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技術 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む樹脂組成物

出願人 日産化学株式会社
発明者 原口将幸松山元信小澤雅昭宮本操
出願日 2015年5月22日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2015-104627
公開日 2015年9月10日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2015-163717
状態 特許登録済
技術分野 プラスチック等の成形用の型 曲げ・直線化成形、管端部の成形、表面成形 重合方法(一般) 重合触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 定温乾燥器 シリコーン樹脂膜 メチルフェニル系シリコーン樹脂 機械や金 全量留 開始剤断片 カチオン系重合開始剤 ジアリルシアヌレート
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年9月10日)のものです。
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図面 (20)

課題

有機溶剤に対する溶解性に優れるだけでなく、マトリクス樹脂に対する混合・分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、表面改質性に優れた高い透明性を有する成形体及び被膜が得られる化合物を提供すること。

解決手段

分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、15モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー並びに該ポリマーを含む樹脂組成物

概要

背景

ポリマー高分子)材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば表面エネルギーの低いフッ素系化合物表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性防汚性非粘着性剥離性離型性滑り性耐磨耗性反射防止特性耐薬品性などの界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。

フッ素系ポリマーを用いた熱可塑性樹脂表面改質に関する開示としては、例えば、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体(ETFE)の配合によって離型性を向上させたポリ4−メチル−1−ペンテン(PMP)樹脂フィルム(特許文献1)や、撥水撥油性に優れる含フッ素ポリオレフィン(特許文献2)が提案されている。
また、フッ素系ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質に関する開示としては、例えば、フルオロポリエーテルを有するフッ素系ポリマーを用いた熱硬化性エポキシ樹脂表面処理剤(特許文献3)が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤及び/又は環状構造を有するフッ素系ポリマーを含む光硬化性アクリル樹脂が離型性に優れ、表面改質が為されたことが開示されている(特許文献4)。

一方、高分岐ポリマーハイパーブランチポリマー)の合成のための或る方法として、ラジカル重合性二重結合を2個以上有するモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法が提案されている。例えば、2個のビニル基を有するスチレン化合物(特許文献5、非特許文献1,2,3,4)、或いは2個のメタクリル基を有するメタクリル化合物(特許文献5、非特許文献5,6)、或いは2個のジアリル基を有するアリル化合物(非特許文献7)、2個のビニル基を有するその他のビニル化合物(特許文献5、非特許文献8,9)と、アゾ系重合開始剤を用いたいわゆる開始剤断片組込み型(共)重合による高分岐ポリマーの製造方法が提案されている。
ただし、現在までのところ、高分岐ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質を行う方法は提案されておらず、特に上述の開始剤断片組込み型高分岐ポリマーにおいて、フルオロアルキル基を含有する表面エネルギーの低い高分岐ポリマーについての報告は為されていない。

概要

有機溶剤に対する溶解性に優れるだけでなく、マトリクス樹脂に対する混合・分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、表面改質性に優れた高い透明性を有する成形体及び被膜が得られる化合物を提供すること。分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、15モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー並びに該ポリマーを含む樹脂組成物

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、15モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー

請求項2

前記モノマーAが、ビニル基又は(メタアクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項1に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項3

前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項2に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項4

前記モノマーAが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、請求項3に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項5

前記モノマーA1モルに対して前記モノマーBが0.05モル乃至3モルの割合で用いて得られる、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項6

前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項7

前記モノマーBが、下記式[1]で表される化合物である、請求項6に記載の含フッ素高分岐ポリマー。(式[1]中、R1は水素原子又はメチル基を表し、そしてR2は炭素原子数2乃至12の水酸基置換されていても良いフルオロアルキル基を表す。)

請求項8

前記モノマーBが、下記式[2]で表される化合物である、請求項7に記載の含フッ素高分岐ポリマー。(式[2]中、R1は前記式[1]における定義と同じ意味を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表し、mは1又は2を表し、そしてnは0乃至5の整数を表す。)

請求項9

前記重合開始剤Cが、アゾ系重合開始剤である、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項10

前記重合開始剤Cが、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項9に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項11

前記重合開始剤Cが、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)である、請求項9に記載の含フッ素高分岐ポリマー。

請求項12

請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニス

請求項13

請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜

請求項14

(a)請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、(b)光重合性化合物及び(c)光重合開始剤を含有する光重合性組成物

請求項15

前記(b)光重合性化合物が、多官能(メタ)アクリレート化合物である、請求項14に記載の光重合性組成物。

請求項16

前記(b)光重合性化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートである、請求項15に記載の光重合性組成物。

請求項17

前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(b)光重合性化合物の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、請求項14乃至請求項16のうち何れか一項に記載の光重合性組成物。

請求項18

請求項14乃至請求項17のうち何れか一項に記載の光重合性組成物を光重合させて作製される樹脂成形品

請求項19

(a)請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー及び(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物

請求項20

前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、請求項19に記載の樹脂組成物。

請求項21

前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である、請求項19に記載の樹脂組成物。

請求項22

前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、請求項19乃至請求項21のうち何れか一項に記載の樹脂組成物。

請求項23

請求項19乃至請求項22のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より作製される樹脂成形品。

請求項24

請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなるインプリント離型剤

請求項25

請求項14乃至請求項17のうち何れか一項に記載の光重合性組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を光照射により硬化し、脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された光インプリント成形体

請求項26

請求項19乃至請求項22のうち何れか一項に記載の樹脂組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を該樹脂ガラス転移温度以上に加熱し、冷却後脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された熱インプリント成形体。

技術分野

0001

本発明は含フッ素高分岐ポリマーに関し、詳細には樹脂表面改質剤として用いることができるフッ化アルキル基を有する高分岐ポリマー及びそれを含む樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

ポリマー高分子)材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性防汚性非粘着性剥離性離型性滑り性耐磨耗性反射防止特性耐薬品性などの界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。

0003

フッ素系ポリマーを用いた熱可塑性樹脂表面改質に関する開示としては、例えば、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体(ETFE)の配合によって離型性を向上させたポリ4−メチル−1−ペンテン(PMP)樹脂フィルム(特許文献1)や、撥水撥油性に優れる含フッ素ポリオレフィン(特許文献2)が提案されている。
また、フッ素系ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質に関する開示としては、例えば、フルオロポリエーテルを有するフッ素系ポリマーを用いた熱硬化性エポキシ樹脂表面処理剤(特許文献3)が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤及び/又は環状構造を有するフッ素系ポリマーを含む光硬化性アクリル樹脂が離型性に優れ、表面改質が為されたことが開示されている(特許文献4)。

0004

一方、高分岐ポリマー(ハイパーブランチポリマー)の合成のための或る方法として、ラジカル重合性二重結合を2個以上有するモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法が提案されている。例えば、2個のビニル基を有するスチレン化合物(特許文献5、非特許文献1,2,3,4)、或いは2個のメタクリル基を有するメタクリル化合物(特許文献5、非特許文献5,6)、或いは2個のジアリル基を有するアリル化合物(非特許文献7)、2個のビニル基を有するその他のビニル化合物(特許文献5、非特許文献8,9)と、アゾ系重合開始剤を用いたいわゆる開始剤断片組込み型(共)重合による高分岐ポリマーの製造方法が提案されている。
ただし、現在までのところ、高分岐ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質を行う方法は提案されておらず、特に上述の開始剤断片組込み型高分岐ポリマーにおいて、フルオロアルキル基を含有する表面エネルギーの低い高分岐ポリマーについての報告は為されていない。

0005

特開2005−307059号公報
特開平1−289817号公報
特開2009−7488号公報
国際公開第2006/114958号パンフレット
特許第4009700号公報

先行技術

0006

Tsuneyuki Sato, Nobuyuki Sato, Makiko Seno, Tomohiro Hirano,J.Polymm.Sci.Part A, 41, 3038−3047(2003)
Tsuneyuki Sato, Naoki Higashida, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, J.Polymm.Sci.Part A, 42, 1609−1617(2004)
Tomohiro Hirano, Naoki Higashida, Hongwai Wang, Makiko Seno,Tsuneyuki Sato, J.Appl.Polym.Sci., 100, 664−670(2006)
Tsuneyuki Sato, Hiroki Nobutane, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, Macromol.Mater.Eng., 291, 162−172(2006)
Tsuneyuki Sato, Takashi Miyagi, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, Polym.Int., 53, 1503−1511(2004)
Tomohiro Hirano, Hiroshi Ihara, Takashi Miyagi, Hongwei Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, Macromol.Chem.Phys., 206, 860−868(2005)
Tsuneyuki Sato, Kazuki Nomura, Tomohiro Hirano, Makiko Seno,J.Appl.Polym.Sci., 102, 408−415(2006)
Tsuneyuki Sato, Atushi Ono, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, J.Polymm.Sci.Part A, 44, 2328−2337(2006)
Tsuneyuki Sato, Yukiko Arima, Makiko Seno, Tomohiro Hirano, Polym.Int., 53, 1138−1144(2004)

