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技術 ポリ乳酸系樹脂微粒子

出願人 株式会社リコー
発明者 関口聖之山下裕士朝比奈大輔宮本貴志篠沢奈央子
出願日 2015年1月13日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2015-004448
公開日 2015年9月17日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2015-165007
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤 生分解性ポリマー 高分子物質の処理方法 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード ピーク分裂 描画表面 摺動性改良材 バイオマス由来原料 測定質量数 低温溶融性 ホットメルト接着材 カラム槽
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年9月17日)のものです。
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図面 (1)

課題

解決手段

ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下であり、下記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす、ポリ乳酸系樹脂微粒子である。 (1)前記ポリ乳酸系樹脂におけるL−乳酸残基及びD−乳酸残基モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記D−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のD−乳酸残基である。 (2)前記ポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸残基及びL−乳酸残基のモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記L−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のL−乳酸残基である。

概要

背景

近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材又はバイオマス由来原料からなる合成樹脂を利用した商品の開発が盛んに行われている。中でも、ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこし澱粉等のバイオマス発酵させて得られる乳酸合成原料として得ることができる樹脂であり、最も盛んに各種用途開発が行われている。

ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の脱水縮合、又はラクチド開環重合により得られる。このうち、乳酸の脱水縮合の場合は、低分子量のポリ乳酸系樹脂のみが得られ、種々用途における要求特性満足することができない。そこで、分子量制御が行え、高分子量のポリ乳酸系樹脂が得られるラクチドの開環重合が用いられている。

L−乳酸又はD−乳酸からなるポリ乳酸は、結晶性を示し、特にステレオコンプレックス化することで高耐熱性を示すため、繊維用樹脂、成形体用樹脂として用いられる。一方、L−乳酸とD−乳酸とを混合して得られるポリ乳酸は、非晶性となる。非晶性ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸と比較して溶剤溶解性低温加工性、及び生分解性の点で優れ、溶液形態、又は溶融形態で、塗料接着剤インキなどに用いることができる(例えば、特許文献1〜2参照)。

前記非晶性ポリ乳酸は、溶液形態又は溶融形態における塗料、接着剤以外にも、微粒子形態ポリ乳酸系樹脂微粒子)に加工した上で、粉体塗料トナー化粧品添加材などの各種用途への利用も期待されている。

概要

ホットメルト接着材、粉体塗料等のコーティング材、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材などの諸用途におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の低温溶融性及び耐ブロッキング性両立、並びに経時安定性を向上すること。ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下であり、下記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす、ポリ乳酸系樹脂微粒子である。 (1)前記ポリ乳酸系樹脂におけるL−乳酸残基及びD−乳酸残基モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記D−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のD−乳酸残基である。 (2)前記ポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸残基及びL−乳酸残基のモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記L−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のL−乳酸残基である。なし

目的

また、低温溶融性を高めていった場合、より顕著に加水分解による経時での品質変動が起こり、致命的な課題である

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下であり、下記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす、ことを特徴とするポリ乳酸系樹脂微粒子。条件(1):前記ポリ乳酸系樹脂におけるL−乳酸残基及びD−乳酸残基モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記D−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のD−乳酸残基である。条件(2):前記ポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸残基及びL−乳酸残基のモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記L−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のL−乳酸残基である。

請求項2

ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.20質量%以下である請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。

請求項3

前記条件(1)における前記モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上5.67以下であり、前記条件(2)における前記モル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上5.67以下である、請求項1から2のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。

請求項4

前記ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が、9,000以上である請求項1から3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。

請求項5

フローテスターによる1/2流出温度が、80℃以上120℃以下であり、ガラス転移温度が、45.0℃以上である、請求項1から4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。

技術分野

0001

本発明は、メソラクチドを用いるポリ乳酸系樹脂微粒子に関する。

背景技術

0002

近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材又はバイオマス由来原料からなる合成樹脂を利用した商品の開発が盛んに行われている。中でも、ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこし澱粉等のバイオマス発酵させて得られる乳酸合成原料として得ることができる樹脂であり、最も盛んに各種用途開発が行われている。

0003

ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の脱水縮合、又はラクチド開環重合により得られる。このうち、乳酸の脱水縮合の場合は、低分子量のポリ乳酸系樹脂のみが得られ、種々用途における要求特性満足することができない。そこで、分子量制御が行え、高分子量のポリ乳酸系樹脂が得られるラクチドの開環重合が用いられている。

0004

L−乳酸又はD−乳酸からなるポリ乳酸は、結晶性を示し、特にステレオコンプレックス化することで高耐熱性を示すため、繊維用樹脂、成形体用樹脂として用いられる。一方、L−乳酸とD−乳酸とを混合して得られるポリ乳酸は、非晶性となる。非晶性ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸と比較して溶剤溶解性低温加工性、及び生分解性の点で優れ、溶液形態、又は溶融形態で、塗料接着剤インキなどに用いることができる(例えば、特許文献1〜2参照)。

0005

前記非晶性ポリ乳酸は、溶液形態又は溶融形態における塗料、接着剤以外にも、微粒子形態(ポリ乳酸系樹脂微粒子)に加工した上で、粉体塗料トナー化粧品添加材などの各種用途への利用も期待されている。

