035

水素化処理に用いられる触媒としては、Ni−Mo系触媒、Co−Mo系触媒、あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いてもよい。

0036

<水素化コールタールピッチ>
上記の様に水素化処理して得られる本発明の水素化コールタールピッチ中のキノリン不溶分、硫黄分、窒素分の値は限定されないが、キノリン不溶分は好ましくは0.02重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下であり、硫黄分は好ましくは0.3重量%以下であり、窒素分は好ましくは0.9重量%以下である。これらの値である水素化コールタールピッチを原料として得られるピッチ系ニードルコークスは、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すため好ましい。

0037

本発明においては、水素化処理して得られた水素化コールタールピッチ中の軽沸点成分を、更に常圧蒸留または減圧蒸留により取り除いてもよい。例えば、350℃にて常圧蒸留することにより10〜20%程度の留分を取り除いた水素化コールタールピッチを得ることができる。このようにして得られる水素化コールタールピッチをコークス化することにより、更にパッフィングが十分に抑制され且つ熱膨張係数の小さいニードルコークスを得ることが出来る傾向がある。

0038

<コークス化>
上記の製造方法にて得られた本発明の水素化コールタールピッチは、コークス化することによって、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスを得ることが出来る。以下に、ニードルコークスの製造について説明する。
上記の製造方法で得られた水素化コールタールピッチをコークス化する方法は限定されないが、ディレードコーキング法ビスブレーキング法フレキコーキング法、ユリカプロセスなどが挙げられ、これらの中でも、得られるコークスの生産性や品質定性の点からディレードコーキング法が好ましい。

0039

ディレードコーキング法においては、水素化コールタールピッチが加熱管中を加熱されながら急速に通過し、コークドラムに導入されてコーキングが起こる。コーキング条件は特に制限されないが、温度は好ましくは400〜600℃、より好ましくは450〜550℃である。コーキング時間は好ましくは18〜72時間、より好ましくは20〜40時間である。

0040

また、このようにして得られるコークスをロータリーキルンシャフト炉等でか焼することが好ましい。か焼の際の温度は1000〜1500℃が好ましく、時間は1〜6時間が好ましい。

0041

なお、コークス化に用いる原料としては、本発明の水素化コールタールピッチとともに
他の原料を併用してもよい。このような原料は限定されないが、例えば石油系重質油が挙げられる。水素化コールタールピッチと併用して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、前記した水素化処理時に処理前ピッチとともに用いることの出来る石油系重質油として例示したものが挙げられ、中でも特に流動接触分解油、常圧蒸留残油が好ましい。
水素化コールタールピッチと他の原料との混合割合は限定されないが、水素化コールタールピッチを通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上となる割合で用いることが好ましい。

0042

<ピッチ系ニードルコークス>
本発明の水素化コールタールピッチを用い、上記のようにして得られたピッチ系ニードルコークスは、硫黄分及び窒素分の含有割合が低いため、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスとすることが出来る。具体的には、ピッチ系ニードルコークスの硫黄分は0.3重量%以下、更には0.2重量%以下とすることが出来、窒素分は0.6重量%以下とすることが出来る。
また、得られるピッチ系ニードルコークスは、熱膨張係数(CTE)が4.0×10-7
/℃以下、更には3.7×10-7/℃以下であり、パッフィングが2.5%以下とするこ
とができる。
このため、本発明で得られるピッチ系ニードルコークスは、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に使用することが出来る。

0043

本発明で得られるピッチ系ニードルコークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、本発明のニードルコークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した後、成型して得られた生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。

0044

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

0045

[実施例1]
コークス製造設備由来のコールタールを常圧蒸留して得られた重質成分からキノリン不溶分を除去することにより精製コールタールピッチを得て、これを処理前ピッチとした。
処理前ピッチは、キノリン不溶分(Qi)が0.001%、360℃以下の留分が20重量%、比重(15℃/4℃)が1.221、硫黄分が0.63重量%、窒素分が1.03重量%であった。