発明が解決しようとする課題

0007

上述の線状フッ素系ポリマーは一部の熱可塑性樹脂に対しては一定の表面改質効果を付与できるが、一般に樹脂との混合・分散性が悪く、特にポリメチルメタクリレートPMMA)に代表される熱可塑性透明樹脂に分散させた場合、相分離を起こし、透明樹脂の透明性を損なう虞があった。
また、これらのフッ素系ポリマーは有機溶媒に対する溶解性が低く、これらのポリマーを用いて光及び熱硬化性樹脂の表面改質を行おうとしても、有機溶媒を用いて成膜するプロセスへの適用は困難であった。
すなわち、十分な透明性を保持し、有機溶媒に対する高い溶解性を有し、表面改質効果をも有する新たな化合物が求められていた。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった高分岐ポリマーにフルオロアルキル基を導入し、得られる含フッ素高分岐ポリマーを樹脂の表面改質剤として採用することにより、有機溶媒に対する溶解性に優れるだけでなく、マトリクス樹脂に対する混合・分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、表面改質性に優れた高い透明性を有する成形体及び皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

0009

すなわち、本発明は、第1観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーであって、前記モノマーの少なくとも一部又は前記重合開始剤の何れか一方は分子内にフルオロアルキル基を有するものであることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第2観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第3観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第4観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第5観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタアクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第2観点乃至第4観点うち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第6観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第5観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第7観点として、前記モノマーAが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、第6観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第8観点として、前記モノマーBを使用する場合、前記モノマーA 1モルに対して前記モノマーBが0.05モル乃至3モルの割合で用いて得られる、第2観点又は第4観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第9観点として、前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第8観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第10観点として、前記モノマーBが、下記式[1]で表される化合物である、第9観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

0010

0011

(式[1]中、
R1は水素原子又はメチル基を表し、そして
R2は炭素原子数2乃至12の水酸基置換されていても良いフルオロアルキル基を表す。)
第11観点として、前記モノマーBが、下記式[2]で表される化合物である、第10観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

0012

0013

(式[2]中、
R1は前記式[1]における定義と同じ意味を表し、
Xは水素原子又はフッ素原子を表し、
mは1又は2を表し、そして
nは0乃至5の整数を表す。)
第12観点として、前記重合開始剤Cが、アゾ系重合開始剤である、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第13観点として、前記重合開始剤Cが、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第12観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第14観点として、前記重合開始剤Cが、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)である、第12観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第15観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
第16観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜に関する。
第17観点として、(a)第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、(b)光重合性化合物及び(c)光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。
第18観点として、前記(b)光重合性化合物が、多官能(メタ)アクリレート化合物である、第17観点記載の光重合性組成物に関する。
第19観点として、前記(b)光重合性化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートである、第18観点に記載の光重合性組成物に関する。
第20観点として、前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(b)光重合性化合物の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、第17観点乃至第19観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物に関する。
第21観点として、第17観点乃至第20観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物を光重合させて作製される樹脂成形品に関する。
第22観点として、(a)第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー及び(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
第23観点として、前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、第22観点記載の樹脂組成物に関する。
第24観点として、前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である、第22観点記載の樹脂組成物に関する。
第25観点として、前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、第22観点乃至第24観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物に関する。
第26観点として、第22観点乃至第25観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より作製される樹脂成形品に関する。
第27観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第28観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第29観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第30観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを
、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させて高分岐ポリマーを製造する工程、
得られた高分岐ポリマーにフルオロアルキル基含有アルコールDを反応させる工程、
を含む、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第31観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなるインプリント離型剤に関する。
第32観点として、第17観点乃至第20観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を光照射により硬化し、脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された光インプリント成形体に関する。
第33観点として、第22観点乃至第25観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を該樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、冷却後脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された熱インプリント成形体に関する。

発明の効果

0014

本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、従来の線状高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく微粒子挙動を示す。すなわちマトリクスである樹脂中での移動が容易となる。
そのため、本発明の含フッ素高分岐ポリマーを光重合性組成物や、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、界面(成形品表面)に容易に移動して界面制御に寄与することができ、樹脂の表面改質の向上につながる。
また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、マトリクスである樹脂との混合・分散性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散が可能であり、透明性に優れた樹脂成形品を製造できる。

0015

さらに本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、高分子化合物という特性を生かして、簡単な塗布・乾燥操作でそのまま薄膜状の構造体を形成させることが可能である。しかも、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、N,N'−ジメチルホルムアミドDMF)やテトラヒドロフラン(THF)だけでなく、アセトントルエンなどにも可溶であることから、溶媒を限定することなくワニスの形態にすることができ、薄膜を形成することができる。

0016

また本発明の樹脂成形品は、前述の通り透明性に優れた成形品となるだけでなく、表面改質された樹脂成形品となすことができ、例えば混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性、さらには撥水撥油性、防汚性にも優れた成形品とすることができる。

図面の簡単な説明

0017

図1は、実施例1で製造した高分岐ポリマー1の1HNMRスペクトルを示す図である。
図2は、実施例1で製造した高分岐ポリマー1の13C NMRスペクトルを示す図である。
図3は、実施例2で製造した高分岐ポリマー2の1H NMRスペクトルを示す図である。
図4は、実施例2で製造した高分岐ポリマー2の13C NMRスペクトルを示す図である。
図5は、実施例3で製造した高分岐ポリマー3の1H NMRスペクトルを示す図である。
図6は、実施例3で製造した高分岐ポリマー3の13C NMRスペクトルを示す図である。
図7は、実施例4で製造した高分岐ポリマー4の1H NMRスペクトルを示す図である。
図8は、実施例4で製造した高分岐ポリマー4の13C NMRスペクトルを示す図である。
図9は、実施例5で製造した高分岐ポリマー5の1H NMRスペクトルを示す図である。
図10は、実施例5で製造した高分岐ポリマー5の13C NMRスペクトルを示す図である。
図11は、実施例6で製造した高分岐ポリマー6の1H NMRスペクトルを示す図である。
図12は、実施例6で製造した高分岐ポリマー6の13C NMRスペクトルを示す図である。
図13は、実施例7で製造した高分岐ポリマー7の1H NMRスペクトルを示す図である。
図14は、実施例7で製造した高分岐ポリマー7の13C NMRスペクトルを示す図である。
図15は、実施例8で製造した高分岐ポリマー8の1H NMRスペクトルを示す図である。
図16は、実施例8で製造した高分岐ポリマー8の13C NMRスペクトルを示す図である。
図17は、実施例9で製造した高分岐ポリマー9の1H NMRスペクトルを示す図である。
図18は、実施例9で製造した高分岐ポリマー9の13C NMRスペクトルを示す図である。
図19は、実施例10で製造した高分岐ポリマー10の1H NMRスペクトルを示す図である。
図20は、実施例10で製造した高分岐ポリマー10の13C NMRスペクトルを示す図である。
図21は、実施例11で製造した高分岐ポリマー11の1H NMRスペクトルを示す図である。
図22は、実施例11で製造した高分岐ポリマー11の13C NMRスペクトルを示す図である。
図23は、比較例1で製造した高分岐ポリマー12の1H NMRスペクトルを示す図である。
図24は、比較例1で製造した高分岐ポリマー12の13C NMRスペクトルを示す図である。
図25は、実施例17で得られた高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルム又はPMMA単独フィルムの剥離強度試験結果を示す図である。
図26は、実施例18で製造した高分岐ポリマー13の1H NMRスペクトルを示す図である。
図27は、実施例18で製造した高分岐ポリマー13の13C NMRスペクトルを示す図である。
図28は、実施例19で製造した高分岐ポリマー14の1H NMRスペクトルを示す図である。
図29は、実施例19で製造した高分岐ポリマー14の13C NMRスペクトルを示す図である。
図30は、実施例20で製造した高分岐ポリマー15の1H NMRスペクトルを示す図である。
図31は、実施例20で製造した高分岐ポリマー15の13C NMRスペクトルを示す図である。
図32は、実施例21で製造した高分岐ポリマー16の1H NMRスペクトルを示す図である。
図33は、実施例21で製造した高分岐ポリマー16の13C NMRスペクトルを示す図である。
図34は、実施例22で製造した高分岐ポリマー17の1H NMRスペクトルを示す図である。
図35は、実施例22で製造した高分岐ポリマー17の13C NMRスペクトルを示す図である。
図36は、実施例24で製造した高分岐ポリマー19の1H NMRスペクトルを示す図である。
図37は、実施例24で製造した高分岐ポリマー19の13C NMRスペクトルを示す図である。
図38は、実施例25で製造した高分岐ポリマー20の1H NMRスペクトルを示す図である。
図39は、実施例25で製造した高分岐ポリマー20の13C NMRスペクトルを示す図である。
図40は、実施例26で製造した高分岐ポリマー21の1H NMRスペクトルを示す図である。
図41は、実施例26で製造した高分岐ポリマー21の13C NMRスペクトルを示す図である。
図42は、実施例27で製造した高分岐ポリマー22の1H NMRスペクトルを示す図である。
図43は、実施例27で製造した高分岐ポリマー22の13C NMRスペクトルを示す図である。
図44は、実施例28で製造した高分岐ポリマー23の1H NMRスペクトルを示す図である。
図45は、実施例28で製造した高分岐ポリマー23の13C NMRスペクトルを示す図である。
図46は、実施例29で製造した高分岐ポリマー24の1H NMRスペクトルを示す図である。
図47は、実施例29で製造した高分岐ポリマー24の13C NMRスペクトルを示す図である。
図48は、実施例30で製造した高分岐ポリマー25の1H NMRスペクトルを示す図である。
図49は、実施例30で製造した高分岐ポリマー25の13C NMRスペクトルを示す図である。
図50は、実施例31で製造した高分岐ポリマー26の1H NMRスペクトルを示す図である。
図51は、実施例31で製造した高分岐ポリマー26の13C NMRスペクトルを示す図である。
図52は、実施例32で製造した高分岐ポリマー27の1H NMRスペクトルを示す図である。
図53は、実施例32で製造した高分岐ポリマー27の13C NMRスペクトルを示す図である。
図54は、実施例33で製造した高分岐ポリマー28の1H NMRスペクトルを示す図である。
図55は、実施例33で製造した高分岐ポリマー28の13C NMRスペクトルを示す図である。
図56は、実施例34で製造した高分岐ポリマー29の1H NMRスペクトルを示す図である。
図57は、実施例34で製造した高分岐ポリマー29の13C NMRスペクトルを示す図である。
図58は、実施例35で製造した高分岐ポリマー30の1H NMRスペクトルを示す図である。
図59は、実施例35で製造した高分岐ポリマー30の13C NMRスペクトルを示す図である。
図60は、実施例36で製造した高分岐ポリマー31の1H NMRスペクトルを示す図である。
図61は、実施例36で製造した高分岐ポリマー31の13C NMRスペクトルを示す図である。
図62は、比較例2で製造した高分岐ポリマー32の1H NMRスペクトルを示す図である。
図63は、比較例2で製造した高分岐ポリマー32の13C NMRスペクトルを示す図である。
図64は、比較例3で製造した直鎖状ポリマー1の1H NMRスペクトルを示す図である。
図65は、比較例3で製造した直鎖状ポリマー1の13C NMRスペクトルを示す図である。
図66は、比較例4で製造した直鎖ポリマー2の13C NMRスペクトルを示す図である。
図67は、比較例5で製造した直鎖ポリマー3の13C NMRスペクトルを示す図である。
図68は、実施例43で得られた微細パターンの光学顕微鏡写真を示す図である。
図69は、比較例6で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
図70は、実施例44で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
図71は、実施例44で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
図72は、比較例7で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
図73は、比較例7で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
図74は、実施例43及び実施例44、並びに比較例6及び比較例7で使用したシリコンモールドの微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
図75は、実施例45で製造した高分岐ポリマー33の1H NMRスペクトルを示す図である。
図76は、実施例45で製造した高分岐ポリマー33の13C NMRスペクトルを示す図である。
図77は、実施例46で製造した高分岐ポリマー34の1H NMRスペクトルを示す図である。
図78は、実施例46で製造した高分岐ポリマー34の13C NMRスペクトルを示す図である。
図79は、実施例47で製造した高分岐ポリマー35の1H NMRスペクトルを示す図である。
図80は、実施例47で製造した高分岐ポリマー35の13C NMRスペクトルを示す図である。
図81は、実施例48で製造した高分岐ポリマー36の1H NMRスペクトルを示す図である。
図82は、実施例48で製造した高分岐ポリマー36の13C NMRスペクトルを示す図である。
図83は、実施例49で製造した高分岐ポリマー37の1H NMRスペクトルを示す図である。
図84は、実施例49で製造した高分岐ポリマー37の13C NMRスペクトルを示す図である。
図85は、実施例50で製造した高分岐ポリマー38の1H NMRスペクトルを示す図である。
図86は、実施例50で製造した高分岐ポリマー38の13C NMRスペクトルを示す図である。
図87は、実施例54で製造した高分岐ポリマー39の1H NMRスペクトルを示す図である。
図88は、実施例54で製造した高分岐ポリマー39の13C NMRスペクトルを示す図である。
図89は、実施例55で製造した高分岐ポリマー40の1H NMRスペクトルを示す図である。
図90は、実施例55で製造した高分岐ポリマー40の13C NMRスペクトルを示す図である。
図91は、実施例56で製造した高分岐ポリマー41の1H NMRスペクトルを示す図である。
図92は、実施例56で製造した高分岐ポリマー41の13C NMRスペクトルを示す図である。
図93は、実施例57で製造した高分岐ポリマー42の1H NMRスペクトルを示す図である。
図94は、実施例57で製造した高分岐ポリマー42の13C NMRスペクトルを示す図である。
図95は、実施例58で製造した高分岐ポリマー43の1H NMRスペクトルを示す図である。
図96は、実施例58で製造した高分岐ポリマー43の13C NMRスペクトルを示す図である。