発明が解決しようとする課題

0006

現在、省エネルギーのために低温溶融の要求が高まっており、ポリ乳酸系樹脂微粒子において低温溶融性及び保管時の耐ブロッキング性のより高いレベルでの両立が求められている。また、低温溶融性を高めていった場合、より顕著に加水分解による経時での品質変動が起こり、致命的な課題であることがわかってきた。
本発明は、ホットメルト接着材、粉体塗料等のコーティング材、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材などの諸用途におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の低温溶融性及び耐ブロッキング性の両立、並びに経時安定性を向上することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、
ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、
ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下であり、
下記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす、
ことを特徴とする。
条件(1):前記ポリ乳酸系樹脂におけるL−乳酸残基及びD−乳酸残基モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記D−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のD−乳酸残基である。
条件(2):前記ポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸残基及びL−乳酸残基のモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記L−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のL−乳酸残基である。

発明の効果

0008

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、ホットメルト接着材、粉体塗料等のコーティング材、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材などの諸用途におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の低温溶融性及び耐ブロッキング性の両立、並びに経時安定性を向上することができる。

図面の簡単な説明

0009

図1は、ポリ乳酸の13C−NMRスペクトルである。

0010

(ポリ乳酸系樹脂微粒子)
本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

0011

前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、下記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす。
条件(1):前記ポリ乳酸系樹脂におけるL−乳酸残基及びD−乳酸残基のモル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記D−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のD−乳酸残基である。
条件(2):前記ポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸残基及びL−乳酸残基のモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記L−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のL−乳酸残基である。

0012

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂中のL−乳酸残基及びD−乳酸残基のモル比が特定の範囲であって、かつポリ乳酸系樹脂中のモノマー残基の配列において、L−乳酸残基とD−乳酸残基とが隣接している割合が高いほど、ポリ乳酸系樹脂微粒子は高いレベルの低温溶融性を有し、更に、ポリ乳酸系樹脂微粒子において、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が少ないほど、加水分解による経時での品質変動が少ないことを見出した。
ポリ乳酸系樹脂が、前記条件(1)を満たすと、ポリ乳酸系樹脂微粒子は高いレベルの低温溶融性を有する。一方、L−乳酸とD−乳酸とは、光学異性体の関係にあるため、ポリ乳酸系樹脂においてL−乳酸とD−乳酸とを入れ替えても、入れ替える前のポリ乳酸系樹脂と同様の物理的特性が得られる。そして、前記条件(1)と前記条件(2)とは、L−乳酸とD−乳酸とが入れ替わった関係にある。そのため、ポリ乳酸系樹脂が、前記条件(2)を満たす場合でも、ポリ乳酸系樹脂微粒子は高いレベルの低温溶融性を有する。即ち、前記条件(1)と前記条件(2)とは、同じ技術的意味を有する。

0013

前記ポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸残基が、メソラクチド由来のD−乳酸残基であるかどうか、またその割合は、ポリマー構造解析により確認することができる。
前記ポリ乳酸系樹脂におけるL−乳酸残基が、メソラクチド由来のL−乳酸残基であるかどうか、またその割合は、ポリマーの構造解析により確認することができる。
前記ポリマーの構造解析の方法は後述する。

0014

D−乳酸残基及びL−乳酸残基の前記モル比は、例えば、以下の方法により求めることができる。
試料を純水と1N水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコール混合溶媒に添加し、70℃で加熱攪拌して加水分解する。次いで、ろ過し液中固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、L−乳酸及びD−乳酸を含有する水溶液を得る。この水溶液を、キラル配位子交換型のカラムSUMICHIRALOA−5000(株式会社住化分析センター製)を用いた高速液体クロマトグラフHPLC)で測定し、L−乳酸由来のピーク面積とD−乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)又はモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)を算出する。

0015

前記条件(1)において、前記D−乳酸残基は、メソラクチド由来のD−乳酸残基が主成分であることによって、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、良好な低温溶融性を示す。ここで。「主成分」とは、前記ポリ乳酸系樹脂を構成するD−乳酸残基のうち50質量%以上を占めることであり、好ましくは65質量%以上、より好ましくは80質量%以上を占めることである。
前記条件(2)において、前記L−乳酸残基は、メソラクチド由来のL−乳酸残基が主成分であることによって、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、良好な低温溶融性を示す。ここで。「主成分」とは、前記ポリ乳酸系樹脂を構成するL−乳酸残基のうち50質量%以上を占めることであり、好ましくは65質量%以上、より好ましくは80質量%以上を占めることである。

0016

前記条件(1)における前記モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)は、1以上5.67以下であることが好ましい。前記条件(1)において、前記モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、前記好ましい範囲内であると、前記ポリ乳酸系樹脂は、低温溶融性に優れる上、汎用溶剤への溶解性に優れ、また長期保存において物性の変化がない。
前記条件(2)における前記モル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)は、1以上5.67以下であることが好ましい。前記条件(2)において、前記モル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、前記好ましい範囲内であると、前記ポリ乳酸系樹脂は、低温溶融性に優れる上、汎用溶剤への溶解性に優れ、また長期保存において物性の変化がない。

