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技術 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルム

出願人 三井化学株式会社
発明者 富田裕介飯田健二今川清水木場繁夫
出願日 2014年2月13日 (6年10ヶ月経過) 出願番号 2014-025703
公開日 2015年8月24日 (5年4ヶ月経過) 公開番号 2015-153867
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 印刷回路の非金属質の保護被覆
主要キーワード スプリングバック性 初期傾き 機器小型化 実装点数 平面状支持体 ラインスペース 乾燥工程終了後 ビフェニル結合
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この項目の情報は公開日時点(2015年8月24日)のものです。
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課題

銅張積層フィルム金属配線パターン部を接着層付きカバーレイフィルムで保護されたカバーレイ付きFPCに、適度なスプリングバック性難燃性を付与することが可能なカバーレイフィルムを提供することを課題とする。

解決手段

引張弾性率が4GPa以下であり厚みが10μm以下の、実質的に全芳香族型のポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム。

概要

背景

情報端末電子機器の急速な普及に伴って、これら機器の小型化・薄型化が進んでいる。また、その中に搭載されるプリント配線板高密度化・薄型化の要求が高まっている。一方、電子部品実装点数も急激に増加しており、限られたスペースに多数の電子部品を実装するため、従来の剛直なプリント配線板のみならず自由に折り曲げ可能な柔らかい基板FPC)が必要となってきた。FPCを構成する銅張積層フィルムベースフィルムカバーレイフィルムとして、ポリイミドを中心としたフレキシブル熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。しかしながら、ポリイミドは他の材料を積層して多層化すると、折り曲げ性が低下しFPCの曲げが困難となる場合があった。この折り曲げに対して耐屈曲性を持たせるために、例えば銅張積層フィルムのベースフィルムであるポリイミドフィルム弾性率を制御する方法(特許文献1)、該ポリイミドフィルムの厚みを規定する方法(特許文献2)あるいは該ポリイミドを構成するジアミンとして特定のジアミン成分を用いる方法(特許文献3)によりFPCに適度なスプリングバック性を付与する方法も開示されている。

しかしながら、最近の機器小型化・薄型化の流れの中では、これらの公知の耐屈曲性付与技術のみでは更なる高密度化の要請応えるのが難しくなりつつある。具体的には、FPCそのものが小型化している状況下で、スプリングバック発生による形状復元分の余分スペースの最小化のニーズがますます強くなっていることや、あるいはFPCを折り曲げた状態で電子機器に取り込む際の作業性の改善につながるような、設計自由度と作業性に優れたスプリングバック性を備えたFPCが求められているのである。

このための方策として、FPCを構成する接着層付きカバーレイフィルム側に用いられるポリイミドのスプリングバック性を改善することによってFPC全体としての適度なスプリングバック性を発現させようとする試みもされている。しかし、市販のポリイミドフィルムの膜厚と弾性率は決まっており、更なる薄膜化やフィルムの弾性率を下げる検討は限定され、また、市販されている薄膜フィルム(≦10μm)ではカバーレイフィルム製造プロセス上ハンドリングが悪いという問題があった。また、カバーレイフィルムに積層される接着層の薄膜化も検討されているが、銅箔段差分を余裕を持って埋め込むためには接着層の厚みを10μm以下にすることは現実的ではない。
特許文献4、5には、市販のポリイミドフィルム(12.5μm又は25μm)の上にエポキシ接着層を積層してカバーレイフィルムを作成することが記載されているが、いずれの文献にも12.5μm未満の厚みのポリイミドフィルムを使用したカバーレイの実質的開示はされていない。