0018

<含フッ素高分岐ポリマー>
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。このとき、前記モノマーの少なくとも一部又は前記重合開始剤の何れか一方は分子内にフルオロアルキル基を有するものである。
好ましくは、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。
或いは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。
若しくは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。

0019

本発明において、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAは、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

0020

このようなモノマーAとしては、例えば、以下の(A1)乃至(A7)に示した有機化合物が例示される。
(A1)ビニル炭化水素
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素類イソプレンブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエンペンタジエンヘキサジエンオクタジエン
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素;シクロペンタジエンシクロヘキサジエンシクロオクタジエンノルボルナジエン
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素;ジビニルベンゼンジビニルトルエン、ジビニルキシレントリビニルベンゼンジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン
(A2)ビニルエステルアリルエステルビニルエーテルアリルエーテル、ビニルケトン
(A2−1)ビニルエステル;アジピン酸ジビニルマレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル;マレイン酸ジアリルフタル酸ジアリルイソフタル酸ジアリルアジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル;ジビニルエーテルジエチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル
(A2−4)アリルエーテル;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタントリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオール
(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミンジアリルイソシアヌレートジアリルシアヌレートメチレンビス(メタ)アクリルアミドビスマレイミド
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシランジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン

0021

これらのうち好ましいものは、上記(A1−3)群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、(A2)群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、(A3)群の(メタ)アクリル酸エステル、(A4)群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに(A5)群の含窒素ビニル系化合物である。
特に好ましいのは、(A1−3)群に属するジビニルベンゼン、(A2)群に属するフタル酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート並びに(A5)群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。

0022

本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBは、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特に前記式[1]で表される化合物が好ましく、より好ましくは式[2]で表される化合物であることが望ましい。

0023

このようなモノマーBとしては、例えば2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0024

本発明において、前記モノマーAと前記モノマーBを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーA1モルに対して前記モノマーB 0.05モル乃至3.0モル、特に好ましくは0.1モル乃至1.5モルである。

0025

本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前記モノマーA、又は前記モノマーA及び前記モノマーBとともに、分子内に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有しフルオロアルキル基を有さないモノマーEを共重合させることもできる。このようなモノマーEとしては、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物、及びマレイミド化合物が好ましい。
中でも、2−(2−ビニルオキシエトキシエチルアクリレートなどのビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート化合物;グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物;3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物等が好ましい。

0026

本発明において、前記モノマーEを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーA1モルに対して前記モノマーE 0.05モル乃至3.0モル、特に好ましくは0.1モル乃至1.5モルである。

0027

本発明における重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)〜(6)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等;
(2)アゾアミド化合物
2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチルプロピオンアミド}、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等;
(3)環状アゾアミジン化合物
2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2'−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等;
(4)アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等;
(5)その他:
2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4'−アゾビス−4−シアノバレリン酸、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1'−アゾビス(1−アセト
シ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等。
(6)フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤:
4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロブチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロヘキシル)エチル)等。

0028

上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)が好ましい。
また、フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤として4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロヘキシル)エチル)を好適に使用できる。

0029

前記重合開始剤Cは、前記モノマーA 1モルに対して、或いは前記モノマーA及び前記モノマーBの合計モル数に対して、5モル%乃至200モル%の量で使用され、好ましくは15モル%乃至200モル%、より好ましくは15モル%乃至170モル%、より好ましくは50モル%乃至100モル%の量で使用される。

0030

<含フッ素高分岐ポリマーの製造方法>
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーA或いはモノマーA及びモノマーBに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合分散重合沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンテトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒n−ヘキサン、n−ヘプタンミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒塩化メチル臭化メチルヨウ化メチルメチレンジクロライドクロロホルム四塩化炭素トリクロロエチレンパークロロエチレンオルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒酢酸エチル酢酸ブチルメトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノール、tert−ブタノール2−エチルヘキシルアルコールベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒N−メチル−2−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等である。

0031

上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、前記モノマーAの1質量部に対し、好ましくは1〜100質量部、さらに好ましくは
5〜50質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは50〜200℃、さらに好ましくは70〜150℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーA、前記モノマーB、前記重合開始剤C及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