0017

<ポリ乳酸系樹脂>
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有することで、良好な低温溶融性を示す。ここで、前記「主成分」とは、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の50質量%以上であることを意味する。
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、前記ポリ乳酸系樹脂を、65質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましい。

0018

前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、水酸基含有化合物開始剤とし、ラクチドを開環重縮合して得られる。

0019

<<水酸基含有化合物>>
前記開始剤として用いる前記水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリオールヒドロキシカルボン酸ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールグリセリンペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸アジピン酸等と、ブタンジオールヘキサンジオール等とから得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記水酸基含有化合物は、エチレングリコールであることが、汎用性の点で好ましい。

0020

前記水酸基含有化合物としてエチレングリコール等のジオールを用いると、両末端ヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物が得られる。
前記ポリ乳酸系樹脂は、前記両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物を、ジカルボン酸ジイソシアネート、及びジアミンの少なくともいずれかにより鎖延長したものであってもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミンパラフェニレンジアミンなどが挙げられる。

0021

<<ラクチド>>
前記ポリ乳酸系樹脂の製造においては、メソラクチドを必須成分として用いるが、それ以外にも、前記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす範囲で、L−ラクチド、D−ラクチドを用いてもよい。
前記メソラクチドとしては、L−ラクチドを得るプロセスにおいてL−乳酸がラセミ化し、副生成してくるメソラクチドであることが、経済合理性の観点から好ましい。

0022

前記ポリ乳酸系樹脂の製造においては、ラクチド以外の共重合成分として、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ポリオール、ε−カプロラクトンなどを用いることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシイソ酪酸3−ヒドロキシ酪酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、10−ヒドロキシステアリン酸リンゴ酸クエン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールなどが挙げられる。

0023

前記開環重縮合においては、触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、有機スズ化合物有機チタン化合物有機ハロゲンスズ化合物などが挙げられる。
前記開環重縮合における前記触媒の使用量は、例えば、モノマーに対して、100ppm〜1,000ppmである。

0024

前記開環重縮合の重合温度としては、例えば、150℃〜220℃などが挙げられる。
前記開環重縮合の時間としては、例えば、1時間〜6時間などが挙げられる。
前記開環重縮合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

0025

<<数平均分子量>>
前記ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、9,000以上が好ましく、9,000〜40,000がより好ましく、10,000〜35,000がより好ましく、11,000〜30,000が特に好ましい。前記数平均分子量が、9,000未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、40,000を超えると、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を用いて塗膜を形成した際に、塗膜の均一性、及び光沢度が低下することがある。

0026

前記数平均分子量は、例えば、以下の方法により測定できる。
試料濃度が0.5質量%程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレンメンブレンフィルター濾過したものを測定用試料とする。ウォーターズ社ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)Alliance GPCシステムを用い、30℃で測定する。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いる。

0027

<ラクチド及び乳酸の含有量>
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量は、0.30質量%以下であり、0.20質量%以下であることが好ましい。前記ラクチド及び前記乳酸の合計の含有量が、0.30質量%を超えると、経時安定性及び耐ブロッキング性が悪化する。

0028

前記ポリ乳酸系樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量を低減する方法としては、例えば、前記ポリ乳酸系樹脂を重合後に減圧して前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法、前記ポリ乳酸系樹脂の重合後のペレット温水中に浸漬して前記ラクチド及び前記乳酸を抽出除去する方法、樹脂微粒子を調製する工程で前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂微粒子を調製する工程で前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法が特に好ましい。前記ポリ乳酸系樹脂を重合後に減圧して前記ラクチド及び前記乳酸を除去する方法、前記ポリ乳酸系樹脂の重合後のペレットを温水中に浸漬して前記ラクチド及び前記乳酸を抽出除去する方法では、前記ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下を達成できない場合がある。樹脂微粒子を調製する工程については後述する。

0029

ガラス転移温度
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40.0℃以上が好ましく、42.0℃以上がより好ましく、45.0℃以上が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、40.0℃未満であると、耐ブロキング性が低下することがある。
前記ガラス転移温度は、前記ポリ乳酸系樹脂の還元粘度と共重合成分の選択により、制御することができる。

0030

前記ガラス転移温度は、例えば、試料5mgをアルミニウムサンプパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量分析DSC−220を用いて、速度20℃/分で−20℃から120℃まで昇温し、任意の速度で冷却後、昇温速度10℃/分で−20℃から120℃まで昇温して測定し、中点法によりガラス転移温度を決定することができる。

0031

<1/2流出温度
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の1/2流出温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、80℃以上120℃以下が好ましく、90℃以上110℃以下がより好ましい。前記1/2流出温度が、80℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、120℃を超えると、低温溶融性が悪化したり、光沢度が低下することがある。前記1/2流出温度が、前記より好ましい範囲内であると、低温溶融性及び耐オフセット性の両立の点で有利である。

0032

前記1/2流出温度は、例えば、高架式フローテスター(CFT−500)(株式会社島津製作所製)を用いて求めることができる。その際には、ダイ穴径0.5mm、ダイ長さ1mm、加重30kg、昇温速度3℃/min、測定開始温度50℃、終了温度200℃の条件でペレット化した試料1gを溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を1/2流出温度とする。