さて、近年になってFPCに要求される、もう一つの重要な性能として難燃性が挙げられる。近年の地球環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対しても、ハロゲン化合物の使用を抑制する傾向があり、従来、FPC用材料を難燃化するために多用されてきた臭素化合物に代表されるハロゲン化合物の使用が難しくなりつつある。このような状況下で最近ではハロゲン化合物に代わる難燃材としてリン化合物を用いて難燃化する手法がとられているが、元来リン化合物は耐湿耐熱性が十分でない場合があり長期信頼性に不安があった。例えば、難燃剤としてのリン化合物の代表例であるリン酸エステルについては高温高湿条件下で加水分解反応して基板の耐マイグレーションに影響を及ぼしかねないイオン成分を発生させる可能性も懸念されてきた(特許文献6)。以上の背景によって、既存のハロゲン系あるいはリン系難燃剤を用いないFPCやカバーレイの難燃化技術が産業界から強く求められているのである。

概要

銅張積層フィルムの金属配線パターン部を接着層付きカバーレイフィルムで保護されたカバーレイ付きFPCに、適度なスプリングバック性と難燃性を付与することが可能なカバーレイフィルムを提供することを課題とする。引張弾性率が4GPa以下であり厚みが10μm以下の、実質的に全芳香族型のポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム。なし

目的

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、すなわち銅張積層フィルムの金属配線パターン部を接着層付きカバーレイフィルムで保護されたカバーレイ付きFPCに、適度なスプリングバック性と難燃性を共に付与することが可能なカバーレイフィルムを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

引張弾性率が4GPa以下であり厚みが10μm以下のポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム

請求項2

平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、および接着層(II)が、この順番で積層された積層構造を含んでなることを特徴とする請求項1記載のカバーレイフィルム。

請求項3

平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、接着層(II)、および剥離層(IV)が、この順番で積層された積層構造を含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載のカバーレイフィルム。

請求項4

ポリイミド層(I)が自己難燃性であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカバーレイフィルム。

請求項5

ポリイミド層(I)が、非難燃性ポリイミド難燃剤を配合して難燃化されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカバーレイフィルム。

請求項6

難燃剤が自己難燃性ポリイミドであることを特徴とする請求項5に記載のカバーレイフィルム。

請求項7

ポリイミド層(I)が熱可塑性ポリイミド(P)を含んでなり、該ポリイミド(P)がテトラカルボン酸二無水物(A)とジアミン成分(B)を反応させて得られるポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物成分(A)は全芳香族型であり、前記ジアミン成分(B)は、85〜100モル%の全芳香族型ジアミン成分(B1)と、0〜15モル%の下記一般式(1)および(2)から選ばれる一種以上のジアミン成分からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のカバーレイフィルム。〔一般式(1)中、nは1〜50の整数を表し、Xはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を表す〕〔一般式(2)中、p、qおよびrはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、Yはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を表す〕

請求項8

ポリイミド層(I)が、イミド化が完了しているポリイミドワニスを平面状支持体(III)上に塗布後、乾燥し得られるポリイミド層であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のカバーレイフィルム。

請求項9

請求項1〜8に記載のカバーレイフィルムが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板

技術分野

0001

本発明は、ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルムに関する。

背景技術

0002

情報端末電子機器の急速な普及に伴って、これら機器の小型化・薄型化が進んでいる。また、その中に搭載されるプリント配線板高密度化・薄型化の要求が高まっている。一方、電子部品実装点数も急激に増加しており、限られたスペースに多数の電子部品を実装するため、従来の剛直なプリント配線板のみならず自由に折り曲げ可能な柔らかい基板FPC)が必要となってきた。FPCを構成する銅張積層フィルムベースフィルムやカバーレイフィルムとして、ポリイミドを中心としたフレキシブル熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。しかしながら、ポリイミドは他の材料を積層して多層化すると、折り曲げ性が低下しFPCの曲げが困難となる場合があった。この折り曲げに対して耐屈曲性を持たせるために、例えば銅張積層フィルムのベースフィルムであるポリイミドフィルム弾性率を制御する方法(特許文献1)、該ポリイミドフィルムの厚みを規定する方法(特許文献2)あるいは該ポリイミドを構成するジアミンとして特定のジアミン成分を用いる方法(特許文献3)によりFPCに適度なスプリングバック性を付与する方法も開示されている。