0032

なお、分子内にフルオロアルキル基を含まないモノマーAに対して、所定量の分子内にフルオロアルキル基を含まない重合開始剤Cの存在下で重合し、フッ素を含まない高分岐ポリマーを製造した後、フルオロアルキル基含有アルコールDを反応させることによっても含フッ素高分岐ポリマーを製造することができる。なおここで用いる重合開始剤Cは、フルオロアルキル基含有アルコールDと縮合反応することができるよう、末端カルボン酸を含むものが好ましい。
ここで使用されるフルオロアルキル基含有アルコールDとしては、例えば、2−(パーフルオロブチル)−エタノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロエタノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノール、2H−ヘキサフルオロ2−プロパノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール等が挙げられる。
ここで、上記フルオロアルキル基含有アルコールDの使用量は、前記モノマーA 1モルに対して0.05モル乃至3.0モル、特に好ましくは0.1モル乃至1.5モルである。
実際の反応は、フッ素を含まない高分岐ポリマーと、フルオロアルキル基含有アルコールDを、これらを溶解できる適当な溶媒(DMF、DMAcなど)に溶解し、4,4'−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、トリエチルアミンなどの触媒、及び、N,N'−ジイソプロピルカルボジイミドDIC)、N,N'−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などの脱水縮合剤の存在下で、縮合反応させる。
縮合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
縮合の温度は好ましくは室温(およそ25℃)〜200℃、さらに好ましくは50〜150℃である。

0033

得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略記)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で好ましくは1,000〜200,000、さらに好ましくは2,000〜100,000、最も好ましくは5,000〜60,000である。

0034

<ワニス及び薄膜の製造方法>
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず
、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基板上にキャストコート法スピンコート法ブレードコート法ディップコート法ロールコート法、バーコート法ダイコート法インクジェット法印刷法凸版凹版平版スクリーン印刷等)等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。

0035

上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えばアセトン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、N,N'−ジメチルホルムアミド(DMF)、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテル乳酸エチルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル=3,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−2−ペンチル=エーテル等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量(合計質量)に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は0.001乃至90質量%であり、好ましくは0.002乃至80質量%であり、より好ましくは0.005乃至70質量%である。
形成された含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常0.01μm乃至50μm、好ましくは0.05μm乃至20μmである。

0036

<光重合性組成物及びそれより作製される成形品>
本発明はまた、(a)前記含フッ素高分岐ポリマー、(b)光重合性化合物及び(c)光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。

0037

上記(b)光重合性化合物としては、光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に1個以上、好ましくは1個乃至6個有する化合物であれば特に制限はない。なお、本発明における重合性化合物の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物であり、狭義の単量体化合物(モノマー)だけでなく、二量体三量体オリゴマー反応性高分子をも包含するものである。

0038

重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合、或いは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造及びエポキシ環オキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。従って、光重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物、或いは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物が挙げられる。

0039

上記光重合性化合物の中でも、エチレン性不飽和結合の部位を有する(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
このような重合性化合物としては、例えば、前述のモノマーAで例示した(A3)(メタ)アクリル酸エステル、並びに(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物を挙げることができる。
これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(
メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート,1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールA(メタ)アクリレート等が好ましく、特にトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが望ましい。

0040

上記ビニルエーテル構造を有する化合物としては、例えば、2−クロロエチル=ビニル=エーテル、n−ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

0041

上記エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルレゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,6−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−3’,4’−エポキシ−1,3−ジオキサン−5−スピロシクロヘキサン、1,2−エチレンジオキシビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメタン)、4’,5’−エポキシ−2’−メチルシクロヘキシルメチル−4,5−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−2,3−エポキシシクロペンチルエーテル、ダイセル化学工業(株)製EHPE3150(製品名)、三菱化学(株)製157S70(製品名)等を挙げることができる。

0042

上記オキセタン環を有する化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3,3−ジエチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン等のオキセタン環を1つ有する化合物;1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等のオキセタン環を2つ以上有する化合物を挙げることができる。

0043

上記(c)光重合開始剤としては公知のものが使用することが可能であり、例えば、ベンゾイン類;ベンゾフェノン類ベンジルケタール類;α−ヒドロキシケトン類;α−アミノケトン類アシルホスフィンオキサイド類;チオキサントン類ヨードニウム塩;又はスルホニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えばチバ・ジャパン(株)製(以下商品名)のイルガキュア登録商標)184、同369、同500、同651、同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同社製のダロキュア(登録商標)1173、ADEKA(株)製アデカオプトマーSP−170、同CP−77、ラムバーティ社製ESACURE(登録商標)1720等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような光重合開始剤は複
数種を組み合わせて用いることもできる。
また、光重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤としては、基本的には露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が用いられる。

0044

光酸発生剤としては、露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。

0045

ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウム、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、4,4’−ジ−tert−ブチルジフェニルヨードニウム、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム、3,3’−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムの、テトラフルオロボレートヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

0046

トリアリールスルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

0047

鉄アレーン錯体化合物としては、例えばビスシクロペンタジエニル−(η6−イソプロピルベンゼン)−鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0048

上記光重合性組成物において、(a)含フッ素高分岐ポリマー、(b)光重合性化合物及び(c)光重合開始剤の配合量は以下の通りである。
すなわち、(b)光重合性化合物に対して、(a)含フッ素高分岐ポリマーは好ましくは0.01質量%乃至20質量%であり、特に0.1質量%乃至20質量%であることが好ましい。
また(b)光重合性化合物に対して、(c)光重合開始剤は好ましくは0.1質量%乃至20質量%であり、好ましくは0.5質量%乃至10質量%である。上記範囲内であれば、透過率を低下することなく、(b)光重合性化合物を重合させることができる。

0049

上記光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤界面活性剤密着性付与剤可塑剤紫外線吸収剤酸化防止剤貯蔵安定剤、帯電防止剤無機充填剤顔料染料等を適宜配合してよい。

0050

本発明の上記光重合性組成物は、基材上にコーティングして光重合(硬化)させることにより、硬化膜積層体などの成形品を成すことができる。
前記基材としては、例えば、プラスチックポリカーボネートポリメタクリレートポリスチレンポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミントリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラススレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
本発明の光重合性組成物のコーティング方法は、先に<ワニス及び薄膜の製造方法>で述べた各種コート方法などを用いることができる。なお事前孔径が0.2μm程度のフ
ィルタなどを用いて光重合性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線ケミカルランプ低圧水銀灯高圧水銀灯メタルハライドランプキセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常0.01μm乃至50μm、好ましくは0.05μm乃至20μmである。

0051

<樹脂組成物及びそれより作製される成形品>
本発明はまた、(a)前記含フッ素高分岐ポリマー、(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。

0052

前記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばPE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、EVA(エチレン酢酸ビニル共重合体)、EEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)などのポリオレフィン系樹脂;PS(ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、MS(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)などのポリスチレン系樹脂ポリカーボネート樹脂塩化ビニル樹脂ポリアミド樹脂ポリイミド樹脂;PMMA(ポリメチルメタクリレート)などの(メタ)アクリル樹脂;PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリブチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリブチレンナフタレートPLA(ポリ乳酸)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸ポリカプロラクトンポリブチレンサクシネートポリエチレンサクシネート/アジペートなどのポリエステル樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂変性ポリフェニレンエーテル樹脂ポリアセタール樹脂ポリスルホン樹脂ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリビニルアルコール樹脂;ポリグルコール酸;変性でんぷん酢酸セルロース三酢酸セルロースキチンキトサンリグニン;メチル系シリコーン樹脂メチルフェニル系シリコーン樹脂変性シリコーン樹脂などのシリコーン樹脂等が挙げられる。
中でもポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂であることが好ましく、ポリメチルメタクリレート樹脂又はポリ乳酸樹脂であることがより好ましい。

0053

なお、前記熱可塑性樹脂がシリコーン樹脂である場合には、反応促進剤を添加することが好ましい。
反応促進剤としては特に限定されないが、例えば、アルミチタン、スズなどを含む有機金属化合物硫酸塩酸酢酸リン酸などの無機又は有機酸水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリアンモニアジエタノールアミントリエタノールアミンなどのアミン化合物等が挙げられる。
また、前記熱可塑性樹脂がシリコーン樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱可塑性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にアルコキシシリル構造を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。

0054

ポリイミド樹脂としては、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物シクロブタンテトラカルボン酸二無水物ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物成分と、p−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミン、o−フ
ニレジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミン成分とから製造されるポリイミド樹脂が挙げられる。
また、前記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱可塑性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にイミド構造を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。

0055

また前記熱硬化性樹脂としても特に限定されないが、例えばフェノール樹脂尿素樹脂メラミン樹脂不飽和ポリエステル樹脂ポリウレタン樹脂エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ樹脂ナフトール型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂複素環含有エポキシ樹脂;ジグリシジルエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも脂環式エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。

0056

なお、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、硬化剤を添加することが好ましい。
硬化剤としては特に限定されないが、例えば、有機酸無水物、フェノール樹脂、脂肪族アミン類芳香族アミン類ジシアンジアミド類等が挙げられる。中でも有機酸無水物であることが好ましい。
また、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱硬化性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にアダマンタントリシクロデカン、シクロヘキサンなどの脂環構造エポキシ基及び/又は水酸基を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。

0057

有機酸無水物としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物トリメリット酸無水物ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコールアンヒドロトリメリットグリセリントリスアンヒドロトリメリット等が挙げられる。

0058

上記樹脂組成物において、(d)熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂に対する(a)含フッ素高分岐ポリマーの配合量は、好ましくは0.01質量%乃至20質量%であり、特に0.1質量%乃至20質量%であることが好ましい。

0059

上記樹脂組成物には、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、帯電防止剤、滑剤熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤蛍光剤加工助剤架橋剤、分散剤発泡剤難燃剤消泡剤補強剤、顔料などを併用してもよい。