0033

体積平均粒径
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の体積平均粒径は、用途に応じて適宜選択できる。
例えば、トナー用途の場合は、3μm以上10μm以下であることが好ましい。前記トナーにおいて体積平均粒径が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着しキャリアの帯電能力を低下させることがあり、10μmを超えると、高解像高画質の画像を得ることが難しくなる。

0034

また、ホットメルト接着材用途の場合は、3μm以上20μm以下であることが好ましい。粒径が小さすぎると保存安定性に劣ることがあり、また、粒子同士で融着し粒径が不均一になることで短時間における低温溶融が困難となることがある。一方で、粒径が大きすぎると均一で微細な加工が難しくなることがある。

0035

また、粉体塗料用途の場合は、10μm以上50μm以下であることが好ましい。前記粉体塗料において体積平均粒径が、10μm未満であると、流動性が不十分になるため均一な塗装が困難になることがあり、50μmを超えると、高光沢が得られないことがある。

0036

前記体積平均粒径は造粒時の製造条件等で調整可能である。

0037

<体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)>
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の粒度分布(Dv/Dn)は、用途に応じて適宜選択できるが、1.3以下であることが好ましい。

0038

特にトナー用途である場合には、1.25以下であることがより好ましい。粒度分布(Dv/Dn)が、1.25を超えると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着しキャリアの帯電能力を低下させることがあり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなることがある。

0039

また、ホットメルト接着材用途の場合には、粒度分布(Dv/Dn)は、1.25以下であることがより好ましい。粒度分布が広すぎると短時間における低温溶融が困難となり、また、粒径1μm未満の粒子の割合が増えることで保存安定性に劣ることがある。

0040

また、粉体塗料用途の場合には、粒度分布(Dv/Dn)が、1.3を超えると、流動特性膜厚の均一性の悪化を招くことがある。

0041

前記粒度分布は造粒時の製造条件等で調整可能である。

0042

前記体積平均粒径(Dv)、及び、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(粒度分布(Dv/Dn))の測定は、例えば、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用いて行うことができる。その際は、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman CoulterMutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行う。

0043

<ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法>
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法凝集法、溶解懸濁法などが挙げられる。これらの中でも、乳酸及びラクチドの含有量を低減できる点で、凝集法、溶解懸濁法が好ましい。

0044

<<粉砕法>>
前記粉砕法は、例えば、前記ポリ乳酸系樹脂等の原材料溶融乃至混練し、粉砕分級等することにより、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得る方法である。
まず、前記ポリ乳酸系樹脂等の原材料を混合し、得られた混合物溶融混練機仕込んで溶融混練する。その後、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する。この際、ジェット気流中で衝突板衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。更に、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整し、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得る。

0045

<<凝集法>>
前記凝集法としては、まず、前記ポリ乳酸系樹脂を水系媒体中で分散した樹脂微粒子分散液を作製する。別途フィラー添加剤を水系媒体中で分散した分散体を用意し、前記樹脂微粒子分散液と混合の後に所望の粒径まで凝集させ、加熱融着させることにより前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得る。

0046

<<溶解懸濁法>>
前記溶解懸濁法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
前記ポリ乳酸系樹脂等の原材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で分散乃至乳化させた後、前記有機溶媒を除去する。
前記分散乃至乳化に際し、粒径調整剤として界面活性剤等が適宜用いられる。得られた乳化分散体から前記有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法などが挙げられる。その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて前記乳化分散体を洗浄、及び温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、前記有機溶媒を除去、乾燥させ分級することにより前記ポリ乳酸系樹脂微粒子を得ることができる。ラクチド及び乳酸の含有量をより効果的に低減する目的で、前記分散乃至乳化時に加熱してもよい。

0047

また、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の流動性及び保存性を高めるために、以上のようにして製造された樹脂微粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子添加混合してもよい。使用できる混合設備としては、例えば、V型混合機ロッキングミキサーレーディゲミキサー、ナウターミキサーヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、250メッシュ以上のを通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、前記ポリ乳酸系樹脂微粒子が得られる。

0048

前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、ホットメルト接着材、コーティング材(例えば、粉体塗料)、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材、スペーサー、各種担体磁性流体電気粘性流体静電帯電防止剤磁性放射線熱線紫外線遮蔽材プラスチックマグネット圧電体焦電体、誘電体光触媒癌温熱治療磁性粉体反射材料研磨剤摺動性改良材等に利用できる。
前記ポリ乳酸系樹脂微粒子は、従来よりも低温領域における良好な溶融性により、省エネルギー、及び作業効率の向上の点で産業界に寄与することが期待される。

0049

(トナー)
以下に前記ポリ乳酸系樹脂微粒子の用途例としてのトナーについて説明する。
前記トナーは、前記ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーは、前記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす。

0050

前記トナーは、低温定着性、及び耐ブロッキング性を有するとともに、定着温度幅の経時安定性に優れる。

0051

前記トナーは、前記ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有することで、良好な低温溶融性を示す。ここで、前記「主成分」とは、前記トナーの50質量%以上であることを意味する。
前記トナーは、前記ポリ乳酸系樹脂を、65質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましい。