0003

しかしながら、最近の機器小型化・薄型化の流れの中では、これらの公知の耐屈曲性付与技術のみでは更なる高密度化の要請応えるのが難しくなりつつある。具体的には、FPCそのものが小型化している状況下で、スプリングバック発生による形状復元分の余分スペースの最小化のニーズがますます強くなっていることや、あるいはFPCを折り曲げた状態で電子機器に取り込む際の作業性の改善につながるような、設計自由度と作業性に優れたスプリングバック性を備えたFPCが求められているのである。

0004

このための方策として、FPCを構成する接着層付きカバーレイフィルム側に用いられるポリイミドのスプリングバック性を改善することによってFPC全体としての適度なスプリングバック性を発現させようとする試みもされている。しかし、市販のポリイミドフィルムの膜厚と弾性率は決まっており、更なる薄膜化やフィルムの弾性率を下げる検討は限定され、また、市販されている薄膜フィルム(≦10μm)ではカバーレイフィルム製造プロセス上ハンドリングが悪いという問題があった。また、カバーレイフィルムに積層される接着層の薄膜化も検討されているが、銅箔段差分を余裕を持って埋め込むためには接着層の厚みを10μm以下にすることは現実的ではない。
特許文献4、5には、市販のポリイミドフィルム(12.5μm又は25μm)の上にエポキシ接着層を積層してカバーレイフィルムを作成することが記載されているが、いずれの文献にも12.5μm未満の厚みのポリイミドフィルムを使用したカバーレイの実質的開示はされていない。

0005

さて、近年になってFPCに要求される、もう一つの重要な性能として難燃性が挙げられる。近年の地球環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対しても、ハロゲン化合物の使用を抑制する傾向があり、従来、FPC用材料を難燃化するために多用されてきた臭素化合物に代表されるハロゲン化合物の使用が難しくなりつつある。このような状況下で最近ではハロゲン化合物に代わる難燃材としてリン化合物を用いて難燃化する手法がとられているが、元来リン化合物は耐湿耐熱性が十分でない場合があり長期信頼性に不安があった。例えば、難燃剤としてのリン化合物の代表例であるリン酸エステルについては高温高湿条件下で加水分解反応して基板の耐マイグレーションに影響を及ぼしかねないイオン成分を発生させる可能性も懸念されてきた(特許文献6)。以上の背景によって、既存のハロゲン系あるいはリン系難燃剤を用いないFPCやカバーレイの難燃化技術が産業界から強く求められているのである。

先行技術

0006

特開2007−208087号公報
国際公開2006/107043号パンフレット
特開2007−320083号公報
特開2008−291171号公報
特開2013−010955号公報
特開2001−339131号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、すなわち銅張積層フィルムの金属配線パターン部を接着層付きカバーレイフィルムで保護されたカバーレイ付きFPCに、適度なスプリングバック性と難燃性を共に付与することが可能なカバーレイフィルムを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、カバーレイのベースフィルムであるポリイミドとして、特定のポリイミドを用い、ポリイミド層の厚みを特定に範囲に制御することによって課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

0009

すなわち、本発明は次の[1]〜[9]に関する。
〔1〕引張弾性率が4GPa以下であり厚みが10μm以下のポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム。
〔2〕平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、および接着層(II)が、この順番で積層された積層構造を含んでなる〔1〕に記載のカバーレイフィルム。
〔3〕平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、接着層(II)、および剥離層(IV)が、この順番で積層された積層構造を含んでなる〔1〕または〔2〕に記載のカバーレイフィルム。
〔4〕ポリイミド層(I)が自己難燃性である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔5〕ポリイミド層(I)が、非難燃性ポリイミドに難燃剤を配合して難燃化されている〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔6〕難燃剤が自己難燃性ポリイミドである〔5〕に記載のカバーレイフィルム。
〔7〕ポリイミド層(I)が熱可塑性ポリイミド(P)を含んでなり、該ポリイミド(P)がテトラカルボン酸二無水物(A)とジアミン成分(B)を反応させて得られるポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物成分(A)は全芳香族型であり、前記ジアミン成分(B)は、85〜100モル%の全芳香族型ジアミン成分(B1)と0〜15モル%の、下記一般式(1)および(2)から選ばれる一種以上のジアミン成分からなる〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。