0060

本発明の上記樹脂組成物は、射出成形押出成形プレス成形ブロー成形等の任意の成形方法でフィルムやシート、或いは成形品等の樹脂成形品を得ることができる。

0061

本発明の樹脂成形品は、前述の通り、成形品内部(深部)と比べて、成形品表面(界面
)に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、成形品作製時に使用する混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れた成形品とすることができる。

0062

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

0063

(1)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:Shodex KF−804L、KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器RI
(2)1HNMRスペクトル及び13C NMRスペクトル
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
内部標準テトラメチルシラン
(3)イオンクロマトグラフィー(F定量分析
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS−1500
溶媒:2.7mmol/L Na2CO3 + 0.3mmol/L NaHCO3
検出器:電気伝導度
(4)ガラス転移温度(Tg)測定
装置:Perkin elmer社製 DiamondDSC
測定条件窒素雰囲気
昇温速度:5℃/分(25−160℃)
(5)5%重量減少時温度(Td5%)測定
装置:(株)リガク製 TG8120
測定条件:空気雰囲気
昇温速度:10℃/分(25−500℃)
(6)エリプソメトリー屈折率及び膜厚測定
装置:J.A.Woollam社製ESM−300
(7)接触角測定
装置:ASTProducts社製VCA Optima
測定溶媒:水及びジヨードメタン
測定温度:20℃
(8)スピンコーター
装置1:ミカサ(株)製 MS−A100
装置2(実施例16):(株)共和理研製、スピンコーター K−359SD2
(9)ホットプレート
装置:アズワン(株)製MH−180CS、MH−3CS
(10)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 H02−L41
(11)高精度微細形状測定機(膜厚測定)
装置:(株)小坂研究所製 ET−4000A
(12)ヘーズメーター全光透過率及び濁度測定
装置:日本電色工業(株)製、NDH5000
(13)真空加熱
装置:東京理化器械(株)製真空定温乾燥器VOS−201SD
(14)プレス成型
装置:テスター産業(株)製 卓上型テストプレスS型SA−303−II−S
(15)X線光電子分光(XPS)測定
装置:Physical Electronics社製PHIESCA 5800
X線源:単色化AIα線(2mmΦ)
X線出力:200W,14mA
光電子放出角度:45度
(16)引っ張り試験機
装置:(株)エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機
(17)ドクターブレードコーティング膜作製)
装置:ヨシミツ精機(株)製 ドクターブレードYD−1型塗布厚1mil)
(18)プリズムカプラー(膜厚測定)
装置:Metricon社製 MODEL2010 PRISMCOUPLER
(19)ナノインプリント装置
装置:明昌機工(株)製 NANOIMRINTER NM−0801HB

0064

また、略記号は以下の意味を表す。
GDMA:エチレングリコールジメタクリレート(新中化学工業(株)製、製品名:1G)
DVB:ジビニルベンゼン(新日鐵化学(株)製、製品名:DVB−960)
DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:DCP)
PGHM:2−ヒドロキシー1,3−ジメタクリルオキシプロパン(新中村化学工業(株)製、製品名:701)
DM:1,3−アダマンタンジメタノールジメタクリレート出光興産(株)製)
MMA:メチルメタクリレート純正化学工業(株)製)
C4FHM:1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製、製品名:V−8FM
C4FHA:1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、製品名:V−8F)
C6FHA:1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート(ダイキ化成品販売(株)製、製品名:R−5610)
C4FA:2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:R−1420)
C6FM:2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:M−1620)
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:R−1620)
VEEA:2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒(株)製、製品名:VEEA)
GMA:グリシジルメタクリレート(純正化学(株)製)
TESMA:3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン(株)製、製品名:KBE−503)
CHMI:シクロヘキシルマレイミド(東京化成工業(株)製)
BMI:N−ベンジルマレイミド(東京化成工業(株)製)
MAIB:2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル(大塚化学(株)製、製品名:MAIB)
DCHC:ジメチル1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)(和光純薬工業(株)製、製品名:VE−073)
AMBN:2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)製、製品名:V−59)
AF1:4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロメチル)エチル)(和光純薬工業(株)製、AE−041)
AF6:4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸−2−(パーフルオロヘキシル)エチル)(和光純薬工業(株)製、ACVA−PFO)
AVCA:4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(和光純薬工業(株)製、製品名:V−501)
C4FOH:2−(パーフルオロブチル)エタノール(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:A−1420)
C6FOH:2−(パーフルオロヘキシル)エタノール(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:A−1620)
DMAP:4,4'−ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業(株)製)
DIC:N,N'−ジイソプロピルカルボジイミド(東京化成工業(株)製)
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:A−DCP)
TPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:A−TMPT)
AD−TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:AD−TMP)
Irg.907:2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:CibaIRGACURE 907)
Irg.651:2,2'−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:IRGACURE 651)
Irg.184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:IRGACURE184)
Dar.1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:DAROCURE1173)
SP−170:カチオン系重合開始剤(ADEKA(株)製、製品名:アデカオプトマーSP−170)
CP−77:カチオン系重合開始剤(ADEKA(株)製、製品名:アデカオプトマーCP−77)
ESACURE1720:カチオン系重合開始剤(ラムバーティ社製、製品名:ESACURE1720)
MCHDC:4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)
PLA:ポリ乳酸(三井化学(株)製、製品名:LACEA、Mw(GPC):160,000)
PMMA:ポリメチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製、Mw(GPC):111,000)
CEL2021P:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業(株)製、製品名:セロサイド2021P)
P22S:熱可塑性ポリウレタンエラストマー(日本ミラクトラン(株)製、製品名:P22SRNAT)
N5257:コーティング用ポリウレタン溶液(日本ポリウレタン工業(株)製、製品名:ニッポランN5257)
KR−400:室温硬化型シリコーン樹脂(信越シリコーン(株)製、製品名:KR−400)
EHPE3150:脂環式固形エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製、製品名:EHPE3150)
157S70:ノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、製品名:157S70)PAAワニス:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル=1/1(モル比)より得られるポリアミック酸のNMP溶液(濃度12質量%、粘度358mPa・s(20℃))
SPI:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物/p−フェニレンジアミン/1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン=10/9/1(モル比)より得られる可溶性ポリイミドイミド化率86%)
F−552:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)製、製品名:メガファックF−552)
F−554:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)製、製品名:メガファックF−554)

0065

また、本実施例に使用した有機溶媒を以下に示す。
トルエン:関東化学(株)製、一級
ヘキサン:関東化学(株)製、一級
THF(テトラヒドロフラン):関東化学(株)製、一級
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):東京化成工業(株)製
EGME(2−メトキシエタノール):純正化学(株)製、特級
HFE(ハイドロフルオロエーテル):住友3M(株)製、ノベックHFE−7600(製品名)
IPE(ジイソプロピルエーテル):純正化学(株)製、特級
アセトン:関東化学(株)製
MEK:関東化学(株)製、特級
MIBK(4−メチル−2−ペンタノン):純正化学(株)製、特級
DMF(N,N−ジメチルホルムアミド):関東化学(株)製、一級
DMAc(N,N−ジメチルアセタミド):純正化学(株)製、特級
メタノール:関東化学(株)製、特級
エタノール:関東化学(株)製、鹿一級
IPA(2−プロピルアルコール):関東化学(株)製、鹿一級
クロロホルム:関東化学(株)製、鹿一級
シクロペンタノン:関東化学(株)製
NMP(N−メチル−2−ピロリドン):関東化学(株)製
BA(エチレングリコールモノブチルエーテル):東京化成工業(株)製

0066

[実施例1]
<EGDMA、C4FHM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー1の合成>
300mLの反応フラスコに、トルエン87gを仕込み撹拌しながら5分間窒素流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、EGDMA7.9g(40mmol)、フッ素モノマーC4FHM6.0g(20mmol)、MAIB4.6g(20mmol)及びトルエン87gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C4FHM及びMAIBが仕込まれた前記200mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン/トルエン(質量比4:1)555gに添加してポリマーをスラリー状態沈殿させた。このスラリー減圧濾過し、THF42gを用い再溶解
し、このポリマーのTHF溶液をヘキサン555gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末目的物(高分岐ポリマー1)9.5gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果図1及び図2に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.5であった。

0067

[実施例2]
<EGDMA、C4FHM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー2の合成>
実施例1において、C4FHMの仕込み量を12g(40mmol)とした以外は、実施例1と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー2)8.3gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図3及び図4に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.9であった。

0068

[実施例3]
<EGDMA、C4FHA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー3の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、フッ素モノマーC4FHA5.7g(20mmol)、MAIB2.3g(10mmol)及びトルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C4FHA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン/トルエン(質量比4:1)277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、THF36gを用い再溶解し、このポリマーのTHF溶液をヘキサン277gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー3)8.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図5及び図6に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは22,000、分散度:Mw/Mnは2.9であった。

0069

[実施例4]
<EGDMA、C6FHA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー4の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC6FHA3.9g(10mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー4)4.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図7及び図8に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは15,000、分散度:Mw/Mnは2.2であった。

0070

[実施例5]
<EGDMA、C4FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー5の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC4FA6.4g(20mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー5)7.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図9及び図10に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは2.2であった。