0052

<その他の成分>
前記その他の成分としては、例えば、着色剤離型剤帯電制御剤外添剤流動性向上剤クリーニング性向上剤磁性材料金属石鹸などが挙げられる。

0053

<<着色剤>>
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーにおける前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

0054

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

0055

<<離型剤>>
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナウバワックスポリエチレンワックスエステルワックスなどが挙げられる。

0056

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃〜120℃が好ましく、70℃〜90℃がより好ましい。前記融点が、40℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、120℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。

0057

前記トナーにおける前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー樹脂成分に対し、1質量%〜20質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。前記含有量が、1質量%未満であると、オフセット防止効果が不十分になることがあり、20質量%を超えると、転写性、及び耐久性が低下することがある。

0058

<<帯電制御剤>>
前記トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
前記帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。

0059

前記帯電制御剤は、前記着色剤と樹脂とを複合化したマスターバッチと共に溶融混練させた後、トナー材料の溶解乃至分散液に溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に有機溶媒に直接、トナー材料を溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。

0060

<<外添剤>>
前記トナーには、流動性改質帯電量調整、電気特性の調整などを目的として、各種の外添剤を添加することができる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。

0061

前記外添剤の一次粒子平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1nm〜100nmが好ましく、3nm〜70nmがより好ましい。

0062

前記トナーにおける前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1質量%〜5質量%が好ましく、0.3質量%〜3質量%がより好ましい。

0063

前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比(体積平均粒径/個数平均粒径)等を有していることが好ましい。

0064

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長実在粒子の周囲長で除した値であり、0.900〜0.980が好ましく、0.950〜0.975がより好ましい。

0065

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm〜10μmが好ましく、3μm〜8μmがより好ましい。

0066

前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比(体積平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00〜1.25が好ましく、1.10〜1.25がより好ましい。

0067

現像剤)
前記トナーは、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有した現像剤として用いることができる。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

0068

<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

0069

前記キャリアの体積平均粒径は、10μm〜100μmが好ましく、20μm〜65μmがより好ましい。
前記キャリアの体積抵抗率は、9[log(Ω・cm)]以上16[log(Ω・cm)]以下が好ましく、10[log(Ω・cm)]以上14[log(Ω・cm)]以下がより好ましい。

0070

前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記二成分現像剤における前記トナーと前記キャリアの混合割合は、前記キャリアに対して前記トナーが、2.0質量%〜12.0質量%であることが好ましく、2.5質量%〜10.0質量%であることがより好ましい。

0071

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「%」は、特に明示しない限り「質量%」を表す。

0072

なお、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。

0073

(1)数平均分子量
試料濃度が0.5%程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)Alliance GPCシステムを用い、30℃で測定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。

0074

(2)ポリマー構造解析
試料を200mg/3mLの濃度でクロロホルム−dに溶解し、直径10mmのBBOプローブを用いてBruker社製核磁気共鳴分析計(NMR)“Avance500”により、13C−NMR分析を行った。積算回数は512回、1Hとのスピンデカップリングを実施した。
スペクトルの69.0ppm−70.0ppmにはポリマーのメチン基由来のピークが観察される。図1に示すように、L−ラクチド、D−ラクチドのみからなるポリ乳酸(スペクトルa)と、メソラクチドを用いるポリ乳酸(スペクトルb、c、d、e)では連鎖分布が異なり、後者の方がピーク分裂数は多くなる。この時、例えば、L−乳酸残基とD−乳酸残基のモル比(L/D)1以上7以下において、D−乳酸残基に占めるメソラクチド由来のD−乳酸残基の割合が多くなると、「5」の相対ピーク面積が増加する。メソラクチド由来のD−乳酸残基の占める割合が50%の場合、「3」のピークに対して、「5」のピークの相対ピーク面積は35.3%になる。

0075

(3)ラクチドの含有量
樹脂0.05gをジクロロメタン2mLに溶解後、アセトン6mLを添加した。ヘキサン40mLにてポリマーを再沈殿させ、アセトンにて50mLに定容した。定容後の試料液を孔径0.50μmのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターにてろ過し、ろ液GC−MS(GC:Agilent社製HP−7890、MS:Agilent社製HP−5975C)にて分析した。D−ラクチドとL−ラクチドのピークが検出されるため、2本のピーク面積値を合算し、定量に用いた。検量線は、L−ラクチドのアセトン溶液をGC−MSにて分析し、作製した。
測定条件
・カラム:Restek社製 Stabilwax(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.50μm)
注入口温度:220℃
カラム流量:1.0mL/min
スプリット比:10
カラム槽温度:50℃(2min保持)→15℃/min→230℃(5min保持)
測定質量数:m/z56
イオン化エネルギー:70eV
イオン源温度:230℃
・注入量:1μL