0010

0011

〔一般式(1)中、nは1〜50の整数を表し、Xはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を表す〕

0012

0013

〔一般式(2)中、p、qおよびrはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、Yはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を表す〕
〔8〕ポリイミド層(I)が、イミド化が完了しているポリイミドワニスを平面状支持体(III)上に塗布後、乾燥し得られるポリイミド層である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔9〕前記〔1〕〜〔8〕に記載のカバーレイフィルムが金属箔上に設けられているフレキシブルプリント配線基板

発明の効果

0014

スプリングバック性に優れた難燃性カバーレイフィルムおよびこれを用いたフレキシブル配線基板が提供される。

0015

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、引張弾性率が4GPa以下であり、且つ厚みが10μm以下であるポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムである。好ましくは、平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、および接着層(II)が、この順番で積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムであり、より好ましくは平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、接着層(II)、および剥離層(IV)が、この順番で積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムである。以下に本発明のカバーレイフィルムを構成する各要件(各層)について順次説明するが、カバーレイフィルムのスプリングバック性および難燃性を発現する発明の主要ポイントはポリイミド層(I)を構成する熱可塑性ポリイミド(P)である。

0016

1.熱可塑性ポリイミド(P)
本発明に係るポリイミド層(I)は、引張弾性率が4GPa以下、好ましくは3.8GPa以下、好ましく3.5GPa以下であり、また厚みが10μm以下、好ましくは8μm以下を満たすかぎり特に限定されないが、通常ポリイミド層(I)は熱可塑性ポリイミド(P)を含んでなり、該ポリイミド(P)が後述するテトラカルボン酸二無水物(A)と後述するジアミン成分(B)を反応させて得られるポリイミドである。具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分(A)aモルと、ジアミン成分(B)bモルとを反応させて得られるポリイミドである。反応させるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、a/b=0.8〜1.2の範囲であることが好ましい。一定以上の重合度重合体が得られるからである。

0017

前記テトラカルボン酸二無水物成分(A)は全芳香族型であり、前記ジアミン成分(B)は主要部が全芳香族型であり、部分的に非全芳香族型を含みうる。このような全芳香族型を用いると耐熱性、自己難燃性を発現し易いので好ましい。なお、本発明において「自己難燃性」とは難燃作用のある添加剤を用いずとも自身で発現する難燃性として定義される。

0018

前記ジアミン成分(B)は、85〜100モル%、好ましくは88〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%の全芳香族型ジアミン成分(B1)と0〜15モル%、好ましくは0〜12モル%、より好ましくは0〜10モル%の、下記一般式(1)および(2)から選ばれる一種以上のジアミン成分(B2)からなることを特徴としている。なお、本発明において、「全芳香族型テトラカルボン酸二無水物」とは、テトラカルボン酸二無水物成分(A)の化学式中に含まれる芳香族環が一つであるか、二つ以上が含まれる場合は異なる芳香族環の間の結合の少なくとも95モル%が直接結合(すなわち、二つのベンゼン環ビフェニル結合様式)、エーテル基カルボニル基スルフィド基メチレン基エチリデン基、またはイソプロピリデン基である化合物として定義される。同様に「全芳香族型ジアミン」とは、ジアミン成分(B)の化学式中に含まれる芳香族環が一つであるか、二つ以上が含まれる場合は異なる芳香族環の間の結合の少なくとも95モル%が直接結合(すなわち、二つのベンゼン環はビフェニル結合様式)、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、メチレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基である化合物として定義される。なお、以下の説明では、テトラカルボン酸二無水物成分(A)とジアミン成分(B)から得られる熱可塑性ポリイミド(P)を、便宜上「全芳香族型ポリイミド」と呼び、成分(A)と、成分(B1)と成分(B2)からなるジアミンであって(B1)比率が85モル未満のジアミンから得られる、熱可塑性ポリイミド(Q)を「非全芳香族型ポリイミド」と呼ぶ場合がある。