0071

[実施例6]
<EGDMA、C6FM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー6の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC6FM4.3g(10mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー6)5.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図11及び図12に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。

0072

[実施例7]
<EGDMA、C6FM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー7の合成>
実施例6において、C6FMの仕込み量を8.6g(20mmol)とした以外は、実施例6と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー7)10.1gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図13及び図14に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは1.8であった。

0073

[実施例8]
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー8の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー8)4.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図15及び図16に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.2であった。

0074

[実施例9]
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー9の合成>
実施例8において、C6FAの仕込み量を8.4g(20mmol)とした以外は、実施例8と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー9)9.7gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図17及び図18に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは20,000、分散度:Mw/Mnは2.0であった。

0075

[実施例10]
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー10の合成>
実施例8において、C6FAの仕込み量を0.84g(2mmol)とした以外は、実施例8と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー10)4.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図19及び図20に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは3.8であった。

0076

[実施例11]
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー11の合成>
実施例8において、C6FAの仕込み量を2.5g(6mmol)とした以外は、実施例8と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー11)5.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図21及び図22に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度:Mw/Mnは3.0であった。

0077

[比較例1]
<EGDMA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー12の合成>
300mLの反応フラスコに、トルエン79gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、EGDMA9.9g(50mmol)、MAIB5.8g(84mmol)及びトルエン79.2gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却した。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA及びMAIBが仕込まれた前記200mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を90分かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン748gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー12)10.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図23及び図24に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは4.8であった。

0078

[実施例18]
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー13の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン43.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)及びトルエン43.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン75.2gを留去後、ヘキサン278gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減
圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー13)4.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図26及び図27に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,800、分散度:Mw/Mnは1.9であった。

0079

[実施例19]
<DVB、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー14の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン29.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB1.6g(12mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA7.5g(18mmol)、MAIB2.5g(11mmol)及びトルエン29.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DVB、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液にヘキサン59.2gを添加し、ポリマーを沈殿させ、上澄み液デカンテーションした。残った沈殿物にTHF29.6gを添加して60℃で加熱撹拌を行い、ポリマーを溶解した。このポリマー溶液のTHFをロータリーエバポレーターで減圧留去し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー14)10.1gを得た。得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図28及び図29に示す。
再沈殿精製後のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは23,000、分散度:Mw/Mnは2.0であった。

0080

[実施例20]
<DCP、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー15の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン58gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DCP7.3g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)及びトルエン58gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DCP、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン51.1gを留去後、ヘキサン510gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー15)5.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図30及び図31に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000、分散度:Mw/Mnは1.9であった。

0081

[実施例21]
<ADM、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー16の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン31.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、ADM6.7g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、MAIB2.3g(10mmol)及びトル
エン31.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ADM、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン31.7gを留去後、ヘキサン465gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー16)5.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図32及び図33に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは24,000、分散度:Mw/Mnは2.6であった。

0082

[実施例22]
<DCP、C6FA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー17の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン58.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DCP7.3g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、DCHC3.7g(12mmol)及びトルエン58.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DCP、C6FA及びDCHCが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン55.4gを留去後、ヘキサン510gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー17)5.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図34及び図35に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは20,000、分散度:Mw/Mnは2.4であった。

0083

[実施例23]
<DCP、C6FA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー18の合成>
実施例22において、トルエンの仕込み量を66.3gとした以外は、実施例22と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー18)3.8gを得た。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,200、分散度:Mw/Mnは2.9であった。

0084

[実施例24]
<EGDMA及びAF1を用いた高分岐ポリマー19の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA2.0g(10mmol)、AF1 2.2g(5mmol)及びMIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK19.8gを留去後
、メタノール139gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー19)2.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図36及び図37に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは24,000、分散度:Mw/Mnは2.4であった。

0085

[実施例25]
<EGDMA、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー20の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK12.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA1.6g(8mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA1.7g(4mmol)、AF11.8g(4mmol)及びMIBK12.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK15.9gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)174gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF12gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(重量比10:1)174gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。デカンテーションにて上澄み液を除去した後、その残渣をTHF12gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー20)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図38及び図39に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.3であった。

0086

[実施例26]
<EGDMA、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー21の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA1.9g(10mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA6.3g(15mmol)、AF12.2g(5mmol)及びMIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK19.9gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF19gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF12gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー21)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図40及び図41に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは19
,000、分散度:Mw/Mnは3.4であった。

0087

[実施例27]
<DVB及びAF1を用いた高分岐ポリマー22の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、AF1 3.6g(8mmol)及びMIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK39.1gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー22)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図42及び図43に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。

0088

[実施例28]
<DVB、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー23の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK13.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB0.7g(5mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA1.1g(2.5mmol)、AF11.8g(4mmol)及びMIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK19.5gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)72gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF6.5gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)72gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF6.5gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー23)1.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図44及び図45に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000、分散度:Mw/Mnは1.9であった。

0089

[実施例29]
<DVB、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー24の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA6.3g(15mmol)、AF13.6g(8mmol)及びMIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK39.1gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー24)6.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図46及び図47に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,000、分散度:Mw/Mnは2.3であった。

0090

[実施例30]
<EGDMA、C6FA及びAF6を用いた高分岐ポリマー25の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK17.8gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA1.0g(5mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA1.1g(2.5mmol)、AF61.4g(1.5mmol)及びMIBK17.8gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA及びAF6が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK29.7gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)109gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF10gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)109gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF10gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー25)1.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図48及び図49に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000、分散度:Mw/Mnは1.6であった。

0091

[実施例31]
<DVB及びAF6を用いた高分岐ポリマー26の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB0.5g(4mmol)、AF6 1.9g(2mmol)及びMIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB及びAF6が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK41.7gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させた。このポリマーの
THF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー26)0.5gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図50及び図51に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは1.4であった。

0092

[実施例32]
<DVB、C6FA及びAF6を用いた高分岐ポリマー27の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB0.5g(4mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA0.8g(2mmol)、AF61.9g(2mmol)及びMIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びAF6が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBKをほぼ全量留去後、その残渣をTHF5gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー27)0.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図52及び図53に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは13,000、分散度:Mw/Mnは1.2であった。

0093

[実施例33]
<EGDMA、C6FA及びAVCAを用いた高分岐ポリマー28の合成>
300mLの反応フラスコに、EGME47.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度125℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA2.4g(12mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA2.5g(6mmol)、AVCA1.7g(9.6mmol)及びEGME47.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるEGME中に、EGDMA、C6FA及びAVCAが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を60分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてEGME71.4gを留去後、ヘキサン/エタノール(質量比10:1)262gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をTHF24gに再溶解した。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/エタノール(質量比10:1)262gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー28)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図54及び図55に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,000、分散度:Mw/Mnは2.3であった。

0094

[実施例34]
<DVB、C6FA及びAVCAを用いた高分岐ポリマー29の合成>
300mLの反応フラスコに、EGME31.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度125℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB1.6g(12mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA2.5g(6mmol)、AVCA2.7g(9.6mmol)及びEGME31.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるEGME中に、DVB、C6FA及びAVCAが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてEGME46.9gを留去後、ヘキサン/エタノール(質量比10:1)172gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をTHF16gに再溶解した。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/エタノール(質量比10:1)172gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー29)1.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図56及び図57に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは47,000、分散度:Mw/Mnは3.9であった。

0095

[実施例35]
<高分岐ポリマー32及びC4FOHを用いた高分岐ポリマー30の合成>
100mLの反応フラスコに、後述する比較例2で得られた高分岐ポリマー32 2.6gをDMF26gに溶解させ、フッ素アルコールとしてC4FOH2.9g(11mmol)、DMAP1.3g(10mmol)を仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込んだ。この溶液にDIC1.4g(11mmol)を滴下し、室温(およそ25℃)で20時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてDMFをほぼ全量留去後、THF13gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/IPA(質量比10:1)282gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/IPA(質量比10:1)282gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー30)2.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図58及び図59に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは34,000、分散度:Mw/Mnは1.8であった。

0096

[実施例36]
<高分岐ポリマー32及びC6FOHを用いた高分岐ポリマー31の合成>
実施例35において、フッ素アルコールとしてC6FOH5.5g(15mmol)を使用した以外は、実施例35と同様にして反応、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー31)3.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図60及び図61に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは46,000、分散度:Mw/Mnは1.6であった。

0097

[比較例2]
<DVB及びAVCAを用いた高分岐ポリマー32の合成>
500mLの反応フラスコに、DMAc200gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液の温度が110℃になるように加熱した。
別の300mLの反応フラスコに、DVB13g(100mmol)、AVCA28g(100mmol)及びDMAc200gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の500mL反応フラスコ中の加熱してあるDMAc中に、DVB及びAVCAが仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を60分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてDMAc270gを留去後、クロロホルム1,300gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をメタノール130gに再溶解させた。このポリマーのメタノール溶液をIPE1,300gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー32)18gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図62及び図63に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは22,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。