0046

次に、市販の水素化触媒の存在下、連続固定床式反応装置にて上記の処理前ピッチを表−1に記載の通り、水素分圧10MPa、温度330℃、水素/ピッチ流量比500Nm3/kL、液空間速度(LHSV)が1.0h−1の条件下で約7日間連続して水素化処理し、水素化コールタールピッチを得た。
得られた水素化コールタールピッチは、比重(15℃/4℃)が1.176、硫黄分が0.29重量%、窒素分が0.90重量%、Qiが0.001重量%であった。これらの値を表−1に示す。

0047

得られた水素化コールタールピッチをステンレス製圧力容器に入れ、加圧下、500℃にて24時間加熱処理を行うことによりコークス化した。生成したコークスを1300℃で2時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分は0.21重量%、窒素分は0.60重量%であった。これらの値を表−1に示す。
得られたか焼コークスについて、以下の方法で熱膨張係数(CTE)及びパッフィングを測定した結果を表−1に示す。

0048

<熱膨張係数(CTE)の測定>
か焼コークスを粉砕した後、各サンプルとも一定の粒度に調整した。これに石炭系のバインダーピッチをか焼コークスに対して30重量%加え、各サンプルとも同一の温度で加熱捏合した後、押出し成形機を用いて円柱状の成形体を作製した。
この成形体を焼成炉を用いて1000℃で3時間焼成した後、タンマン炉にて黒鉛化して得られた試験片について、その長さ方向の線熱膨張係数(以下、CTE)を測定した。CTEの値が低い方が良好である。

0049

<パッフィングの測定>
熱膨張係数(CTE)の測定と同様に加熱捏合した後、モールド成形し、成形時の加圧方向ボーリング加工して円柱状の成形体を作製した。この成形体を1000℃で焼成して試験片とした。タンマン炉を用いて試験片を20℃/分にて室温から2600℃まで昇温し、その間の寸法の伸び率(%)をパッフィングとして示した。なお、測定方向円柱状試験片の長さ方向(成形体の押出し方向に対し垂直方向)とした。パッフィングの値が2.6%以下を合格とし、より低い値である方が良好である。

0050

[実施例2〜4]
処理前ピッチの水素化処理の条件を表−1に記載の通りとする以外は実施例1と同様にして水素化コールタールピッチを得た。これを実施例1と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。

0051

[実施例5]
実施例1にて得られた水素化コールタールピッチに対し、流動接触分解油(硫黄分0.4重量%、窒素分0.2重量%)25重量%を加えた後、これをステンレス製圧力容器入れて加圧下、500℃にて24時間加熱処理を行うことによりコークス化した。生成したコークスを1300℃で2時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分は0.16重量%、窒素分は0.50重量%であった。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。

0052

[比較例1]
処理前ピッチを水素化処理せずにそのまま使用した以外は実施例1と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。
[比較例2]
実施例1と同じ処理前ピッチを用い、連続固定床式反応装置を用いずに回分式反応装置を用いて、水素分圧10MPa、温度330℃、反応時間を2時間、ピッチに対して触媒を1%重量混合して水素化処理を行い、水素化コールタールピッチを得た。これを実施例1と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。

0053

[比較例3]
実施例1と同じ処理前ピッチに、接触分解油(硫黄分0.4重量%、窒素分0.2重量%)25重量%を混合した後、これをステンレス製圧力容器に入れて加圧下、500℃にて24時間加熱処理を行うことによりコークス化した。生成したコークスを1300℃で2時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分は0.30重量%、窒素分は0.62重量%であった。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。

0054

[比較例4]
処理前ピッチとして、キノリン不溶分(Qi)が2.5重量%、硫黄が0.65重量%
、窒素が1.04重量%、比重(15℃/4℃)が1.224のコールタールピッチを用いた。これを実施例1と同じ水素化処理条件にて連続固定床式反応装置に装入したが、約3時間経過後、同装置内の反応管内圧力上昇が生じたため、連続運転を継続することができなかった。

0055

表−1の通り、本発明の製造方法による水素化コールタールピッチを用いて得られたピッチ系ニードルコークスは、CTEが良好であるだけでなく、パッフィングが顕著に良好であることが明らかである。

実施例

0056

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