0019

全芳香族型テトラカルボン酸二無水物成分は、好ましくはピロメリット酸二無水物または下記一般式(3)で表されるモノマーである。

0020

0021

上記一般式(3)において、Yは直結(すなわち、二つのベンゼン環はビフェニル結合様式)、エーテル基、スルフィド基、メチレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基の2価の基を示す。このような全芳香族型テトラカルボン酸二無水物成分として好ましい化合物は、ピロメリット酸二無水物、または一般式(3)で表される化合物の中でYが直結タイプのものかエーテル基である化合物である。

0022

ジアミン成分(B)は、85〜100モル%、好ましくは88〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%の全芳香族型ジアミン成分(B1)と0〜15モル%、好ましくは0〜12モル%、より好ましくは0〜10モル%の、下記一般式(1)および(2)から選ばれる一種以上のジアミン成分(B2)からなることを特徴としている。

0023

0024

〔一般式(1)中、nは1〜50の整数を表し、Xはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を表す〕

0025

0026

〔一般式(2)中、p、qおよびrはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、Yはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を表す〕
全芳香族型ジアミン成分(B1)は、好ましくは下記一般式(4)で表されるジアミンである。

0027

0028

一般式(4)中、Xは直結、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、メチレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基の2価の基を示す。

0029

一般式(4)で表されるジアミンの好適な例として、ビス[4−(3−アミノフェノキシフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンなどが挙げられる。これらの中では、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましい。

0030

前記一般式(1)で表されるジアミン成分(B2)においては、nは1〜50の整数、好ましくは1〜20の整数を表す。Xは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基を表わす。

0031

前記一般式(2)で表されるジアミン成分(B2)においては、p、qおよびrは、それぞれ独立に0〜10の整数、好ましくは1〜10の整数を表わす。Yは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、好ましくは炭素数2〜10のアルキレン基を表わす。
本発明に係るポリイミド(P)の数平均分子量の好ましい範囲は、上記重量平均分子量及びMw/Mnから算出すると、500〜200,000であり、特に好ましくは、4,000〜25,000である。ポリイミド樹脂アミン当量は、数平均分子量を1分子中に含まれるアミノ基の数で除することによって求められる。末端アミンにする場合には、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して0.9〜0.999とすることにより容易に得ることができる。従って、上記数平均分子量から、アミン当量の好ましい範囲は250〜10,000であり、より好ましい範囲は、2,000〜125,00である。すなわち、本発明に係るポリイミド(P)は実質的にイミド化が完了しているポリイミドである。