0098

[比較例3]
<MMA及びC6FAを用いた直鎖状ポリマー1の合成>
100mLの反応フラスコに、MMA8.0g(80mmol)、C6FA8.4g(20mmol)、MAIB0.92g(4mmol)及びMEK26.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素バブリングを行った後、内液の温度80℃にて7時間重合させた。
この反応液をヘキサン662gに添加してポリマー沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF54gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン662gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(直鎖状ポリマー1)6.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図64及び図65に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度:Mw/Mnは2.0であった。

0099

[比較例4]
<MMA及びC6FAを用いた直鎖状ポリマー2の合成>
比較例3において、MAIBの仕込み量を1.8g(8mmol)とした以外は、比較例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(直鎖状ポリマー2)6.9gを得た。
得られた目的物の13CNMRスペクトルの測定結果を図66に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,000、分散度:Mw/Mnは1.8であった。

0100

[比較例5]
<MMA及びC6FAを用いた直鎖状ポリマー3の合成>
比較例3において、MAIBの仕込み量を2.8g(12mmol)とした以外は、比較例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(直鎖状ポリマー3)5.7gを得た。
得られた目的物の13CNMRスペクトルの測定結果を図67に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,000、分散度:Mw/Mnは1.9であった。

0101

[実施例45]
<EGDMA、C6FA、VEEA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー33の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、C6FA5.2g(12.5mmol)、VEEA1.9g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)及びトルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、VEEA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー33)6.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図75及び図76に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,400、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.5であった。

0102

[実施例46]
<DCP、C6FA、GMA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー34の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン66gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DCP7.3g(20mmol)、C6FA5.4g(12.5mmol)、GMA1.4g(10mmol)、DCHC3.7g(12mmol)及びトルエン66gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DCP、C6FA、GMA及びDCHCが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン510gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー34)6.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図77及び図78に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.9であった。

0103

[実施例47]
<PGHM、C6FA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー35の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン50gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、PGHM4.6g(20mmol)、C6FA4.2g(10mmol)、DCHC3.7g(12mmol)及びトルエン50gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、PGHM、C6FA及びDCHCが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容
物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン320gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー35)6.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図79及び図80に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.1であった。

0104

[実施例48]
<EGDMA、C6FA、TESMA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー36の合成>
100mLの反応フラスコに、トルエン16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA2.0g(10mmol)、C6FA2.1g(5mmol)、TESMA1.5g(5mmol)、MAIB1.2g(5mmol)及びトルエン16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、TESMA及びMAIBが仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン28gを留去後、この反応液をヘキサン198gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー36)3.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図81及び図82に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは18,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.2であった。

0105

[実施例49]
<DVB、C6FA、TESMA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー37の合成>
300mLの反応フラスコに、トルエン37gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB2.0g(15mmol)、C6FA3.1g(7.5mmol)、TESMA2.4g(8.2mmol)、MAIB3.1g(14mmol)及びトルエン37gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DVB、C6FA、TESMA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン59gを留去後、この反応液をメタノール195gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー37)2.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図83及び図84に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは23,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.4であった。

0106

[実施例50]
<EGDMA、C6FA、TESMA及びAF1を用いた高分岐ポリマー38の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA2.0g(10mmol)、C6FA5.0g(12mmol)、TESMA1.5g(5mmol)、AF11.1g(2.5mmol)及びMIBK16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA、TESMA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK28gを留去後、この反応液をヘキサン/エタノール(質量比10:1)150gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー38)5.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図85及び図86に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは36,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.7であった。

0107

[実施例54]
<DVB、C6FA、CHMI及びAF1を用いた高分岐ポリマー39の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA3.1g(7.5mmol)、CHMI0.9g(5mmol)、AF13.6g(8mmol)及びMIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、CHMI及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK42gを留去後、メタノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー39)4.3gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図87及び図88に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.8であった。

0108

[実施例55]
<DVB、C6FA、CHMI及びAF1を用いた高分岐ポリマー40の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA4.2g(10mmol)、CHMI1.8g(10mmol)、AF13.6g(8mmol)及びMIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、CHMI及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK42gを留去後、メ
タノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー40)7.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図89及び図90に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは32,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.5であった。

0109

[実施例56]
<DVB、C6FA、BMI及びAF1を用いた高分岐ポリマー41の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA3.1g(7.5mmol)、BMI0.9g(5mmol)、AF13.6g(8mmol)及びMIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、BMI及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK42gを留去後、メタノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー41)4.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図91及び図92に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは22,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.9であった。

0110

[実施例57]
<DVB、C6FA、CHMI及びAMBNを用いた高分岐ポリマー42の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK39gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA4.2g(10mmol)、CHMI1.8g(10mmol)、AMBN1.9g(10mmol)及びMIBK39gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、CHMI及びAMBNが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK70gを留去後、メタノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー42)5.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図93及び図94に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは13,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.2であった。

0111

[実施例58]
<DVB、C6FA及びAMBNを用いた高分岐ポリマー43の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン62gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB3.3g(25mmol)、C6FA5.2
g(12.5mmol)、AMBN3.8g(20mmol)及びトルエン62gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DVB、C6FA及びAMBNが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン104gを留去後、ヘキサン130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー43)6.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13CNMRスペクトルの測定結果を図95及び図96に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.6であった。

0112

実施例1乃至11、18乃至36、45乃至50、及び54乃至58、並びに比較例1乃至5で調製した、高分岐ポリマー1乃至43及び直鎖状ポリマー1乃至3の重量平均分子量及び分散度、並びに、各高分岐ポリマーの13CNMRスペクトルから求めたフッ素モノマー導入量、及び元素分析から求めたフッ素原子含有量などについて表1に示す。

0113

0114

[実施例12]
<高分岐ポリマー1乃至43及び直鎖状ポリマー1乃至3の有機溶媒への溶解性>
実施例1乃至11、18乃至36、45乃至50、及び54乃至58、並びに比較例1乃至5で調製した、高分岐ポリマー1乃至43及び直鎖状ポリマー1乃至3の有機溶媒への溶解性を評価した。表2に示す各有機溶媒90mgへ、高分岐ポリマー1乃至43又は直鎖状ポリマー1乃至3を10mgずつ溶解させて評価した。得られた結果を表2に示す。
評価基準
○ ・・・ 完全に溶解する状態
× ・・・溶け残りのある状態

0115

0116

[実施例13]
<高分岐ポリマー1乃至43及び直鎖状ポリマー1乃至3の薄膜作製及び物性評価
実施例1乃至11、18乃至36、45乃至50、及び54乃至58、並びに比較例1乃至5にて得られた、各高分岐ポリマー1乃至43又は直鎖状ポリマー1乃至30.25gを表3に記載の溶媒4.75gに溶解し、フィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング(slope5秒間、1,500rpm 30秒間、slope5秒間)し、100℃にて30分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長633nmにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末又は直鎖状ポリマー粉末のガラス転移温度(Tg)及び5%重量減少温度(Td5%)を測定した。得られた結果を表3に示す。

0117

0118

[実施例14]
<高分岐ポリマー2,4,8を用いた光硬化樹脂の表面改質>
光重合性化合物(モノマー)としてA−DCP、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー2、4又は8、光重合開始剤としてIrg.907及び有機溶媒としてPGMEAを表4に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して光重合性組成物を調製した。こ
組成物をシリコンウェハー上にスピンコーティング(slope5秒間、1,500rpm 30秒間、slope5秒間)し、60℃にて1分間の熱処理により予備乾燥を行い、応用例1乃至12の薄膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加していない薄膜(応用例13)、高分岐ポリマーの代わりに比較例3で調製した直鎖状ポリマー1を添加した薄膜(応用例14)、及び高分岐ポリマーの代わりに市販のフッ素系表面改質剤F−552を添加した薄膜(応用例15)を作製した。
得られた各薄膜(応用例1乃至15)に対して、UV照射装置にて10分間、露光量16mW/cm2にて露光した。露光した各薄膜を、150℃にて20分
間の熱処理を行い、光硬化薄膜を作製した。
得られた各光硬化薄膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、エリプソメトリーにより測定した波長633nmにおける屈折率、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。得られた結果を表5に示す。

0119

0120

0121

表5に示す通り、高分岐ポリマー2、4又は8を添加した応用例1乃至12の光硬化薄膜は、高分岐ポリマーを配合していない応用例13の光硬化薄膜と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないA−DCP単体の光硬化薄膜(応用例13)では、水の接触角が64.8度、ジヨードメタンの接触角が28.4度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化薄膜(応用例1乃至12)は水の接触角が73.7〜108.1度、ジヨードメタンの接触角が46.7〜78.8度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、直鎖状ポリマー1(応用例14)及びF−552(応用例15)を添加した場合と比較して、高分岐ポリマー8を添加した光硬化薄膜(応用例12)は高い接触角を示した。この結果から、積極的に枝分かれ構造を導入した本発明の高分岐ポリマーが微粒子的挙動を示し、容易に光硬化薄膜の表面に濃縮され、高い接触角を示したことが明らかとなった。

0122

[実施例15]
<高分岐ポリマー2,4,8を用いた熱可塑性樹脂の表面改質>
熱可塑性樹脂としてPMMA又はPLA、上記高分岐ポリマー2、4又は8、及び有機溶媒としてTHF(PMMA樹脂使用時)又はクロロホルム(PLA樹脂使用時)を表6に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス基板上にキャストし、20℃にて16時間乾燥を行い、応用例16乃至31のキャスト膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加していないキャスト
膜(応用例32、33)を作製した。
得られた各キャスト膜に対して、真空下、50℃にて8時間の熱処理を行った。
熱処理を行った各膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。結果を表7に示す。