0076

(4)乳酸の含有量
試料1gをTHF10gに溶解した溶液1mLをイオン交換水10gに投入し攪拌した。次いで、沈殿物濾紙及びメンブレンフィルターを用いて除去し、濾液をイオン交換水にて50mLに定容した。定容後の試料溶液をHPLC(資生堂社製、NANO−SPACE SI−2)にて分析した。
[測定条件]
移動相アセトニトリル/0.05Mリン酸二水素カリウム水溶液=1vol%/99vol%
検出器フォトダイオードアレイ検出器(資生堂社製、NANO−SPACE SI−2付属)、波長210nm
・カラム:AQUAILC18(Thermo Fisher Scientific社製、粒子径5μm、長さ250mm、内径4.6mm)
・カラム槽温度:40℃
流速:1.25mL/min

0077

(5)L−乳酸残基及びD−乳酸残基のモル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)の測定方法
試料を純水と1N水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、70℃で加熱攪拌して加水分解した。次いで、ろ過し液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、L−乳酸及びD−乳酸を含有する水溶液を得た。この水溶液を、キラル配位子交換型のカラムSUMICHIRALOA−5000(株式会社住化分析センター製)を用いた高速液体クロマトグラフ(HPLC)で測定し、L−乳酸由来のピーク面積とD−乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)を算出した。

0078

(6)ガラス転移温度(Tg)
試料5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量分析計DSC−220を用いて、速度20℃/分で−20℃から120℃まで昇温し、任意の速度で冷却後、昇温速度10℃/分で−20℃から120℃まで昇温して測定し、中点法によりガラス転移温度を決定した。

0079

(7)ポリ乳酸系樹脂微粒子の粒径
体積平均粒径(Dv)、及び、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(体積平均粒径/個数平均粒径)の測定は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用いた。アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman CoulterMutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。

0080

(8)1/2流出温度
1/2流出温度は、高架式フローテスター(CFT−500)(株式会社島津製作所製)を用いて求めた。ダイ穴径0.5mm、ダイ長さ1mm、加重30kg、昇温速度3℃/min、測定開始温度50℃、終了温度200℃の条件でペレット化した試料1gを溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を1/2流出温度とした。

0081

以下、実施例中の本文及び表に示した化合物略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
M−LD:メソラクチド
L−LD:L−ラクチド
D−LD:D−ラクチド
EG:エチレングリコール

0082

(製造例)
<ポリ乳酸系樹脂(1〜15)の合成>
温度計攪拌棒、及びリービッヒ冷却管具備した500mLガラスフラスコにラクチド(M−LD、D−LD、L−LD)、及びポリオール(EG)を下記表1に示す通り仕込み、更に触媒として2−エチルヘキサン酸スズ(II)0.084部、及び触媒失活剤としてホスホノ酢酸トリエチル0.420部を投入して、室温で10mmHg以下に減圧し30分間脱水乾燥した。窒素ガスにより常圧に戻し、窒素気流下で適宜攪拌しながら180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応ラクチド低分子量化合物を留去した。約20分後、低分子量化合物の留出が収まった後減圧を解除し、テフロンシート等に取り出し樹脂を得た。得られたポリ乳酸系樹脂(1〜15)の組成及び数平均分子量を表1に示した。

0083

0084

(実施例1)
<ポリ乳酸系樹脂微粒子1の作製>
スチレンアクリル樹脂微粒子分散液の調製−
冷却管撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6部、及びイオン交換水486部を入れ、撹拌しながら80℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器中に、過硫酸カリウム2.8部をイオン交換水109部に溶解させたものを加え、その15分間後に、スチレン180部、及びアクリル酸ブチル20部の混合液を90分間かけて滴下した。その後、さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた後、冷却して、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液を得た。このスチレンアクリル樹脂微粒子分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は78nmであり、樹脂分の重量平均分子量は220,000、Tgは85℃であった。

0085

水相の調製−
水990部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37部、酢酸エチル90部、及びスチレンアクリル樹脂微粒子分散液83部を混合撹拌し、水相1を得た。

0086

−ポリ乳酸系樹脂微粒子1の作製−
180部のポリ乳酸系樹脂1、及び酢酸エチル180部を混合攪拌し、樹脂溶液1を調製した。
次に、90部の前記樹脂溶液1を容器に入れた。別の容器内に、前記水相1を150部入れ、TK式ホモミキサーを用いて、50℃にて8,000rpmで攪拌しながら、90部の前記樹脂溶液1を添加し、2分間混合して乳化スラリー1を得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、100部の前記乳化スラリー1を仕込み、攪拌周速20m/分間で攪拌しながら、50℃で10時間脱溶媒した後、洗浄、濾過、及び乾燥を行った。
その後、目開き75μmのメッシュで篩い、実施例1のポリ乳酸系樹脂微粒子1を作製した。得られたポリ乳酸系樹脂微粒子1の物性を表2に記載した。

0087

(実施例2〜10)
<ポリ乳酸系樹脂微粒子2〜10の作製>
実施例1において、ポリ乳酸系樹脂1を、表2に示すようにポリ乳酸系樹脂2〜10にそれぞれ代えた以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸系樹脂微粒子2〜10を作製した。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子2〜10の物性を表2に記載した。

0088

(実施例11)
<ポリ乳酸系樹脂微粒子11の作製>
実施例1において、TKホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を40℃に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例11のポリ乳酸系樹脂微粒子11を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子11の物性を表2に記載した。