0032

2.ポリイミド層(I)
本発明に係るポリイミド層(I)は、熱可塑性ポリイミド(P)に種々の添加剤、例えば難燃剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、表面改質剤架橋剤、またエポキシ樹脂ウレタン樹脂アミドイミドなどの樹脂が必要に応じて添加されたポリイミドを公知の方法によって製膜化することによって得られる。本発明に係る、実質的に全芳香族型のポリイミド(P)はこれ自体で十分な自己難燃性を示すのであるから地球環境問題の点から使用が制限されつつある公知の難燃剤を使用することなく本発明のカバーレイには難燃性が付与されている。本発明の、実質的に全芳香族型のポリイミド(P)から得られるポリイミド層(I)の引張弾性率は前記のように4GPa以下であるが、超高密度実装型に用いられるような、よりスプリングバック特性に優れたFPCやカバーレイフィルムでは、当該弾性率ではスプリングバック率の点で不十分な場合もありうる。そのような場合は、弾性率が相対的に低い非全芳香族ポリイミド(Q)を適宜配合して用いればよい。通常、本発明に係るポリイミド(P)を調製する際にジアミン成分(B)に占めるジアミン成分(B2)の使用比率を上げる、またはジアミン成分としてジアミン(B2)のみを用いて調製されたポリイミドをポリイミド(P)にブレンドする等の手法によって非全芳香族ポリイミド(Q)の相対比率を上げることが行われる。前記したように非全芳香族ポリイミド(Q)は、全芳香族ポリイミド(P)に比べて自己難燃性能落ちるので、全芳香族ポリイミド(P)が配合比率低下により自己難燃性の低下は免れえないものの、この難燃性減少分を補って余りある潤沢な弾性率が付与できることは大きな魅力である。このような知見に基づき、本発明に係る難燃性の全芳香族ポリイミド(P)に、非難燃性である非全芳香族型ポリイミド(Q)を適量配合したポリイミド組成物から得られるカバーレイフィルムは本発明のカバーレイフィルムの好適な一実施態様であることを見出したのである。非難燃性である非全芳香族型ポリイミド(Q)に、本発明に係る難燃性の全芳香族ポリイミド(P)を配合する量はカバーレイ製造者がどの性能に力点を置くかによって変わりうるが、通常は、(P)と(Q)の合計100重量部に対して、(P)の配合量が通常60重量部超え、100重量部未満、好ましくは(P)の配合量が通常70重量部超え、100重量部未満である。

0033

難燃性が、全芳香族ポリイミド(P)、または全芳香族ポリイミド(P)と非全芳香族ポリイミド(Q)のブレンド物からなるポリイミド層(I)では未だ難燃性が不十分な用途に本発明のカバーレイフィルムを使用する場合は、これらブレンド物に公知の難燃剤を難燃性が発現する最小量添加すればよい。本発明は、このようなポリイミド(P)、ポリイミド(P)と(Q)のブレンド物に公知の難燃剤を配合したポリイミド組成物を何ら排除するものではない。

0034

3.ポリイミド層(I)を含むカバーレイフィルム
カバーレイの形態としては基材フィルムとしてのポリイミド層の片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイ(カバーレイフィルム)が主流になっている。本発明においては、このようなカバーレイフィルムの具体的な構成は、好ましくは平面状支持体(III)/ポリイミド層(I)/接着層(II)からなる3層構造、又は平面状支持体(III)/ポリイミド層(I)/接着層(II)/剥離層(IV)からなる4層構造である。

0035

本発明で使用可能な平面状支持体(III)としては、ポリエチレンフィルムポリプロピレンフィルムTPXフィルム、PEフィルムPETフィルムシリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びPEフィルムなどのフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びTPX樹脂コート紙等のラミネート紙が挙げられるが通常はPETフィルムが使用される。平面状支持体(III)の厚さは、フィルムベースのもので13〜75μm、紙ラミネートベースのもので50〜200μmが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。

0036

本発明で使用可能な接着層(II)は、銅張積層板の、銅箔の如き金属箔との接着強度が発現する限りはその種類は特に限定されるものではないが、通常エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ−ルA又はビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂(例えば、三井化学社製のエポミックR139S、油化シェルエポキシ社製エピコ−ト807、828)、アルキル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、RE701など)、多官能型エポキシ樹脂(住友化学工業株式会社製、ELM−100など)、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂〔例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名:テトラッドX〕などの1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物エポキシ変性ポリシロキサン樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は1種のみを用いてもよく複数併用することもできる。前記エポキシ樹脂は、融点が90℃以下、特に0〜80℃程度であるもの、あるいは、30℃以下の温度で液状であるものであってもよい。特にエポキシ樹脂として、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂が好適である。また、熱硬化性樹脂組成物は任意に天然ワックス合成ワックス長鎖脂肪酸金属塩類等の可塑剤、酸アミド類エステル類パラフィン類等の離型剤ニトリルゴムブタジエンゴムアクリルゴム等の応力緩和剤ハイドロタルサイトの如きイオン補足剤を含むことができる。接着層(II)の厚さは通常、5〜50μm、好ましくは5〜30μm、より好ましくは8〜30μmであるが、使用状況等により適宜決められる。