0123

0124

0125

表7に示すとおり、高分岐ポリマー2、4又は8を添加した応用例16乃至31のキャスト膜は、高分岐ポリマーを配合していない応用例32及び33のキャスト膜と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないPMMA単体のキャスト膜(応用例32)では、水の接触角が75.5度、ジヨードメタンの接触角が39.6度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したPMMAキャスト膜(応用例16乃至23)は、水の接触角が83.8〜103.9度、ジヨードメタンの接触角が53.8〜79.2度と何れも高い接触角を示した。さらに、高分岐ポリマーを添加していないPLA単体のキャスト膜(応用例33)では、水の接触角が75.7度、ジヨードメタンの接触角が43.7度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したPLAキャスト膜(応用例24乃至31)は、水の接触角が83.7〜104.5度、ジヨードメタンの接触角が59.0〜81.9度と何れも高い接触角を示した。これらの結果から、PMMA、PLA何れの樹脂についても、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。

0126

[実施例16]
<高分岐ポリマー3/PMMAブレンド薄膜表面の解析
上記高分岐ポリマー3、及びPMMA(Polymer Source社製、製品番号P88−MMA、Mw:19,300、Mw/Mn:1.06)を、質量比で5/95となるように混合し、さらに当該混合物4.5質量部をトルエン95.5質量部に溶解した(基質濃度4.5質量%)。得られたトルエン溶液を、シリコンウェハー上にスピンコー
ティング(1,300rpm60秒)した後、25℃で12時間乾燥し、膜厚約200nmの高分岐ポリマー3/PMMAブレンド薄膜(応用例34)を作製した。また、比較例としてPMMAを添加していない高分岐ポリマー3単体の薄膜(応用例35)を作製した。
得られた各薄膜に対して、真空中150℃で24時間熱処理を行った。
熱処理前及び熱処理後の各薄膜に対して、薄膜の最表面(表面よりおよそ深度10nm程度の範囲)のC原子、O原子、F原子について、XPS測定した。得られた結果から各薄膜におけるF原子/C原子の強度比を算出し、応用例34のブレンド薄膜最表面における高分岐ポリマー3の分率を求めた。結果を表8に示す。

0127

0128

表8に示すように、高分岐ポリマー3/PMMAブレンド薄膜の最表面における高分岐ポリマー3の分率は、熱処理の前後で大きく変化しており、熱処理を経た前記高分岐ポリマー3/PMMAブレンド薄膜の最表面に高分岐ポリマー3がより多く存在していることが確認された。

0129

[実施例17]
<高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルムの剥離強度試験>
上記高分岐ポリマー3、及びポリメチルメタクリレート(Aldrich社製、Cas
No.9011−147、Mw:350,000)を、質量比で5/95となるように混合し、さらに当該混合物2質量部をトルエン98質量部に溶解した(基質濃度2質量%)。この溶液を体積で80倍量のヘキサンを用いて再沈殿させ、析出した固体をろ過、乾燥した。得られた固体を、40MPa、210℃で10分間プレス成型した後、さらに140℃で10分間保持し、厚さ100μmの高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルムを作製した。また、比較例として高分岐ポリマー3を添加していない厚さ100μmのPMMA単独フィルムを同様に作製した。
別に、市販のポリカーボネートを、40MPa、255℃で10分間プレス成型し、厚さ40μmのポリカーボネートフィルムを作製した。
作製した高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルムを、作製したポリカーボネートフィルムと貼り合わせ、プレス機を用い140℃、30MPaの圧力を印加させながら熱圧着した。同様にPMMA単独フィルムと前記ポリカーボネートフィルムを貼り合わせ、熱圧着した。
得られたそれぞれの積層膜について、引っ張り試験機を用いた180度剥離試験(JISK6854)に基づき、8mm幅切り出した積層膜を300mm/分の速度で引き離し、剥離強度を評価した。結果を図25に示す。

0130

図25に示すように、PMMA単独フィルムの場合と比較して、高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルムでは剥離強度が低下した。すなわち、高分岐ポリマー3を添加することにより、PMMAフィルムの剥離性が向上したとする結果が得られた。

0131

[実施例37]
多官能アクリルモノマーへの溶解性>
実施例8、18及び45、並びに比較例3乃至5にて得られた各ポリマーの、多官能アクリルモノマーTPTA及びAD−TMPへの溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤F−552及びF−554の多官能アクリルモノマーへの溶解性も同様に評価した。各多官能アクリルモノマー9.9gへ、それぞれ各ポリマー、F−552又はF−554を0.1g添加し、スクリュー管内で80℃で3時間加熱撹拌を行い、溶解性を評価した。得られた結果を表9に示す。
[評価基準]
○ ・・・ 完全に溶解する状態
△ ・・・ 溶解するが白濁している状態
× ・・・溶け残りのある状態

0132

0133

表9に示すとおり、高分岐ポリマー13及び33がTPTA、AD−TMPへ良好な溶解性を示し、溶媒を用いなくても直接高分岐ポリマーを樹脂中に添加できることが確認された。一方、直鎖状ポリマー1乃至3は何れも溶解しなかった。また市販のフッ素系表面改質剤も同様に溶解しなかった。

0134

[実施例38]
<高分岐ポリマー13、33を用いた光硬化樹脂の表面改質>
多官能アクリルモノマーとしてTPTA又はAD−TMPに、それぞれアクリルモノマーと高分岐ポリマーの合計質量が10.0gとなるように表10に示す添加量の高分岐ポリマー13又は33を添加し、80℃で3時間加熱撹拌を行い、高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温(およそ25℃)まで冷却した後、表10に記載の光重合開始剤0.1gを添加し、室温(およそ25℃)で1時間撹拌を行うことで光重合開始剤を溶解させた。これを1mmの厚さを有するシリコーン樹脂をスペーサーとしたガラス基板上に注入し、UV照射装置にて10分間、露光量16mW/cm2にて露光し、厚さ1mmの光硬化樹脂を作製した。比較例として高分岐ポリマーを添加しない光硬化樹脂を同様に作製した。
得られた各光硬化樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表10に示す。

0135

0136

表10に示すとおり、TPTAに高分岐ポリマー13又は33を添加した光硬化樹脂(応用例44乃至47)は、高分岐ポリマーを添加していない光硬化樹脂(応用例53)と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないTPTA単体の光硬化樹脂(応用例53)では、水の接触角が74.0度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化樹脂(応用例44乃至47)は、水の接触角が94.7〜105.3度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
一方、光重合開始剤としてIrg.907を使用し、AD−TMPに高分岐ポリマー13又は33を添加した光硬化樹脂(応用例50及び52)においても、同じ光重合開始剤Irg.907を使用し高分岐ポリマーを添加していない光硬化樹脂(応用例54)と同様に、高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないAD−TMP単体の光硬化樹脂(応用例54)では、水の接触角が73.9度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化樹脂(応用例50及び52)は、水の接触角が103.3〜105.3度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、他の光重合開始剤を使用した場合(応用例48、49及び51)でも、104.2〜105.5度と高い水の接触角を示した。

0137

[実施例39]
<エポキシ樹脂への溶解性>
実施例8、18、20乃至23、46及び47、並びに比較例3乃至5にて得られた各ポリマーの、エポキシ樹脂CEL2021Pへの溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤F−552及びF−554のCEL2021Pへの溶解性も同様に評価した。CEL2021P9.9gへ、それぞれ各ポリマー、F−552又はF−554を0.1g添加し、スクリュー管内で70℃で3時間加熱撹拌を行い、溶解性を評価した。得ら
れた結果を表11に示す。
[評価基準]
○ ・・・ 完全に溶解する状態
△ ・・・ 溶解するが白濁している状態
× ・・・溶け残りのある状態

0138

0139

表11に示すとおり、高分岐ポリマー17、18、34及び35(応用例59乃至62)がCEL2021Pへ良好な溶解性を示した。一方、直鎖状ポリマー1乃至3(応用例63乃至65)は何れも溶解しなかった。また市販のフッ素系表面改質剤(応用例66及び67)も同様に溶解しなかった。

0140

[実施例40]
<高分岐ポリマー15乃至18、34、35を用いた光硬化エポキシ樹脂の表面改質>
エポキシ樹脂としてCEL2021Pに、それぞれ10.0gとなるように表12に示す添加量の高分岐ポリマー15乃至18、34又は35を添加し、70℃で3時間加熱撹
拌を行い、各高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温(およそ25℃)まで冷却した後、カチオン系重合開始剤であるCP−77を0.6g添加し、室温(およそ25℃)で1時間撹拌を行うことでCP−77を溶解させた。これを1mmの厚さを有するシリコーン樹脂をスペーサーとしたガラス基板上に注入し、UV照射装置にて10分間、露光量16mW/cm2にて露光し、厚さ1mmの光硬化エポキシ樹脂を作製した。比較例として高分岐ポリマーを添加しない光硬化エポキシ樹脂を同様に作製した。
得られた各光硬化エポキシ樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表12に示す。

0141

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