0089

(比較例1)
<ポリ乳酸系樹脂微粒子12の作製>
実施例1において、ポリ乳酸系樹脂1をポリ乳酸系樹脂11に代えた以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸系樹脂微粒子12を作製した。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子12の物性を表2に記載した。

0090

(比較例2〜5)
<ポリ乳酸系樹脂微粒子13〜16の作製>
実施例1において、ポリ乳酸系樹脂1を、表2に示すようにポリ乳酸系樹脂12〜15にそれぞれ代えた以外は、実施例1と同様にして、ポリ乳酸系樹脂微粒子13〜16を作製した。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子13〜16の物性を表2に記載した。

0091

(比較例6)
<ポリ乳酸系樹脂微粒子17の作製>
実施例1において、TKホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を35℃に変えた以外は、実施例1と同様にして、比較例6のポリ乳酸系樹脂微粒子17を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子17の物性を表2に記載した。

0092

(比較例7)
<ポリ乳酸系樹脂微粒子18の作製>
実施例1において、TKホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を30℃に変えた以外は、実施例1と同様にして、比較例7のポリ乳酸系樹脂微粒子18を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂微粒子18の物性を表2に記載した。

0093

<<耐熱保存性(耐ブロッキング性)>>
50mLのガラス容器に各樹脂微粒子を充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。この樹脂微粒子を24℃に冷却し、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度(mm)を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ(mm)で表す。結果を表2に示す。
評価基準
○:針入度15mm以上
△:針入度 5mm以上、15mm未満
×:針入度 5mm未満

0094

<<経時安定性>>
10mLのガラス容器に各樹脂微粒子を入れ、40℃、相対湿度70%の恒温恒湿槽に2週間保管した。次いでGPCにより分子量測定を行い、保管前後の数平均分子量(Mn)を比較した。数平均分子量の減少が少ないほど経時安定性に優れる。結果を表2に示す。

0095

0096

(実施例12)
<トナーの作製>
ワックス分散液の調製−
カルナウバワックス100部(分子量1,800、酸価2.7mgKOH/g、針入度1.7mm(40℃))、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌しながら79℃で溶解させた後に一気に4℃まで急冷した。これをビーズミルウルトラビスミルアイメックス株式会社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散を行い、体積平均粒径0.6μmのワックス分散液を調製した。

0097

−水相の調製−
水990部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37部、酢酸エチル90部、及び前記スチレンアクリル樹脂微粒子分散液83部を混合撹拌し、水相2を得た。

0098

−樹脂微粒子19(トナー)の作製−
180部の前記ポリ乳酸系樹脂1、前記ワックス分散液120部、カーボンブラック(Printex35、デグサ社製)12部、及び酢酸エチル100部を均一になるまで混合攪拌して得た混合液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製)に仕込み、送液速度1kg/時、ディスク周速度6m/秒間で、粒径が0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスし、油相2を調製した。
次に、90部の前記油相2を容器に入れた。別の容器内に、150部の前記水相2を入れ、TK式ホモミキサーを用いて、50℃にて8,000rpmで攪拌しながら、90部の前記油相2を添加し、2分間混合して乳化スラリー2を得た。
更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、100部の前記乳化スラリー2を仕込み、攪拌周速20m/分間で攪拌しながら、50℃で10時間脱溶媒した後、洗浄、濾過、及び乾燥を行った。その後、目開き75μmのメッシュで篩い、母体2を作製した。

0099

得られた100部の前記母体2と、外添剤としての疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)1.0部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて、周速30m/秒間で30秒間混合し、1分間休止する処理を5サイクル行った後、目開きが35μmのメッシュで篩い、実施例12の樹脂微粒子19を作製した。

0100

(実施例13〜21、及び比較例8〜12)
<樹脂微粒子20〜33(トナー)の作製>
樹脂微粒子19の作製において、油相2のポリ乳酸系樹脂1を表3に示すようにポリ乳酸系樹脂2〜15にそれぞれ代えた以外は、樹脂微粒子19の作製と同様にして、実施例13〜21、及び比較例8〜12の樹脂微粒子20〜33を作製した。

0101

(実施例22)
<樹脂微粒子34(トナー)の作製>
樹脂微粒子19の作製において、TKホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を40℃に変えた以外は、樹脂微粒子19の作製と同様にして、実施例22の樹脂微粒子34を得た。

0102

(比較例13)
<樹脂微粒子35(トナー)の作製>
樹脂微粒子19の作製において、TKホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を35℃に変えた以外は、樹脂微粒子19の作製と同様にして、比較例13の樹脂微粒子35を得た。

0103

(比較例14)
<樹脂微粒子36(トナー)の作製>
樹脂微粒子19の作製において、TKホモミキサーによる攪拌時の温度及び脱溶媒温度を30℃に変えた以外は、樹脂微粒子19の作製と同様にして、比較例14の樹脂微粒子36を得た。

0104

(比較例15)
<樹脂微粒子37(トナー)の作製>
樹脂微粒子35の作製において、TKホモミキサーによる攪拌時の回転数を12,000rpmに変えた以外は、樹脂微粒子35の作製と同様にして、比較例15の樹脂微粒子37を得た。

0105

<キャリアの作製>
シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン)100部、γ−(2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン5部、カーボンブラック10部、及びトルエン100部を、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が35μmの球状フェライト1,000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