0037

次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について述べる。
先ず、本発明に係るポリイミド(P)または必要に応じて配合されたポリイミド(Q)とのブレンド物をワニスとして平面状支持体(III)に塗布・乾燥することによってポリイミド層(I)を得る。なお、本発明に係るポリイミドは、前述したように既にイミド化が完了していることを特徴としているので高温でのイミド化ステップが不要となる。そのため、耐熱性の低い平面状支持体(III)にポリイミド層(I)を形成したい場合や高温プロセスに不向きな用途にも幅広く適用することができる。

0038

次いで、ポリイミド層(I)上に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化触媒が適当な溶剤中に、通常3〜50重量%の濃度で均一に溶解されている接着剤の溶液組成物(ワニス)を塗布し、その塗布層を80〜200℃の温度で10秒〜30分間程度乾燥することによって溶媒が1重量%以下にまで除去された未硬化状態の接着層(II)が積層された3層からなるカバーレイフィルムを得ることができる。乾燥工程終了後に、剥離層(IV)を接着層の上に更に積層することによって、本発明のカバーレイフィルムの一実施態様である平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、接着層(II)、および剥離層(IV)が、この順番で積層された積層構造を含んだカバーレイフィルムが得られる。

0039

本発明で使用可能な剥離層(IV)としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、TPXフィルム、PEフィルム、PETフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム、上質紙クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙、上記プラスチックフィルムと上記紙が積層された、例えば、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びTPX樹脂コート紙等が挙げられるが、これらの中では紙が好ましい。剥離層(IV)の厚さは、フィルムベースのもので13〜75μm、紙ベースのもので50〜200μmが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。

0040

本発明のカバーレイフィルムを回路パターンを形成したFPCに適用する場合、例えば、フレキシブルプリント基板フィルム上に形成された回路に、カバーレイフィルムの剥離層(IV)が剥がされた未硬化の接着層(II)を重ね合わせFPCのラインスペースを接着剤で埋めて、150〜250℃で30〜180分間程度加熱し、硬化させて積層一体化すればよい。

0041

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

0042

最初に各種ポリイミドワニスの調製方法について述べる。
(合成例1)
NMPとメシチレンを8/2の容量比率で調整した溶媒中に、下記に示されるジアミン(APB−N)と、2種類の酸二無水物(s−BPDA、BTDA)とを、APB−N:s−BPDA:BTDA=1.0:0.69:0.3のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で4時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が20重量%であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を180℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニス(1)を得た。
APB−N;1,3−ビス(3—アミノフェノキシ)ベンゼン
s−BPDA;3,3',4,4'—ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(JFEケ ミカル製)
BTDA;3,3',4,4'—ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物

0043

(合成例2)
NMPとメシチレンを8/2の容量比率で調整した溶媒中に、3種類のジアミン(p−BAPP,14ELおよびXTJ−542)と2種類の酸二無水物(s−BPDAおよびBTDA)とを、p−BAPP:14EL:XTJ−542:s−BPDA:BTDA=0.8:0.1:0.1:0.79:0.2のモル比で配合したこと以外は、実施例1と同様にポリイミドワニス(2)を作成した。
p−BAPP;2,2−ビス〔4—(4—アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
14EL;下記化学式(5)で表されるポリテトラメチレンオキシド・ジーp—アミベンゾエートエラスマー1000)(伊原ケミカル社製)
XTJ—542;下記化学式(6)で表されるポリエーテルアミン(製品名:ジェファーミン、HUNTSMAN社製)