0106

<現像剤の作製>
樹脂微粒子19〜37のそれぞれを5質量部と、前記キャリア95質量部とを混合して、実施例12〜22及び比較例8〜15の各現像剤を作製した。

0107

得られた樹脂微粒子の体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)、比(Dv/Dn)、Tg、及び1/2流出温度を測定した。また、得られた各現像剤を用いて、定着性、耐熱保存性、及び経時安定性について評価を行った。その結果を表3に示す。

0108

<評価方法>
<<定着性>>
タンデム型フルカラー画像形成装置(imagio MP C6000、株式会社リコー製)を用い、転写紙(リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙<70>)上に、転写後のトナーの付着量が0.85±0.10mg/cm2の紙全面ベタ画像(画像サイズ3cm×8cm)を作像した。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器AD−401(上島製作所製)を用いて、ルビー針(先端半径260〜320μmR、先端角60度)により荷重50gで描画し、繊維(ハニコット#440、ハニロン社製)で描画表面を強く5回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から3.0cmの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、280mm/sである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れる。

0109

<<耐熱保存性(耐ブロッキング性)>>
50mLのガラス容器に各樹脂微粒子を充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。この樹脂微粒子を24℃に冷却し、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度(mm)を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ(mm)で表す。
〔評価基準〕
○:針入度15mm以上
△:針入度 5mm以上、15mm未満
×:針入度 5mm未満

0110

<<経時安定性>>
タンデム型フルカラー画像形成装置(imagio MP C6000、株式会社リコー製)にて、転写紙(リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙<70>)上に、樹脂微粒子の付着量が0.85±0.10mg/cm2の紙全面ベタ画像(画像サイズ3cm×8cm)を作像した。なお、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から3.0cmの位置に作成し、定着装置のニップ部を通過する速度は、280mm/sである。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器AD−401(上島製作所製)を用いて、ルビー針(先端半径260〜320μmR、先端角60度)により荷重50gで描画し、繊維(ハニコット#440、ハニロン社製)で描画表面を強く5回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とした。このようにして決定した定着上限温度と定着下限温度の差を定着温度幅とした。
40℃相対湿度70%に設定した恒温恒湿槽に2週間保管後の樹脂微粒子についても同様の測定を行い、保管前後の定着温度幅の変化から下記基準で経時安定性を評価した。
〔評価基準〕
○: (保管前の定着温度幅−保管後の定着温度幅)≦5℃
△: 5℃<(保管前の定着温度幅−保管後の定着温度幅)≦10℃
×:10℃<(保管前の定着温度幅−保管後の定着温度幅)

0111

実施例

0112

実施例12〜22の樹脂微粒子は、ポリ乳酸系樹脂の種類、及び樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量に起因して、低温溶融性(1/2流出温度、定着下限温度)及び耐ブロッキング性(耐熱保存性)を両立し、かつ経時安定性を向上させることができた。
比較例8〜12では、ポリ乳酸系樹脂の種類に起因して低温溶融性が十分でなかった。
比較例13〜15では、樹脂微粒子におけるラクチド及び乳酸の合計の含有量が多いことによるポリ乳酸系樹脂の分子量の低下に起因して、耐ブロッキング性、及び経時安定性が不十分であった。

0113

本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、ホットメルト接着材、コーティング材(例えば、粉体塗料)、トナー、ペースト、インキ、化粧品添加材、スペーサー、各種担体、磁性流体、電気粘性流体、静電・帯電防止剤、磁性・放射線・熱線・紫外線遮蔽材、プラスチックマグネット、圧電体、焦電体、誘電体、光触媒、癌温熱治療用磁性粉体、反射材料、研磨剤、摺動性改良材等に利用できる。
本発明のポリ乳酸系樹脂微粒子は、従来よりも低温領域における良好な溶融性により、省エネルギー、作業効率の向上の点で産業界に寄与することが期待される。

0114

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
<1>ポリ乳酸系樹脂を主成分として含有し、
ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.30質量%以下であり、
下記条件(1)及び条件(2)の少なくともいずれかを満たす、
ことを特徴とするポリ乳酸系樹脂微粒子である。
条件(1):前記ポリ乳酸系樹脂におけるL−乳酸残基及びD−乳酸残基のモル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記D−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のD−乳酸残基である。
条件(2):前記ポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸残基及びL−乳酸残基のモル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上7以下であり、前記L−乳酸残基の主成分が、メソラクチド由来のL−乳酸残基である。
<2> ラクチド及び乳酸の合計の含有量が、0.20質量%以下である前記<1>に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。
<3> 前記条件(1)における前記モル比(L−乳酸残基/D−乳酸残基)が、1以上5.67以下であり、
前記条件(2)における前記モル比(D−乳酸残基/L−乳酸残基)が、1以上5.67以下である、
前記<1>から<2>のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。
<4> 前記ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量が、9,000以上である前記<1>から<3>のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。
<5>フローテスターによる1/2流出温度が、80℃以上120℃以下であり、
ガラス転移温度が、45.0℃以上である、
前記<1>から<4>のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子である。

先行技術

0115

特開平8−92518号公報
特許第3395395号公報

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