0044

0045

0046

(合成例3)
NMPとメシチレンを8/2の容量比率で調整した溶媒中に、4種類のジアミン(APB—N、p−BAPP、14EL、XTJ−542)と2種類の酸二無水物(s−BPDA、BTDA)とを、APB—N:p−BAPP:14EL:XTJ−542:s−BPDA:BTD=0.75:0.2:0.025:0.025:0.79:0.2のモル比で配合したこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミドワニス(3)を作成した。

0047

〔実施例1〕
合成例1で得られたポリイミドワニス(1)を、乾燥後の膜厚が10μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工した。得られた塗膜を200℃で30分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、PETフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分剥離し、ポリイミドフィルムを作製した。厚み測定器HEIDENHAIN製)で測定した膜厚は10μmであった。このポリイミドフィルムにつき、次に述べる方法によって各種の物性を取得した。

0048

難燃性評価
剥離したポリイミドフィルムを、23℃、50%RHでサンプルを調整した後、UL燃焼テストチャンバーアトラス社製)でUL−VTMの難燃性評価を行った結果、VTM−0規格満足することが分かった。

0049

(引張弾性率)
該ポリイミドフィルムを、幅10mm、長さ90mmにカットしたサンプルフィルムを長さ方向にAUTOGRAPH AGS−100D(島津製作所製)にて、25℃において、速度50mm/分で幅10mm×長さ90mmのうちの両端20mmを掴み領域として引っ張った。そしてチャート初期傾きから引張弾性率を求めた結果、3.0GPaであった。

0050

(スプリングバック性)
ポリイミドフィルムを3cm×8cmに切り出し、長辺側の両端が1cm重なった帯状の輪になるように、重なり部を重量19mgのホチキスで留めた。ホチキスで留めた部分が上になりたわんだ状態で、床からホチキスで留めた部分までの高さを測定した結果、5mmであった。

0051

(カバーレイフィルムの作成と外観評価
PETから剥離する前のPET/ポリイミド積層体のポリイミド層側に、エポキシ樹脂配合物ビスフェノールA型エポキシ樹脂「R139S(三井化学社製)」100重量部、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン5重量部、アクリルゴム「ベイマックG(三井デュポンポリケミカル社製)」100重量部をトルエン100重量部、メチルエチルケトン100重量部に溶解したワニス)を乾燥後厚みが10μmとなるよう塗工し、150℃で5分乾燥しカバーレイフィルムを作製した。このカバーレイフィルムに、しわがないか目視外観検査したところ、しわがないことが確認された。これらの結果を表1に示した(なお表中では、しわ無しを○、しわ有りを×で表記した)。

0052

〔実施例2〕
合成例1で得られたポリイミドワニス(1)を、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。

0053

〔実施例3〕
合成例1で得られたポリイミドワニス(1)を、乾燥後の膜厚が3μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚3μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。

0054

〔実施例4〕
合成例2で得られたポリイミドワニス(2)および該ワニス中に含まれるポリイミドに対して80重量%の難燃剤(PX−200:大八化学製)を配合後に均一化したワニスを、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。

0055

〔実施例5〕
実施例1において、合成例1で得られたポリイミドワニス(1)中のポリイミドの25重量%分を、合成例2で得られたポリイミドワニス(2)に置換することによって得られた混合ポリイミドワニスを、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。

0056

〔実施例6〕
合成例3で得られたポリイミドワニス(3)を、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。

0057

〔比較例1〕
実施例1において、合成例1で得られたポリイミドワニス(1)から調製されたポリイミドフィルムの代わりに市販のカプトン50EN(東レ・デュポン製、厚み:12.5μm)を用いた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1にまとめた。

0058

〔比較例2〕
実施例1において、合成例1で得られたポリイミドワニス(1)から調製されたポリイミドフィルムの代わりに市販のカプトン20EN(東レ・デュポン製、厚み:5μm)を用いた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1にまとめた。

0059

〔比較例3〕
実施例4において、難燃剤(PX−200)を用いなかった以外は実施例4と同様にして各種物性を測定した。結果を表1にまとめた。

実施例

0060

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